CN1618865A - 聚氯乙烯/有机化无机纳米复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氯乙烯与有机化无机纳米组分复合的复合材料，其由聚氯乙烯树脂、原位聚合树脂、纳米颗粒、稳定剂、加工改性剂、冲击改性剂及润滑剂为原料，在170～190℃经熔融共混制得。在本发明所说的复合材料中，无机纳米粒子部分与聚氯乙烯以共价键结合，部分通过范德华力或氢键与聚氯乙烯基体结合，界面结合良好。与现有的聚氯乙烯纳米复合材料相比，其刚性、耐热性、拉伸强度、冲击强度和弯曲强度等力学性能均得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物与纳米组分复合的复合材料，具体地说，涉及一种聚氯乙烯与有机化无机纳米组分复合的复合材料。
技术背景
聚氯乙烯(PVC)是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。近年来随着国家经济的发展，对PVC制品使用性能要求越来越高。未改性的PVC制品具有明显的缺陷：冲击性能差，纯PVC的单缺口悬臂梁冲击强度只有6～8kJ/m2，属于脆性材料，而且低温脆性尤其突出。这些大大地限制了PVC材料的应用范围。
现有的PVC改性主要是弹性体和无机粒子改性。弹性体改性由于加入了低模量的橡胶相，使材料韧性提高的同时，其刚性、耐热性和加工性能都有不同程度的下降。无机粒子改性主要是微米无机粒子和纳米无机粒子。一般而言，微米无机粒子的加入会使PVC的韧性下降，其主要作用是降低成本。近年来，人们将纳米粒子用于PVC的改性，如Masao等人对比了纳米、微米粒子填充PVC的效果，发现纳米颗粒对PVC有明显的增强作用；陈建峰等人研究了纳米碳酸钙对PVC的增强和增韧作用，得到了高冲击强度的PVC塑料制品。
纳米粒子在PVC复合材料中的分散行为和界面结构始终是一个难以解决的问题，原位聚合法既能实现纳米颗粒分散均匀，又可保持粒子的纳米特性，而且可在原有的聚合反应釜上进行，但纳米颗粒的添加量少；熔融共混法在普通的加工设备上就能进行，易于实现产业化，但往往很难实现粒子的纳米级分散。
发明内容
本发明目的在于，提供一种具有较高纳米颗粒含量且纳米颗粒分散均匀，同时又易于产业化的聚氯乙烯纳米复合材料。
本发明所说的聚氯乙烯纳米复合材料，其由下列重量份数的原料在170～190℃经熔融共混制得；
聚氯乙烯树脂 50～100份
原位聚合树脂 10～110份
纳米颗粒 5～30份
稳定剂 0.5～5份
加工改性剂 1～3份
冲击改性剂 0～20份
润滑剂 0.1～2份
其中：所说的聚氯乙烯树脂，其K值为66～72mL/g。
所说的原位聚合树脂是：将经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸盐改性的，粒经为10～90nm的碳酸钙、二氧化硅或二氧化钛与氯乙烯单体以重量比2～5∶100，采用过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)和偶氮二异庚睛(AIBN)为引发剂，在1.0MPa及50℃下原位聚合而成；
所说的纳米颗粒是指：经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸盐改性的，粒经为10～90nm的碳酸钙、二氧化硅或二氧化钛；
所说的稳定剂为铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂和/或环氧化合物，铅盐类稳定剂包括：三碱式硫酸铅、二碱式硫酸铅和二碱式邻苯二甲酸铅等；金属皂类稳定剂包括：硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸铅等；有机锡类稳定剂包括：月桂酸二丁基锡和硫醇二丁基锡等。
所说的加工改性剂为聚丙烯酸酯类化合物；
所说的冲击改性剂为氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)或丙烯酸酯(ACR)；
所说的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、石蜡和/或聚乙烯蜡。
制备本发明所说的聚氯乙烯纳米复合材料的方法包括如下步骤：
(1)无机纳米粒子的表面改性
无机纳米粒子(粒经为10～90nm的碳酸钙、二氧化硅或二氧化钛)和分散剂(水、乙醇、四氢呋喃或环己烷)加入高速砂磨机中砂磨1h制得无机纳米粒子浆料，用恒温水浴加热至78℃，套上冷凝回流装置，滴加改性剂(硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸盐)，改性剂的加入量为无机纳米粒子重量的1～15％，恒温反应2～4h，过滤、烘干、气流粉碎得到有机化的无机纳米粒子。
(2)纳米粒子和氯乙烯单体的原位聚合
在经除氧的带有搅拌桨、加热及冷却夹套的反应釜中，加入去离子水、引发剂(EHP或AIBN)、pH缓冲剂和分散剂；将部分经步骤(！)改性的纳米粒子和氯乙烯单体按重量比为2～5∶100加入反应釜中，在1.0MPa和50℃下，使氯乙烯维持在液态，在每个单体液滴中进行聚合反应，得到纳米级分散均匀的无机纳米颗粒复合聚氯乙烯树脂与水组成的淤浆，经汽提，分离，干燥得到原位聚合聚氯乙烯树脂。
(3)将聚氯乙烯树脂、原位聚合树脂、改性的纳米颗粒、稳定剂、加工改性剂、冲击改性剂和润滑剂按上述比例通过混合机混合均匀，再在170～190℃下经熔融共混制得目标物。
本发明所制得的PVC/无机纳米粒子复合材料中，无机纳米粒子部分与PVC以共价键结合，部分通过范德华力或氢键与PVC基体结合，界面结合良好。复合材料的刚性、耐热性、拉伸强度、冲击强度和弯曲强度等力学性能均得到提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的是为更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
实施例1
将粒径为10nm的SiO2粒子和乙醇以1∶12(质量比)比例加入高速砂磨机中砂磨1h，滤去镐珠得纳米SiO2粒子浆料，用恒温水浴加热至78℃，套上冷凝回流装置，滴加预先水解好的硅烷偶联剂KH570(加入量为SiO2重量的15％)，调节pH值到9.0，恒温反应4h，过滤烘干得到有机化纳米SiO2粒子。
将去离子水3750g、引发剂(EHP3g、AIBN6g)、pH缓冲剂(碳酸氢铵0.4g)和分散剂(聚乙烯醇2.4g、甲基羟丙基纤维素2g)加入经除氧的带有搅拌桨、加热及冷却夹套的反应釜中；将经表面改性的纳米SiO2粒子40g和氯乙烯单体2000g加入反应釜中，然后升温搅拌，反应开始后维持温度在50℃，压力0.9MPa，转化率达到70％时开始降压，压力降至0.13MPa停止反应，汽提，分离，干燥得到原位聚合聚氯乙烯树脂。
将聚氯乙烯(K值为66mL/g)50份、原位聚合树脂51份、有机化纳米SiO2粒子3份、三碱式硫酸铅3份、ACR(401)2份、硬脂酸1份、石蜡0.5份加入混合器中混合，再在170～190℃下经过挤出或者开炼压板成型。
对比例1
将聚氯乙烯(K值为66mL/g)100份、有机化纳米SiO2粒子4份、三碱式硫酸铅3份、ACR(401)2份、硬脂酸1份、石蜡0.5份等按实施例1的方法制成同样的板材，测试性能如表1所示。
表1 实施例1及对比例1性能测试结果
拉伸强度 悬臂梁冲击 弯曲强度 弯曲模量
(MPa) kJ/m2 MPa MPa
对比例1 53.7 9.9 92.0 2950
实施例1 55.2 9.3 97.7 3130
实施例2
将粒径为80nm的CaCO3粒子和乙醇以1∶3.2(质量比)比例加入高速砂磨机中砂磨1h，滤去镐珠得纳米CaCO3粒子浆料，用恒温水浴加热至78℃，套上冷凝回流装置，滴加钛酸酯偶联剂KR-TS2A-11，调节pH值到7.0，恒温反应2h，过滤烘干得到有机化纳米碳酸钙。
将去离子水3000g、引发剂(EHP2.5g、AIBN5g)、pH缓冲剂(碳酸氢钠0.3g)和分散剂(聚乙烯醇1.8g、甲基羟丙基纤维素1.5g)加入经除氧的带有搅拌桨、加热及冷却夹套的反应釜中；将经表面改性的纳米CaCO3粒子150g和氯乙烯单体1500g加入反应釜中，然后升温搅拌，反应开始后维持温度在50℃，压力1.2MPa，转化率达到70％时开始降压，压力降至0.13MPa停止反应，汽提，分离，干燥得到原位聚合聚氯乙烯树脂。
将聚氯乙烯(K值为72mL/g)50份、原位聚合树脂55份、有机化纳米碳酸钙5份、硫醇二丁基锡1份、丙烯酸酯(ACR)1.5份、MBS 4份、硬脂酸钙1份、聚乙烯蜡0.2份加入混合器中混合，再在170～190℃下经过挤出或者开炼压板成型。
对比例2
将聚氯乙烯(K值为72mL/g)50份、原位聚合树脂55份、硫醇二丁基锡1份、丙烯酸酯(ACR)1.5份、MBS 4份、硬脂酸钙1份、聚乙烯蜡0.2份加入混合器中混合，按实施例2的方法制成同样的板材，测试性能如表2所示。
表2 实施例2及对比例2性能测试结果
拉伸强度 悬臂梁冲击 弯曲强度 弯曲模量
(MPa) kJ/m2 MPa MPa
对比例2 48.4 8.0 87.2 3020
实施例2 49.9 9.3 91.1 3430
Claims (4)
1、一种聚氯乙烯纳米复合材料，其由下列重量份数的原料在170～190℃经熔融共混制得；
聚氯乙烯树脂 50～100份
原位聚合树脂 10～100份
纳米颗粒 5～30份
稳定剂 0.5～5份
加工改性剂 1～3份
冲击改性剂 0～20份
润滑剂 0.1～2份
其中：所说的聚氯乙烯树脂，其K值为66～72mL/g；
所说的原位聚合树脂是：将经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸盐改性的，粒经为10～90nm的碳酸钙、二氧化硅或二氧化钛与氯乙烯单体以重量比2～5∶100，采用过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚睛为引发剂，在1.0MPa及50℃下原位聚合而成；
所说的纳米颗粒是指：经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸盐改性的，粒经为10～90nm的碳酸钙、二氧化硅或二氧化钛；
所说的稳定剂为铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂和/或环氧化合物；
所说的加工改性剂为聚丙烯酸酯类化合物；
所说的冲击改性剂为氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯酸酯；所说的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、石蜡和/或聚乙烯蜡。
2、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，其中所说的铅盐类稳定剂包括：三碱式硫酸铅、二碱式硫酸铅和二碱式邻苯二甲酸铅。
3、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，其中所说的金属皂类稳定剂包括：硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸铅。
4、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，其中所说的有机锡类稳定剂包括：月桂酸二丁基锡和硫醇二丁基锡。
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