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CN1630669A - 改性氢化共聚物 - Google Patents

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CN1630669A
CN1630669A CNA038036347A CN03803634A CN1630669A CN 1630669 A CN1630669 A CN 1630669A CN A038036347 A CNA038036347 A CN A038036347A CN 03803634 A CN03803634 A CN 03803634A CN 1630669 A CN1630669 A CN 1630669A
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Abstract

改性氢化共聚物，其包括氢化共聚物和与该氢化共聚物结合的含有官能团的改性剂基，其中该氢化共聚物通过对含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化共聚物加氢而制备，非氢化共聚物具有至少一个该乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(H)；其中该改性氢化共聚物具有以下(1)～(4)的特征：(1)以该氢化共聚物的重量为基础，该乙烯基芳香族单体单元的含量大于60重量％、小于90重量％，(2)以该非氢化共聚物的重量为基础，该聚合物嵌段(H)的含量为0.1～40重量％，(3)重均分子量为100000～1000000，和(4)该共轭二烯单体单元的双键的氢化率为70％或大于70％。

Description

改性氢化共聚物
技术领域
本发明涉及改性氢化共聚物。更具体地说，本发明涉及由氢化共聚物和与该氢化共聚物结合的含有官能团的改性剂基构成的改性氢化共聚物，其中氢化共聚物通过对含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化共聚物加氢而制备，非氢化共聚物具有至少一个该乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(H)，其中该改性氢化共聚物的乙烯基芳香族单体单元的含量、该聚合物嵌段(H)的含量、重均分子量以及氢化率(对于该共轭二烯单体单元的双键测定)分别处于特定的范围。本发明的改性氢化共聚物不仅具有优异的柔软性、抗冲性、耐划伤性、耐磨耗性和处理性能(防粘连性)，而且与其他树脂和金属的粘合性优异。所谓“耐粘连性”是指对粘合现象(通常称为“粘连”)的抵抗，例如将重叠的树脂成型品或卷起的树脂薄膜(树脂表面彼此接触)放置长时间时，在树脂表面间产生强结合，因此很难将树脂表面彼此分开。此外，本发明还涉及改性氢化共聚物组合物，该改性氢化共聚物组合物包含上述的改性氢化共聚物(a)，和选自改性氢化共聚物(a)以外的热塑性树脂和改性氢化共聚物(a)以外的橡胶状聚合物的至少一种聚合物(b)。含有本发明优异的改性氢化共聚物的改性氢化共聚物组合物显示出优异的性能，例如优异的拉伸性能和耐磨耗性。本发明的改性氢化共聚物和改性氢化共聚物组合物适宜用作发泡体、各种成型品、建筑材料、减振防音材料和电线包覆材料等。
技术背景
由共轭二烯和乙烯基芳烃构成的共聚物(以下常常称为“共轭二烯-乙烯基芳烃共聚物)具有不饱和双键，因此该共聚物的热稳定性、耐候性、耐臭氧性差。作为改善共轭二烯-乙烯基芳烃共聚物这些性能的方法，将不饱和双键氢化的方法很早就已被人们所知。该方法在例如日本国特开昭56-30447号公报、日本国特开平2-36244号公报中已公开。
另一方面，由共轭二烯和乙烯基芳烃构成的嵌段共聚物的氢化物，即使不硫化在常温下也具有与天然橡胶或合成橡胶相同的弹性，而且在高温下具有与热塑性树脂相同的加工性。因此，该氢化嵌段共聚物广泛地用于各种领域，例如塑料的改性剂、粘合剂、汽车零件和医疗器械的零件。近年来，一直在尝试制备具有与氢化嵌段共聚物相似特性的共轭二烯和乙烯基芳烃的无规共聚物。
例如，日本国特开平2-158643号公报(对应于美国专利第5,109,069号)公开了含有氢化二烯系共聚物和聚丙烯的组合物，其中氢化二烯系共聚物通过氢化共轭二烯和乙烯基芳烃的无规共聚物而制备，无规共聚物的乙烯基芳烃含量为3～50重量％，分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为10或小于10，共聚物中共轭二烯单体单元的乙烯基键含量为10～90％。此外，日本国特开平6-287365号公报公开了含有氢化二烯系共聚物和聚丙烯树脂的组合物，其中氢化二烯系共聚物通过氢化共轭二烯和乙烯基芳烃的无规共聚物而制备，无规共聚物的乙烯基芳烃含量为5～60重量％，共聚物中共轭二烯单体单元的乙烯基键的含量为60％或大于60％。
对于上述氢化二烯共聚物，曾尝试将该共聚物用作软质氯乙烯树脂的替代品。软质氯乙烯树脂产生环境问题，例如树脂燃烧时产生卤素气体，树脂中使用的增塑剂产生环境激素。因此，急需开发软质氯乙烯树脂的替代材料。但是，上述氢化二烯系共聚物在性能(例如抗冲性、耐划伤性和耐磨耗性)上不理想，而这些性能正是用作软质氯乙烯树脂的替代材料所需要的。
此外，对于组合了上述氢化二烯共聚物和各种热塑性树脂或橡胶的成型材料，要求改善氢化二烯系共聚物的机械强度和耐磨耗性。
WO98/12240公开了一种成型材料，该成型材料主要包括氢化嵌段共聚物作为与氯乙烯树脂相似的聚合物，该氢化嵌段共聚物包括主要由苯乙烯组成的聚合物嵌段和主要由丁二烯和苯乙烯组成的聚合物嵌段。此外，日本国特开平3-185058号公报公开了由聚苯醚树脂、聚烯烃树脂和乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物的氢化物组成的树脂组合物，其中将与上述WO98/12240中使用的相同的氢化嵌段共聚物用作乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物的氢化物。但是，在上述公报中使用的氢化共聚物均为结晶性聚合物，因此柔软性不足，不适宜作为软质氯乙烯树脂的替代材料。
因此，尽管急需开发软质氯乙烯树脂的替代材料，但具有与软质氯乙烯树脂的性能相匹敌的优异性能(例如柔软性和耐划伤性)的材料尚未获得。
此外，氯乙烯树脂和上述氯乙烯树脂的替代材料在与其他树脂和金属的粘接性上不理想。因此，希望改善氯乙烯树脂及其替代材料的粘接性。
发明内容
鉴于这种情况，本发明为了解决以往技术中存在的上述问题进行了广泛深入的研究。其结果发现，上述问题可以被改性氢化共聚物解决，该改性氢化共聚物由氢化共聚物和与该氢化共聚物结合的含有官能团的改性剂基构成，其中氢化共聚物通过对含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化共聚物加氢而制备，非氢化共聚物具有至少一个该乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(H)，其中该改性氢化共聚物的乙烯基芳香族单体单元的含量、该聚合物嵌段(H)的含量、重均分子量以及氢化率(对于该共轭二烯单体单元的双键测定)分别处于特定的范围。以上述新发现为基础完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供改性氢化共聚物，其具有优异的柔软性、抗冲性、耐划伤性、耐磨耗性和处理性能(防粘连性)，而且具有优异的与其他树脂和金属的粘接性。
本发明的另一目的在于提供改性氢化共聚物组合物，其通过将上述改性氢化共聚物与该改性氢化共聚物以外的热塑性树脂和/或橡胶状聚合物共混而制备，具有优异的性能，例如高拉伸强度和耐磨耗性。
本发明的上述和其他目的、特征和优点在参照附图进行的以下详细说明和添附的权利要求中可以清楚地看到。
附图的简单说明
图1为实施例20中制备的组合物的动态粘弹谱图。
具体实施方案
根据本发明的一个方面，其提供了改性氢化共聚物，该改性氢化共聚物包括：
氢化共聚物，该氢化共聚物通过对含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化共聚物加氢而制备，非氢化共聚物具有至少一个该乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(H)，和
与该氢化共聚物结合的含有官能团的改性剂基；
该改性氢化共聚物具有以下(1)～(4)的特征：
(1)以该氢化共聚物的重量为基础，该乙烯基芳香族单体单元的含量大于60重量％、小于90重量％，
(2)以该非氢化共聚物的重量为基础，该聚合物嵌段(H)的含量为0.1～40重量％，
(3)重均分子量为100000～1000000，和
(4)该共轭二烯单体单元的双键的氢化率为70％或大于70％。
为了使本发明容易理解，以下列举本发明的基本特征和各种优选
实施方案。
1.改性氢化共聚物，其包括：
氢化共聚物，该氢化共聚物通过对含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化共聚物加氢而制备，非氢化共聚物具有至少一个该乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(H)，和
与该氢化共聚物结合的含有官能团的改性剂基；
该改性氢化共聚物具有以下(1)～(4)的特征：
(1)以该氢化共聚物的重量为基础，该乙烯基芳香族单体单元的含量大于60重量％、小于90重量％，
(2)以该非氢化共聚物的重量为基础，该聚合物嵌段(H)的含量为0.1～40重量％，
(3)重均分子量为100000～1000000，和
(4)该共轭二烯单体单元的双键的氢化率为70％或大于70％。
2.上述1所述的改性氢化共聚物，其由选自下述式(I)～(V)的式表示，
Figure A0380363400101
(III)C1-NR3-D1、
(IV)C1-D1、和
(V)E1-F1，
在上式中，A1表示由下述式(a-1)和(b-1)的任何一个表示的单元，
B1表示由下述式(c-1)表示的单元，
Figure A0380363400112
C1表示由下述式(d-1)和(e-1)的任何一个表示的单元，
D1表示由下述式(f-1)表示的单元，
    (f-1)-R8-NHR3
E1表示由下述式(g-1)表示的单元，
    (g-1)-R9-P1
F1表示由下述式(h-1)～(j-1)的任何一个表示的单元，
    (h-1)-NH-R10-Si(OR11)3
Figure A0380363400121
在上述式(I)～(III)以及式(a-1)～(j-1)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示该氢化共聚物，
R1a、R1b、R3、R4、R8～R10和R13～R15各自独立地表示C1～C48的烃基，并且任选地且独立地具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1～C24烷氧硅烷基的官能团，
R2、R11各自独立表示C1～C48的烃基，
R5～R7和R12各自独立地表示氢原子或C1～C48的烃基，
其中，R1a、R1b、R2～R4和R8～R15任选地且各自独立地结合到选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一个原子上，该至少一个原子存在于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧硅烷基以外的键上，
k、l、m和o各自独立地为0或大于0的整数，条件是k和1不能同时为0并且n为1或大于1的整数。
3.上述1所述的改性氢化共聚物，在对于该改性氢化共聚物得到的差示扫描量热(DSC)测定图上，其在-50～100℃实质上不存在结晶峰。
4.上述1所述的改性氢化共聚物，其分子量分布为1.5～5.0。
5.上述2所述的改性氢化共聚物，其用式(I)表示。
6.上述2所述的改性氢化共聚物，其用式(II)表示。
7.上述2所述的改性氢化共聚物，其用式(III)表示。
8.上述2所述的改性氢化共聚物，其用式(IV)表示。
9.上述2所述的改性氢化共聚物，其用式(V)表示。
10.上述1～4的任一项所述的改性氢化共聚物，其为发泡体。
11.上述1～4的任一项所述的改性氢化共聚物，其为成型品。
12.上述11所述的改性氢化共聚物，其为多层膜或多层片。
13.上述11所述的改性氢化共聚物，其为用选自挤出成型、注射成型、吹塑成型、压空成型、真空成型、发泡成型、多层挤出成型、多层注射成型、高频熔接成型、中空成型和压延成型的方法制备的成型品。
14.上述1～4的任何一项所述的改性氢化共聚物，其为建筑材料、减振防音材料或电线包覆材料。
15.交联改性氢化共聚物，其在硫化剂的存在下通过对上述1～4的任何一项所述的改性氢化共聚物进行交联而制备。
16.改性氢化共聚物组合物，其包含：
相对于组分(a)和(b)合计100重量份，为1～99重量份的上述1～4的任何一项所述的改性氢化共聚物；
相对于组分(a)和(b)合计100重量份，为99～1重量份的选自该改性氢化共聚物(a)以外的热塑性树脂和该改性氢化共聚物(b)以外的橡胶状聚合物的至少一种聚合物。
17.上述16所述的改性氢化共聚物组合物，其为发泡体。
18.上述16所述的改性氢化共聚物组合物，其为成型品。
19.上述16所述的改性氢化共聚物组合物，其为多层膜或多层片。
20.上述18所述的改性氢化共聚物组合物，其为用选自挤出成型、注射成型、吹塑成型、压空成型、真空成型、发泡成型、多层挤出成型、多层注射成型、高频熔接成型、中空成型和压延成型的方法制备的成型品。
21.上述16所述的改性氢化共聚物，其为建筑材料、减振防音材料或电线包覆材料。
22.交联改性氢化共聚物组合物，其在硫化剂的存在下通过对上述1～4的任何一项所述的改性氢化共聚物进行交联而制备。
以下，对本发明进行详细的说明。
在本发明中，构成聚合物的各单体单元的命名根据该单体单元由来的单体的命名，并在其后附上“单体单元”。例如，所谓“乙烯基芳香族单体单元”意味着通过聚合乙烯基芳香族单体而制备的聚合物中所形成的单体单元。乙烯基芳香族单体单元具有的分子结构为由取代乙烯基形成的取代亚乙基的两个碳原子分别与相邻的乙烯基芳香族单体单元形成键。同样地，所谓“共轭二烯单体单元”意味着通过聚合共轭二烯单体而制备的聚合物中所形成的单体单元。共轭二烯单体单元的分子结构为与共轭二烯单体对应的烯烃的两个碳原子分别与相邻的共轭二烯单体单元形成键。
本发明的改性氢化共聚物由氢化共聚物和与该氢化共聚物结合的含有官能团的改性剂基(即，至少一个改性剂基具有至少一个官能团)构成，其中氢化共聚物通过对含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体的非氢化共聚物加氢而制备。以氢化共聚物的重量为基础，本发明的改性氢化共聚物的乙烯基芳香族单体单元的含量大于60重量％、小于90重量％。当乙烯基芳香族单体单元的含量大于60重量％时，改性氢化共聚物显示出优异的耐划伤性。当乙烯基芳香族单体单元的含量小于90重量％时，改性氢化共聚物的优越性不仅在于其显示出优越的柔软性和抗冲性，而且在于包含该改性氢化共聚物的树脂组合物显示出优异的拉伸性能和耐磨耗性。乙烯基芳香族单体单元的含量优选62～88重量％的范围，更优选64～86重量％的范围，特别优选65～80重量％的范围。乙烯基芳香族单体单元的含量可以用紫外分光光度计进行测定。在本发明中，氢化前共聚物(即非氢化共聚物)的乙烯基芳香组单体单元的含量可以被用作本发明的氢化共聚物中乙烯基芳香族单体单元的含量。此外，乙烯基芳香族单体单元的含量可以在改性前进行测定，也可以在改性后进行测定。
在本发明的改性氢化共聚物中，从改性氢化共聚物的柔软性和耐划伤性方面出发，以非氢化共聚物的重量为基础，乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(H)(以下常常称为“乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)”)的含量为0.1～40重量％的范围，优选1～40重量％的范围，更优选5～35重量％的范围，进一步优选10～30重量％的范围，最优选13～20重量％的范围。在本发明中，乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的含量可以通过下述方法测定。乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的重量通过以下方法获得：在该方法中，在催化剂四氧化锇存在下用叔丁基氢过氧化物使非氢化共聚物氧化降解(即I.M.KOLTHOFF et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的方法，以下常常称为“四氧化锇降解法”)。利用获得的乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的重量，通过下式可以求出氢化共聚物中乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的含量，条件是在与乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)对应的聚合物链(通过氧化降解形成)中，测定乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的含量时没有考虑平均聚合度为30或小于30的聚合物链。
乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)(重量％)＝(氢化前共聚物中乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的重量/氢化前共聚物的重量)×100
乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的含量可以在改性前或改性后测定。
在本发明中，改性氢化共聚物的乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的含量也可以通过使用核磁共振(NMR)装置(即American ChemicalSociety，Inc.，U.S.A.出版的Y.Tanaka，et al.，“RUBBERCHEMISTRY and TECHNOLOGY 54”，685(1981)中记载的NMR法)。但是，在本发明中，将通过上述四氧化锇降解法测定的乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的含量作为改性氢化共聚物的乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的含量。由四氧化锇降解法获得的非氢化共聚物的乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的含量(以下称为“Os值”)与由NMR法获得的改性氢化共聚物的乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)的含量(以下称为“Ns值”)存在相互关系。具体地说，对具有不同乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)含量的各种共聚物进行研究的结果，发现上述相关关系可用下式表示：
Os值＝-0.012(Ns值)2+1.8(Ns值)-13.0
在本发明中，当乙烯基芳香族聚合物嵌段(H)通过NMR法得到时，用表示Os值和Ns值相关关系的上述式将获得的Ns值转化为Os值。
本发明的改性氢化共聚物的重均分子量为大于100000，小于1000000。当重均分子量大于100000时，改性氢化共聚物显示出优异的抗粘连性、抗冲性和耐划伤性。当重均分子量为1000000或小于1000000时，改性氢化共聚物显示出优异的成型加工性。改性氢化共聚物的重均分子量优选130000～800000的范围，更优选150000～500000的范围。重均分子量可以用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，凝胶渗透色谱法使用通过市售的标准聚苯乙烯样品的色谱图得到的校正曲线。重均分子量在共聚物改性后进行测定。但是，重均分子量可以在氢化前或氢化后进行测定。
对于改性氢化共聚物的分子量分布并无特别限制，但是从成型加工性出发，分子量分布优选为1.5～5.0，更优选为1.6～4.5，进一步优选为1.8～4.0。与重均分子量的测定相同，分子量分布也可以通过GPC获得，其为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比。
在本发明的改性氢化共聚物中，改性氢化共聚物中共轭二烯单体单元的双键的氢化率为70％或大于70％。由于共轭二烯单体单元双键的该高氢化率，本发明的改性氢化共聚物显示出优异的耐划伤性和抗粘连性。在本发明中，氢化率优选80％或大于80％，更优选85％或大于85％，进一步优选90％或大于90％，特别优选95％或大于95％。对于氢化前的共聚物(非氢化共聚物)，共轭二烯单体单元的乙烯基键含量通过使用红外分光光度计的方法(Hampton法)测定。改性氢化共聚物的氢化率可以通过核磁共振(NMR)装置测定。
从改性氢化共聚物具有理想的柔软性的观点出发，优选本发明的改性氢化共聚物具有以下特性：对于改性氢化共聚物得到差示扫描量热(DSC)图中，在-50～100℃的范围中实质上不存在结晶峰。具有该特性的改性氢化共聚物对于实现本发明的目的，即提供软质氯乙烯树脂的替代材料是有利的。在本发明中，“在-50～100℃的范围中实质上不存在结晶峰”意味着在上述温度范围内没有观察到表示结晶产生的峰(即结晶峰)，或在上述温度范围内观察到了结晶峰，但在结晶峰处的热量小于3J/g，优选小于2J/g，更优选小于1J/g。在本发明中，最优选在上述温度范围内不存在结晶峰。在-50～100℃的范围中实质上不存在结晶峰的改性氢化共聚物可以通过使用非氢化共聚物获得，该非氢化共聚物是通过在下述条件下使用下述乙烯基键形成控制剂进行聚合反应而制备的。
本发明的改性氢化共聚物的一个特征在于：改性氢化共聚物显示出优异的柔软性，以至于改性氢化共聚物在拉伸试验中显示出低的100％模量值。建议本发明的改性氢化共聚物的100％模量为120kg/cm2或小于120kg/cm2，优选为90kg/cm2或小于90kg/cm2，更优选为60kg/cm2或小于60kg/cm2。
在本发明中，共轭二烯单体为具有一对共轭双键的二烯。共轭二烯单体的例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(即异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯和1，3-己二烯。其中，特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯。上述共轭二烯单体可以单独使用或组合使用。乙烯基芳香族单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-对氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨乙基苯乙烯。其中，优选苯乙烯。这些乙烯基芳香族单体可以单独使用或组合使用。
在本发明中，氢化前共聚物中共轭二烯单体单元的微观结构(包括顺式结合、反式结合和乙烯基键的比率)可以使用下述的极性化合物等进行适当的控制。当1，3-丁二烯(通过顺-1，4结合、反-1，4结合或1，2-乙烯基键进行加成聚合)被用作共轭二烯单体时，以顺-1，4结合、反-1，4结合和1，2-乙烯基键的总摩尔量为基础，通常建议1，2-乙烯基键含量在5～80mol％的范围内，优选在10～60mol％的范围内，更优选在12～50mol％的范围内，进一步优选在12～30mol％的范围内。为了获得具有优异柔软性的共聚物，优选1，2-乙烯基键含量为12mol％或大于12mol％。当单独使用异戊二烯或组合使用1，3-丁二烯和异戊二烯作为共轭二烯单体时，以顺-1，4结合、反-1，4结合、1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总摩尔量为基础，通常建议1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量在3～75mol％的范围内，优选在5～60mol％的范围内。在本发明中，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量(或当使用1，3-丁二烯作为共轭二烯单体时1，2-乙烯基键的含量)被定义为乙烯基键含量。
此外，在本发明中，从氢化共聚物理想的抗冲性方面出发，建议非氢化共聚物的乙烯基键含量的最大值和最小值的差小于10mol％，优选8mol％或小于8mol％，更优选6mol％或小于6mol％。非氢化共聚物的乙烯基键含量的最大值和最小值的差可以通过以下方法得到。例如，当将单体逐次供给到反应器中以间歇方式进行非氢化共聚物的生产时，在每次供给单体之前取出共聚物作为样品，对每次取出的样品测定乙烯基键含量。对于得到的乙烯基键含量值，算出最大值和最小值的差。在非氢化共聚物中，乙烯基键可以均匀分布或以锥形分布。上述样品之间乙烯基键含量的差是由于聚合条件的影响而产生的，例如乙烯基键形成控制剂(例如叔胺化合物或醚化合物)的种类和量以及聚合反应温度。因此，因此，例如通过调整聚合反应温度可以控制非氢化共聚物的乙烯基键含量最大值和最小值的差。当乙烯基键形成控制剂(例如叔胺或醚化合物)的类型和量在聚合反应中没有变化时，共聚物产物中形成的乙烯基键量只受聚合反应温度影响。因此，在这种情况下，当聚合反应在恒定的聚合反应温度下进行时，共聚物产物中乙烯基键均匀分布。另一方面，当边提高聚合反应温度边进行聚合时，共聚物产物的乙烯基键的分布不均匀，其中在聚合初期形成的共聚物部分(其聚合反应温度低)的乙烯基键含量高，而聚合后期形成的共聚物部分(其聚合反应温度高)的乙烯基键含量低。因此，在本发明中，建议最高反应温度与最低反应温度的差为20℃或小于20℃，优选15℃或小于15℃，更优选10℃或小于10℃。
本发明的改性氢化共聚物如下所述制备。首先，制备非改性、非氢化共聚物(以下常常称为“基础共聚物”)，然后对制备的基础共聚物进行改性以及氢化。此外，也可以先对基础共聚物进行氢化，然后再进行改性。
基础共聚物，例如，可以通过活性阴离子聚合制备，该活性阴离子聚合在烃溶剂中进行，使用聚合引发剂，例如有机碱金属。烃溶剂的例子包括脂肪烃类，例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂环烃类，例如环己烷、环庚烷和甲基环庚烷；芳烃类，例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
作为聚合引发剂，可以使用通常已知对于共轭二烯和乙烯基芳香族化合物具有活性阴离子聚合活性的脂肪烃碱金属化合物、芳烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物。碱金属的例子包括锂、钠和钾。作为优选的有机碱金属化合物的例子，可以列举在C1～C20脂肪烃或芳烃分子中具有至少一个锂原子的锂化合物(例如二锂化合物、三锂化合物和四锂化合物)。锂化合物的具体例子包括正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二异丙烯基苯和仲丁基锂的反应产物、通过使二乙烯基苯、仲丁基锂和少量1，3-丁二烯反应而制备的反应产物。此外，还可以使用在美国第5,708,092号明细书、英国专利第2,241,239号明细书、美国专利第5,527,753号明细书等中公开的任何有机碱金属化合物。
在本发明中，当共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的共聚在作为聚合引发剂的有机碱金属化合物的存在下进行时，可以使用叔胺化合物或醚化合物作为乙烯基键形成控制剂，其用于控制由共轭二烯单体形成的乙烯基键量(即1，2-乙烯基键3，4-乙烯基键)，以及用于控制共轭二烯和乙烯基芳香族化合物无规共聚的产生。作为叔胺化合物，可以使用式：R16R17R18N所示的化合物，其中，R16、R17、R18独立地表示C1～C20的烃基或叔氨基取代的C1～C20的烃基。叔胺化合物的具体例包括NN-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶子基乙烷、三甲基氨乙基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基亚乙基三胺、N，N’-二辛基对苯二胺。
作为上述的醚化合物，可以使用直链醚化合物和环状醚化合物。直链醚化合物的例子包括二甲醚、二乙醚、二苯醚；乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚；二乙二醇二烷基醚，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚。环状醚化合物的例子包括四氢呋喃、二噁烷、2，5-二甲基氧杂环戊烷、2，2，5，5-四甲基氧杂环戊烷、2，2-二(2-氧杂环戊基)丙烷和糠醇的烷基醚。
在本发明中，在作为聚合引发剂的有机碱金属化合物的存在下共轭二烯和乙烯基芳香族单体的共聚可以以间歇方式或连续方式进行。此外，共聚也可以以间歇操作和连续操作组合的方式进行。为了获得适于改善改性氢化共聚物成型加工性的分子量分布，优选以连续方式进行共聚。共聚的反应温度通常在0～180℃的范围内，优选在30～150℃的范围内。共聚的反应时间因其他的不同而不同，通常在48小时以内，优选在0.1～10小时的范围内。优选共聚反应体系的气氛为惰性气氛，例如氮气。对于聚合反应压力，只要足以使所有单体和溶剂保持为液态并无特别限制。此外，必须注意防止杂质(例如水、氧气和二氧化碳)混入聚合反应体系从而使催化剂和/或活性聚合物失活。
对于本发明改性氢化共聚物的结构并无特别限定，改性氢化共聚物可以具有任何结构。例如，可以使用具有由下述式表示的结构的改性氢化共聚物：
(S-H)n-Y、(H-S)n-Y、H-(S-H)n-Y、
S-(H-S)n-Y、Y-(H-S)n-Y、Y-H-(S-H)n-Y
Y-S-(H-S)n-Y、[(S-H)n]m-Y、[(H-S)n]m-Y、
[(S-H)n-S]m-Y、[(H-S)n-H]m-Y、
[(S-H)n]m-Y-(H)p和[(H-S)n-H]m-Y-(H)p
其中，各S独立地表示由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元构成的无规共聚物嵌段，各H独立地表示乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段，各Y独立地表示具有至少一个官能团的改性剂基团，m表示2或大于2的整数，优选2～10的整数，n和p独立地表示1或大于1的整数，优选1～10的整数。当Y通过金属化反应(下述)与加成结合到嵌段共聚物上时，Y与聚合物嵌段S和/或H的侧链结合。
特别优选本发明的改性氢化共聚物为具有选自下述式(a)～(h)结构的改性共聚物的氢化物。从氢化共聚物的生产性和柔软性的观点出发，特别优选使用下述式(a)和(b)的共聚物。在本发明中，改性氢化共聚物可以为选自式(a)～(h)的下述改性共聚物的至少两个改性共聚物的混合物。此外，本发明的改性氢化共聚物可以为其与乙烯基芳香族聚合物或改性乙烯基芳香族聚合物的混合物。
(a)S-H-Y，
(b)H-S-Y，
(c)S-H-S-Y，
(d)H-S-H-Y，
(e)Y-S-H-S-Y，
(f)(S-H)m-Y，
(g)(H-S)m-Y，
(h)(S-H)n-Y-(H)p
其中，各S、H、Y、m、n和p与上述式定义的相同。
对于上述式(a)～(h)的各共聚物，对无规共聚物嵌段S中乙烯基芳香族单体单元的分布并无特别限制。例如，乙烯基芳香族单体单元可以在无规共聚物嵌段S中均匀分布或以锥形分布。无规嵌段共聚物S可以具有多个乙烯基芳香族单体单元均匀分布的链段和/或可以具有多个乙烯基芳香族单体单元以锥形分布的链段。此外，无规共聚物嵌段S可以具有多个具有不同乙烯基芳香族单体单元含量的链段。当嵌段共聚物包含多个聚合物嵌段S和多个聚合物嵌段H时，聚合物嵌段S的结构相同或不同，聚合物嵌段H的结构相同或不同。此外，具有与其结合的Y的各聚合物链的结构相同或不同。
本发明的改性氢化共聚物由氢化共聚物和与该氢化共聚物结合的含有官能团的改性剂基(即，至少一个改性剂基具有至少一个官能团)构成，其中氢化共聚物通过对含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体的非氢化共聚物加氢而制备。作为改性剂基中含有的官能团，可以列举例如选自羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、烷氧基锡基和苯锡基的极性基团。
优选本发明的改性氢化共聚物用选自下述式(I)～(V)的式表示：
Figure A0380363400221
(III)C1-NR3-D1、
(IV)C1-D1、和
(V)E1-F1
在上式中，A1表示由下述式(a-1)和(b-1)的任何一个表示的单元，
Figure A0380363400231
B1表示由下述式(c-1)表示的单元，
Figure A0380363400232
C1表示由下述式(d-1)和(e-1)的任何一个表示的单元，
Figure A0380363400233
D1表示由下述式(f-1)表示的单元，
    (f-1)-R8-NHR3
E1表示由下述式(g-1)表示的单元，
    (g-1)-R9-P1
F1表示由下述式(h-1)～(j-1)的任何一个表示的单元，
    (h-1)-NH-R10-Si(OR11)3
Figure A0380363400241
在上述式(I)～(III)以及式(a-1)～(j-1)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示该氢化共聚物，
R1a、R1b、R3、R4、R8～R10和R13～R15各自独立地表示C1～C48的烃基，并且任选地且独立地具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1～C24烷氧硅烷基的官能团，
R2、R11各自独立表示C1～C48的烃基，
R5～R7和R12各自独立地表示氢原子或C1～C48的烃基，
其中，R1a、R1b、R2～R4和R8～R15任选地且各自独立地结合到选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一个原子上，该至少一个原子存在于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧硅烷基以外的键上，
k、l、m和o各自独立地为0或大于0的整数，条件是k和l不能同时为0并且n为1或大于1的整数。
在上述式(I)～(III)以及式(a-1)～(j-1)中，R1a～R15的具体例如下所述：
R1a表示C1～C48的三价脂肪烃基；
R1b、R4、R8～R10和R13～R15各自独立地表示C1～C48的亚烷基；
R2、R3和R11各自独立地表示C1～C48的亚烷基、C6～C48的芳基、C7～C48的烷基芳基、C7～C48的芳烷基或C3～C48的环烷基；
R5～R7和R12各自独立地表示氢原子或C1～C48的烷基、C6～C48的芳基、C7～C48的烷基芳基、C7～C48的芳烷基或C3～C48的环烷基；
其中，如上所述，R1a、R1b、R3、R4、R8～R10和R13～R15各自独立地表示C1～C48的烃基，并且任选地且独立地具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1～C24烷氧硅烷基的官能团，R1a、R1b、R2～R4和R8～R15选择性且各自独立地结合到选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一个原子上，该至少一个原子存在于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧硅烷基以外的键上。
氢化前的改性共聚物可以通过例如以下的方法制备：通过活性阴离子聚合制备具有活性末端的基础共聚物，然后使包含上述官能团的改性剂加成结合到基础共聚物的活性末端从而得到改性共聚物。作为制备改性共聚物的改性剂，例如，可以使用日本国特公平4-39495号公报中记载的末端改性剂。使用上述专利公报中记载的改性剂制备的改性氢化共聚物，例如，用上述式(I)～(V)表示。
如上所述，作为本发明中改性共聚物的方法，可以列举使含有官能团的改性剂加成结合到通过活性阴离子聚合而制备的基础共聚物的活性末端。改性剂的官能团可以用已知的方法保护。作为其他制备改性共聚物的方法，可以列举以下方法：使有机碱金属化合物，例如有机锂化合物，加成结合到不具有活性末端的基础共聚物上(该加成反应称为“金属化反应”)，然后将改性剂与基础共聚物加成结合。在该方法中，可以在金属化反应和其后的改性剂加成结合前对基础共聚物进行氢化。
在本发明中，在上述任何一个改性方法中，基础共聚物改性的反应温度优选在0～150℃的范围，更优选20～120℃的范围。改性反应的反应时间因其他条件的不同而不同，但优选在24小时以内，特别优选为0.1～10小时。
当基础共聚物与改性剂反应时，因改性剂类型的不同，改性共聚物中生成的改性剂基-羟基、氨基等被转化为其碱金属盐。在这种情况下，通过使碱金属盐与含有活性氢的化合物，例如水、醇、无机酸等反应可以将碱金属盐转化为原官能团(即羟基、氨基等)。
在本发明中，通过与基础共聚物的活性末端加成结合而制备的改性共聚物可以含有未改性共聚物部分。以改性共聚物的重量为基础，建议该未改性共聚物部分在改性嵌段共聚物中的量优选不大于70重量％，更优选不大于60重量％，进一步优选不大于50重量％。本发明所使用的用于制备具有与其结合的含有官能团的改性剂基(即至少一个改性剂基含有至少一个官能团)的改性共聚物的改性剂的例子如下所述。
用于制备由上述式(I)或(II)所示改性氢化共聚物的改性剂的例子包括聚环氧化合物，例如四缩水甘油基-间-苯二甲胺、四缩水甘油基-1，3-二氨乙基环己烷、四缩水甘油基-对-苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基-邻-甲苯胺、4，4’-二缩水甘油基-二苯基甲胺、4，4’-二缩水甘油基-二苄基甲胺和二缩水甘油基氨甲基环己烷。
用于制备上述式(V)所示改性氢化共聚物的改性剂的例子包括γ-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧丙基)二甲氧基硅烷和二(γ-环氧丙氧丙基)二乙氧基硅烷。
该改性剂的其他例子包括二(γ-环氧丙氧丙基)二丙氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧丙基)二丁氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧丙基)二苯氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧丙基)甲基甲氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧丙基)甲基乙氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧丙基)甲基丙氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧丙基)甲基丁氧基硅烷、二(γ-环氧丙氧丙基)甲基苯氧基硅烷、三(γ-环氧丙氧丙基)甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)乙基三乙氧基硅烷、二(γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基)二甲氧基硅烷和三(γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基)甲氧基硅烷。
该改性剂的其他例子还包括β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷。
该改性剂的其他例子还包括β-(3，4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷。
该改性剂的其他例子还包括β-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二异丙烯氧基硅烷和N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧甲硅烷基)-1-丙胺。
用于制备上述式(III)所示改性氢化共聚物的改性剂的例子包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯脲、1，3-二丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-(2-甲氧乙基)-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-(2-乙氧乙基)-咪唑啉酮、1，3-二(2-乙氧乙基)-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-乙烯硫脲、N，N’-二乙基丙烯硫脲和N-甲基-N’-乙基丙烯硫脲。
用于制备上述式(IV)所示改性氢化共聚物的改性剂的例子包括1-甲基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-丙基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-2-吡咯烷酮、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮、1-甲氧甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、1，4-二甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮、1-异丙基-2-哌啶酮和1-异丙基-5，5-二甲基-2-哌啶酮。
通过使基础共聚物的活性末端与任何的上述改性剂反应，从而得到具有与其相结合的含有官能团的改性剂基(即至少一个改性剂基具有至少一个官能团)的改性共聚物。本发明的改性氢化共聚物以含有官能团的改性剂的官能团(例如羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基、烷氧硅烷基或羰基)的形式含有氮原子、氧原子或硅原子。在这些官能团和热塑性树脂和/或橡胶状聚合物、无机填充剂和含有极性基团的添加剂的极性基团之间，由于化学键合和物理亲和力，例如氢键等，有效地使其相互作用，从而获得本发明目的所在的优异的效果。
对于含有官能团的改性剂，相对于基础共聚物活性末端1当量，建议用于制备改性共聚物的含有官能团的改性剂的量为大于0.5当量、不超过10当量，优选为大于0.7当量、不超过5当量，更优选大于0.9当量、不超过4当量。在本发明中，基础共聚物的活性末端量可以由用于制备基础共聚物的聚合反应的有机锂化合物的量和有机锂化合物中含有的锂原子的量算出。此外，基础共聚物的活性末端也可以由基础共聚物的数均分子量算出。
通过在氢化催化剂的存在下对这样制备的改性共聚物(改性非氢化共聚物)进行氢化，可以制备本发明的改性氢化共聚物。对于氢化催化剂并无特别限制，任何已知氢化催化剂都可以使用。氢化催化剂的例子包括：
(1)在载体(例如碳、二氧化硅、氧化铝或)上载负了金属，例如Ni、Pt、Pd或Ru的载负型不均一系氢化催化剂；
(2)将过渡金属盐(例如Ni、Co、Fe或Cr等金属的有机酸盐或乙酰丙酮盐)与有机铝等还原剂共同使用的所谓齐格勒型氢化催化剂；
(3)均一的氢化催化剂，例如含有Ti、Ru、Rh或Zr等金属的有机金属化合物的所谓有机金属配位化合物。
氢化催化剂的具体例包括日本国特公昭42-8704号公报(对应于美国专利第2706814号公报)、日本国特公平1-37970号公报(对应于美国第4673714号)中记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂的实例，可以列举二氯化二茂钛化合物和二氯化二茂钛化合物与还原性有机金属化合物的混合物。
二氯化二茂钛化合物包括在日本国特开平8-109219号公报中记载的化合物。作为二氯化二茂钛化合物的具体例子，可以列举独立地具有至少1个配体(例如双(环戊二烯基)钛二氯化物和一(五甲基环戊二烯基)钛三氯化合物)，具有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的化合物。还原性有机金属化合物的例子包括有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物和有机锌化合物。
制备本发明改性氢化共聚物的氢化反应通常在0～200℃下进行，优选在30～150℃下进行。氢化反应的氢气压力通常在0.1～15MPa的范围内，优选在0.2～10MPa的范围内，更优选在0.3～5MPa的范围内。氢化反应时间通常为3分～10小时，优选为10分～5小时。氢化反应可以以间歇方式或连续方式进行。此外，氢化反应也可以以间歇操作和连续操作组合的方式进行。
通过非氢化改性共聚物的氢化反应，制备得到溶剂中含有改性氢化共聚物的溶液。将改性氢化共聚物从制备的溶液中分离。如果需要，在将改性氢化共聚物分离之前可以将催化剂残渣从溶液中分离。用于从溶液中分离改性氢化共聚物的方法包括：将极性溶剂，例如丙酮或醇(其对于改性氢化共聚物为不良溶剂)加入到含有改性氢化共聚物的溶液中，从而使改性氢化共聚物沉淀，然后将改性氢化共聚物回收的方法；边搅拌边将含有改性氢化共聚物的溶液加入到热水中，然后通过汽提将溶剂除去的方法；直接加热含有改性氢化共聚物的溶液从而使溶剂蒸发的方法。
本发明的改性氢化共聚物中还可以含有任何已知的稳定剂，例如酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂和胺系稳定剂等。
可以使用α、β-不饱和羧酸或其衍生物(例如酸酐、酯、酰胺或酰亚胺)对本发明的改性氢化共聚物进行接枝改性。当本发明的改性氢化共聚物进行接枝改性时，基础共聚物在接枝改性前进行氢化。α、β-不饱和羧酸或其衍生物的具体例包括马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、以及内-顺-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸或其酯。相对于氢化共聚物的重量100份，α、β-不饱和羧酸或其衍生物的量通常为0.01～20重量份，优选0.1～10重量份。
在本发明中，当对本发明改性氢化共聚物进行接枝改性时，接枝改性优选在100～300℃下进行，更优选在120～280℃下进行。对于接枝改性的细节，可以参照日本国特开昭62-79211号公报。
在本发明的另一方面中，提供了改性氢化共聚物组合物，其包括：
相对于组分(a)和(b)合计100重量份，为1～99重量份的(a)本发明的改性氢化共聚物，和
相对于组分(a)和(b)合计100重量份，为99～1重量份的(b)选自该改性氢化共聚物(a)以外的热塑性树脂和该改性氢化共聚物(b)以外的橡胶状聚合物的至少一种聚合物。
通过组合使用本发明的改性氢化共聚物(a)和另一种聚合物(b)(例如热塑性树脂和橡胶状聚合物)，可以获得适用作各种成型材料的改性氢化共聚物。对于改性氢化共聚物(a)(以下常常称为“组分(a)”)与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物(以下常常称为“组分(b)”)的量，组分(a)/组分(b)的重量比为1/99～99/1，优选2/98～90/10，更优选5/95～80/20。
当本发明的改性氢化共聚物(a)与热塑性树脂(b)混合时，生成的改性氢化共聚物组合物显示出优异的机械性能。可以用作组分(b)的热塑性树脂的例子包括乙烯基芳香族单体单元的含量大于60重量％的共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的嵌段共聚物及其氢化物(不同于本发明的改性氢化共聚物(a))；上述的乙烯基芳香族单体的聚合物；上述乙烯基芳香族单体与至少一乙烯基单体(不同于乙烯基芳香族单体)，例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸及其酯(例如丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸及其酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物；橡胶改性苯乙烯树脂(HIPS)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)；乙烯聚合物，例如聚乙烯，乙烯和能与乙烯共聚的单体构成的乙烯含量为50重量％或大于50重量％的共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或其水解产物)，乙烯-丙烯酸离子交联聚合物和氯化聚乙烯；聚丙烯聚合物，例如聚丙烯，丙烯和能与丙烯共聚的单体构成的丙烯含量为50重量％或大于50重量％的共聚物(例如丙烯-乙烯共聚物或丙烯-丙烯酸乙酯共聚物)，以及氯化聚丙烯；环状烯烃类树脂，例如乙烯-降冰片烯树脂；聚丁烯树脂；聚氯乙烯树脂；聚醋酸乙烯酯树脂及其水解产物；丙烯酸及其酯或酰胺的聚合物；聚丙烯酸酯树脂；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；腈树脂，其为(甲基)丙烯腈和能与其共聚的单体构成的(甲基)丙烯腈含量为50重量％或大于50重量％的共聚物；聚酰胺树脂，例如尼龙-46、尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12和尼龙-6/尼龙-12共聚物；聚酯树脂；热塑性聚氨酯树脂；碳酸酯聚合物，例如聚-4，4’-二氧二苯-2，2’-丙烷碳酸酯；热塑性聚砜，例如聚醚砜和聚烯丙基砜；聚甲醛树脂、聚苯醚树脂，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；聚苯硫醚树脂，例如聚苯硫醚和聚-4，4’-二亚苯基硫醚；聚烯丙基化物树脂；醚酮均聚物或共聚物；聚酮树脂；氟树脂；聚氧化苯甲酰型聚合物；聚酰亚胺树脂；聚丁二烯树脂，例如1，2-聚丁二烯和反式-聚丁二烯。在这些热塑性树脂(b)中，从与改性氢化共聚物(a)的相容性出发，优选苯乙烯树脂(例如聚苯乙烯和橡胶改性苯乙烯树脂)、聚丙烯树脂(例如聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物)、聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚碳酸酯树脂。这些热塑性树脂(b)可以与含有极性基团的原子团，例如羟基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基或异氰酸酯基结合。本发明使用的热塑性树脂(b)的数均分子量通常为1000或大于1000，优选在5000～5000000的范围内，更优选在10000～1000000的范围内。热塑性树脂(b)的数均分子量也可以象本发明的改性氢化共聚物那样通过GPC测定。
当本发明的改性氢化共聚物(a)与橡胶状聚合物(b)混合时，生成的改性氢化共聚物组合物显示出优异的拉伸强度和伸长特性以及优异的耐磨耗性。
可以用作组分(b)的橡胶状聚合物的例子包括丁二烯橡胶及其氢化物；苯乙烯-丁二烯橡胶及其氢化物(不同于本发明的改性氢化共聚物(a))；异戊二烯橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶及其氢化物；烯烃系弹性体，例如氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶；含有乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯-丙烯共聚物(EPM)作为软段的烯烃系热塑性弹性体(TPE)；丁基橡胶；丙烯酸橡胶；氟橡胶；硅橡胶；氯化聚乙烯橡胶；表氯醇橡胶；α、β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚物橡胶；氨基甲酸酯橡胶；聚硫橡胶；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物；苯乙烯含量为60重量％或小于60重量％的苯乙烯系弹性体，例如苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物；和天然橡胶。在这些橡胶聚合物(b)中，从与改性氢化共聚物(a)的相容性出发，优选苯乙烯系弹性体(例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物)和烯烃系弹性体(例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶和乙烯-辛烯橡胶)。可以通过向其引入官能团，例如羧基、羰基、酸酐基、羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基进行改性。本发明使用的橡胶状聚合物(b)的数均分子量通常为10000或大于10000，优选在20000～1000000的范围内，更优选在30000～800000的范围内。橡胶状聚合物(b)的数均分子量也可以象本发明的改性氢化共聚物那样通过GPC测定。
上述例示的热塑性树脂(b)和橡胶状聚合物(b)可以单独使用或组合使用。对于将不同的聚合物组合作为组分(b)，并无特别限制。例如，作为组分(b)，可以使用多种不同的热塑性树脂或多种不同的橡胶状聚合物。此外，也可以将热塑性树脂和橡胶状聚合物组合使用。具体地说，例如，对于本发明树脂状的组合物(即含有大量热塑性树脂(b)的组合物)，通过向其添加橡胶状聚合物(b)可以改善组合物的抗冲强度并使组合物软化。另一方面，对于本发明橡胶状的组合物(即含有大量橡胶状聚合物(b)的组合物)，通过向其添加热塑性树脂(b)可以改善共聚物的强度和耐热性。
在本发明中，根据需要可以在改性氢化共聚物和改性氢化共聚物组合物中加入添加剂。对于添加剂并无特别限制，任何已知用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的添加剂都可以使用。例如，在本发明中，可以使用在“Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin(Additives for Rubberand Plastic)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中记载的添加剂。添加剂的具体例包括无机填充剂，例如后述的增强填充剂、硫酸钙和硫酸钡；颜料，例如炭黑和氧化铁；润滑剂，例如硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和亚乙基双硬脂酰胺；抗粘连剂，例如硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸单甘油酯、十八烷醇、石油蜡(例如微晶蜡)和低分子量乙烯基芳香族树脂；脱模剂；增塑剂，例如聚有机硅氧烷和矿物油；抗氧剂，例如受阻酚型抗氧剂和磷系抗氧剂；受阻胺型光稳定剂；苯并三唑系紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；补强剂，例如有机纤维、玻璃纤维、碳纤维和金属须；着色剂；以及它们的混合物。
对于制备本发明改性氢化共聚物组合物的方法，并无特别限制，可以使用任何已知方法。例如，可以使用已知的混合机，例如班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机，通过熔融混炼法制备本发明的改性氢化共聚物组合物，或使用将组合物的各组分加入到溶剂中从而得到组分混合物溶于溶剂的溶液或分散体，然后通过加热将溶剂去除的方法。从组合物的生产性和组合物各组分均匀混合的观点出发，优选使用利用了挤出机的熔融混炼法。对于改性氢化共聚物组合物的形式，并无特别限制，组合物可以为颗粒状、片状、丝束状或切片状。此外，在熔融混炼后，可以直接将生成的熔融组合物成型为成型品。
如上所述，本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物，根据需要可以以配合了各种已知添加剂的混合物形式使用，该混合物可以用于各种用途。本发明的改性氢化共聚物和改性氢化共聚物组合物具体形态的优选例(均以配合了添加剂的混合物形式)包括(1)含有补强填充剂的组合物，(2)交联物，(3)发泡体，(4)成型品，例如多层膜或多层片，(5)建筑材料，(6)减振防音材料，(7)电线包覆材料，(8)高频焊接组合物，(9)中空成型组合物，(10)粘合性组合物，(11)沥青组合物。本发明的改性氢化共聚物和改性氢化共聚物组合物特别适用于上述(2)交联物、上述(3)发泡体、上述(4)成型品，例如多层膜或多层片、上述(5)建筑材料、上述(6)减振防音材料和上述(7)电线包覆材料。以下对上述具体形态进行说明。
(1) 含有补强填充剂的组合物
通过将本发明改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物与选自二氧化硅系无机填充剂、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和炭黑的至少一种补强填充剂(以下常常称为“组分(C)”)混合，可以制备含有补强填充剂的组合物。相对于100重量份的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物，组分(C)的量通常为0.5～100重量份，优选5～100重量份，更优选20～80重量份。为了使用本发明的改性氢化共聚物组合物制备含有补强填充剂的组合物，相对于本发明的改性氢化共聚物(组分(a))100重量份，适宜使用含有0～500重量份、优选5～300重量份、更优选10～200重量份组分(b)(即热塑性树脂和/或橡胶状聚合物)的改性氢化共聚物组合物。
用作补强填充剂的二氧化硅系无机填充剂为主要由SiO2构成的固体颗粒。二氧化硅系无机填充剂的例子包括二氧化硅、粘土、滑石、高岭土、云母、硅灰石、蒙脱石、沸石和玻璃纤维等无机纤维状物质。可以使用表面疏水化的二氧化硅系无机填充剂和二氧化硅系无机填充剂与非二氧化硅系无机填充剂的混合物作为补强填充剂。在上述例示的二氧化硅系无机填充剂中，优选二氧化硅和玻璃纤维。二氧化硅的具体例包括干法生产的白炭黑、湿法生产的白炭黑、合成硅酸盐系白炭黑和所谓的胶体二氧化硅。优选的二氧化硅系无机填充剂的平均粒径通常为0.01～150μm。为了获得添加了二氧化硅系无机填充剂的效果，优选将填充剂良好地分散于组合物中以使分散于组合物中的二氧化硅系无机填充剂的平均粒径为0.05～1μm，优选0.05～0.5μm。
用作补强填充剂的金属氧化物为主要由MxOy(其中，M表示金属原子，x和y独立地表示1～6的整数)构成的固体颗粒。金属氧化物的例子包括氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锌。此外，可以使用金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。
用作补强填充剂的金属氢氧化物为水合型无机填充剂，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱性碳酸镁、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、水合氧化锡和硼砂等水合无机金属化合物。其中优选氢氧化镁和氢氧化铝。
用作补强填充剂的金属碳酸盐包括碳酸钙和碳酸镁。
此外，作为补强填充剂，可以各种等级的炭黑，例如FT、SRF、FEF、HAF、ISAF和SAF。优选使用的炭黑具有50mg/g或大于50mg/g的比表面积，具有80ml/100g或大于80ml/100g的DBT(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量。
含有补强填充剂的组合物，其含有本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物以及补强填充剂，可以还含有硅烷偶联剂(以下常常称为“组分(d)”)。硅烷偶联剂用于加强改性氢化共聚物与补强填充剂间的相互作用，硅烷偶联剂化合物具有对于改性氢化共聚物和补强填充剂的一方或两方显示出亲和性或结合性的基团。作为硅烷偶联剂的优选例，可以列举具有含有硅烷醇基或烷氧基硅烷与2个以上的硫原子连接的聚硫键化合物，其中任何硫原子可以以硫醇基的形式存在。硅烷偶联剂的具体例包括双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]二硫化物、双[2-(三乙氧基硅烷基)乙基]四硫化物、3-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基-四硫化物和3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。从获得所需效果的观点出发，以补强填充剂的重量为基础，硅烷偶联剂的量通常为0.1～30重量％，优选0.5～20重量％，更优选1～15重量％。
含有补强填充剂的组合物，其包含本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物，可以在硫化剂的存在下进行硫化反应(即交联反应)从而制备硫化组合物。硫化剂的例子包括自由基产生剂、例如有机过氧化物和偶氮化合物，肟化合物、亚硝基化合物、多胺化合物、硫、含硫化合物(例如一氯化硫、二氯化硫、二硫化物和高分子多硫化合物等)。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，硫化剂的使用量通常为0.01～20重量份，优选0.1～15重量份。
从低气味和焦烧稳定性(即当组合物的各组分混合时不发生交联反应而使得到的混合物处于适于产生交联反应的条件下时迅速反应的特性)的观点出发，用作硫化剂的有机过氧化物(以下称为“组分(e)”)的例子优选包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯和过氧化二叔丁基。可以用作硫化剂的有机过氧化物的例子还包括过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基枯基过氧化物。
在上述硫化反应中，可以使用所需量的硫化促进剂(以下常常称为“组分(f)”)。硫化促进剂的例子包括次磺酰胺类促进剂、胍类促进剂、秋兰姆类促进剂、醛胺类促进剂、醛氨类促进剂、噻唑类促进剂、硫脲类促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂。也可以使用所需量的辅助硫化剂，例如氧化锌和硬脂酸。
此外，特别是当上述有机过氧化物用于使含有补强填充剂的组合物交联(硫化)时，优选组合使用硫化促进剂和有机过氧化物。可以用于与有机过氧化物组合的硫化促进剂的例子包括硫；用于过氧化物交联剂的助剂(以下常常称为“组分(g)”)，例如对醌二亚肟、对对二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍和三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺；二乙烯基苯；氰脲酸三烯丙酯；多官能性甲基丙烯酸酯单体，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯；多官能性乙烯基单体(以下常常称谓“组分(h)”)，例如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，上述硫化促进剂的使用量通常为0.01～20重量份，优选0.1～15重量份。
上述硫化反应可以用已知的方法实施。例如，对于反应温度，硫化反应可以在120～200℃下进行，优选在140～180℃下进行。经硫化的含有补强填充剂的组合物具有优异的性能，例如高耐热性、耐曲折性和耐油性。
在本发明中，为了改善含有补强填充剂的组合物的加工性，可以配合橡胶用软化剂(以下常常称为“组分(i)”)。作为橡胶用软化剂，适宜使用矿物油、或液状或低分子量的合成软化剂。特别优选使用萘系和/或石蜡系操作油或增量油，其通常用于软化橡胶并使橡胶增容或使橡胶的加工性提高。矿物油类软化剂为芳香族化合物、萘和链石蜡的混合物。对于矿物油类软化剂，构成石蜡链的碳原子数为50％(以软化剂中存在的碳原子的总数为基础)的软化剂通常被称为“石蜡系软化剂”；构成萘环的碳原子数为30～45％(以软化剂中存在的碳原子的总数为基础)的软化剂通常被称为“萘系软化剂”；构成芳香环的碳原子数大于30％(以软化剂中存在的碳原子的总数为基础)的软化剂通常被称为“芳香系软化剂”。含有补强填充剂的组合物还可以含有合成软化剂，例如聚丁烯、低分子量聚丁二烯和液体石蜡。但是，优选上述矿物油类软化剂。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，含有补强填充剂的组合物中橡胶用软化剂的量通常为0～100重量份，优选10～90重量份，更优选30～90重量份。当橡胶用软化剂超过100重量份时，橡胶用软化剂易于从组合物中析出，从而产生组合物表面发粘的危险。
含有补强填充剂的组合物，其包含本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物以及补强填充剂，可以用作建筑材料、电线包覆材料、减振材料、汽车内外装零件材料、家电零件材料、食品包装材料以及杂货和玩具材料。此外，利用其特性，含有补强填充剂的硫化物可以用作生产轮胎、橡胶缓冲垫、皮带、工业用品、鞋类、发泡体等。
(2) 交联物
在硫化剂的存在下，可以对本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物进行交联从而制备交联物(即交联改性氢化共聚物或交联改性氢化共聚物组合物)。通过使本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物交联，可以改善改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的耐热性(用高温C-Set(压缩永久形变)评价)和耐曲折性。当本发明的氢化共聚物组合物(包含改性氢化共聚物(a)、和热塑性树脂(b)和/或橡胶状聚合物(b))用于制备交联物时，改性氢化共聚物组合物中组分(a)/组分(b)的重量比通常为10/90～100/0，优选20/80～90/10，更优选30/70～80/20。
在本发明中，对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的交联方法并无特别限制。但是，优选使用所谓的“动态交联”。在动态交联法中，在交联反应发生的温度下将用于制备目的交联物的组分(包括交联剂)熔融混炼，以使组分混合且同时产生交联反应。该方法的细节在“A.Y.Coran et al.，Rub.Chem.and Technol.Vol.53，pp.141-(1980)”中记载。在动态交联法中，交联反应使用密闭式混炼机进行，例如班伯里混炼机或加压式捏合机，或单螺杆或双螺杆挤出机。混炼通常在130～300℃下、优选在150～250℃下进行1～30分钟。在动态交联法中，通常使用有机过氧化物或酚醛树脂型交联剂作为硫化剂。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物，硫化剂的量通常为0.01～15重量份，优选0.04～10重量份。
作为动态硫化法中用作硫化剂的有机过氧化物，可以使用上述组分(e)。当使用有机过氧化物进行交联反应时，可以添加上述组分(f)作为硫化促进剂，根据需要可以组合上述组分(g)和/或上述组分(h)。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，硫化促进剂的量通常为0.01～20重量份，优选0.1～15重量份。
只要不损害交联物的性能，根据需要本发明的交联物还可以含有添加剂。添加剂的例子包括软化剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、抗氧剂、填充剂、着色剂和润滑剂。为了控制最终制品的硬度和流动性，可以将上述组分(i)作为软化剂。软化剂可以在将交联物的各组分混炼前或混炼过程中添加，或可以在改性氢化共聚物的制备过程中使其含到改性氢化共聚物中从而得到油充橡胶形式的改性氢化共聚物。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，软化剂的量通常为0～200重量份，优选10～150重量份，更优选20～100重量份。此外，在交联物中可以使用上述组分(c)作为填充剂。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，填充剂的量通常为0～200重量份，优选10～150重量份，更优选20～100重量份。
在本发明中，以交联物的重量为基础，建议进行动态交联使得凝胶含量(不包括自身不溶的组分，例如无机填充剂)为5～80重量％，优选10～70重量％，更优选20～60重量％。凝胶含量通过下述方法测定。使用沸腾二甲苯将交联物样品(1g)在索格利特(Soxhlet)抽提器中回流10小时。用80目线网将残留物过滤。测定残留在过滤器上的不溶物干燥重量(g)，算出该干燥重量与样品重量的比(重量％)。获得的比例定义为交联物的凝胶含量。可以通过改变硫化剂的种类和量、以及交联反应条件(例如温度、滞留时间和剪切力)对凝胶含量进行调整。
与上述(1)含有补强填充剂的组合物的硫化物的情况相同，本发明的交联物适宜用作建筑材料、电线包覆材料、减振材料、汽车内外装零件材料、家电零件材料、食品包装材料、杂货和玩具的材料，此外可以用于生产轮胎、橡胶缓冲垫、皮带、工业用品、鞋类、发泡体等。此外，该交联物也适宜用作医疗器械材料。
(3) 发泡体
本发明的改性氢化共聚物和改性氢化共聚物组合物可以用作发泡体。在这种情况下，发泡体通常通过使含有本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物以及填充剂(以下常常称为“组分(j)”)的组合物(以下常常称为“发泡组合物”)发泡而制备。为了使用本发明的改性氢化共聚物组合物制备发泡体，以改性氢化共聚物(a)的重量为基础，适宜使用含有组分(b)(即热塑性树脂和/或橡胶状聚合物)5～95重量％、优选5～90重量％、更优选5～80重量％的改性氢化共聚物组合物。
此外，以上述发泡组合物的重量为基础，填充剂(j)的量通常为5～95重量％，优选10～80重量％，更优选20～70重量％。
用于制备本发明发泡体的填充剂(j)的例子包括无机填充剂，例如上述补强填充剂(组分(c))、硫酸钙、硫酸钡、钛酸钾晶须、云母、石墨和碳纤维；有机填充剂，例如木片、木粉和纸浆。对于填充剂的形状并无特别限制。填充剂的形状可以为鳞片状、球状、粒状或粉体、或不规则形状。根据需要可以组合使用至少两种不同的上述填充剂。在使用前可以用硅烷偶联剂对填充剂进行表面处理。
用于制备本发明发泡体的发泡方法可以为化学方法或物理方法。在这些方法中，通过加入化学发泡剂(例如有机发泡剂或无机发泡剂)或物理发泡剂(以下常常将上述化学和物理发泡剂称为“组分(k)”)，在组合物内部形成气泡。
本发明的改性氢化共聚物和改性氢化共聚物组合物的发泡体，适用于制备具有重量轻、柔软性提高、设计改善等的成型品。无机发泡剂的例子包括碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、叠氮化合物、硼氢化钠和金属粉。有机发泡剂的例子包括偶氮二酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对对-氧双苯磺酰肼和对甲苯磺酰氨基脲。物理发泡剂的例子包括烃，例如戊烷、丁烷或己烷；卤代烃，例如氯甲烷或二氯甲烷；气体，例如氮气或空气；氟代烃，例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、氯二氟乙烷或氢氟烃。上述发泡剂可以单独使用或组合使用。相对于本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，用于制备本发明发泡体的发泡剂的量通常为0.1～8重量份，优选0.3～6重量份，更优选0.5～5重量份。
根据需要本发明的发泡体还可以含有所需量的添加剂。对于添加剂的种类并无特别限制，可以使用任何已知用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的添加剂。作为添加剂的例子，可以列举在上述“GomuPurasuchikku Haigou Yakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中记载的各种添加剂。
此外，根据需要可以对本发明的发泡体进行交联。作为交联方法的例子，可以列举将交联剂(例如过氧化物或硫)以及选择性的辅助交联剂加入上述发泡组合物的化学交联法；使用电子射线、辐射等的物理交联法。交联可以以静态方式进行，在静态方式中在不搅动反应体系的情况下通过辐射使交联反应发生；或者交联可以以动态方式进行，在动态方式中对交联反应体系进行搅动。具体地说，例如，交联发泡体可以如下所述制备。将改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物、发泡剂和交联剂的混合物在基板上成片。将得到的片材在大约160℃下进行加热从而同时产生发泡和交联，得到交联发泡体。作为交联剂，可以使用上述组分(e)(有机过氧化物)和上述组分(f)(硫化促进剂)。此外，也可以与交联剂组合使用上述组分(g)和(h)(过氧化物交联剂的辅助剂)。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，交联剂的量通常为0.01～20重量份，优选0.1～15重量份。
本发明的发泡体适用作各种成型品，例如片或膜等各种形状的注射成型品、中空成型品、压空成型品、真空成型品、挤出成型品。特别地，该发泡体适用作要求高柔软性的食品包装材料或容器(例如蔬菜或鸡蛋的包装材料、肉托盘或午餐盒)。作为可以用作食品包装材料或容器的发泡体的一例，可以列举将含有多种树脂或聚合物，即烯烃系树脂，例如PP(聚丙烯)；乙烯基芳香族聚合物，例如PS(聚苯乙烯)，或橡胶改性苯乙烯树脂，例如HIPS；以及本发明的改性氢化共聚物；以及选择性的共轭二烯和乙烯基芳香族化合物或其氢化物(不同于本发明的改性氢化共聚物)的组合物发泡制备的发泡体。
本发明的发泡体不仅可以用作食品的包装材料或容器，而且可以用作建筑材料、汽车内装零件材料、家电零件材料、杂货和玩具材料以及鞋类材料。
此外，本发明的发泡体可以用于组合了硬质树脂成型品和该发泡体的缓冲性复合成型品。该缓冲性复合成型品通过注射成型法，例如日本国特开平6-234133号公报中公开的插入/模腔扩大法制备。
(4) 多层膜和多层片
本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物也可以被用作多层膜或多层片。本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的薄膜具有各种优异的性能，例如高耐热性、收缩性、热封性、透明性和防雾性。在保持本发明的薄膜或片材的这些优异性能的同时，在本发明的薄膜或片材上可以形成另一树脂层，从而可以赋予另外的各种性能。通过该层合，可以提供本发明的多层膜或片的各种形式，其具有各种优异的性能，例如压敏性、抗撕裂增长性、抗穿透性、机械强度(例如断裂伸长)、延伸性、结束性(即卷取的膜或片能够容易展开的特性)、回弹性、耐刺破性、抗撕裂性、变形回复性和气体阻隔性。上述多层膜和多层片可以用作由非氯乙烯系拉伸薄膜构成的包装材料，其用于通过手动包装机或拉伸包装机进行包装。包含一层本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的多层膜或多层片的例子包括：
a)包含至少一层本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的多层膜或多层片；
b)上述a)的多层膜或多层片，其中两个最外层(即形成膜或片表面的层)的至少一个由粘合性树脂(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA))构成；
c)上述a)的多层膜或多层片，其还包含至少一层由聚烯烃树脂构成的层；
d)上述a)的多层膜或多层片，其还包含至少一层由气体阻隔性树脂(例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)或聚酰胺树脂)构成的层，其中气体阻隔性树脂构成的层的宽度为25μm，在温度23℃、湿度65％RH条件下测定的氧气透过度为100cc/m2·24hrs·atm或小于100cc/m2·24hrs·atm。
e)上述a)的多层膜或多层片，其还包含至少一层由热封性树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、α-烯烃共聚物、改性氢化共聚物或氢化共聚物)构成的层；
f)上述a)、b)、c)、d)和e)任一个的多层膜或多层片，其中多层膜或片的两个最外层以外的至少一层由粘合性树脂构成，
g)上述a)、b)、c)、d)、e)和f)的任一个的多层膜或多层片，其为拉伸膜或片；和
h)上述a)、b)、c)、d)、e)和f)的任一个的多层膜或多层片，其为热收缩性单轴拉伸膜或片，或其为热收缩性双轴拉伸膜或片。
以下对本发明的多层膜或片进行具体的说明。
本发明的多层膜或多层片，根据需要可以还含有填充剂、稳定剂、抗老剂、耐候剂、紫外线吸收剂、增塑剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、着色剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、防粘连剂、成核剂、发泡剂等。在上述添加剂中，防粘连剂对于抑制膜或片的粘连有效。防粘连剂的具体例子包括芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸单甘油酯和石油蜡(例如微晶蜡)。对于上述添加剂的量并无特别限制。但是，从膜或片的性能与成本的平衡性出发，相对于多层膜或片的重量100份，添加剂的量优选10重量份或小于10重量份，更优选5重量份或小于5重量份。但是，只有当大量使用添加剂才能显示所需效果时，该添加剂可以在大于上述量的情况下使用。上述添加剂可以在制备膜或片之前加入到改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物中。
当将本发明的改性氢化共聚物组合物(包含改性氢化共聚物(a)、和热塑性树脂(b)和/或橡胶状聚合物(b))用于制备多层膜或多层片时，建议改性氢化共聚物组合物中组分(a)/组分(b)的重量比为100/0～5/95，优选100/0～20/80，更优选100/0～40/60。
本发明的多层膜或多层片，根据需要可以用电晕、臭氧、等离子等进行表面处理，或涂布防雾剂、润滑剂，或进行印刷。本发明的多层膜或多层片，根据需要也可以进行单轴取向或双轴取向。此外，构成该多层膜或多层片的膜或片可以通过粘接处理(例如用热、超声波、高频波等进行熔接，以及使用溶剂进行粘合)使彼此结合，并且可以通过上述粘接处理使热塑性树脂等任何其他的成型品与多层膜或多层片结合。
对于多层膜或多层片的厚度并无特别限制。但是，多层膜的厚度优选3μm～0.3mm，更优选10μm～0.2mm，多层片的厚度优选大于0.3mm、等于或小于3mm，更优选0.5mm～1mm。当本发明的多层膜用作拉伸膜或热收缩性单轴或双轴拉伸膜时，薄膜的厚度优选5～100μm，更优选10～50μm。当该薄膜用作包装食品的拉伸膜时，用自动包装机或手动包装机可以容易地进行食品的包装。另一方面，当本发明的多层膜用作制造容器的拉伸膜时，薄膜的厚度优选100μm或大于100μm。本发明的多层膜或多层片，通过热成型法，例如真空成型、压缩成型或压空成型可以成型为用于包装食品或电气制品的容器或托盘。
本发明的改性氢化共聚物自身在某种程度上具有压敏性和粘合性。但是，当要求本发明的多层膜或多层片显示出强压敏性时，本发明的多层膜或多层片可以具有显示出强压敏性的粘合层。为了形成该粘合层，优选使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂。对于EVA，优选使用醋酸乙烯酯含量为5～25重量％、更优选为10～20重量％，并且在230℃、荷重2.16kgf下测定的熔体流动指数(MFR)为0.1～30g/min、优选为0.3～10g/min的EVA。此外，可以使用本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物与适宜量的粘合给予剂的混合物形成粘合层。
除了本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的层外，本发明的多层膜或多层片可以含有各种其他层(例如烯烃聚合物树脂、苯乙烯聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的层)，以改善膜或片的所需性能。烯烃聚合物树脂的例子包括全同聚丙烯、间规聚丙烯、无规立构聚丙烯、线性低密度聚乙烯(L-LDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯和/或丙烯与α-烯烃(例如丁烯、己烯和辛烯)的嵌段或无规共聚物、以及聚甲基戊烯。
本发明的多层膜或多层片可以含有热封层。该热封层为加热或根据需要加压时与其他树脂粘合的树脂层。当热封层本身不具有理想的性能或最适的热封条件窄时，优选形成辅助密封层以使辅助密封层在多层膜或片中直接面对热封层。为了形成该热封层，可以使用主要由烯烃聚合物树脂构成的组合物。对于该组合物，相对于组合物的重量，烯烃聚合物树脂含量优选为50～100重量％。热封层所含有的烯烃聚合物树脂的例子包括乙烯聚合物树脂、丙烯聚合物树脂和丁烯聚合物树脂。作为特别优选的乙烯聚合物树脂的例子，可以列举乙烯-α-烯烃共聚物。α-烯烃的例子包括具有3～10个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。乙烯聚合物树脂的具体例包括线性低密度聚乙烯(L-LDPE)、线性中密度聚乙烯(M-LDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。本发明的改性氢化共聚物可用于形成该热封层。
此外，该热封层可以还含有添加剂以改善热封强度、剥离性能等。当要求热封层具有耐热性时，可以使用尼龙树脂和/或乙烯-酯共聚物形成该热封层。乙烯-酯共聚物的例子包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)。当需要辅助密封层时，优选用于密封层的树脂的晶体熔点高于用于辅助密封层的树脂的晶体熔点。
如果在本发明的多层膜或片中层之间的粘合不理想时，可以在层间形成粘合层。用于形成粘合层的材料包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；不饱和羧酸改性的热塑性树脂(例如用马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等改性的烯烃共聚物)或其金属改性物，以及含有上述例示不饱和羧酸改性的热塑性共聚物和/或其金属改性物的任意组合的混合物；含有热塑性聚氨酯弹性体的树脂共混物。对于粘合层的厚度并无特别限制，可以根据层的目的和用途对厚度进行适当选择。但是，粘合层的厚度优选0.1～100μm，更优选0.5～50μm。
本发明的多层膜或多层片可以含有气体阻隔性树脂层(气体阻隔层)。作为气体阻隔性树脂的例子，可以列举其薄膜厚度为25μm，在温度23℃、湿度65％RH条件下测定的氧气透过度为100cc/m2·24hrs·atm或小于100cc/m2·24hrs·atm，优选50cc/m2·24hrs·atm或小于50cc/m2·24hrs·atm的树脂。气体阻隔性树脂的具体例子包括偏氯乙烯共聚物(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、芳香尼龙和无定形尼龙(例如由间苯二甲胺制备的聚酰胺)、和主要由丙烯腈构成的共聚物(例如聚丙烯腈)。气体阻隔性树脂的例子还包括偏氯乙烯共聚物树脂组合物，该组合物主要由偏氯乙烯共聚物构成并且还包含至少一种不同于该偏氯乙烯共聚物的共聚物(例如乙烯和醋酸乙烯酯、或不饱和酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；乙烯和该不饱和酸的烷基酯的共聚物；或MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)树脂的至少一种共聚物)；主要由具有95mol％或大于95mol％的皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物构成的树脂组合物(通过将乙烯-醋酸乙烯酯树脂皂化制备乙烯-乙烯醇共聚物，皂化度是指皂化的醋酸乙烯酯单体单元的mol％)，并且其还含有至少一种不同于具有95mol％或大于95mol％皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物的聚合物(例如聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、和具有小于95mol％皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物)；含有上述芳香族尼龙或无定形尼龙以及脂肪族尼龙的树脂组合物。此外，当要求气体阻隔层具有柔软性时，特别优选使用乙烯-乙烯醇共聚物。
当需要改善气体阻隔层与相邻层之间的粘合性时，可以在气体阻隔层和相邻层间形成粘合性树脂层。
对于气体阻隔层的厚度并无特别限制，可以根据用多层膜或片包装的制品的类型或多层膜或片的使用目的进行适当选择。但是，气体阻隔层的厚度通常为0.1～500μm，优选1～100μm，更优选5～50μm。例如，当具有由聚偏氯乙烯构成的气体阻隔层的多层膜或片通过共挤出制备时，从多层膜或片的热稳定性和耐低温性的观点出发，优选气体阻隔层的厚度为膜厚度的30％或小于30％。具体地说，例如，对于由本发明的改性氢化共聚物层和聚偏氯乙烯层构成的多层膜，如果该多层膜的厚度为100μm，则聚偏氯乙烯层的厚度可以大约为20μm。
包含气体阻隔层的本发明的多层膜或片不仅显示出本发明改性氢化共聚物的上述优异性能，而且具有氧气阻隔性。通过用包含气体阻隔层的上述多层膜或片包装食品、精密机器等，可以减轻食品、精密机器等的品质下降(降解、腐烂、氧化等)。上述多层膜或片可以成型为具有氧气阻隔性的容器。
对于用作热收缩膜的本发明的多层膜，优选多层膜具有20～200％的热收缩率，该热收缩率值是在选自40～100℃的特定温度下、在选自薄膜的长度方向和宽度方向的至少一个方向上测定的。当热收缩率小于20％时，薄膜的低温收缩性不理想，从而使薄膜在收缩处理后容易产生褶皱和垂挂。另一方面，当热收缩率超过200％时，热收缩膜在贮存过程中容易收缩，从而导致薄膜尺寸的变化。
本发明的多层膜或片通常采用使用吹胀薄膜制造装置、T-口模薄膜制造装置等，或挤出涂布法(也称为“挤出层合法”)的成型方法制造。本发明的多层膜或多层片也可以用已知方法，例如干式层叠法、夹心层压法或热熔层压法通过层压单层或多层膜或片(使用上述装置制备)而制造。此外，当本发明的多层膜或片为热收缩膜时，对于制造薄膜的方法并无特别限制，可以使用任何用于制造拉伸薄膜的已知方法。具体地说，例如，可以用拉伸法，例如单轴拉伸、双轴拉伸或多轴拉伸通过拉伸多层膜或片(用T-口模挤出法、管式挤出法、吹胀挤出法等制造)而制造。用于单轴拉伸方法的例子包括使用伸幅机沿垂直于挤出的方向拉伸挤出片的方法；沿从管状膜的中心轴看为径向的方向拉伸挤出的管状膜。用于双轴拉伸方法的具体例包括用辊沿挤出方向，然后用伸幅机沿垂直于挤出的方向拉伸挤出片的方法；同时或分步地沿径向(从管状膜的中心轴看)和挤出方向拉伸挤出的管状膜的方法。根据需要可以对制备的多层膜或多层片进行热处理，例如热定型、电晕处理和等离子处理。
此外，本发明的多层膜或多层片的至少一层可以交联。可以采用使用电子射线、γ-射线或过氧化物的已知方法进行交联。在多层膜或多层片的制造过程中，可以在组成片或膜交联后进行组成膜或片的层压。
对于本发明的多层膜或多层片的用途并无特别限制。例如，本发明的多层膜或多层片可以用于生产包装膜、包、袋等。当多层膜具有优异的拉伸性能时，该多层膜适宜用作包装食品的拉伸膜、调色板拉伸膜、保护膜等。当多层膜具有气体阻隔性能时，该多层膜适用于形成食品、饮料、精密机器、药品等的包装。当为热收缩多层膜时，该多层膜适宜用作收缩包装、收缩标签等。
(5) 建筑材料
本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物也可以被用作建筑材料。在这种情况下，优选在本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物中加入填充剂和/或阻燃剂。包含本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的建筑材料具有优异的性能，例如高耐磨耗性、耐划伤性和拉伸性能。特别地，本发明的建筑材料适宜用作地板材料、壁材、天花板材料、密封材料等。此外，本发明的建筑材料适宜用作具有发泡体结构的成型品。
当本发明的改性氢化共聚物组合物(包含改性氢化共聚物(a)、和热塑性树脂(b)和/或橡胶状聚合物(b))用于制造建筑材料时，改性氢化共聚物组合物中的组分(a)/组分(b)重量比通常为100/0～5/95，优选95/5～10/90，更优选95/5～20/80。
本发明的建筑材料可以含有填充剂。作为填充剂，可以使用在上述(3)发泡体中作为组分(j)例示的任何填充剂。
本发明的建筑材料可以含有阻燃剂(以下常常称为“组分(l)”)。阻燃剂的例子包括卤素系阻燃剂，例如含溴化合物；磷系阻燃剂，例如含磷的芳香族化合物；无机阻燃剂，例如金属氢氧化物。
卤素系阻燃剂包括四溴乙烷、八溴二苯醚、十溴二苯醚、六溴环十二烷、三溴新戊醇、六溴代苯、十溴二苯基乙烷、三(三溴苯氧基)-S-三嗪、三(2，3-二溴-丙基)异氰脲酸酯、二(三溴苯氧基)乙烷、亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)、六溴代苯、五溴乙基苯、六溴联苯、五溴氯代环己烷、卤代四溴双酚A、四溴双酚A碳酸酯低聚物、四溴双酚A-双酚A低聚物、四溴双酚S、三(2，3-二溴-丙基-1-)异氰脲酸酯、2，2-二-[4-(2，3-二溴丙氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷、卤代环氧树脂、锑硅氧化物、三(氯乙基)磷酸酯、三(一氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、二(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2-溴-3-氯丙基)磷酸酯、三(溴甲苯基)磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、二乙基-N，N-二(2-羟乙基)氨甲基磷酸酯、卤代磷酸酯、氯化石蜡、氯化聚乙烯、全氯环十五酮、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊醇、三溴苯酚、五溴苄基聚丙烯酸酯、氯菌酸、二溴甲苯基缩水甘油基醚、二溴苯基缩水甘油基醚、氯菌酸酐和四氯邻苯二甲酸酐。
但是，在本发明中，优选使用不含卤素的阻燃剂。该阻燃剂的具体例包括磷系阻燃剂，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚-二(二苯基磷酸酯)、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二甲基甲基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、这些磷酸酯的缩合物、磷酸铵或其缩合物、以及二乙基N，N-二(2-羟乙基)氨甲基磷酸酯；氢氧化镁；氢氧化铝；硼酸锌；硼酸钡；高岭土；碳酸钙；明矾石；碱性碳酸镁；氢氧化钙；红磷；胍化合物；蜜胺化合物；三氧化锑；五氧化锑；偏锑酸钠和硅树脂。
近年来，为了防止环境污染，主要使用无机阻燃剂作为阻燃剂。优选的无机阻燃剂的代表例包括含水金属化合物，例如金属氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙)，硼酸锌和硼酸钡，碳酸钙，粘土，碱性碳酸镁和水滑石。在上述例示的无机阻燃剂中，由于有效地改善了建筑材料的阻燃性，因此优选金属氢氧化物，例如氢氧化镁。此外，上述例示的阻燃剂包括所谓的阻燃助剂，该阻燃剂自身的阻燃能力弱而与阻燃助剂组合使用时显示出协同效应。
用于本发明建筑材料的填充剂和阻燃剂，在与用于建筑材料的其他组分混合前可以用硅烷偶联剂等进行表面处理。
以改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的重量为基础，填充剂和/或阻燃剂的量通常为5～95重量％，优选10～80重量％，更优选20～70重量％。根据需要可以组合使用两种或两种以上不同的填充剂，可以组合使用两种或两种以上不同的阻燃剂。此外，填充剂和阻燃剂可以组合使用。当填充剂和阻燃剂组合使用时，优选填充剂和阻燃剂的总量在上述范围内。
根据需要，本发明的建筑材料还可以含有上述以外的任何已知的填充剂。只要其通常与热塑性树脂或橡胶状聚合物组合使用，对于添加剂的类型并无特别限制。添加剂的例子包括颜料或着色剂，例如炭黑或氧化钛；润滑剂，例如硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或亚乙基双(硬脂酰胺)；脱模剂；有机聚硅氧烷；脂肪酸酯，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和壬二酸酯；增塑剂，例如矿物油；抗氧剂，例如受阻酚型抗氧剂和磷系抗氧剂；受阻胺型光稳定剂；苯并三唑系紫外线吸收剂；抗静电剂；补强剂，例如有机纤维、玻璃纤维、碳纤维和金属须；以及它们的混合物。
根据需要，可以使用交联剂对本发明的建筑材料进行交联。作为交联方法的例子，可以列举使用交联剂，例如过氧化物或硫，以及选择性的辅助交联剂的化学交联法；使用电子射线或辐射的物理交联法。交联可以以静态方式进行，在静态方式中在不搅动反应体系的情况下通过辐射使交联反应发生；或者交联可以以动态方式进行，在动态方式中对交联反应体系进行搅动。作为交联剂，优选使用上述作为组分(e)的任何有机过氧化物。此外，还可以使用上述组分(f)(硫化促进剂)，选择性地组合上述组分(g)和/或组分(h)。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的100重量份，交联剂的使用量通常为0.01～20重量份，优选0.1～15重量份。
此外，本发明的建筑材料可以为发泡体(即发泡建筑材料)。发泡的建筑材料的优势在于重量轻、柔软性好、设计性高等。制造发泡建筑材料的方法包括使用化学发泡剂，例如无机发泡剂和有机发泡剂的化学方法；和使用物理发泡剂的物理方法。在这些方法中，通过添加发泡剂在整个建筑材料中形成气泡。作为发泡剂，可以使用上述(3)发泡体中列举的组分(k)。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的100重量份，发泡剂的量通常为0.1～8重量份，优选0.3～6重量份，更优选0.5～5重量份。
本发明的建筑材料适宜用作各种成型品，例如注射成型品、吹塑成型品、压空成型品、真空成型品、挤出成型品和压延成型品，其可以具有各种形状，例如片和膜。为了提高本发明建筑材料成型品的各种性能(例如透明性、耐磨耗性、耐候性和耐划伤性)，可以通过印刷、涂布、压花等对成型品表面进行处理。
与只由烯烃系单体制造的树脂相比，本发明的建筑材料更适宜印刷和涂布(即该建筑材料具有优异的印刷性能和涂布性能)。但是，为了进一步提高该建筑材料的印刷性能和涂布性能，可以对建筑材料进行表面处理。对于本发明建筑材料表面处理的方法并无限制，可以使用任何已知方法，例如物理方法或化学方法。表面处理的方法包括电晕放电处理、臭氧处理、等离子处理、火焰处理和酸/碱处理。在这些处理中，从容易操作和成本方面出发并考虑到电晕放电处理可以连续进行的事实，优选电晕放电处理。
当本发明的建筑材料为用作地板材料、壁材、天花板材料等具有平面结构，例如膜、片、马赛克、板的成型品时，该建筑材料可以具有单层结构或多层结构。而且当本发明的建筑材料为以上以外的成型品时，根据需要该建筑材料可以具有多层结构。当建筑材料具有多层结构时，例如，建筑材料可以具有本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组成物的组分、组分分布、分子量和分子量分布不同，和/或用于本发明建筑材料中的填充剂或阻燃剂的种类和量不同的各层。该多层建筑材料还可以含有本发明改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物以外的树脂或树脂组合物构成的层，和/或本发明的建筑材料以外的材料构成的层。
对于本发明建筑材料的用途并无特别限制。当该建筑材料用作地板材料、壁材或天花板材料，该建筑材料可以作为包覆材料，包覆由混凝土、金属、木材等制成的结构材料的表面。在这种情况下，本发明的建筑材料作为片、膜、马赛克、板等提供，并且使用粘合剂、粘接材料、钉子、螺钉等将建筑材料与基材，例如结构材料结合。此外，本发明的建筑材料可以用作密封材料(例如用于提高密封性的密封条)。具体地说，例如，本发明的建筑材料可以用作地板材料、例如马赛克，内墙材料、天花板的内墙材料、以及用于一般住宅、办公楼、商业或公共设施等的窗框密封条。
(6) 减振防音材料
本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物也适宜用作减振防音材料。当改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物用作减振防音材料时，优选在本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物中添加填充剂和/或阻燃剂。本发明的减振防音材料不仅具有优异的柔软性，而且具有各种其他的优异性能，例如高减振性、防音性、耐磨耗性、耐划伤性和强度。
当本发明的改性氢化共聚物组合物(含有改性氢化共聚物(a)、和热塑性树脂(b)和/或橡胶状聚合物(b))用于制造减振防音材料时，改性氢化共聚物组合物中组分(a)/组分(b)重量比通常为100/0～5/95，优选95/5～10/90，更优选95/5～20/80。
本发明的减振防音材料还可以含有填充剂和/或阻燃剂。作为填充剂，可以使用上述(3)发泡体中作为组分(j)所例示的任何填充剂。作为阻燃剂，可以使用上述(5)建筑材料中作为组分(1)所例示的任何阻燃剂。优选的阻燃剂也与上述建筑材料中涉及的相同。
用于本发明减振防音材料的填充剂和阻燃剂，在其与用于减振防音材料的其他组分混合前可以用硅烷偶联剂进行表面处理。
以改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的重量为基础，填充剂和/或阻燃剂的量通常为5～95重量％，优选10～80重量％，更优选20～70重量％。根据需要可以组合使用两种或两种以上不同的填充剂，可以组合使用两种或两种以上不同的阻燃剂。此外，可以将填充剂和阻燃剂组合使用。当填充剂和阻燃剂组合使用时，优选填充剂和阻燃剂的总量在上述范围内。
根据需要本发明的减振防音材料还可以含有上述以外的任何已知的添加剂。对于添加剂的种类并无特别限制，可以使用任何已知用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的添加剂。作为添加剂的例子，可以列举在上述“Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin(Additives for Rubberand Plastic)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中记载的各种添加剂。
根据需要，可以对本发明的减振防音材料进行交联。作为交联方法的例子，可以列举使用交联剂(例如过氧化物或硫)以及选择性的辅助交联剂的化学交联法；使用电子射线、辐射等的物理交联法。交联可以以静态方式进行，在静态方式中在不搅动反应体系的情况下通过辐射使交联反应发生；或者交联可以以动态方式进行，在动态方式中对交联反应体系进行搅动。作为交联剂，优选使用上述作为组分(e)的任何有机过氧化物。此外，还可以使用上述组分(f)(硫化促进剂)，选择性地组合上述组分(g)和/或组分(h)。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，交联剂的使用量通常为0.01～20重量份，优选0.1～15重量份。
此外，本发明的减振防音材料可以为发泡体(即发泡的减振防音材料)。发泡的减振防音材料的优势在于重量轻、柔软性好、设计性高等。制造发泡的减振防音材料的方法包括使用化学发泡剂，例如无机发泡剂和有机发泡剂的化学方法；和使用物理发泡剂的物理方法。在这些方法中，通过添加发泡剂在整个减振防音材料中形成气泡。作为发泡剂，可以使用上述(3)发泡体中列举的组分(k)。相对于改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，发泡剂的量通常为0.1～8重量份，优选0.3～6重量份，更优选0.5～5重量份。
本发明的减振防音材料适宜用作各种成型品，例如注射成型品、吹塑成型品、压空成型品、真空成型品、挤出成型品和压延成型品，其可以具有各种形状，例如片和膜。为了提高本发明减振防音材料成型品的各种性能(例如外观、耐磨耗性、耐候性和耐划伤性)，可以通过印刷、涂布、压花等对成型品表面进行处理。
与只由烯烃系单体制造的树脂相比，本发明的减振防音材料更适宜印刷和涂布(即该减振防音材料具有优异的印刷性能和涂布性能)。但是，为了进一步提高该减振防音材料的印刷性能和涂布性能，可以对减振防音材料进行表面处理。对于减振防音材料表面处理的方法并无限制，可以使用任何已知方法，例如物理方法或化学方法。表面处理的方法包括电晕放电处理、臭氧处理、等离子处理、火焰处理和酸/碱处理。在这些处理中，从容易操作和成本方面出发并考虑到电晕放电处理可以连续进行的事实，优选电晕放电处理。
当本发明的减振防音材料为用作地板材料、壁材、天花板材料等具有平面结构，例如膜、片、马赛克、板的成型品时，该减振防音材料可以具有单层结构或多层结构。而且当本发明的减振防音材料为以上以外的成型品时，根据需要该减振防音材料可以具有多层结构。当减振防音材料具有多层结构时，例如，减振防音材料可以具有本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组成物的组分、组分分布、分子量和分子量分布不同，和/或用于本发明减振防音材料中的填充剂或阻燃剂的种类和量不同的各层。该多层减振防音材料还可以含有本发明改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物以外的树脂或树脂组合物构成的层，和/或本发明的减振防音材料以外的材料构成的层。通过使用由不同材料构成的各层，多层减振防音材料在宽温度范围内显示出优异的减振防音性能。
(7) 电线包覆材料
本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物可以用作电线包覆材料。在这种情况下，优选改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物含有填充剂和/或阻燃剂。本发明的电线包覆材料具有优异的绝缘性能、柔软性和可剥离性，因此本发明的电线包覆材料适宜用作电线、电缆、通信电缆、输电线等的包覆材料。
当本发明的改性氢化共聚物组合物(含有改性氢化共聚物(a)、和热塑性树脂(b)和/或橡胶状聚合物(b))用于制造电线包覆材料时，改性氢化共聚物组合物中组分(a)/组分(b)重量比通常为100/0～5/95，优选95/5～10/90，更优选95/5～20/80。
作为用于本发明电线包覆材料的填充剂，可以使用上述(3)发泡体中作为组分(j)所例示的任何填充剂。另一方面，作为用于本发明电线包覆材料的阻燃剂，可以使用上述(5)建筑材料中作为组分(1)所例示的任何阻燃剂。用于电线包覆材料中优选的阻燃剂也与上述(5)建筑材料中例示的相同。
用于本发明电线包覆材料中的填充剂和阻燃剂在使用前可以硅烷偶联剂等进行表面处理。
以改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的重量为基础，填充剂和/或阻燃剂的量通常为5～95重量％，优选10～80重量％，更优选20～70重量％。根据需要可以组合使用两种或两种以上不同的填充剂，可以组合使用两种或两种以上不同的阻燃剂。此外，可以将填充剂和阻燃剂组合使用。当填充剂和阻燃剂组合使用时，优选填充剂和阻燃剂的总量在上述范围内。
根据需要，本发明的减振防音材料还可以含有添加剂。对于添加剂并无特别限制，可以使用任何已知用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的添加剂。作为添加剂的例子，可以列举在上述“Gomu PurasuchikkuHaigou Yakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(RubberDigest Co.，Ltd.，Japan)中记载的各种添加剂。
根据需要，可以对本发明的电线包覆材料进行交联。交联的电线包覆材料在以下几方面优于未交联的电线包覆材料。在交联的电线包覆材料中，对材料外加的脉冲电流导致的介电击穿电压的降低比未交联电线包覆材料能更有效的抑制。此外，与未交联的电线包覆材料的情况相比，交联的电线包覆材料可以承受对其外加的大量的脉冲电流而不产生介电击穿。作为电线包覆材料交联方法的例子，可以列举使用交联剂(例如过氧化物或硫)以及选择性的辅助交联剂的化学交联法；使用电子射线、辐射等的物理交联法。在电线包覆材料的交联中，可以采用静态交联或动态交联。交联剂的例子包括有机过氧化物(即上述组分(e))和硫化促进剂(即上述组分(f))。此外，这些交联剂可以与上述组分(g)和(h)组合使用。相对于本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，交联剂的量通常为0.01～20重量份，优选0.1～15重量份。
此外，本发明的电线包覆材料可以加工为发泡体(即发泡的电线包覆材料)。发泡的电线包覆材料的优势在于重量轻、柔软性好、设计性高等。制造本发明的发泡电线包覆材料的方法包括使用化学发泡剂(例如无机发泡剂和有机发泡剂)的化学方法；和使用物理发泡剂的物理方法等。在这些方法中，通过添加发泡剂在整个电线包覆材料中形成气泡。发泡剂的具体例包括上述(3)发泡体中列举的任何发泡剂(组分(k))。相对于本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，发泡剂的量通常为0.1～8重量份，优选0.3～6重量份，更优选0.5～5重量份。
(8) 高频熔接性组合物
通过使用本发明的改性氢化共聚物，可以制备具有以下组分α和β的高频熔接性组合物：
α)本发明的改性氢化共聚物100重量份，以及选自乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、和分子链中具有羟基的聚合物(以下常常称为“组分(m)”)的至少一种组分1～50重量份；或
β)本发明的改性氢化共聚物100重量份，组分(m)1～50重量份，以及选自组分(m)以外的热塑性树脂和组分(m)以外的橡胶状聚合物的至少一种组分5～150重量份。
在本发明中，“高频熔接性组合物”是指使用高频波或微波能够熔接的组合物，即能够有效地进行高频熔接成型的组合物。
从高频熔接性组合物的柔软性和密封性、高频熔接性和挤出成型性(特别是高频熔接性组合物的高频熔接性和挤出成型性)出发，优选用于高频熔接性组合物的乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯含量为5重量％或大于5重量％，更优选5～20重量％。用于乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯的具体例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。在这些丙烯酸酯中，最优选丙烯酸乙酯。
从高频熔接性组合物的柔软性和密封性、高频熔接性和挤出成型性(特别是高频熔接性组合物的高频熔接性和挤出成型性)出发，优选用于高频熔接性组合物的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯含量为5重量％或大于5重量％，更优选5～20重量％。
分子链中具有羟基的化合物的具体例包括多元醇、酚类化合物、乙烯醇树脂、含有环氧基的化合物、两末端具有羟基的树脂和羟基接枝聚烯烃树脂。
“多元醇”是指分子中具有2个或2个以上羟基的化合物。多元醇的具体例包括聚乙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3，4-己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、无水九庚糖醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、戊糖醇(例如核糖醇、阿拉伯糖醇、D-阿拉伯糖醇、L-阿拉伯糖醇、D，L-阿拉伯糖醇和木糖醇)、己糖醇(例如蒜糖醇、卫矛醇、半乳糖醇、葡萄糖醇、D-葡萄糖醇、L-葡萄糖醇、D，L-葡萄糖醇、D-甘露糖醇、L-甘露糖醇、D，L-甘露糖醇、阿卓糖醇、D-阿卓糖醇、L-阿卓糖醇、D，L-阿卓糖醇、艾杜糖醇、D-艾杜糖醇和L-艾杜糖醇)、四糖醇(赤藓醇、苏糖醇、D-苏糖醇、L-苏糖醇和D，L-苏糖醇)、麦芽糖醇和乳糖醇。在这些多元醇中，特别优选聚乙二醇、季戊四醇、甘油和三羟甲基丙烷。
“酚类化合物”是指分子中至少具有一个羟基的芳香族化合物。酚类化合物的具体例包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲苯酚、香芹酚、百里酚、α-萘酚、β-萘酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二羟甲基苯酚、连苯三酚和间苯三酚。在这些酚类化合物中，优选二元酚类，例如儿茶酚和二羟甲基苯酚，和三元酚类，例如连苯三酚。
乙烯醇树脂的具体例包括用苛性钠、苛性钾等皂化醋酸乙烯酯而得到的聚乙烯醇树脂(PVA)；对α-烯烃(例如乙烯和丙烯)和醋酸乙烯酯共聚物进行皂化反应而得到的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物皂化树脂。在制备α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物皂化树脂过程中，从容易聚合的观点出发，通常使用乙烯作为α-烯烃。乙烯-乙烯醇共聚物树脂(PVA)已众所周知，并且通过使乙烯-醋酸乙烯酯树脂进行与上述聚乙烯醇树脂(PVA)制备中相同的皂化反应而得到。对于PVA，该树脂的各种类型在市场上有售。市售的PVA产品包括“Poval”(PVA的商品名，Kuraray Co.，Ltd.，Japan生产和销售)和“Gohsenol”(PVA的商品名，The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产和销售)。对于EVOH，作为该树脂优选例，可以列举皂化度30～100％的皂化树脂，其通过使乙烯含量为15～90mol％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行皂化反应而得到。该EVOH在市场上也有售。该EVOH的市售产品包括“EVAL”(EVOH的商品名，Kuraray Co.，Ltd.，Japan生产和销售)和“SOARNOL”(EVOH的商品名，The Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.生产和销售)。
“含有环氧基的化合物”是指在分子链中具有羟基和环氧基的化合物。含有环氧基的化合物的具体例包括C8～C20环氧化醇，例如环氧化十八烷醇。
“两末端具有羟基的树脂”是指在两末端具有羟基或羧基的烃聚合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯或石油树脂)。该树脂的分子量优选10000或小于10000，更优选5000或小于5000。该树脂的多种类型产品在市场上有售。该树脂市售产品的例子包括“Polytail H”(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation，Japan生产并销售)和“Epol”(商品名，Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.，Japan生产并销售)。
“羟基接枝聚烯烃树脂”是指使用有机过氧化物等将羟基接枝到聚烯烃(例如聚丙烯)上而得到的接枝改性聚烯烃。羟基接枝聚烯烃树脂市售产品的例子包括“Umex”(商品名，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.，Japan生产并销售)。
上述的组分(m)可以单独使用或组合使用。
根据需要，本发明的高频熔接性组合物还可以选择性地含有添加剂。对于添加剂并无特别限制，可以使用任何已知用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的添加剂。例如，可以使用在上述“Gomu PurasuchikkuHaigou Yakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(RubberDigest Co.，Ltd.，Japan)中记载的添加剂。
本发明的高频熔接性组合物不仅具有优异的柔软性、耐磨耗性和耐划伤性，而且可以利用高频波或微波进行熔接。高频熔接组合物(可以含有或不含添加剂)适宜用作各种成型品(例如片、膜、无纺布和纤维状成型品)，这些成型品通过选自注射成型、吹塑成型、压空成型、真空成型和挤出成型的方法制备。该成型品可以用于各种领域，例如食品包装用材料；医疗设备用材料；家电制品及其零件用材料；汽车零件、工业零件、家庭用品、玩具等的原材料；鞋类用原材料。在成型品的使用中，成型品可以用高频波与基材熔接。
(9) 中空成型材料
本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物可以用作中空成型材料。更具体地说，本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物可以用作中空成型材料，该中空成型材料具有优异的成型加工性和优异的耐划伤性，并且适宜用作汽车内装零件，例如仪表板的表皮的原材料。此外，含有该中空成型材料的中空成型粉，以及含有该中空成型材料和该中空成型粉的表皮材料可用于各种领域。
作为本发明的中空成型材料，优选使用含有本发明改性氢化共聚物(a)与热塑性树脂(b)和/或橡胶状聚合物(b)的本发明改性氢化共聚物组合物。在作为中空成型材料的改性氢化共聚物中，组分(a)/组分(b)重量比通常为50/50～97/3，优选70/30～95/5，更优选80/20～90/10。
根据需要，本发明的中空成型材料可以选择性地含有添加剂。对于添加剂并无特别限制，可以使用任何已知用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的添加剂。例如，可以使用在上述“Gomu Purasuchikku HaigouYakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(Rubber DigestCo.，Ltd.，Japan)中记载的添加剂。
为了不仅保持中空成型材料的成型加工性，而且赋予中空成型材料优异的耐热性，优选在交联剂，例如有机过氧化物的存在下对改性氢化共聚物组合物(包含组分(a)和(b))进行交联以获得交联物。交联物的凝胶含量优选为50～98％，更优选为70～95％。在本发明中，交联物的凝胶含量是如下所述得到的。将5mg(以下将该重量称为W1)的交联物样品放入瓶中。在瓶中加入50ml甲苯。使用组合式铝块浴将瓶中得到的混合物在120℃加热12小时，从而进行提取。然后，使用不锈钢丝网对瓶中混合物进行过滤从而在不锈钢丝网上得到过滤残留物。在105℃下将过滤残留物干燥5小时得到干燥的残留物。对干燥残留物进行精确称量(以下将该重量称为W2)。交联物的凝胶含量通过下式计算。
凝胶含量(％)＝(W2/W1)×100
交联剂用于将交联结构引入改性氢化共聚物组合物中，从而赋予改性氢化共聚物组合物优异的耐热性。。交联剂的例子包括有机过氧化物(即上述组分(e))和硫化促进剂(即上述组分(f))。此外，这些交联剂可以与上述组分(g)和(h)组合使用。相对于改性氢化共聚物的重量100份，交联剂(例如有机交联剂)的量通常为0.1～7重量份，优选0.5～5重量份。相对于改性氢化共聚物组合物的重量100份，辅助交联剂(例如组分(g))的量通常为0.03～5重量份，优选0.05～4重量份。
将交联结构引入改性氢化共聚物组合物中的方法包括以下方法：
将改性氢化共聚物组合物、交联剂(例如有机过氧化物)和选择性的辅助交联剂干混，使用加压捏合机在120～230℃下对生成的混合物进行熔融混炼或使用双螺杆挤出机进行连续的熔融混炼。
优选本发明的中空成型材料以粉末形式使用，该粉末的平均粒径为50～500μm，优选60～450μm。该粉末可以使用粉碎机，例如汽轮式粉碎机、针磨机或锤磨机对中空成型材料进行微粉碎而制备。中空成型材料的微粉碎通常在室温下进行，但是，也可以使用冷却介质或冷却设备将中空成型材料降温到-60℃或-60℃以下的同时对中空成型材料进行微粉碎。当中空成型材料为具有平均粒径50～500μm的粉末时，粉末的流动性提高，将该粉末成型得到的成型品具有无针眼的光滑表面。当中空成型材料粉末的平均粒径小于50μm时，过细粉末的流动性变差，并且成型该粉末得到的成型品的表面外观差。另一方面，当中空成型材料粉末的平均粒径大于500μm时，过粗的粉末的成型性差，成型该粉末得到的成型品存在产生针眼的倾向。
在本发明中，通过对中空成型材料进行成型，例如压缩成型、辊成型、挤出成型或注射成型，可以得到表皮材料。此外，也可以将中空成型材料粉碎或微粉碎，然后对生成的中空成型材料粉末进行粉末中空成型，可以得到表皮材料。在本发明中，粉末中空成型可以如下所述进行。例如，将用于粉末中空成型的改性氢化共聚物组合物的原料粉末装入不锈钢制的箱状容器中(以下将该容器称为“粉末进料箱”)，其与装备有单轴旋转柄的单轴旋转粉末中空成型装置相连。粉末进料箱的顶部连接有电铸模具，该模具预先被加热到了180～300℃，优选200～280℃。通过使与其相连并能以成型设备的旋转轴旋转的单轴旋转柄旋转，从而使粉末进料箱和电铸模具每隔几秒就顺时针和逆时针交替地同时旋转，将粉末导入模具中。使用木锤等敲击模具几次以将过量的粉末从模具中去除。然后，将模具(含有改性氢化共聚物组合物粉末)从粉末进料箱上卸下，将其放入加热炉并在250～450℃，优选300～430℃的温度下加热5～60秒，优选10～30秒，从而使模具中的改性氢化共聚物组合物粉末熔融。用水使模具冷却，从而得到改性氢化共聚物组合物的成型品。将制备的成型品从模具中取出。
使用本发明的中空成型材料或含有中空成型材料的中空成型粉末制备的表皮材料，适宜用作汽车内装材料(例如仪表板、天花板、门、座位、柱、方向盘、把手)和家具、杂货或房屋的内部衬里。
(10) 粘接性组合物
通过在本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物中加入粘接给予剂(以下常常称为“组分(n)”)，可以制备粘接性组合物。该粘接性组合物显示出优异的粘接性(例如粘接力)的均衡性并显示出高温下熔融粘度的优异稳定性，因此该粘接性组合物不仅适宜用作粘接带、粘接片或膜、粘接标签表面保护片或膜的粘接层材料，而且适宜用作粘接剂。
当使用本发明的改性氢化共聚物组合物制备粘接性组合物时，组分(a)/组分(b)的重量比通常为50/50～97/3，优选60/40～95/5，更优选70/30～90/10。
对于粘接给予剂并无特别限制，可以使用任何已知的粘接给予性树脂，例如多萜树脂、氢化松香-萜树脂、萜-酚醛树脂和脂环族烃树脂。这些粘接给予剂可以单独使用或组合使用。粘接性给予剂的具体例包括在上述“Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin(Additives forRubber and Plastic)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，Japan)中记载的粘接性给予剂，例如Clearon P105(多萜树脂)、Clearon P125(多萜树脂)、Arkon P-90(脂环族烃树脂)和Arkon P-115(脂环族烃树脂)。相对于本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，粘接性给予剂的量通常为20～400重量份，优选50～350重量份。当粘接性给予剂的量少于20重量份时，粘接性组合物不能显示出理想的粘接性。另一方面，当粘接性给予剂的量超过400重量份时，粘接性组合物的软化点降低。因此，在这两种情况下，存在使粘接性组合物的粘接性减弱的倾向。
粘接性组合物可以含有已知的软化剂，例如环烷基加工油、石蜡加工油或它们的混合物。软化剂的具体例包括橡胶软化剂(即组分(i))的任何一种，其在上述(1)含有补强填充剂的组合物中例示。在粘接性组合物中加入软化剂有利于降低粘接性组合物的粘度，从而改善粘接性组合物的成型加工性和粘接性。相对于本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物100重量份，软化剂的量优选0～200重量份，更优选0～150重量份。当软化剂的量大于200重量份时，存在着粘接性组合物的粘接性保持力显著减弱的倾向。
此外，根据需要该粘接性组合物可以含有稳定剂，例如抗氧剂、光稳定剂或紫外线吸收剂，其均在上述“Gomu Purasuchikku HaigouYakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(Rubber DigestCo.，Ltd.，Japan)中记载。此外，该粘接性组合物可以含有选自颜料(例如氧化铁红和二氧化钛)；蜡(例如石蜡、微晶蜡和低分子量聚乙烯蜡)；热塑性树脂(例如聚烯烃热塑性树脂(例如无定形聚烯烃和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)和低分子量乙烯基芳香族热塑性树脂)；天然橡胶；合成橡胶，例如聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物和这些合成橡胶的氢化物。
对于制备粘接性组合物的方法并无特别限制。例如，可以在加热的同时使用已知的混合机或捏合机对用于粘接性组合物的上述各组分进行均匀地混合，以该方法制备粘接性组合物。
该粘接性组合物不仅显示出优异的熔融粘度和优异的粘接强度，而且显示出优异的熔融粘度稳定性。即，该粘接性组合物显示出优异的粘接性的均衡性。由于这些优异的性能，该粘接性组合物适宜用作粘接带和标签、压敏性薄板、压敏性片、表面保护片和膜材料；固定轻量塑料成型品的内侧粘接剂、固定地毯或马赛克的内侧粘接剂以及粘接剂。该粘接剂组合物特别适宜用作粘接带、粘接片和膜、粘接标签、表面保护片和膜，以及粘接剂。
(11) 沥青组合物
通过在本发明的改性氢化共聚物中加入沥青(以下常常称为“组分(o)”)，可以制备沥青组合物。该沥青组合物显示出优异的沥青性能的均衡性，例如延性和高温贮藏稳定性。由于这些优异的性能，该沥青组合物适宜用作铺路材料、屋顶片材、防水片材和密封材料。
用于本发明沥青组合物中的沥青包括石油沥青(即炼油副产的沥青)，其与石油、天然沥青的混合物，以及其与石油的混合物。上述沥青含有沥青作为其主要成分。沥青的具体例包括直馏沥青、半吹气沥青、吹制沥青、焦油、木沥青、稀释沥青(即沥青与油的混合物)和沥青乳胶体。这些沥青可以单独使用或组合使用。
作为优选的沥青，可以列举针入度为30～300、优选40～200、更优选45～150的直馏沥青，其中沥青的针入度根据JIS K2207测定。相对于沥青组合物中所含有的沥青100重量份，沥青组合物中含有的本发明的改性氢化共聚物的量通常为0.5～50重量份，优选1～30重量份，更优选3～20重量份。
根据需要，该沥青组合物可以含有添加剂。添加剂的例子包括无机填充剂，例如碳酸钙、碳酸镁、滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃纤维和玻璃珠；有机补强剂，例如有机纤维和苯并呋喃-茚树脂；交联剂，例如有机过氧化物和无机过氧化物；颜料，例如钛白、炭黑和氧化铁；染料；阻燃剂；抗氧剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；润滑剂；软化剂，例如石蜡加工油、环烷加工油、芳香加工油、石蜡、有机聚硅氧烷和矿物油；增塑剂；粘接给予性树脂，例如苯并呋喃-茚树脂和萜树脂。
用于沥青组合物的添加剂的例子还包括聚烯烃树脂，例如无规立构聚丙烯和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；低分子量乙烯基芳香族热塑性树脂；天然橡胶；合成橡胶，例如聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物(不同于本发明的改性氢化共聚物)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物(不同于本发明的改性氢化共聚物)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物(不同于本发明的改性氢化共聚物)；硫化剂，例如硫；辅助硫化剂；和填充剂。这些添加剂可以单独使用或组合使用。当将该沥青组合物用作铺路材料时，组成物通常为与聚集体，例如矿物型碎石、砂或矿渣的混合物。
如上所述，本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物可以用于各种领域。当作为成型品使用该改性氢化物共聚物或改性氢化共聚物组合物时，可以用选自挤出成型、注射成型、吹塑成型、压空成型、真空成型、发泡成型、多层挤出成型、多层注射成型、高频熔接成型、中空成型和压延成型的方法对改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物进行成型。成型品的例子包括片、膜、管、无纺布、纤维状成型品和合成皮革替代品。本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物的成型品适宜用于各种领域，例如食品包装用材料；医疗设备用材料；家电制品及其零件、电子设备及其零件、汽车零件、工业零件、家庭用品和玩具用材料；鞋类、纤维和粘接剂用原材料；沥青改性剂。汽车零件的具体例子包括包括：side mall、套环、把手、weatherstrip、窗框及其密封条、扶手、door grip、steering wheelinggrip、console box、headrest、仪表板、保险杠、spoiler和气囊装置贮存壳。医疗设备的具体例子包括血袋、储存血小板的袋子、输液袋、人工透析袋、医疗管、尿液管。此外，本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物可以用于粘接胶带、片或膜的基材；表面保护膜用基材和表面保护膜用粘接剂；地毯用粘接剂；拉伸包装膜；热收缩膜；涂覆钢管用涂布材料；和密封材料。
以上主要对与组合物的各种成型品相关的本发明中公开的组合物的用途进行了说明。以下以多层挤出成型品和多层注射成型品为例对本发明的成型品进行详细的说明。
多层挤出成型品
本发明的多层挤出成型品通过以下方法制备：将本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物、或本发明的组合物(例如上述补强填充剂组合物、上述交联物或上述建筑材料)(不同于上述改性氢化共聚物组合物)与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物进行共挤出，从而得到多层片，然后对制备的多层片进行热成型。通过使上述(4)的多层膜或片进行热成型而制备的成型品也是多层挤出成型品。
如下所述使用具有共同的一个口模的两台或两台以上的挤出机进行上述共挤出。将本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物、或本发明的组合物(不同于上述改性氢化共聚物组合物)供给到至少一台挤出机中，将热塑性树脂和/或橡胶状聚合物供给到其他挤出机中。通过将这些组分从口模挤出便形成了多层片。对制备的多层片进行热成型，例如真空成型或压空成型，从而得到多层挤出成型品。用于共挤出的口模的例子包括多歧管口模(multimanifold die)、combining、adapter die和multislot die。也可以使用多歧管口模等制备多层吹塑成型品或多层管状成型品。
热塑性树脂的例子包括用于本发明的改性氢化共聚物组合物的上述“组分(b)”例示的热塑性树脂。此外，橡胶状聚合物包括用于本发明的改性氢化共聚物组合物的上述“组分(b)”例示的橡胶状聚合物。
本发明的多层挤出成型品可以用作汽车内外装零件、家具零件、家电、OA机器零件用材料，食品包装和容器用材料，以及医疗设备用材料。特别地，多层管状挤出成型品可以用作医疗设备用管(例如血液回路管、滴液管和尿液管)、家庭用软管(例如花园用软管)、自动贩卖机用管等。
多层注射成型品
本发明的多层注射成型品通过以下方法制备：将本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物、或本发明的组合物(例如上述补强填充剂组合物、上述交联物或上述建筑材料)(不同于上述改性氢化共聚物组合物)与热塑性树脂和/或橡胶状聚合物进行双色注射成型或多层插入注射成型。
多层注射成型使用两台或两台以上注射成型机如下所述进行。将本发明的改性氢化共聚物或改性氢化共聚物组合物、或本发明的组合物(不同于上述改性氢化共聚物组合物)供给到至少一台注射成型机中，将热塑性树脂和/或橡胶状聚合物供给到其他注射成型机中。首先，将热塑性树脂和/或橡胶状聚合物成型得到热塑性树脂和/或橡胶状聚合物的成型品，然后将该成型品插入将要向其注射该共聚物或组合物的模具中。然后，将该共聚物或组合物注射到模具中形成该共聚物或组合物的成型品，从而得到包含该共聚物或组合物层和热塑性树脂和/或橡胶状聚合物层的多层注射成型品。
在制备本发明的多层注射成型品中，双色注射成型机和插入注射成型机可以单独使用或组合使用。优选的双色注射成型机的例子包括装备有在该领域中通常使用的core-back模具的双色注射成型机和装备有能旋转180℃的模具的双色注射成型机(该注射机被称为“DC型机”)。优选的插入注射成型机的例子包括竖型系统成型机，即装备有自动插入装置和取出装置的复合自动成型机，其具有进行前处理和后加工的能力。
热塑性树脂的例子包括用于本发明的改性氢化共聚物组合物的上述“组分(b)”例示的热塑性树脂。此外，橡胶状聚合物包括用于本发明的改性氢化共聚物组合物的上述“组分(b)”例示的橡胶状聚合物。
此外，在本发明中，作为多层注射成型品，可以制备含有金属零件的成型品。对于金属零件的材料和形状，并无特别限制。金属零件的代表例包括销和金属芯，其均由铁、不锈钢、铜、黄铜、镍等制成。
本发明的多层注射成型品对于相互邻接的构成层具有优异的粘接性。该多层注射成型品可以广泛地用于各种领域，例如汽车内外装零件领域、家具零件、家电和OA机器零件。
实施例
以下，参照下述参考例、实施例和比较例对本发明进行具体的说明。但本发明并不限于这些例子。
I. 改性氢化共聚物
在实施例1～7和比较例1中，制备改性非氢化共聚物，然后对该改性非氢化共聚物进行氢化，制备得到改性氢化共聚物。在比较例2中，对市售的未改性非氢化共聚物(苯乙烯-丁二烯无规共聚物)进行氢化，制备得到未改性氢化共聚物。
改性氢化共聚物和未改性氢化共聚物的特征和性能用以下方法测定。
I-1)苯乙烯含量：
使用紫外分光光度计(商品名：UV-2450；Shimadzu Corporation，Japan制造)对未改性非氢化共聚物的苯乙烯含量进行测定。
I-2)聚苯乙烯嵌段(H)含量(Os值)：
使用I.M.KOLTHOFF et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的四氧化锇降解法对未改性非氢化共聚物的聚苯乙烯嵌段(H)含量进行测定。为了未改性非氢化共聚物的降解，使用将0.1g的锇酸溶解于125ml叔丁醇而制备的溶液。(以下，将用上述方法得到的聚苯乙烯嵌段含量称为“Os值”)。
改性氢化共聚物的聚苯乙烯嵌段(H)含量用Y.Tanaka，et al.，RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54，685(1981)中记载的方法，使用核磁共振(NMR)装置(商品名：JMN-270WB；JEOL LTD.，Japan制造)进行测定。具体地说，将30mg的改性氢化共聚物溶解于1g氘化氯仿中制备样品溶液，将样品溶液送入1H-NMR波谱仪从而得到改性氢化共聚物的1H-NMR谱图。从1H-NMR谱图中可以得到总积分值、化学位移在6.9～6.3ppm的积分值以及化学位移在7.5～6.9ppm的积分值。使用这些积分值，便得到了改性氢化共聚物的聚苯乙烯嵌段含量(Ns值)。然后将该Ns值转化为Os值。Os值通过下述计算而得到：
嵌段苯乙烯(St)强度＝((6.9～6.3ppm)积分值)/2
无规苯乙烯(St)强度＝(7.5～6.9ppm)积分值-3(嵌段St强度)
乙烯-丁烯(EB)强度＝{总积分值-3(嵌段St强度+无规St强度)}/8
聚苯乙烯嵌段含量(Ns值)＝104(嵌段S t强度)/{104(嵌段St强度+无规St强度)+56(EB强度)}
Os值＝-0.012(Ns)2+1.8(Ns)-13.0
I-3)未改性非氢化共聚物的乙烯基键含量：
未改性非氢化共聚物的乙烯基键含量使用红外分光光度计(商品名：FT/IR-230；Japan Spectroscopic Co.，Ltd.，Japan制造)，根据Hampton法算出。
I-4)重均分子量和分子量分布：
改性非氢化共聚物和未改性氢化共聚物的重均和数均分子量，以及改性非氢化共聚物和未改性氢化共聚物的分子量分布使用GPC装置(Waters Corporation，U.S.A.制造和销售)，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，条件为：使用四氢呋喃作为溶剂，柱温为35℃。对于改性非氢化共聚物和未改性氢化共聚物，其重均分子量使用对于市售的单分散标准聚苯乙烯和标准型聚苯乙烯凝胶柱获得的校正曲线，由显示其峰分子量的GPC色谱图(通过GPC得到)求得。改性非氢化共聚物和未改性氢化共聚物的数均分子量用与上述完全相同的方法求得。对于改性非氢化共聚物和未改性氢化共聚物，其分子量分布被定义为其重均分子量(Mw)与其数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。
I-5)改性率：
改性非氢化共聚物吸附在二氧化硅凝胶柱上而不吸附到聚苯乙烯凝胶柱上。基于改性非氢化共聚物的这一独特之处，如下所述测定改性非氢化共聚物的改性率。制备含有改性非氢化共聚物样品和低分子量内部标准聚苯乙烯的溶液，将制备的样品溶液用使用标准型聚苯乙烯凝胶柱和上述I-4)使用的GPC装置的GPC进行测定，得到色谱图。另一方面，将相同的样品溶液用GPC进行测定，该GPC除了使用二氧化硅凝胶柱(商品名：Zorbax；Dupont，U.S.A.制造和销售)以外，其余与上述完全相同。从使用聚苯乙烯凝胶柱得到的色谱图以及使用二氧化硅凝胶柱得到的色谱图，可以确定吸附在二氧化硅凝胶柱上的改性非氢化共聚物的量，由此可以获得改性非氢化共聚物的改性率。
I-6)共轭二烯单体单元中双键的氢化率：
氢化率通过核磁共振(NMR)装置(商品名：DPX-400；BRUKER，Germany制造和销售)测定。
I-7)结晶峰和结晶峰热量：
对于改性或未改性氢化共聚物，结晶峰和结晶峰热量使用差示扫描量热仪(DSC)(商品名：DSC3200S；MAC Science Co.，Ltd.，Japan生产和销售)测定。具体地说，将改性或未改性氢化共聚物供给到差示扫描量热仪。以30℃/min的速度将差示扫描量热仪的内部温度由室温升高到150℃，然后以10℃/min的速度将温度从150℃降到-100℃，从而得到改性或未改性氢化共聚物的DSC图(即结晶曲线)。从得到的DSC图中，可以确认是否存在结晶峰。当在DSC图中观察到结晶峰时，观察到结晶峰的温度被定义为结晶峰温度，并且测定该结晶峰热量。
I-8)Dunlop抗冲性：
根据BS 903的Dunlop抗冲性试验在23℃下测定Dunlop抗冲性。
I-9)耐划伤性(铅笔划痕试验)：
改性或未改性氢化共聚物的耐划伤性根据JIS K5400的铅笔划痕试验进行测定。具体地说，在23℃、荷重200g下，使用HB铅笔对改性或未改性氢化共聚物的样品进行划擦。铅笔划痕试验后，目视观察改性或未改性氢化共聚物样品的外观，并根据以下标准进行评价。
铅笔划痕试验后样品的外观
    ◎ 没有观察到划伤
    △ 观察到轻微划伤
    × 观察到明显划伤
I-10)柔软性
将100％模量作为柔软性指数。根据JIS K6251测定改性或未改性氢化共聚物的压缩成型试验片的拉伸性能，从而得到试验片拉伸100％时试验片所承受的应力(以下将该应力值称为该改性或未改性氢化共聚物的“100％模量”)。改性或未改性氢化共聚物的100％模量越小，则改性或未改性氢化共聚物的柔软性越好。优选改性或未改性氢化共聚物的100％模量为120kg/cm2或小于120kg/cm2。
I-11)耐磨耗性
使用色牢度摩擦试验机(Color Fastness Rubbing Tester)(商品名：AB-301；TESTER SANGYO CO.，LTD.，Japan制造和销售)，在荷重500g下用摩擦布(canequim No.3)对改性或未改性氢化共聚物的成型片的革纹理面摩擦10000次。测定由于对片摩擦10000次而产生的片体积的减少，并将其作为改性或未改性氢化共聚物耐磨耗性的衡量依据。具体地说，改性或未改性共聚物的耐磨耗性根据以下标准进行评价。
对片进行10000次摩擦后片体积的减少量
    ◎ 0.01ml或小于0.01ml
    ○ 大于0.01ml，小于0.05ml
    △ 大于0.05ml，小于0.10ml
    × 大于0.10ml
I-12)粘接性
使用T型剥离试验测定的粘接强度对改性或未改性共聚物的粘接性进行评价。(即粘接强度越大，则粘接性越好。)
样品共聚物粘接到粘合体上以及剥离强度试验在以下条件下进行。
(粘接条件)
在160℃下将样品共聚物和粘合体预热5分钟，然后在1kg/cm2的负荷下压制5分钟，从而得到试样。
(剥离强度试验)
在剥离速度200mm/min下进行剥离强度试验。
用于制备试样的粘合体为铝板(厚度：100μm)或PET膜(厚度：50μm)。
用于实施例和比较例中的改性剂(下述M1～M5)、以及使用该改性剂制备的改性氢化共聚物的结构如下所述。
M1：当将M1用作改性剂时，制备的改性氢化共聚物具有式(III)所示的结构，其中C1表示由式(d-1)和(e-1)的任何一个表示的单元，D1表示由式(f-1)表示的单元。
M2：当将M2用作改性剂时，制备的改性氢化共聚物具有式(IV)所示的结构，其中C1表示由式(d-1)和(e-1)的任何一个表示的单元，D1表示由式(f-1)表示的单元。
M3：当将M3用作改性剂时，制备的改性氢化共聚物具有式(I)或(II)所示的结构，其中A1表示由式(a-1)和(b-1)的任何一个表示的单元，B1表示由式(c-1)表示的单元。
M4：当将M4用作改性剂时，制备的改性氢化共聚物具有式(V)所示的结构，其中E1表示由式(g-1)表示的单元，F1表示由式(h-1)、(i-1)和(j-1)的任何一个表示的单元。
M5：当将M5用作改性剂时，制备的改性氢化共聚物具有式(V)所示的结构，其中E1表示由式(g-1)表示的单元，F1表示由式(h-1)、(i-1)和(j-1)的任何一个表示的单元。
参考例1
<加氢催化剂的制备>
在下述实施例和比较例中用于改性或未改性非氢化共聚物的氢化反应的加氢催化剂用以下方法制备。
用氮气对反应容器进行置换。将2升干燥、精制的环己烷装入反应容器中。然后加入40mmol双-(η5-环戊二烯基)钛-二(对甲苯基)和150g分子量约为1000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯基键含量：约85mol％)并溶解于反应容器中的环己烷。含有60mmol正丁基锂的环己烷溶液加入到反应容器中，在室温下使反应进行5分钟，然后边搅拌边立即加入40mmol正丁醇。将生成的反应混合物在室温下保存，从而得到含有钛的加氢催化剂。
实施例1
使用内容积为10升并装备有搅拌器和夹套的两个反应器(即第一反应器和第二反应器)，采用下述方法进行连续聚合制备未改性非氢化共聚物。
将丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：24重量％)、苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)和正丁基锂的环己烷溶液(相对于用于共聚的单体的总重量(即上述丁二烯和苯乙烯的总重量)100份，含有0.077重量份正丁基锂)，分别以4.51升/hr、5.97升/hr和2.0升/hr的速度装入第一反应器的底部。然后将N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的环己烷溶液装入第一反应器的底部，加入速度为对于每摩尔正丁基锂，加入到第一反应器的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的量为0.44摩尔，从而在90℃下进行连续聚合。反应温度通过控制夹套温度进行控制。第一反应器底部附近的温度约为88℃，第一反应器顶部附近的温度约为90℃。聚合反应混合物在第一反应器中的平均滞留时间约为45分钟。丁二烯的转化率约为100％，苯乙烯的转化率为99％。
将共聚物溶液从第一反应器中抽出，供给到第二反应器的底部。在供给共聚物溶液的同时，以2.38升/hr的速度将苯乙烯的环己烷溶液(苯乙烯浓度：24重量％)加入到第二反应器的底部。在第二反应器中，在90℃下进行连续聚合，从而得到未改性非氢化共聚物(活性聚合物)。在第二反应器的出口测定的苯乙烯的转化率为98％。
用上述方法对制备的未改性非氢化共聚物进行分析。其结果发现未改性非氢化共聚物的苯乙烯含量为67重量％，聚苯乙烯嵌段(H)含量(Os值)为20重量％，乙烯基键含量(对于共聚物中丁二烯单体单元测定)为14mol％。
然后，如下所述对通过上述连续聚合制备的未改性非氢化共聚物(活性聚合物)进行改性反应。将未改性非氢化共聚物装入单独的反应器中，该反应器的内容积为10升并带有搅拌器和夹套。向反应器中加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作为改性剂(改性剂M1)，其中相对于聚合中使用的丁基锂，使用等摩尔量的改性剂，在70℃下使未改性非氢化共聚物与改性剂反应20分钟，得到改性非氢化共聚物。制备的改性非氢化共聚物的重均分子量为200000，分子量分布为1.9，且改性率为80％。
然后，以改性非氢化共聚物的重量为基础，在反应器中制备的改性非氢化共聚物中加入以钛的重量计为100ppm的上述氢化催化剂。在氢气压力0.7MPa、反应温度65℃的条件下进行氢化反应。在氢化反应完成后，向反应器中加入甲醇，然后加入十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯(相对于改性非氢化共聚物100重量份，为0.3重量份)作为稳定剂，从而得到改性氢化共聚物(聚合物1)。
聚合物1的氢化率为99％。聚合物1的Ns值(用上述NMR法测定)为21重量％，且通过上述方法由Ns值算出的聚苯乙烯嵌段含量(Os值)为20重量％。此外，聚合物1的苯乙烯含量用上述NMR法测定，其为67重量％。在根据聚合物1得到的DSC图中，没有观察到结晶峰。聚合物1的特性和性能示于表1。
实施例2
使用内容积为10升并装备有搅拌器和夹套的反应器，采用下述方法进行连续聚合制备未改性非氢化共聚物。
将含有作为共聚单体的丁二烯和苯乙烯的环己烷溶液(丁二烯/苯乙烯重量比：30/70；丁二烯和苯乙烯单体的总浓度：22重量％)、正丁基锂的环己烷溶液(相对于丁二烯和苯乙烯单体的总重量100份，含有0.067重量份正丁基锂)，分别以13.3升/hr和1.0升/hr的速度装入反应器的底部。然后将N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的环己烷溶液装入反应器的底部，加入速度为对于每摩尔正丁基锂，加入到反应器的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的量为0.82摩尔，从而在90℃下进行连续聚合。在制备未改性非氢化共聚物的过程中，反应温度通过控制夹套温度进行调节。反应器底部附近的温度约为87℃，反应器顶部附近的温度约为90℃。聚合反应混合物在反应器中的平均滞留时间约为45分钟。丁二烯的转化率约为100％，苯乙烯的转化率约为96％。
接着，使用制备的未改性非氢化共聚物，按照与实施例1相同的方法(即按照与实施例1相同的方法进行改性、氢化、添加甲醇和添加稳定剂)制备改性氢化共聚物(聚合物2)。聚合物2的特性和性能通过上述方法测定。结果示于表1。
实施例3
除了将含有丁二烯和苯乙烯单体的环己烷溶液的丁二烯/苯乙烯重量比变为24/76外，进行与实施例2中完全相同的连续聚合，制备未改性非氢化共聚物(活性共聚物)。使用制备的未改性非氢化共聚物，按照与实施例2相同的方法(即按照与实施例2相同的方法进行改性、氢化、添加甲醇和添加稳定剂)制备改性氢化共聚物(聚合物3)。聚合物3的特性和性能通过上述方法测定。结果示于表1。
实施例4
除了相对于丁二烯和苯乙烯单体的总重量100份，将加入到反应器中的正丁基锂的量变为0.07重量份外，进行与实施例1中完全相同的连续聚合，制备未改性非氢化共聚物(活性聚合物)。
除了将改性剂变为N-甲基-吡咯烷酮(改性剂M2)外，按照与实施例1完全相同的方法对制备的未改性非氢化共聚物进行改性反应，得到改性非氢化共聚物。
然后，使用该改性非氢化共聚物，除了将加入到反应器中氢气的量(即氢气压力)减小用以将生成的改性氢化共聚物的氢化率调整为85％外，按照与实施例1完全相同的方法制备改性氢化共聚物(聚合物4)。聚合物4的特性和性能通过上述方法测定。结果示于表1。
实施例5
除了相对于丁二烯和苯乙烯单体的总重量100份，将加入到反应器中的正丁基锂的量变为0.21重量份外，进行与实施例2中完全相同的连续聚合，制备未改性非氢化共聚物(活性聚合物)。
除了将改性剂变为四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷(改性剂M3)，相对于聚合中所使用的正丁基锂，改性剂的用量为0.4摩尔外，按照与实施例1完全相同的方法对制备的未改性非氢化共聚物(活性聚合物)进行改性反应，得到改性共聚物。
然后，使用该改性非氢化共聚物，按照与实施例2完全相同的方法(即按照与实施例2相同的方法进行氢化、添加甲醇和添加稳定剂)制备改性氢化共聚物(聚合物5)。聚合物5的特性和性能通过上述方法测定。结果示于表1。
实施例6
使用内容积为10升并装备有搅拌器和夹套的反应器，采用下述方法进行连续聚合制备未改性非氢化共聚物。
将环己烷10重量份装入反应器中并将反应器的内部温度调节到70℃。相对于共聚单体的总重量100份(即加入到反应器中的丁二烯和苯乙烯的总量)，将0.072重量份的正丁基锂加入到70℃的反应器中，并且加入对于每摩尔正丁基锂为0.8摩尔的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，从而得到混合物。然后，用约3分钟将含有10重量份苯乙烯作为共聚单体的环己烷溶液(苯乙烯单体浓度：22重量％)加入到上述混合物中，在保持反应器的内部温度约为70℃的情况下对反应器中的内容物进行30分钟聚合反应。
然后，在保持反应器的内部温度约为70℃的情况下，以0.107升/min的恒定速度并用60分钟将含有丁二烯和苯乙烯作为共聚单体的环己烷溶液(丁二烯/苯乙烯重量比：35/45；丁二烯和苯乙烯单体的总浓度：22重量％)连续地加入到反应器中。
然后，再次用3分钟将含有10重量份苯乙烯作为共聚单体的环己烷溶液(苯乙烯单体浓度：22重量％)加入到反应器中，在保持反应器的内部温度约为70℃的情况下对反应器中的内容物进行30分钟聚合反应，从而制备未改性非氢化共聚物(活性聚合物)。
按照与实施例1相同的方法(即相对于用于进行聚合反应的正丁基锂，使用等摩尔量的改性剂M1)对制备的未改性非氢化共聚物进行改性反应，得到改性非氢化共聚物。制备的改性非氢化共聚物的改性率为85％。
随后，使用该改性非氢化共聚物，按照与实施例1相同的方法(即按照与实施例1相同的方法进行氢化、添加甲醇和添加稳定剂)制备改性氢化共聚物(聚合物6)。
聚合物6的氢化率为97％。在对于聚合物6得到的DSC图中，没有观察到结晶峰。聚合物6的特性和性能示于表1。
实施例7
使用内容积为10升并装备有搅拌器和夹套的反应器，采用下述方法制备未改性非氢化共聚物。
将环己烷10重量份装入反应器中并将反应器的内部温度调节到70℃。相对于共聚单体的总重量100份(即加入到反应器中的丁二烯和苯乙烯的总量)，将0.25重量份的正丁基锂加入到70℃的反应器中，并且加入对于每摩尔正丁基锂为0.7摩尔的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，从而得到混合物。然后，用约3分钟将含有22重量份苯乙烯作为共聚单体的环己烷溶液(苯乙烯单体浓度：22重量％)加入到上述混合物中，在保持反应器的内部温度约为70℃的情况下对反应器中的内容物进行30分钟聚合反应。
然后，在保持反应器的内部温度约为70℃的情况下，以0.104升/min的恒定速度并用60分钟将含有丁二烯和苯乙烯作为共聚单体的环己烷溶液(丁二烯/苯乙烯重量比：34/44；丁二烯和苯乙烯单体的总浓度：22重量％)连续地加入到反应器中，从而得到未改性非氢化共聚物(活性聚合物)。
按照与实施例5相同的方法(即相对于用于进行聚合反应的正丁基锂，使用0.4摩尔的改性剂M3)对制备的未改性非氢化共聚物进行改性反应，得到改性非氢化共聚物。制备的改性非氢化共聚物的改性率为80％。
随后，使用该改性非氢化共聚物，按照与实施例1相同的方法(即按照与实施例1相同的方法进行氢化、添加甲醇和添加稳定剂)制备改性氢化共聚物(聚合物7)。聚合物7的特性和性能示于表1。
比较例1
除了将苯乙烯的环己烷溶液供给到第一反应器中的加入速度变为2.06升/hr，并且将苯乙烯的环己烷溶液供给到第二反应器中的加入速度变为1.37升/hr外，进行与实施例1完全相同的连续聚合，制备未改性非氢化共聚物。使用制备的未改性非氢化共聚物，按照与实施例1相同的方法(即按照与实施例1相同的方法进行改性、氢化、添加甲醇和添加稳定剂)制备改性氢化共聚物(聚合物8)。聚合物8的特性和性能用上述方法测定。结果示于表1。
比较例2
提供市售的苯乙烯-丁二烯无规共聚物(商品名：Asaprene 6500；Japan Elastomer Co.，Ltd.，Japan制造并销售)。使用该未改性非氢化共聚物，按照与实施例1相同的方法(即按照与实施例1相同的方法进行氢化、添加甲醇和添加稳定剂)制备未改性氢化共聚物(聚合物9)。聚合物9的特性和性能用上述方法测定。结果示于表1。可以看到，在对于聚合物9得到的DSC图中，在35℃处观察到了结晶峰，且结晶峰热量为4.7J/g。
表1
样品号 聚合物结构
苯乙烯含量   聚苯乙烯嵌段(H)含量   乙烯基键含量   重均分子量   分子量分布   改性     氢化率   结晶峰**
(重量％)   (重量％)   (mol％)   (×10000)   (Mw/Mn)   改性剂* 改性率(％)     (％)
实施例1 聚合物1 67   20   14   20.0   1.9   M1     80     99   无
实施例2 聚合物2 67   1   14   19.0   1.9   M1     80     99   无
实施例3 聚合物3 74   4   18   19.5   1.9   M1     70     98   无
实施例4 聚合物4 66   18   13   22.8   1.9   M2     60     85   无
实施例5 聚合物5 66   1   15   21.2   2.1   M3     75     99   无
实施例6 聚合物6 65   20   20   16.2   1.1   M1     85     97   无
实施例7 聚合物7 66   22   18   18.0   1.4   M3     80     98   无
比较例1 聚合物8 45   18   15   20.2   1.9   M1     80     98   无
比较例2 聚合物9 65   8   15   18.5   1.1   -     0     97   4.7
*：M1：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮
   M2：N-甲基吡咯烷酮
   M3：四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷
**：如果有，则表示热量(J/g)。(未完)
表1(续)
    样品号   聚合物性能
  Dunlop抗冲性(％)   耐划伤性     柔软性(100％模量(kg/cm2))   耐磨耗性     粘接性(gf/cm)
    在铝板上     在PET膜上
实施例1     聚合物1   16   ◎     39   ○     75     48
实施例2     聚合物2   7   ◎     30   ◎     75     45
实施例3     聚合物3   10   ◎     40   ◎     70     43
实施例4     聚合物4   10   ◎     24   ◎     55     40
实施例5     聚合物5   8   ◎     35   ◎     55     55
实施例6     聚合物6   12   ◎     30   ◎     80     50
实施例7     聚合物7   14   ◎     40   ◎     60     55
比较例1     聚合物8   50   ×     7   ×     65     41
比较例2     聚合物9   3   ◎     160   △     10     22
II.树脂状聚合物组合物
在实施例8和比较例3中，制备树脂状聚合物组合物(即显示出树脂所具有的特性的组合物)。
树脂状聚合物组合物的性能根据以下方法测定和评价。
II-1)拉伸性能(拉伸强度和拉伸伸长率)：
在拉伸速度为5mm/min的条件下按照ASTM D638对拉伸性能进行测定。
实施例8和比较例3
在实施例8和比较例3中，使用HIPS和PP作为改性氢化共聚物以外的热塑性树脂，使用聚合物1作为改性氢化共聚物。“HIPS”表示高抗冲聚苯乙烯(商品名：475D；A & M STYRENE CO.，LTD.，Japan制造并销售)。“PP”表示聚丙烯(即聚丙烯均聚物)(商品名：PL500A；SunAllomer Ltd.，Japan制造并销售)。
在实施例8中，在料筒温度220℃、螺杆转速250rpm的条件下，使用双螺杆挤出机(商品名：PCM30；Ikegai Corporation，Japan制造并销售)对HIPS(70重量份)、PP(30重量份)和聚合物1(6重量份)进行捏合和挤出，得到粒状的聚合物组合物。在比较例3中，除了没有使用改性氢化共聚物(即聚合物1)外，按照与实施例8完全相同的方法制备聚合物组合物。在实施例8和比较例3中，对制备的聚合物组合物进行注射成型，制备试样。使用该试样，测定聚合物的上述性能。
结果发现，实施例8中使用改性氢化共聚物制备的组合物显示出优异的性能。具体地说，实施例8中制备的组合物的拉伸强度为330Kg/cm2，伸长率率为17％。另一方面，比较例3中没有使用改性氢化共聚物制备的组合物显示出较差的性能。具体地说，比较例3中制备的组合物的拉伸强度为270Kg/cm2，伸长率率低达3％。
实施例9～11和比较例4～6
在实施例9～11中，使用20重量份聚合物2作为改性氢化共聚物以及80重量份改性氢化共聚物以外的热塑性树脂制备树脂状聚合物组合物。具体地说，在实施例9、10和11中分别使用聚酰胺(商品名：Amilan CM1017；Toray Industries Inc.，Japan制造并销售)、聚酯(商品名：Mitsui PET SA135；Mitsui Chemicals，Japan制造并销售)和聚碳酸酯(商品名：CALIBRE 301-15；SUMITOMO DOW LIMITED，Japan制造并销售)作为热塑性树脂。使用双螺杆挤出机(商品名：PCM30；Ikegai Corporation，Japan制造并销售)对聚合物2和热塑性树脂进行捏合和挤出，得到粒状聚合物组合物。挤出条件为：料筒温度为260℃(实施例9和11)或250℃(实施例10)，螺杆转速为100rpm。
在比较例4、5和6中，除了将改性氢化共聚物(即聚合物2)变为未改性氢化共聚物外，分别按与实施例9、10和11完全相同的方法制备树脂状聚合物组合物。除了不用改性剂对未改性非氢化共聚物进行改性外，按照与用于制备聚合物2的实施例2完全相同的方法制备未改性氢化共聚物。
在实施例9～11和比较例4～6中，对制备的树脂状聚合物组合物进行注射成型，制备试样。使用该试样，测定聚合物组合物的抗冲性。结果发现，与比较例4～6中制备的组合物相比，实施例9～11中制备的组合物显示出优异的抗冲性。此外，与用于比较例中的未改性氢化共聚物相比，改性氢化共聚物显示出优异的与其他热塑性树脂的相容性。
III. 橡胶状聚合物组合物
在实施例12～18中，制备橡胶状聚合物组合物(即显示出橡胶所具有性能的组合物)。
橡胶状聚合物组合物的性能用下述方法测定和评价。
III-1)100％模量、拉伸强度和断裂伸长率：
根据JIS K6251(其中使用哑铃No.3)，在拉伸速度为500mm/min的条件下，使用拉伸试验机(商品名：AGS-100D；Shimadzu Corporation，Japan制造和销售)测定100％模量、拉伸强度和断裂伸长率。
III-2)耐热性：
以高温C-set(压缩永久形变)测定橡胶状聚合物组合物的耐热性。根据JIS K6260，在70℃下进行22小时压缩永久形变试验。压缩永久形变量越小，则耐热性越好。
III-3)耐磨耗性：
耐磨耗性按照与上述I-11)相同的方法进行测定。
实施例12和13
在实施例12和13中，使用下述的橡胶状聚合物组分，制备具有下表2所示组成的橡胶状聚合物组合物。
SEBS：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物(商品名：TUFTECH1221；ASAHI KASEI CORPORATION，Japan制造并销售)；
SEPS：苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物(商品名：HYBRAR7125；Kuraray Co.，Ltd.，Japan制造并销售)。
在实施例12和13中，使用聚合物1作为改性氢化共聚物。
在实施例12和13中，在料筒温度230℃、螺杆转速300rpm的条件下，使用双螺杆挤出机(商品名：PCM30；Ikegai Corporation，Japan制造并销售)对聚合物1(70重量份)和橡胶状聚合物组分(30重量份)进行捏合和挤出，得到粒状的橡胶状聚合物组合物。对制备的橡胶状聚合物组合物进行压制成型，得到试样。
使用该试样，按照上述I-10)和III-1)所述的方法对橡胶状聚合物组合物的拉伸性能进行测定。结果示于表2。
表2
    实例12     实施例13
组成(重量份) 改性氢化共聚物  聚合物1     70     70
橡胶状聚合物组分  SEBS     30     -
 SEPS     -     30
拉伸性能 100％模量(kg/cm2)     30     45
拉伸强度(kg/cm2)     180     170
伸长率(％)     600     500
实施例14～18
在实施例14～18中，使用以下组分(即橡胶状聚合物、热塑性树脂和任选的橡胶软化剂)制备具有下表3所示组成的橡胶状聚合物组合物。
<橡胶状聚合物组分>
SEBS-1：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物(商品名：TUFTECH1221；ASAHI KASEI CORPORATION，Japan制造并销售)；
SEBS-2：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物(商品名：TUFTECH1272；ASAHI KASEI CORPORATION，Japan制造并销售)。
<热塑性树脂组分>
PP-1：无规聚丙烯(商品名：PC630A；SunAllomer Ltd.，Japan制造并销售)
PP-2：丙烯均聚物(商品名：PM801A；SunAllomer Ltd.，Japan制造并销售)
PPE：聚苯醚树脂[制备比浓粘度为0.54的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚]
ABS：ABS树脂(商品名：Stylac ABS121；ASAHI KASEI CORPORATION，Japan制造并销售)
<橡胶软化剂>
石蜡油(商品名：Diana Process Oil PW-380；Idemitsu KosanCo.，Ltd.，Japan制造并销售)
在实施例14～18中，分别使用表3所示量的改性氢化聚合物(聚合物1)、橡胶状聚合物(SEBS)、热塑性树脂(PP、PPE和ABS)以及任选的橡胶软化剂，在料筒温度230℃(实施例14、15、17和18)或270℃(实施例16)、螺杆转速300rpm的条件下，使用双螺杆挤出机(商品名：PCM30；Ikegai Corporation，Japan制造并销售)对它们进行捏合和挤出，得到粒状的橡胶状聚合物组合物。对制备的组合物进行压制成型，得到厚度2mm的试样。使用该试样，对组合物的性能进行测定。结果示于表3。
表3
    实施例14     实施例15     实施例16     实施例17     实施例18
  组成(重量份) 改性氢化共聚物 聚合物1     30     70     70     30     30
橡胶状聚合物 SEBS-1     35     -     -     -     -
SEBS-2     -     -     -     30     30
热塑性树脂 PP-1     35     -     -     5     5
PP-2     -     30     -     -     -
PPE     -     -     30     20     -
ABS     -     -     -     -     20
橡胶软化剂 石蜡油     - -     -     15     15
  拉伸性能 100％模量(kg/cm2)     54     110     110     25     24
拉伸强度(kg/cm2)     140     145     210     100     60
伸长率(％)     700     500     320     450     700
  耐热性 压缩永久形变(％)     80     nd*     nd*     60     80
  耐磨耗性 色坚牢度摩擦试验     ○     ◎     ◎     ◎     ◎
*“nd”表示没有进行测定。
使用薄膜挤出成型机(即通过将T-口模和单螺杆挤出机组合而得到的挤出成型机)对实施例14中制备的组合物进行挤出成型，得到厚度为0.2mm的片(试样)。在挤出成型中，为了抑制薄膜粘连，以组合物的重量为基础，分别以1重量％和0.4重量％加入芥酸酰胺和微晶蜡。制备的片具有优异的耐磨耗性，因此使用本发明的改性氢化共聚物组合物制备的橡胶状聚合物组合物为适宜用作合成皮革领域中软质氯乙烯树脂的替代材料。
此外，使用本发明的改性氢化共聚物组合物制备的橡胶状聚合物组合物，由于其具有优异的耐磨耗性，因此适宜用作建筑材料或电线包覆材料。
实施例19
按照与实施例14～18相同的方法制备具有表4所示组成的橡胶状聚合物组合物，并且用与实施例14～18相同的方法对制备的组合物的性能进行测定。结果示于表4。
表4
    实施例19
    组成(重量份) 改性氢化共聚物 聚合物1     30
橡胶状聚合物 SEBS-1     35
热塑性树脂 PP-1     35
交联剂 过氧化物*     0.3
    拉伸性能 100％模量(kg/cm2)     50
拉伸强度(kg/cm2)     85
伸长率(％)     1000
    耐热性 压缩永久形变(％)     80
*过氧化物：PERHEXA 25B(商品名；NOF Corporation，Japan制造和销售)
IV. 阻燃性组合物
在实施例20中，制备阻燃性树脂组合物。
IV-1)硬度：
根据JIS K6253，使用硬度计(A型)对阻燃性组合物试样的硬度进行测定。
IV-2)拉伸强度和断裂伸长率：
按照与上述III-1)相同的方法测定拉伸强度和断裂伸长率。
IV-3)耐磨耗性：
耐磨耗性按照与上述I-11)相同的方法进行测定。
IV-4)阻燃性
根据UL94对阻燃性组合物的阻燃性进行评价。具体地说，从试样中切出矩形样品(127mm×12.7mm)。根据UL94对矩形样品进行阻燃试验，根据UL94中规定的标准对组合物的阻燃性进行评价。
实施例20
将聚合物1用作改性氢化共聚物，并且将氢氧化镁(商品名：KISUMA 5A；KYOWA CHEMICAL INDUSTRY Co.，Ltd.，Japan制造并销售)用作阻燃剂。使用亨舍尔混合机将聚合物1(40重量份)和氢氧化镁(60重量份)混合。在料筒温度220℃、螺杆转速250rpm的条件下用双螺杆挤出机(商品名：PCM30；Ikegai Corporation，Japan制造并销售)将生成的混合物熔融混炼并挤出，得到粒状的阻燃性组合物。对制备的组合物进行压制成型，得到厚度2mm的片(试样)。使用该试样，对阻燃性组合物的性能进行测定。结果示于表5。
表5
    实施例20
    组成(重量份) 改性氢化共聚物：聚合物1     40
阻燃剂：Mg(OH)2     60
    性能 硬度     78
拉伸强度(kg/cm2)     85
断裂伸长率(％)     400
耐磨耗性     ◎
阻燃性     V-0
使用本发明的改性氢化共聚物制备的阻燃性组合物适宜用作建筑材料或电线包覆材料，其中要求该材料具有优异的阻燃性。
此外，对于实施例20中制备的阻燃性组合物，使用ARES动态分析仪(商品名：ARES-2KFRTN1-FCO-STD；Rheometric Scientific FE，Japan制造并销售)以扭力方式测定其动态粘弹谱图。该动态粘弹谱图示于图1。
从图1可以看到，实施例20中制备的阻燃性组合物的动态粘弹谱图的tanδ峰在室温附近。这意味着该组合物在室温附近显示出优异的防振性能(即吸收或减少振动的能力)。具有优异防振性能的该组合物适宜用作减振防音材料和建筑材料。
实施例21和22
在实施例21中，除了代替M1而使用N-(1，3-二甲基-亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙烷胺(改性剂M4)外，按照与实施例1完全相同的方法制备改性氢化共聚物(聚合物10)。
另一方面，在实施例22中，除了代替M1而使用γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(改性剂M5)外，按照与实施例1完全相同的方法制备改性氢化共聚物(聚合物11)。
按照与实施例1相同的方法对制备的改性氢化共聚物的性能进行测定。结果这些改性氢化共聚物(即聚合物10和11)显示出与聚合物1相匹敌的优异性能。在对于聚合物10和11得到的DSC图中，没有观察到结晶峰。
此外，除了单独使用聚合物10和11作为改性氢化共聚物外，按照与实施例14完全相同的方法制备橡胶状聚合物组合物。使用与实施例14相同的方法对制备的橡胶状聚合物组合物的各种性能进行测定。结果这些聚合物组合物显示出与实施例14中制备的聚合物组合物相匹敌的优异性能。
实施例23
除了改变苯乙烯和丁二烯(共聚单体)的量和正丁基锂的量外，按照与实施例1完全相同的方法进行连续聚合，以制备苯乙烯含量62重量％、聚苯乙烯嵌段含量(Os值)35重量％以及乙烯基键含量(对于共聚物中丁二烯单体单元测定)15mol％的未改性非氢化共聚物(活性聚合物)。然后，使用制备的未改性非氢化共聚物，按照与实施例1相同的方法(即按照与实施例1相同的方法进行改性、氢化、添加甲醇和添加稳定剂)制备改性氢化共聚物(聚合物12)。聚合物12的重均分子量为130000，分子量分布为2.2。在对于聚合物12得到的DSC图中，没有观察到结晶峰。
实施例24
除了改变苯乙烯和丁二烯(共聚单体)的量和正丁基锂的量外，按照与实施例2完全相同的方法进行连续聚合，以制备苯乙烯含量85重量％、聚苯乙烯嵌段含量(Os值)13重量％以及乙烯基键含量(对于共聚物中丁二烯单体单元测定)18mol％的未改性非氢化共聚物(活性聚合物)。然后，使用制备的未改性非氢化共聚物，按照与实施例2相同的方法(即按照与实施例2相同的方法进行改性、氢化、添加甲醇和添加稳定剂)制备改性氢化共聚物(聚合物13)。聚合物13的重均分子量为350000，分子量分布为2.0。在对于聚合物13得到的DSC图中，没有观察到结晶峰。
V. 多层膜
在实施例25和26中，使用聚合物1和以下组分制备多层膜。
PE：L2340(商品名；Asahi Kasei Corporation，Japan制造并销售)
PP：F-226D(商品名；Grand Polymer Co.，Ltd.，Japan制造并销售)
实施例25
使用三层膜挤出成型机(即通过将用于三层膜的口模和单螺杆挤出机组合而得到的挤出成型机)，制备两个三层膜(第一和第二个薄膜)。每个制备的三层膜均具有60μm的厚度，并且包含上述PE构成的第一层、聚合物1构成的第二层和PE构成的第三层(即，该薄膜具有PE/聚合物1/PE的层结构)，其中PE/聚合物1/PE的厚度比为1/3/1。将第一薄膜放到第二薄膜上面，在130℃下以15mm的宽度将这两个薄膜热封。对热封薄膜进行剥离强度试验。结果发现剥离强度为1kg，其表明包含聚合物1的多层膜具有令人满意的密封性。
实施例26
按照与实施例25完全相同的方法，制备两个两层膜(第一和第二个薄膜)。第一和第二薄膜均具有30μm的厚度，并且包含上述PP构成的第一层和聚合物1构成的第二层(即，两个薄膜均具有PP/聚合物1的层结构)，其中两个薄膜的PP/聚合物1的层厚度比为1/1。将第一薄膜放到第二薄膜上面，以使第一薄膜的聚合物1层与第二薄膜的聚合物1层彼此接触。然后，在120℃下以15mm的宽度将第一薄膜的聚合物1层和第二薄膜的聚合物1层热封。对热封薄膜进行剥离强度试验。结果发现剥离强度为3kg，其表明聚合物1具有令人满意的密封性。
VI. 沥青组合物
在实施例27中，制备沥青组合物。
用以下方法对沥青组合物的性能进行测定。
VI-1)软化点(环-球法)：
根据JIS K2207对沥青组合物的软化点进行测定。具体地说，将沥青组合物的样品填入JIS K2207所定义的环-球装置(其包括环和支撑环的构件，支撑环的构件具有置于环下几厘米处的底板)的环中，以使样品沥青组合物牢固地处于环的孔中。将环-球装置浸于甘油中，使环在甘油中保持水平。然后，将重量为3.5g的球放置于填有样品的环的中央。以5℃/min将甘油温度升高，从而使样品逐渐软化。在球重量的作用下软化样品的中央部分逐渐下垂，测定下垂的样品中央部到达底板的温度(软化点)。
VI-2)伸长率
根据JIS K2207对沥青组合物的伸长率进行测定。具体地说，将沥青组合物样品倒入模具中从而成型为具有指定形状的样品。然后，将成型的样品放置于恒温容器中并保持样品的温度为15℃。以5cm/min的速度拉伸该样品，测定样品断裂时的伸长率。
VI-3)高温贮藏稳定性
在制备后将沥青组合物装满内径为50mm、高130mm的铝罐。将装有沥青组合物的铝罐放置于烘箱中并在180℃下加热24小时。将铝罐从烘箱中取出，并将其静置以使铝罐中的沥青组合物冷却到室温。作为样品，将固化的沥青组合物的上下部分，即底部的4cm厚的底层和上部的4cm厚的上层切取。测定两个样品的软化点。将样品间软化点的差作为沥青组合物高温贮藏稳定性的指标。差值越小，则沥青组合物的高温贮藏稳定性越好。
实施例27
在实施例27中，制备具有表6所示组成的沥青组合物。
具体地说，将400g直馏沥青60-80(NIPPON OIL COMPANY，LIMITED，Japan制造并销售)供给到容积为750ml的金属罐中。将装有直馏沥青的金属罐放入180℃的油浴中，使直馏沥青充分地被加热，从而使沥青熔融。然后，在搅拌的同时向生成的熔融沥青中一点一点地加入规定量的改性氢化共聚物。在添加改性氢化共聚物完成后，以5000rpm的转速对生成的混合物搅拌90分钟，从而得到沥青组合物。
沥青组合物的性能示于表6。
表6
改性氢化共聚物   沥青的量(重量份) 软化点(℃)     伸长(cm)   高温贮藏稳定性(软化点之差)(℃)
类型   量(重量份)
实施例27 聚合物1   8.5   100 83     35   4
从表6可以看到，本发明的沥青组合物在软化点、伸长和高温贮藏稳定性方面显示出优异的均衡性。
VII. 粘接性组合物
在实施例28中，制备粘接性组合物。用于制备粘接性组合物的组分以及用于测定其各种性能的方法如下所述。
(a)粘接性给予剂
Clearon P-105(商品名；YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.，Japan制造并销售)
(b)软化剂
Diana process oil PW-90(商品名；Idemitsu Kosan Co.，Ltd.，Japan制造并销售)
VII-1)熔融粘度(cP)：
在180℃下使用布氏(Brookfield)粘度计对粘接性组合物的熔融粘度进行测定。
VII-2)软化点(环-球法)：
根据JIS K2207对粘接性组合物的软化点进行测定。具体地说，将粘接性组合物的样品填入JIS K2207所定义的环-球装置(其包括环和支撑环的构件，支撑环的构件具有置于环下几厘米处的底板)的环中，以使样品粘接性组合物牢固地处于环的孔中。将环-球装置浸于水中，使环在水中保持水平。然后，将重量为3.5g的球放置于填有样品的环的中央。以5℃/min将水温度升高，从而使样品逐渐软化。在球重量的作用下软化样品的中央部分逐渐下垂，测定下垂的样品中央部到达底板的温度(软化点)。
VII-3)熔融粘度变化率：
使用布氏粘度计测定熔融粘度变化率。捏合后粘接性组合物的熔融粘度定义为η0，在180℃下静置48小时后粘接性组合物的熔融粘度定义为η1。熔融粘度变化率通过下式算出，并将其作为热稳定性的指标。
熔融粘度变化率(％)＝{(η1-η0)/η0}×100
VII-4)粘接性
用涂布器将处于熔融状态的粘接性组合物涂布到聚酯膜上，从而形成具有50μm厚的粘接性组合物层的粘接带样品。使用该粘接带样品，如下所述测定粘接性组合物的粘接性。
将宽度25mm的粘接带样品粘贴到不锈钢板上，然后以300mm/min的剥离速度从其上面剥离，测定剥离强度(剥离角度：180°)。
实施例28
使用容积1升并带有搅拌器的容器，在180℃下将聚合物1(100重量份)、粘接性给予剂(300重量份)和软化剂(100重量份)熔融混炼2小时，得到热熔型粘接性组合物。相对于100重量份的聚合物1，向该粘接性组合物中添加2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯1重量份。
对于该粘接性组合物，熔融粘度(cP、180℃)为13000(cP)，软化点为118℃，熔融粘度变化率(％)为8.0％，粘接强度为1700gf/10mm。
产业上利用可能性
本发明的改性氢化共聚物不仅具有优异的柔软性、抗冲性、耐划伤性、耐磨耗性和抗粘连性，而且具有优异的与其他树脂和金属的粘接性能。此外，通过将上述改性氢化共聚物与该改性氢化共聚物以外的热塑性树脂和/或橡胶状聚合物共混制备的改性氢化共聚物组合物具有优异的性能，例如高拉伸强度和耐磨耗性。由于这些优异的性能，本发明的改性氢化共聚物和改性氢化共聚物组合物适宜用作含有补强填充剂的组合物、发泡体、多层膜或片、建筑材料、减振防音材料、电线包覆材料、高频熔接组合物、中空成型材料、粘接性组合物、沥青组合物等。此外，通过将本发明的改性氢化共聚物、改性氢化共聚物组合物或上述组合物(不包括上述改性氢化共聚物组合物)进行注射成型、挤出成型等而制备的各种成型品适宜用作汽车零件(汽车内外装零件)用材料、各种容器(例如食品包装)用材料、家电用品材料、医疗设备用材料、工业用品用材料、玩具用材料等。

Claims (22)

1、改性氢化共聚物，其包括：
氢化共聚物，该氢化共聚物通过对含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非氢化共聚物加氢而制备，该非氢化共聚物具有至少一个该乙烯基芳香族单体单元的聚合物嵌段(H)，和
与该氢化共聚物结合的含有官能团的改性剂基；
该改性氢化共聚物具有以下(1)～(4)的特征：
(1)以该氢化共聚物的重量为基础，该乙烯基芳香族单体单元的含量大于60重量％、小于90重量％，
(2)以该非氢化共聚物的重量为基础，该聚合物嵌段(H)的含量为0.1～40重量％，
(3)重均分子量为100000～1000000，和
(4)该共轭二烯单体单元的双键的氢化率为70％或大于70％。
2、权利要求1所述的改性氢化共聚物，其由选自下述式(I)～(V)的式表示，
(III)C1-NR3-D1、
(IV)C1-D1、和
(V)E1-F1，
在上式中，A1表示由下述式(a-1)和(b-1)的任何一个表示的单元，
B1表示由下述式(c-1)表示的单元，
C1表示由下述式(d-1)和(e-1)的任何一个表示的单元，
D1表示由下述式(f-1)表示的单元，
(f-1)-R8-NHR3
E1表示由下述式(g-1)表示的单元，
(g-1)-R9-P1
F1表示由下述式(h-1)～(j-1)的任何一个表示的单元，
(h-1)-NH-R10-Si(OR11)3
Figure A038036340004C1
在上述式(I)～(III)以及式(a-1)～(j-1)中，
N表示氮原子，Si表示硅原子，O表示氧原子，C表示碳原子，H表示氢原子，
P1表示该氢化共聚物，
R1a、R1b、R3、R4、R8～R10和R13～R15各自独立地表示C1～C48的烃基，并且任选地且独立地具有至少一个选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和C1～C24烷氧硅烷基的官能团，
R2、R11各自独立表示C1～C48的烃基，
R5～R7和R12各自独立地表示氢原子或C1～C48的烃基，
其中，R1a、R1b、R2～R4和R8～R15任选地且各自独立地结合到选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子的至少一个原子上，该至少一个原子存在于羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧硅烷基以外的键上，
k、l、m和o各自独立地为0或大于0的整数，条件是k和l不能同时为0并且n为1或大于1的整数。
3、权利要求1所述的改性氢化共聚物，在对于该改性氢化共聚物得到的差示扫描量热(DSC)测定图上，其在-50～100℃实质上不存在结晶峰。
4、权利要求1所述的改性氢化共聚物，其分子量分布为1.5～5.0。
5、权利要求2所述的改性氢化共聚物，其用式(I)表示。
6、权利要求2所述的改性氢化共聚物，其用式(II)表示。
7、权利要求2所述的改性氢化共聚物，其用式(III)表示。
8、权利要求2所述的改性氢化共聚物，其用式(IV)表示。
9、权利要求2所述的改性氢化共聚物，其用式(V)表示。
10、权利要求1～4的任一项所述的改性氢化共聚物，其为发泡体。
11、权利要求1～4的任一项所述的改性氢化共聚物，其为成型品。
12、权利要求11所述的改性氢化共聚物，其为多层膜或多层片。
13、权利要求11所述的改性氢化共聚物，其为用选自挤出成型、注射成型、吹塑成型、压空成型、真空成型、发泡成型、多层挤出成型、多层注射成型、高频熔接成型、中空成型和压延成型的方法制备的成型品。
14、权利要求1～4的任何一项所述的改性氢化共聚物，其为建筑材料、减振防音材料或电线包覆材料。
15、交联改性氢化共聚物，其在硫化剂的存在下通过对权利要求1～4的任何一项所述的改性氢化共聚物进行交联而制备。
16.改性氢化共聚物组合物，其包含：
相对于组分(a)和(b)合计100重量份，为1～99重量份的权利要求1～4的任何一项所述的改性氢化共聚物；
相对于组分(a)和(b)合计100重量份，为99～1重量份的选自该改性氢化共聚物(a)以外的热塑性树脂和该改性氢化共聚物(b)以外的橡胶状聚合物的至少一种聚合物。
17、权利要求16所述的改性氢化共聚物组合物，其为发泡体。
18、权利要求16所述的改性氢化共聚物组合物，其为成型品。
19、权利要求16所述的改性氢化共聚物组合物，其为多层膜或多层片。
20、权利要求18所述的改性氢化共聚物组合物，其为用选自挤出成型、注射成型、吹塑成型、压空成型、真空成型、发泡成型、多层挤出成型、多层注射成型、高频熔接成型、中空成型和压延成型的方法制备的成型品。
21、权利要求16所述的改性氢化共聚物，其为建筑材料、减振防音材料或电线包覆材料。
22.交联改性氢化共聚物组合物，其在硫化剂的存在下通过对权利要求1～4的任何一项所述的改性氢化共聚物进行交联而制备。
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