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CN1636956A - TCD－monenal的制备方法 - Google Patents

TCD－monenal的制备方法 Download PDF

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CN1636956A
CN1636956A CNA2004100871969A CN200410087196A CN1636956A CN 1636956 A CN1636956 A CN 1636956A CN A2004100871969 A CNA2004100871969 A CN A2004100871969A CN 200410087196 A CN200410087196 A CN 200410087196A CN 1636956 A CN1636956 A CN 1636956A
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CN
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tcd
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CNA2004100871969A
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P·拉普
H·斯普林格
R·卢卡斯
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Oxea Deutschland GmbH
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Celanese Chemicals Europe GmbH
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Abstract

本发明涉及一种在非均相反应体系中使用包含配合连接形式的水溶性有机磷(III)化合物的元素周期表VIII族过渡金属化合物的水溶液将二环戊二烯选择性地加氢甲酰化为8(9)－甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸－3－烯的方法，其中，水溶性有机磷(III)化合物为磺化芳基膦和芳基二膦的碱金属盐或碱土金属盐。

Description

TCD-monenal的制备方法
本发明涉及一种从二环戊二烯(DCP)制备TCD-monenal{8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯}的方法。
二环戊二烯(DCP)可以方便地通过使环戊二烯二聚而获得并以工业规模制备。二环戊二烯可以被转化成具有重要用途的化合物，其中三环癸烷结构使得这些化合物具有特殊的性质。所述源自DCP的具有三环癸烷结构的化合物在文献中的命名方式通常不同。根据Chemiker-Zeitung，98，1974，第70-76页公开的DCP衍生物的命名方法，基于三环癸烷结构(又称TCD结构)的命名也在下文中使用。
特别地，DCP的加氢甲酰化反应可提供有用的TCD-醛，例如8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯(又被称为TCD-monenal)或者3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷(又被称为TCD-二醛)，这些物质可以进一步加工得到重要的中间体。例如，US 4,229,324公开了TCD-monenal与其它醛类缩合得到用于增味剂领域的产物。根据US 4,087,467，TCD-monenal可在氧化铂或阮内镍存在下被氢还原成饱和的一元醇。
通过将一氧化碳和氢气催化加成至烯属双键而制备醛的方法是已知的。虽然以前在几乎仅使用钴作为催化剂的条件下进行该反应，但是现代方法采用的是金属铑或者铑化合物作为催化剂，这些催化剂可以单独使用或者与形成配合物的配体一起使用，所述配体例如是有机膦或亚磷酸酯。该技术领域一致认为反应条件下的活性催化剂是可以由式H[Rh(CO)4-xLx]表示的铑的氢化羰基化合物，其中L表示配体和x为0或者1-3的整数。
特殊的情形是二烯的加氢甲酰化。虽然在羰基合成法的常规条件下对共轭二烯进行加氢甲酰化几乎仅得到单醛，但是由具有孤立双键的二环戊二烯(DCP)不仅可以得到单取代产物而且还可以得到二取代产物。由于在羰基合成法的温度下进行的retro-Diels-Alder反应存在危险以及由此释放的可与过渡金属形成配合物并可降低所用催化剂活性的环戊二烯，因此必须在特殊条件下进行加氢甲酰化反应。已经发现用铑代替先前常用的钴是有利的，所述铑可以使得向醛转化的选择性高并允许在retro-Diels-Alder离解程度较低的条件下进行加氢甲酰化。可以在Chemiker-Zeitung 98，1974，第70-76页获得关于二环戊二烯的加氢甲酰化的综述。
现有技术指出了TCD-醛的热不稳定性，其会导致在对粗制加氢甲酰化混合物进行蒸馏处理过程中的产物损失高。由于存在这种已知的TCD-醛的热不稳定性，因此这些醛通常不能以纯净的形式制得，而是以其与羰基合成过程的副产物的混合物形式进一步处理(Chemiker Zeitung 98(2)，1974，第72页)。
DE-B 2 918 107公开了一种制备TCD-monenal的方法，其中在有机溶剂中使用Rh/TPP催化并加入叔胺如三乙胺使二环戊二烯进行转化。当使用胺时，总是会存在TCD-monenal会被含氮组分污染的问题。
EP-B1 0 186 075公开了一种在水溶性磺化芳基膦存在下通过对DCP进行加氢甲酰化作用而制备TCD-monenal的方法。在该方法(又被称作非均匀双相过程)中，使用的是可溶于水的催化剂体系。这种催化剂在例如DE-C-2 627 354中作了描述。在这种情况下，通过使用磺化三芳基膦作为催化剂成分而达到使铑配合物溶解的目的。在该方法的变换方案中，当加氢甲酰化反应完成时通过水相和有机相的简单相分离(即无需进行蒸馏并因此无需任何额外的热处理步骤)而将催化剂从反应产物中除去。EP-B1-0 186 075指出了当使用Rh/TPPTS时会导致不充分的部分转化率。
为了提供在水存在下所进行的双相过程的产率，EP-B1-0 186 075建议使用磺化芳基膦作为配体的铵盐。根据EP-B1-0 186 075公开的内容，使用铵盐可以提高DCP在含有催化剂的水相中的溶解度并促进加氢甲酰化反应。
然而，在双相加氢甲酰化方法中使用铵盐并非总是最佳的解决方案，因为铵盐比碱金属盐和碱土金属盐更昂贵，并且由于界面活性，因此它们的使用会导致有机醛相与含有催化剂的水相之间的相分离困难。在双相加氢甲酰化方法中模糊的相分离会带来不利影响，因为贵金属可能会通过排入有机相而导致其损失，并且含有催化剂的水相可能会被有机物过度污染，因此由于存在高比例的有机化合物使得对废的催化剂水溶液的后续处理复杂化。此外，有机相中的含N催化剂组分会在进一步的处理中引起问题，特别是当在增味剂的领域中使用时。
因此，需要可以克服上述缺点的制备TCD-monenal的经济而简单的方法。
因此，本发明涉及一种通过以下方式制备8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯的方法：于70-150℃的温度和0.5-10MPa的压力下在非均相反应体系中使用含有配合连接形式的水溶性有机磷(III)化合物的元素周期表VIII族过渡金属化合物的水溶液用合成气体对二环戊二烯进行加氢甲酰化。在该方法中，所用的水溶性有机磷(III)化合物是式(I)的磺化三芳基膦，
Figure A20041008719600071
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14个碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰基或硝基或者具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分别为氢、直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基；
其中M为锂、钠、钾、镁、钙或钡；其中m1、m2和m3相同或不同并分别为0-5的整数；其中n1、n2和n3相同或不同并分别为0-3的整数，数值n1、n2和n3中的至少一个等于或者大于1；使用式II的磺化二膦作为水溶性有机磷(III)化合物
Figure A20041008719600081
其中n4和n5各自独立地为0或1，式(II)化合物包含至多6个-SO3M基团，并且其中M为单价金属或者单价金属的等同物；或者使用式(III)的磺化二膦作为水溶性有机磷(III)化合物
其中n6、n7、n8和n9各自独立地为0或1，式III的化合物包含4至8个-SO3M基团，并且其中M为单价金属或者多价金属的等同物。
令人惊讶的是与EP-B1-0 186 075教导的相反，已经发现在制备TCD-monenal的过程中当使用磺化芳基膦的碱金属盐或碱土金属盐代替磺化芳基膦的铵盐时也可以获得高产率。
在下游的相分离器中离开加氢甲酰化反应器的反应混合物于短时间内分离成两个清晰的相，即分离成有机醛相和含催化剂的水相。这种清晰的相分离最大限度地减少了铑进入有机相以及有机物质进入水相的情况。
根据本发明方法制备的TCD-monenal可以在不必进行进一步纯化步骤的条件下作为粗产物进一步加工。这是令人惊讶的，因为含有有价值的产物的有机相包含均匀溶解的且其量可分析检测出的磷和硫裂解和分解产物，已知这些物质对许多反应来说是催化剂毒物。
同样可以以高产率对根据本发明方法制备的粗制TCD-monenal进行蒸馏纯化。迄今为止现有技术中阐述的观点认为由于热不稳定性因而TCD-醛的蒸馏会导致产物损失(Chemiker-Zeitung，98(2)，1974，第72页)，与此对照的是通过蒸馏可以以高纯度的方式得到根据本发明方法制备的粗制TCD-monenal，并且仅有非常少的损失。
在双相体系中以非均相反应的方式进行DCP的加氢甲酰化，该反应例如在DE-B-26 27 354中作了描述。该方法的特征在于存在含有烯烃起始物料和反应产物的有机相以及其中溶解了催化剂的水相。所用的催化剂是含有水溶性有机磷(III)化合物作为配体的水溶性的铑配合物。所用的水溶性有机膦(III)化合物是式(I)的磺化三芳基膦
Figure A20041008719600091
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14个碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰基或硝基或者具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分别为氢、直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基；其中M为锂、钠、钾、镁、钙或钡；其中m1、m2和m3相同或不同并分别为0-5的整数；其中n1、n2和n3相同或不同并分别为0-3的整数，数值n1、n2和n3中的至少一个等于或者大于1。
式(I)的三芳基膦优选包括那些其中Ar1、Ar2和Ar3为苯基；Y1、Y2和Y3为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或氯原子；阳离子基团M为钠、钾、钙和钡的无机阳离子的三芳基膦。特别适宜的是那些其中Ar1、Ar2和Ar3分别为苯基；m1、m2和m3分别为0；n1、n2和n3分别为0或1并且n1+n2+n3之和为1至3；和其中磺酸盐基团在间位上的三芳基膦。
适于实施本发明的加氢甲酰化方法的(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的混合物可以通过使三苯基膦磺化而获得，例如在DE-A 26 27 354中所述的。在现有技术中，(磺苯基)二苯基膦缩写成TPPMS，二(磺苯基)苯基膦缩写成TPPDS以及三(磺苯基)膦缩写成TPPTS。
适宜的水溶性有机磷(III)化合物同样是式(II)或(III)的磺化二膦
Figure A20041008719600101
WO 98/30526公开了这些具有通式(II)和(III)的二膦。
在(II)中，n4和n5各自独立地为0或1，并且式(II)的化合物包含至多6个-SO3M基团。
在(III)中，n6、n7、n8和n9各自独立地为0或1，并式(III)的化合物包含4～8个-SO3M基团。
通过磺化相应的不含-SO3M基团的式(IIa)和(IIIa)的二膦进行制备
Figure A20041008719600112
的结果通常是获得具有不同数目的-SO3M基团的化合物(II)和(III)的混合物。例如，含有例如3个-SO3M基团的式(II)或(III)的化合物还包含仅具有2个-SO3M基团的化合物，并且还包含具有4或5个-SO3M基团的化合物。具有例如5个-SO3M基团的式(II)或(III)的化合物通常还包含仅具有3或4个-SO3M基团的化合物，并且还包含具有6或7个-SO3M基团的化合物。
式(II)的化合物最多具有6个-SO3M基团，而式(III)的化合物最多具有8个-SO3M基团。
出于这种原因，通常使用具有不同数目的-SO3M基团的式(II)和(III)的化合物的混合物。
在式(II)和(III)中，M为铵、一价金属或者多价金属的等同物，特别是锂、钠、钾、镁、钙或钡。
尽管并不排除使用元素周期表VIII族的其它具有催化活性的过渡金属化合物，但是特别有利的是使用铑的水溶性配合物。例如，也可以使用钴、铱、镍、钯、铂、铁或钌的水溶性配合物，并特别地发现钴、铱和铂的水溶性配合物可有效地作为加氢甲酰化的催化剂。
进行转化的条件可以在宽范围内变化，并可使其适应于特殊的情况。所述条件特别取决于起始原料、选择的催化剂体系以及所需的转化率。通常在70-150℃下进行起始原料的加氢甲酰化反应。优选的是保持在100-150℃下，特别地保持在110-140℃下。总的压力处于0.5-10MPa的范围内，优选处于1-6MPa的范围内，特别地处于1.5-5MPa的范围内。氢气与一氧化碳的摩尔比一般在1∶10-10∶1内变化；含有摩尔比为3∶1-1∶3、特别是1∶1的氢气和一氧化碳的混合物特别适合。
分别以催化剂水溶液的重量计，铑的浓度为20-1000重量ppm，优选50-800重量ppm，特别地100-600重量ppm。尽管可以使用具有化学计量成分的铑-磷配合物作为催化剂，但是通常在过量的磷配体(即未与铑配合的配体)存在下进行反应。以每摩尔铑计，优选的是使用10-300mol呈水溶性有机磷(III)化合物形式的磷。已经发现特别优选的铑与磷的摩尔比为1∶50-1∶150。铑-磷配合物催化剂不必具有一致的组成，而是可以由例如具有不同类型磷配体的铑配合物的混合物组成。同样地，存在于催化剂水溶液中的游离磷配体可以由不同的水溶性有机磷化合物的混合物组成。
当所用的催化活性金属为元素周期表VIII族的其它过渡金属时，过渡金属的浓度以及过度金属与磷的摩尔比可以在使用铑时选择的范围变化。各自情况中的最佳值可以随着所用的特定过渡金属而通过简单的常规实验确定。
催化剂通常由过渡金属或过渡金属化合物、有机磷化合物及合成气体组分在反应混合物中于加氢甲酰化反应的条件下形成。然而，也可以首先预制催化剂并随后将其供至实际的加氢甲酰化步骤。预制的条件通常与加氢甲酰化的条件一致。
二环戊二烯可以以原样或者以溶液形式供至加氢甲酰化过程中。适宜的溶剂是水溶性的酮类、二烷基醚类、脂族腈类、芳族烃类(如苯或甲苯)以及饱和环脂族烃类(如环戊烷或环己烷)或者饱和脂族烃类。
就本发明方法的工艺技术和设备构造而言，其可以在宽范围内变化。已被证实的使用催化剂水相进行非均相加氢甲酰化的实施方案在EP-B1-0103 810中作了描述。在相分离器中将第一加氢甲酰化步骤的反应排出物分离成有机产物相和催化剂水溶液。已经发现适宜的是将催化剂溶液进行循环。可以在不必进行进一步纯化步骤的情况下将粗制有机产物相用于后续反应或者在进一步处理前对其进行蒸馏处理。
为了制备加氢甲酰化催化剂，以金属形式或者以化合物形式使用元素周期表VIII族的过渡金属特别是铑。在金属形式中，过渡金属可以以细微颗粒使用或者将其在载体上沉积为薄膜形式，所述载体例如是活性炭、碳酸钙、硅酸铝、粘土。适宜的过渡金属化合物是脂族一元-或者多元羧酸的盐，例如过渡金属的2-乙基己酸盐、乙酸盐、草酸盐、丙酸盐或者丙二酸盐。此外，也可以使用氢和氧的无机酸的盐(例如硝酸盐或者硫酸盐)；不同的过渡金属氧化物或者过渡金属的羰基化合物例如Rh3(CO)12、Rh6(CO)16、Co2(CO)8、Co4(CO)16、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Ir2(CO)8、Ir4(CO)12；或者过渡金属配合物，例如环戊二烯基-铑化合物、乙酰丙酮铑、(1，5-环辛二烯基)环戊二烯钴、(1，5-环辛二烯基)Fe(CO)3、[(1，5-环辛二烯基)RhCl]2、(1，5-环辛二烯基)PtCl2。由于卤素离子的腐蚀性，因此较少使用过渡金属卤化物。
优选使用过渡金属氧化物，特别是使用过渡金属的乙酸盐和2-乙基己酸盐。已经发现氧化铑、乙酸铑、2-乙基己酸铑、氧化钴、乙酸钴以及2-乙基己酸钴特别适合。
可以以间歇方式或者连续方式进行加氢甲酰化反应。
当对加氢甲酰化反应的反应产物进行蒸馏时，通常在顶部温度为140-142℃和压力为约50 hPa下进行操作。所得的TCD-monenal的纯度＞99％。蒸馏损失小于3％。
本发明的方法允许通过简单而经济的方式以高产率和高纯度获得TCD-monenal。通过本发明方法所得的TCD-monenal可以出色地应用于不同的领域。
下面参考一些实施例详细地说明本发明的方法，但是并不受限于所述的实施方案。
实施例
对反应产物的分析表征中所使用的缩写定义如下：
DCP               二环戊二烯
TCD-monenal       8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯
TCD-dial          3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷
Tri-CP            三环戊二烯
TPPTS是指         二苯基膦三磺酸钠
                  (sodium triphenylphosphinetrisulfonate)
实施例1
首先将P(III)含量为472mmo/kg的2,119g TPPTS溶液供入5升的高压釜，将其与160.2g的Rh溶液(Rh含量：6,423mg/kg)混合。然后，加入661.1g二环戊二烯(工业级，DCP含量：93.72重量％)与283.0g甲苯的混合物。将反应混合物加热至135℃，并使其在2.5MPa的合成气体压下进行转化，反应时间为6小时。
反应结束后，冷却混合物，并另外通过相分离将有机相从催化剂水相中移出。将残留的催化剂相再次与二环戊二烯和甲苯的混合物混合并再次使其转化。该过程总共重复八次。
称量有机相并通过气相色谱进行分析。
GC分析(面积％)
                     第1批   第3批   第5批   第7批   第9批
第一流出组分         0.32    0.31    0.34    0.37    0.37
甲苯                 39.22   27.03   29.45   29.47   29.96
DCP                  3.66    4.13    4.55    4.60    5.24
TCD-monenal          52.85   63.80   61.20   61.16   59.94
TCD-dial             0.56    0.95    0.80    0.83    0.82
Tri-DCP              0.39    0.45    0.46    0.41    0.42
其它                 3.00    3.33    3.20    3.16    3.25
有机相(g)            1,158   1,091   1,073   1,070   1,086
TCD-monenal产率(％)          92.9    90.1    89.7    90.4
第1批料中甲苯值的增加是因为Rh溶液中存在的甲苯，并且其在第1批料后它与重要产物的有机相一起排出，在计算产率时不予考虑。在所有实验中重油含量(通过在具有冷凝器的Claisen蒸馏头中闪蒸而测定)小于2重量％。
在该实验系列(实验3-9)中TCD-monenal的产率为：90-93％；平均值为90.8％。
实施例2
将实施例1中残留的Rh/TPPTS催化剂溶液按照实施例1的方法与661.1g  环戊二烯(工业级，DCP含量：93.72重量％)混合，并在相同的反应条件下进行转化(135℃，2.5MPa，6小时)。
称量有机相并通过气相色谱进行分析。
GC分析(面积％)
                    第10批    第11批    第13批    第15批
第一流出组分           0.26    0.32    0.33    0.35
甲苯                   0.74    0.12    0.01    ＜0.01
DCP                    1.37    2.71    2.84    3.47
TCD-monenal            90.18   89.37   89.34   88.85
TCD-dial               1.74    1.66    1.49    1.49
Tri-DCP                0.50    0.53    0.62    0.55
其它                   5.21    5.29    5.37    5.28
有机相(g)              786     807     802     808
TCD-monenal产率(％)    94.0    95.0    94.2    94.4
在所有实验中重油含量(通过在具有冷凝器的Claisen蒸馏头中闪蒸而测定)小于2重量％。
在该实验系列(实验10-15)中TCD-monenal的产率为：94-95％；平均值为94.4％。
实施例3
通过理论塔板数为4.5的柱进行蒸馏获得纯净的TCD-monenal，为此使用如下典型的加氢甲酰化产物(800.9g)：
GC分析(面积％)
第一流出组分             0.61
甲苯                     29.81
DCP                      3.29
TCD-monenal              62.06
TCD-dial                 0.67
Tri-DCP                  0.29
其它                     3.27
在2∶1或5∶1的回流比(RR)、140℃的顶部温度以及50hPa的压力下除去第一流出组分、溶剂(甲苯)和中间流出组分(总共302.5g)之后，在141-142℃(顶部温度)的沸点范围内、50hPa的压力以及0.5∶1的RR下，分离得到含有如下组分的纯馏分(482.9g)：
GC分析(面积％)
甲苯                    0.02
DCP                     0.03
TCD-monenal             99.02
TCD-dial                0.04
Tri-DCP                 0.20
其它                    0.69
这相当于96.2％的蒸馏产率。残留物的量为15.5g(批料的1.9％)
如实施例3所示，可以通过蒸馏以出色的产率纯化TCD-monenal。
实施例4
根据实施例1，首先加入2119g TPPTS溶液(P(III)含量：472mmol/kg)和160.2g 2-乙基己酸铑溶液(Rh含量：6423mg/kg)。向该溶液中加入661.1g二环戊二烯(DCP含量：93.72％)以及283g甲苯，这些物质在120-135℃温度下反应6小时。
称量有机相并通过气相色谱进行分析。
GC分析(面积％)
温度(℃)        135            130          125         120
第一流出组分    0.67           0.65         0.61        0.56
甲苯            32.80          32.20        31.10       31.50
DCP             3.99           8.09         14.01       21.23
TCD-monenal     58.71          56.03        51.91       44.52
TCD-dial        0.94           0.75         0.49        0.44
Tri-DCP         0.55           0.40         0.36        0.31
其它            2.34           1.88         1.52        1.44
有机相(g)     1,072    1,068    1,058    1,062
选择性(％)    96.4     96.8     96.4     96.5
实施例5
根据实施例1，首先加入2,119g TPPTS溶液(P(III)含量：472mmol/kg)和160.2g 2-乙基己酸铑溶液(Rh含量：6,423mg/kg)。向该溶液中加  661.1g二环戊二烯(DCP含量：93.72％)以及283g甲苯，这些物质在125℃和2.5MPa的压力下反应。在6-15小时期间取样并通过气相色谱进行分析。
GC分析(面积％)
反应时间(小时)    6        8        10       12       15
第一流出组分      0.61     0.58     0.62     0.56     0.55
甲苯              31.10    29.60    30.15    29.60    29.25
DCP               14.01    9.62     5.82     3.50     1.73
TCD-monenal       51.91    57.45    60.62    63.12    64.92
TCD-dial          0.49     0.53     0.61     0.83     1.09
Tri-DCP           0.36     0.40     0.40     0.42     0.39
其它              1.52     1.82     1.78     1.97     2.07
实施例6
根据实施例1，首先加入2,119g TPPTS溶液(P(III)含量：472mmol/kg)与160.2g 2-乙基己酸铑溶液(Rh含量：6,423mg/kg)。向该溶液中加入661.1g二环戊二烯(DCP含量：93.72％)以及283g甲苯，并在130℃和2.5MPa的压力下反应。在4-10小时期间取样并通过气相色谱进行分析。
GC分析(面积％)
反应时间(小时)    4        6         8         10
第一流出组分      0.80     0.65      0.75      0.62
甲苯              30.40    31.20     30.50     30.70
DCP            16.36     8.09        4.31       2.36
TCD-monenal    49.76     57.03       60.99      62.89
TCD-dial       0.59      0.75        0.94       1.00
Tri-DCP        0.28      0.40        0.38       0.42
其它           1.81      1.88        2.13       2.01
实施例7
根据实施例1，首先加入874g TPPTS溶液(P(III)含量：472mmol/kg)和66.0g 2-乙基己酸铑溶液(Rh含量：6,423mg/kg)及1,245g水。向该溶液中加入661.1g二环戊二烯(DCP含量：93.72％)以及283g甲苯，并在125℃和2.5MPa的压力下反应。在6-16小时期间取样并通过气相色谱进行分析。
GC分析(面积％)
反应时间(小时)       6          8         10         12       14
第一流出组分         0.42       0.35      0.21       0.07     0.14
甲苯                 30.61      29.95     29.76      30.05    29.40
DCP                  14.50      8.34      4.85       2.87     1.34
TCD-monenal          52.26      58.84     62.43      64.07    65.87
TCD-dial             0.42       0.56      0.70       0.77     0.99
Tri-DCP              0.28       0.28      0.28       0.35     0.28
其它                 1.51       1.68      1.76       1.82     1.98
实施例8
根据实施例1，首先加入874.0g TPPTS溶液(P(III)含量：472mmol/kg)和64.3g 2-乙基己酸铑溶液(Rh含量：6,603mg/kg)以及1,245g水。向该溶液中加入661.1g二环戊二烯(DCP含量：93.72％)以及283g甲苯，并在125℃和2.5MPa的压力下反应。在8-15小时期间取样并通过气相色谱进行分析。
GC分析(面积％)
反应时间(小时)        8         15
第一流出组分          0.92      0.63
甲苯                  29.55     29.83
DCP                   8.38      1.89
TCD-monenal           58.90     63.80
TCD-dial              0.49      0.42
Tri-DCP               0.49      1.12
其它                  1.27      2.31
实施例9
根据实施例1，首先加入654.0g TPPTS溶液(P(III)含量：472mmol/kg)和48.1g 2-乙基己酸铑溶液(Rh含量：6,603mg/kg)以及1,465.0g水。向该溶液中加入661.1g二环戊二烯(DCP含量：93.72％)以及283g甲苯，并在125℃和2.5MPa的压力下反应。反应8小时后，通过气相色谱分析反应混合物。
GC分析(面积％)
第一流出组分                   0.56
甲苯                           30.30
DCP                            1.53
TCD-monenal                    64.19
TCD-dial                       1.05
Tri-DCP                        0.35
其它                           2.02
实施例10
根据实施例1，首先加入436.0g TPPTS溶液(P(III)含量：472mmol/kg)和32.1g 2-乙基己酸铑溶液(Rh含量：6,603mg/kg)以及1,683.0g水。向该溶液中加入661.1g  环戊二烯(DCP含量：93.72％)以及283g甲苯，并在125℃和2.5MPa的压力下反应。反应16小时后通过气相色谱分析反应混合物。
GC分析(面积％)
第一流出组分         0.78
甲苯                 29.50
DCP                  3.45
TCD-monenal          62.60
TCD-dial             0.85
Tri-DCP              0.56
其它                 2.26
如实施例所示，在钠-TPPTS的水溶液存在下，二环戊二烯可以以高产率选择性地转化为TCD-monenal。在重要的有机产物相与催化剂水相的相分离过程中，未出现相分离的问题。在粗产物的蒸馏纯化过程中，仅存在非常少量的残留物。

Claims (8)

1.一种通过以下方式制备8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯的方法：于70-150℃的温度和0.5-10MPa的压力下在非均相反应体系中使用含有配合连接形式的水溶性有机磷(III)化合物的元素周期表VIII族过渡金属化合物的水溶液用合成气体对二环戊二烯进行加氢甲酰化，该方法包括使用式(I)的磺化三芳基膦作为水溶性有机磷(III)化合物，
Figure A2004100871960002C1
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14个碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰基或硝基或者具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分别为氢、直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基；其中M为锂、钠、钾、镁、钙或钡；其中m1、m2和m3相同或不同并分别为0-5的整数；其中n1、n2和n3相同或不同并分别为0-3的整数，数值n1、n2和n3中的至少一个等于或者大于1；使用式II的磺化二膦作为水溶性有机磷(III)化合物
Figure A2004100871960003C1
其中n4和n5各自独立地为0或1，式II化合物包含至多6个-SO3M基团，并且其中M为单价金属或者单价金属的等同物；或者使用式III的磺化二膦作为水溶性有机磷(III)化合物
Figure A2004100871960003C2
其中n6、n7、n8和n9各自独立地为0或1，通式III化合物包含4至8个-SO3M基团，并且其中M为单价金属或者多价金属的等同物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对所得的8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯进行蒸馏。
3.根据权利要求1所述的方法，其中Ar1、Ar2和Ar3分别为苯基，m1、m2和m3分别为0，n1、n2和n3分别为0或1并且n1+n2+n3之和为1至3，并且磺酸盐基团在间位上。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其中所用的元素周期表VIII族的过渡金属化合物是铑、钴、铱、镍、钯、铂、铁或钌的化合物。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其中所用的元素周期表VIII族的过渡金属化合物是铑化合物。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其中反应温度为100-150℃，优选110-140℃，压力为1-6MPa，优选1.5-5MPa。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其中分别以催化剂水溶液计，铑的浓度为20-1000重量ppm，优选50-800重量ppm，特别地100-600重量ppm。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其中以每摩尔铑计使用10-300mol、特别是50-150mol的呈水溶性有机磷化合物形式的磷。
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