CN1615345A - 水性涂料组合物以及多层涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供所得涂膜的目视外观优良并且触变性良好的水性涂料组合物以及多层涂膜形成方法。所述水性涂料组合物，含有：通过如下方式合成的水性树脂分散液，即，在有机溶剂中溶液聚合酸值30～150、羟基值10～100的单体混合液A并合成共聚物溶液，将所述共聚物溶液转变为水溶液，减压除去所述有机溶剂而得到乳液聚合用水溶液树脂，之后，将所述乳液聚合用水溶液树脂用作保护胶体，乳液聚合酸值上限为20、羟基值上限为100的单体混合液B，在所述保护胶体中合成芯树脂，由此得到水性树脂分散液；以及光亮材。乳液聚合用水溶液树脂，也可以在水中水溶液聚合所述单体混合液A而得到。

Description

水性涂料组合物以及多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及一种水性涂料组合物以及多层涂膜形成方法，更具体地说，涉及在汽车车身等上涂敷的水性涂料组合物以及在汽车车身等上形成多层涂膜的形成方法。

背景技术

以往，工业中所用的涂料被称为溶剂型涂料，作为稀释溶剂使用有机溶剂。因此，涂料中含有大量的有机溶剂，但是，近年来，从环境污染方面考虑，已经开发出减少所含的有机溶剂，作为稀释溶剂使用水的水性涂料。作为这种水性涂料，例如在日本国特开平7-53913号公报中，公开了一种水性涂料组合物，即，含有：中和含有含酰胺基的乙烯性不饱和单体、含酸基的乙烯性不饱和单体以及含羟基的不饱和单体的聚合物中的至少一部分而所得的树脂；具有羧基的丙烯酸树脂粒子的水分散体。

一般，由目前的水性涂料所得的涂膜，与以往的溶剂型涂料相比，存在平滑性和外观不良的问题。尤其是在外观要求高的汽车车身上所用的、由作为着色成分含有光亮材的水性涂料所得的涂膜，与溶剂型底层涂料相比，存在目视外观、触变(flip-flop)性极度不良的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供所得涂膜的目视外观良好并且触变性优良的水性涂料组合物以及多层涂膜形成方法。

本发明的水性涂料组合物，含有：

通过如下方式合成的水性树脂分散液，即，在有机溶剂中溶液聚合酸值30～150、羟基值10～100的单体混合液A并合成共聚物溶液，将所述共聚物溶液转变为水溶液，减压除去所述有机溶剂而得到乳液聚合用水溶液树脂，之后，将所述乳液聚合用水溶液树脂用作保护胶体，乳液聚合酸值上限为20、羟基值上限为100的单体混合液B，在所述保护胶体中合成芯树脂，由此得到的水性树脂分散液；以及光亮材。

本发明前述的水性涂料组合物，还至少含有一种以通式(1)或(2)

[式(1)中R¹、R²以及R³表示相同或者不同的烃基，R¹表示可以含有氨基甲酸酯键的烃基，R³表示支链或仲烃基，j为1以上的数值，k为1～500范围内的数值]

[式(2)中R¹、R²、R³、R⁴以及R⁵表示相同或者不同的烃基，R¹表示可以含有氨基甲酸酯键的烃基，R³表示支链或仲烃基，n为2以上的数值，j为2以上的数值，k和m分别为1～500范围内的数值]所示的氨基甲酸酯系化合物，所述氨基甲酸酯系化合物的含量，相对于涂料组合物中的树脂固形成分，以固形成分计为0.01～20重量％。

本发明前述的水性涂料组合物，所述单体混合液A以及单体混合液B分别至少含有一种选自由(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺构成一组的聚合性不饱和单体。

本发明前述的水性涂料组合物，所述单体混合液A的重量Aw与所述单体混合液B的重量Bw满足10/100≤Aw/(Aw+Bw)≤50/100的关系。

本发明前述的水性涂料组合物，所述单体混合液A，作为共聚成分还含有交联性单体。

本发明前述的水性涂料组合物，所述单体混合液B，作为共聚成分还含有交联性单体。

本发明前述的水性涂料组合物，还含有每一分子中具有的伯羟基平均为0.02个以上的、数均分子量300～3000并且耐水量2.0以上的聚醚型多元醇。

本发明前述的水性涂料，所述聚醚型多元醇，在每一分子中至少含有一个伯羟基，并且羟基值为30～700。

另外，本发明的多层涂膜形成方法，是在被涂敷物上涂敷水性底层涂料并形成底层涂膜，在底层涂膜上涂敷透明涂料并形成透明涂膜，之后，对所述两涂膜进行加热固化，其中，所述水性底层涂料为前述任一种水性涂料组合物。

另外，本发明的多层涂膜，是通过所述多层涂膜形成方法形成。

本发明的水性涂料组合物，含有：

通过如下方式合成的水性树脂分散液，即，在水中水溶液聚合酸值30～150、羟基值10～100的单体混合液A而得到乳液聚合用水溶液树脂，之后，将所述乳液聚合用水溶液树脂用作保护胶体，乳液聚合酸值上限为20、羟基值上限为100的单体混合液B，在所述保护胶体中合成芯树脂，由此得到的水性树脂分散液；以及光亮材。

本发明前述的水性涂料组合物，还至少含有一种以通式(1)或(2)

[式(1)中R¹、R²以及R³表示相同或者不同的烃基，R¹表示可以含有氨基甲酸酯键的烃基，R³表示支链或仲烃基，j为1以上的数值，k为1～500范围内的数值]

[式(2)中R¹、R²、R³、R⁴以及R⁵表示相同或者不同的烃基，R¹表示可以含有氨基甲酸酯键的烃基，R³表示支链或仲烃基，n为2以上的数值，j为2以上的数值，k和m分别为1～500范围内的数值]所示的氨基甲酸酯系化合物，所述氨基甲酸酯系化合物的含量，相对于涂料组合物中的树脂固形成分，以固形成分计为0.01～20重量％。

本发明前述的水性涂料组合物，所述单体混合液A以及单体混合液B分别至少含有一种选自由(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺构成一组的聚合性不饱和单体。

本发明前述的水性涂料组合物，所述单体混合液A的重量Aw与所述单体混合液B的重量Bw满足10/100≤Aw/(Aw+Bw)≤50/100的关系。

本发明前述的水性涂料组合物，所述单体混合液A，作为共聚成分还含有交联性单体。

本发明前述的水性涂料组合物，所述单体混合液B，作为共聚成分还含有交联性单体。

本发明前述的水性涂料组合物，还含有每一分子中具有的伯羟基平均为0.02个以上的、数均分子量300～3000并且耐水量2.0以上的聚醚型多元醇。

本发明前述的水性涂料，所述聚醚型多元醇，在每一分子中至少含有一个伯羟基，并且羟基值为30～700。

另外，本发明的多层涂膜形成方法，是在被涂敷物上涂敷水性底层涂料并形成底层涂膜，在底层涂膜上涂敷透明涂料并形成透明涂膜，之后，对所述两涂膜进行加热固化，其中，所述水性底层涂料为前述任一种水性涂料组合物。

另外，本发明的多层涂膜，是通过所述多层涂膜形成方法形成。

具体实施方式

首先说明本发明的水性涂料组合物。

本发明的水性涂料组合物，含有：水性树脂分散液，以乳液聚合用水溶液树脂为保护胶体并在上述保护胶体中合成芯树脂而得到；光亮材。

本发明的水性涂料组合物中含有的水性树脂分散液，是以乳液聚合用水溶液树脂为保护胶体并在上述保护胶体中合成芯树脂而得到。

上述水性树脂分散液，具体地说，是通过在得到乳液聚合用水溶性树脂后，将其用作保护胶体，在该保护胶体中合成芯树脂而得到。

在乳液聚合用水溶性树脂的调制中可以举出两种方法。

对乳液聚合用水溶性树脂的第一调制方法进行说明。

作为获得上述乳液聚合用水溶性树脂的工序，首先，在有机溶剂中溶液聚合酸值30～150、羟基值10～100的单体混合液A而得到共聚物溶液，然后，将所述共聚物溶液转变为水溶液，减压除去所述有机溶剂。

作为上述溶液聚合的方法不作特别限定，可以通过常法进行，具体地说，可以举出在自由基聚合引发剂的存在下，在有机溶剂中边滴加上述单体混合液A边聚合的方法。

上述单体混合液A，酸值下限30、上限150，优选下限40、上限130，羟基值下限10、上限100，优选下限30、上限80。若上述酸值小于30，则在所得水性树脂分散液中添加碱时，不产生充分的增粘，不能得到如期的粘度和结构粘性。另外，若上述酸值超过150，则在涂料化后，所得涂膜的耐水性降低。另一方面，若上述羟基值小于10，则在涂料化后，所得涂膜的固化性变得不充分。另外，若上述羟基值超过100，与固化剂等的其它成分的相溶性降低，所得涂膜变得不均匀。

另外，本说明书中的酸值以及羟基值，是根据单体混合液中含有的各聚合性不饱和单体的配合量计算而得到的值。

上述单体混合液A，是以含酸基聚合性不饱和单体、含羟基聚合性不饱和单体作为必须成分，根据需要可以含有其它的聚合性不饱和单体。

上述含酸基聚合性不饱和单体，是在一分子中分别含有一个以上的不饱和双键以及酸基的化合物，具体地说，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐以及富马酸等的含有羧酸基的聚合性不饱和单体；叔丁基丙烯酰胺磺酸等的含有磺酸基的聚合性不饱和单体；Light ester PM(LIGHTESTER社制)等的含有磷酸基的聚合性不饱和单体等。也可以使用它们中的两种以上。

作为上述含有羟基的聚合性不饱和单体，具体的可以举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯醇、PLACCEL FA系列、PLACCEL FM系列(均为DAICEL化学工业社制)等的ε-己内酯改性丙烯基单体等。也可以使用它们中的两种以上。

作为上述的其它聚合性不饱和单体，例如优选碳数1～24的一元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸之间的单酯，例如可以举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯以及硬脂基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体；(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺等。也可以使用其中的两种以上。

作为上述的有机溶剂，不作特别限定，可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇-丁醚乙酸酯等的酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等的低级醇系溶剂；正丁基醚、二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等的醚系溶剂等。

作为上述的自由基聚合引发剂，不作特别限定，具体的可以举出叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧-2-乙氧基己酸酯等的过氧化物系化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮双二甲基戊腈等的偶氮系化合物。

接着，将所得的共聚物溶液变换为水溶液，减压除去上述有机溶剂。上述变换方法不作特别限定，例如可以举出用中和碱中和上述共聚物中含有的酸基，然后加入水并使树脂溶解在水中的方法。作为上述中和碱不作特别限定，例如可以举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、三乙胺、单异丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基甲基丙醇、吗啉、甲基吗啉、哌嗪、氨、氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂等。

作为减压除去有机溶剂的方法，可以使用通常的减压蒸馏法，例如在50～200mmHg的减压下、温度40～80℃进行1～10小时蒸馏。另外，有机溶剂优选被几乎完全除去。

通过如此所得的乳液聚合用水溶液树脂的重均分子量，不作特别限定，一般为1万～5万左右，例如2万～3万左右。

对乳液聚合用水溶性树脂的第二调制方法进行说明。

作为获得上述乳液聚合用水溶性树脂的工序，是在水中水溶液聚合酸值30～150、羟基值10～100的单体混合液A。作为上述水溶液聚合的方法不作特别限定，可以通过常法进行，具体地说，可以举出在自由基聚合引发剂的存在下，在水中边滴加单体混合液A边聚合的方法。

上述单体混合液A，酸值下限30、上限150，优选下限40、上限130，羟基值下限10、上限100，优选下限30、上限80。若上述酸值小于30，则在所得水性树脂分散液中添加碱时，不产生充分的增粘，不能得到如期的粘度和结构粘性。另外，若上述酸值超过150，则在涂料化后，所得涂膜的耐水性降低。另一方面，若上述羟基值小于10，则在涂料化后，所得涂膜的固化性变得不充分。另外，若上述羟基值超过100，与固化剂等的其它成分的相溶性降低，所得涂膜变得不均匀。

上述单体混合液A，是以前述的含酸基聚合性不饱和单体、前述的含羟基聚合性不饱和单体作为必须成分，根据需要可以含有其它的聚合性不饱和单体。因此，使用前述的含酸基聚合性不饱和单体的一种或两种以上，使用前述的含羟基聚合性不饱和单体的一种或两种以上，根据需要使用前述的其它聚合性不饱和单体的一种或两种以上。

作为上述的自由基聚合引发剂，可以举出在丙烯酸树脂的水溶液聚合中通常所用的物质，具体的可以举出叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧-2-乙氧基己酸酯等的过氧化物系化合物；偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等的偶氮系化合物。另外，作为水溶性的自由基聚合引发剂，可以以水溶液的形式单独使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的过硫酸盐，也可以以水溶液的形式使用它们以及过氧化氢与酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等的还原剂之间的组合的所谓氧化还原系的引发剂等。

在获得上述乳液聚合用水溶液树脂时，根据需要可以使用表面活性剂、亲水性低聚物或聚合物以及链转移剂等。

通过这种方式所得的乳液聚合用水溶液树脂，可以直接作为芯树脂的乳液聚合中的保护溶胶使用，但是，也可以在中和树脂中的部分酸基后使用。作为用于上述中和的碱性化合物，例如可以举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、三乙胺、单异丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基甲基丙醇、吗啉、甲基吗啉、哌嗪、氨、氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂等。

通过如此所得的乳液聚合用水溶液树脂的重均分子量，不作特别限定，一般为1万～5万左右，例如2万～3万左右。

作为获得上述水溶性树脂分散液的工序，以下可以将通过上述任一方法所得的乳液聚合用水溶液树脂用作保护溶胶，乳液聚合单体混合液B并在上述保护溶胶中合成芯树脂。

作为上述乳液聚合的方法，可以举出在上述乳液聚合用水溶液树脂以及自由基聚合引发剂的存在下，滴加上述单体混合液B的方法。上述单体混合液B，酸值上限20，优选上限10，羟基值上限100，优选下限20、上限70。若上述酸值超过20，则在调制的水溶性树脂分散液中添加碱而使增粘后的分散液的粘度，经时变化大，缺乏稳定性。另一方面，若上述羟基值超过100时，则涂料化后所得的涂膜耐水性降低，或者与固化剂等其它成分的相溶性变差，所得的涂膜变得不均匀。

这种单体混合液B，与上述单体混合液A相同，含有上述的含酸基聚合性不饱和单体、上述的含羟基聚合性不饱和单体以及上述的其它聚合性不饱和单体。另外，上述单体混合液B，与上述单体混合液A不同，不一定必须含有上述的含酸基聚合性不饱和单体以及上述的含羟基聚合性不饱和单体。另外，根据需要可以含有链转移剂。

作为上述的自由基聚合起始剂，可以列举在水中分解并产生自由基的过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的过硫酸盐，或它们以及过氧化氢与酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等的还原剂之间的组合的所谓氧化还原系的引发剂。

另外，在上述乳液聚合时，除了上述乳液聚合用水溶液树脂外，还可以辅助地利用其它的乳化剂。作为上述的其它乳化剂，例如可以举出选自在同一分子中具有6个碳原子以上的烃基和羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐部分酯等的亲水性部分的胶态化合物的阴离子系或者非离子系乳化剂。其中，作为阴离子乳化剂，具体的可以举出烷基酚类或高级醇类的硫酸一半酯的碱金属盐或铵盐；烷基或烯丙基磺酸酯的碱金属盐或铵盐；聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚或聚氧化乙烯烯丙基醚的硫酸一般酯的碱金属盐或铵盐等。另外，作为非离子系乳化剂，具体的可以举出聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基醚或聚氧化乙烯烯丙基醚等。另外，除了一半通常使用的阴离子系、非离子系乳化剂外，可以举出分子内具有自由基聚合性不饱和双键的、即具有丙烯基系、甲基丙烯基系、烯丙基系、烯丙基醚系、马来酸系等的基团的各种阴离子系、非离子系反应性乳化剂等。也可以使用它们中的两种以上。

通过这种方式所得的芯树脂的重均分子量，不作特别限定，但是一般为5万～100万左右，例如10万～100万左右。

这里，在上述水性树脂分散液中，优选使用各聚合性不饱和单体，以便使上述单体混合液A的重量Aw与所述单体混合液B的重量Bw满足10/100≤Aw/(Aw+Bw)≤50/100的关系。若Aw/(Aw+Bw)小于该范围，则有可能使所得的水性树脂分散液的碱增粘性不充分，若大于该范围，虽然能够得到充分的碱增粘性，但是有可能使涂料化后所得的涂膜的耐水性降低。更优选满足20/100≤Aw/(Aw+Bw)≤40/100的关系。

在本发明中，单体混合液A以及单体混合液B的任一方或两方，除了上述的含酸基聚合性不饱和单体、上述的含羟基聚合性不饱和单体以及上述的其它聚合性不饱和单体之外，优选进一步含有作为共聚成分的交联性单体。通过使交联性单体共聚，树脂具有交联结构，或者根据交联性单体的种类，在涂膜形成时通过与交联助剂的反应，使成为具有交联结构的树脂，从而得到耐溶剂性优良的涂膜。

本发明涂膜的一个很大优点在于提高了耐溶剂性。例如，在将本发明的水溶性涂料组合物用作在汽车等中形成多层涂膜时的水性底层涂料时，在形成的底层涂膜上涂敷透明涂料，但是由于通过透明涂料中的溶剂，不会产生该底层涂膜表面被侵蚀或产生变质层，因此在该底层涂膜与透明涂膜之间的层间反射降低，其结果可以得到外观优良的多层涂膜。此外，在置于溶剂或接触溶剂类的各种涂敷用途中，也可以使用本发明的水性涂料组合物。

作为交联性单体，可以使用具有含羰基的单体、含水解性甲硅烷基单体、含环氧丙基单体、各种多官能团乙烯单体等的聚合性不饱和基的交联性单体等。N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺也具有交联性，但较弱。

作为含羰基的单体，例如可以举出丙烯醛、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、acetoacetoxyethyl(meth)acrylate、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等的含有酮基的单体。其中，优选乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺。在使用这种含有羰基的单体时，在水性树脂分散液中添加作为交联助剂的肼系化合物并在涂膜形成时形成交联结构。或者肼系化合物的添加也可以在混合水性树脂分散液与光亮材后进行。在本发明的水性涂料组合物中，也可以使含有肼系化合物。

作为肼系化合物，例如可以举出草酸二酰肼、丙酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等的具有2～18个碳原子的饱和脂肪族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯性不饱和二羧酸二酰肼；邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、苯均四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；腈三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二氨四醋酸四酰肼、1，4，5，8-萘酸四酰肼、使具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或肼水合物(水合肼)反应所得的聚酰肼；碳酸二酰肼、双氨基脲；在六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的二异氰酸酯或者由其衍生的聚异氰酸酯化合物中使肼化合物或上述示例的二酰肼过剩地反应所得的水系多官能氨基脲等。

作为水解性含硅烷基的单体，例如可以举出γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(γ-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane)、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等的含有烷氧基硅烷基的单体。

作为含环氧丙基单体，可以举出环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(3，4-环氧基环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。

作为多官能乙烯单体，可以举出二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等的二乙烯基化合物，也可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

所述交联性单体，可以使用一种或两种以上。在所述交联性单体中，从所得涂膜的耐溶剂性提高效果方面来看，优选水解性含硅烷基单体。

在使用交联性单体时，无论是在单体混合液A还是在单体混合液B中，相对于所述含酸基聚合性不饱和单体、所述含羟基聚合性不饱和单体以及所述其它的聚合性不饱和单体的总量，优选使用0.5～10重量％、更优选1～8重量％的交联性单体。虽然根据单体种类的不同而异，但是，以该范围的使用量，可以得到乳液聚合用树脂A或芯树脂B的交联结构，可以获得涂膜的耐溶剂型提高的效果。若以小于该范围的使用量，很难使涂膜获得耐溶剂性提高的效果，另一方面，若以大于该范围的使用量，在树脂的制造工序中或产生凝胶化等不良现象，或者即使树脂的制造工序上没有问题，也会产生涂膜的形成变得不均匀等不良现象。

也可以在乳液聚合用树脂A或芯树脂B的双方中导入交联结构，也可以在仅在其中一方导入交联结构。仅在一方中导入交联结构中，在Aw≤Bw时，若在树脂B中导入交联结构，则涂膜可以获得比在树脂A中导入交联结构的耐溶剂性提高效果大。在树脂A和树脂B的双方中导入交联结构时，作为交联性单体若使用含羰基单体，则在涂膜形成时通过肼系化合物的作用，在树脂A和树脂B之间也很容易形成交联结构。

这样，就可以获得本发明水性涂料组合物中含有的水性树脂分散液。

另外，本发明的水性涂料组合物中含有光亮材。所述光亮材，是赋予所得涂膜美观和外观性的物质。作为这种光亮材，其形状不作特别限定，另外也可以被着色，例如优选平均粒径(D50)2～50μm且厚度0.1～5μm的鳞片状光亮材。另外，平均粒径10～35μm范围的光亮材，光亮感优良，是更理想的光亮材。具体地说，可以举出铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝等的金属或合金等被着色或没有被着色的金属制光亮材以及其混合物。除此以外，也可以在其中使含有干涉云母颜料、白云母颜料、石墨颜料等。作为所述光亮材的浓度，相对于涂料树脂固形成分(涂料中含有的所有树脂的固形成分)，一般上限为18.0重量％，优选下限为0.01重量％、上限为15.0重量％，更优选下限为0.01重量、上限为13.0重量％。

所述光亮材为鳞片状光亮材时，本发明的水性涂料组合物，优选进一步含有含磷酸基的丙烯酸树脂。该含磷酸基的丙烯酸树脂，是下记通式(3)所示的聚合性不饱和单体与其它聚合性不饱和单体共聚所得的丙烯酸树脂。

CH₂＝CXCO(OY)_h-OPO(OH)₂    (3)

[式(3)中，X表示氢原子或甲基，Y表示碳数2～4的亚烷基，h表示3～30的整数]

所述含磷酸基的丙烯酸树脂，是为了使所述鳞片状光亮材很好分散而使用。所述含磷酸基的丙烯酸树脂，优选数均分子量的下限1000、上限50000。在所述数均分子量低于1000时，有时不能使鳞片状光亮材充分地分散，在数均分子量超过50000时，所得涂膜的外观有时恶化。

另外，所述的含磷酸基的丙烯酸树脂，固形成分的酸值优选下限15、上限200，更优选其酸值中基于磷酸基的酸值下限为10、上限150。在酸值低于15时，有时不能使鳞片状光亮材充分分散，另外，若酸值超过200，有时水性涂料组合物的贮存稳定性降低。另外，含磷酸基的丙烯酸树脂，可以具有用于确保固化性的羟基值，优选该值下限20、上限200。

所述含磷酸基的丙烯酸树脂，相对于涂料树脂固形成分100重量份，优选含有下限0.01重量份、上限5重量份，更优选含有下限0.1重量份、上限4重量份，特别优选含有下限0.2重量份、上限3重量份。若含磷酸基的丙烯酸树脂的含量过少，有时涂膜的各性能降低。另外，若含磷酸基的丙烯树脂含量过多，则涂料的贮存稳定性变差。

作为上述通式(3)所示的聚合性不饱和单体，例如可以举出酸式二氧磷基氧六(氧丙烯基)单甲基丙烯酸酯、酸式二氧磷基氧十二(氧丙烯基)单甲基丙烯酸酯等。上述其它的聚合性不饱和单体，是能够与上述通式(3)所示的聚合性不饱和单体共聚的聚合性不饱和单体，也可以使用两种以上。另外，所得的共聚物、即丙烯酸树脂由于能够通过固化剂固化所得，因此，例如也可以是具有羧酸基、磺酸基等的酸基或羟基的聚合性不饱和单体。

本发明的水性涂料组合物，作为着色成分含有金属制的光亮材时，作为对于光亮材的防腐剂，或者为了使光亮材的润湿性优良并提高所得多层涂膜的物性，优选含有具有烷基的含磷酸基的化合物。所述烷基的碳数，优选下限8、上限18，更优选下限10、上限14。所述碳数低于8时，润湿性降低，密接性下降，若超过18，则在涂料中化合物的结晶析出，而产生不良现象。

另外，上述化合物的亲水亲油平衡HLB，优选下限3、上限12，更优选下限4、上限8。若上述HLB在上述范围之外时，有可能引起润湿性下降。另外，HLB可以根据基于重量分数的Griffin式：HLB＝20×(MH/M)[式中MH表示亲水基部分的分子量，M表示活化剂的分子量]求出。另外，亲水基部分的分子量可以使用磷酸酯、磺酸、羧酸的分子量求出。

作为这种化合物，具体地可以举出2-乙基己基酸式磷酸酯、单或双二异癸基酸式磷酸酯、单或双三癸基酸式磷酸酯、单或双十二烷基酸式磷酸酯、单或双壬基苯基酸式磷酸酯等。

本发明的水性涂料组合物含有上述化合物时，上述化合物的含量，相对于涂料树脂的固形成分，优选下限0.1重量％、上限5重量％，更优选下限0.2重量％、上限2重量％。若所述含量低于0.1重量％时，密接性降低，若超过5重量％时，有可能耐水性降低。

本发明的水性涂料组合物，可以含有上述通式(1)或通式(2)所示的氨基甲酸酯系化合物。通过含有该氨基甲酸酯系化合物，可以使所得涂膜的触变性进一步提高。这里，式(1)或(2)中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵表示相同或不同的烃基，R¹表示可以具有氨基甲酸酯键的烃基，R³支链或仲烃基，n表示2以上的整数，j在通式(1)中为1以上数值，在通式(2)中为2以上的数值，k和m各自表示1～500范围内的数值。

上述通式(1)所示的氨基甲酸酯系化合物，例如可以通过以脂肪族系、芳香族系以及脂环族系的R¹-(NCO)_j所示的一种或两种以上的单或聚异氰酸酯和HO-(R²-O)_k-R³所示的一种或两种以上的聚醚单醇作为原料进行反应而得到。此时，式中R¹～R³根据R¹-(NCO)_j和HO-(R²-O)_k、-R³决定。

作为获得上述通式(1)所示的氨基甲酸酯系化合物的方法，例如可以举出配合R¹-(NCO)_j所示单或聚异氰酸酯和HO-(R²-O)_k-R³所示的聚醚单醇，使各化合物的羟基值与异氰酸酯值的比为1.05/1～1.4/1，与通常的聚醚与异氰酸酯的反应相同，例如在80～90℃加热1～3小时进行反应的方法。

上述通式(2)所示的氨基甲酸酯系化合物，例如可以通过以用于获得通式(1)的原料的以R¹-(NCO)_j所示的单或聚异氰酸酯中j为2以上聚异氰酸酯和以HO-(R²-O)_k-R³所示的聚醚单醇、以及R⁴-[(O-R⁵)_m-OH]_n所示的一种或两种以上的聚醚型多元醇作为原料进行反应而得到。R¹-R⁵此时R¹-R⁵根据R⁴-[(O-R⁵)_m-OH]_n、R¹-(NCO)_j、HO-(R²-O)_k-R³决定。

上述以R¹-(NCO)_j所示的单或聚异氰酸酯中j为2以上聚异氰酸酯，在一个分子中具有两个以上的异氰酸酯基，具体地说，可以举出在上述通式(1)中所述的以R¹-(NCO)_j(式中j为2以上)所示聚异氰酸酯。

另外，以上述HO-(R²-O)_k-R³所示的聚醚单醇，只要是支链或一元仲醇的聚醚，就不作特别限定，具体地说，可以举出上述通式(1)中所示的物质。

作为以上述R⁴-[(O-R⁵)_m-OH]_n所示的聚醚型多元醇，可以举出后述的以聚醚型多元醇叙述的物质。这里，R⁵根据使加成的烯基氧化物或苯乙烯氧化物等来决定，但是从工业上容易获得的观点来看，优选碳数2～4的烯基氧化物或苯乙烯氧化物。使加成的烯基氧化物或苯乙烯氧化物等，也可以是单独聚合、两种以上的聚合或嵌段聚合的物质。另外，聚合度m优选1～500，更优选1～200，特别优选10～200。R⁵中乙烯基的占有比例，从所得涂膜外观的观点来看，优选为整个R⁵的50～100重量％，更优选65～100重量％。作为这种聚醚型多元醇的分子量，优选500～50000，更优选1000～20000。

作为获得以上述通式(2)所示的氨基甲酸酯系化合物的方法，例如可以举出配合R¹-(NCO)_j所示的一种或两种以上的聚异氰酸酯、HO-(R²-O)_k-R³所示的一种或两种以上的聚醚单醇以及R⁴-[(O-R⁵)_m-OH]_n所示的一种或两种以上的聚醚型多元醇，使各化合物的羟基值与异氰酸酯值的比为1.05/1～1.4/1，与通常的聚醚与异氰酸酯的反应相同，例如在80～90℃加热1～3小时进行反应的方法。

在本发明的水性涂料组合物含有上述通式(1)或(2)所示的氨基甲酸酯系化合物时，其含量，相对于涂料树脂固形成分，为下限0.01重量％、上限20重量％，优选下限0.1重量％、上限10重量％。若上述含量低于0.01重量％时，所得涂膜的外观改善不充分，若水性涂料组合物含有后述的作为着色成分的光亮材时，所得涂膜的触变性提高不充分，另外，若超过20重量％时，所得涂膜的各性能有时会降低。

本发明的水性涂料组合物，也可以进一步含有聚醚型多元醇。这种聚醚型多元醇，每一分子中具有的伯羟基平均下限为0.02个，优选下限0.04个，更优选下限为1个。若所述伯羟基低于0.02个时，所得涂膜的各性能降低。另外，所述聚醚型多元醇，除了该伯羟基外，也可以含有仲羟基和叔羟基，从所得涂膜各性能方面来看，优选含有它们的每一分子中整个羟基个数在2以上。另外，作为上述聚醚型多元醇的羟基值，优选下限30、上限700，更优选下限50、上限500。若所述羟基值在所述范围之外时，有时会出现涂料的贮存稳定性降低或所得涂膜的各性能下降。

另外，所述聚醚型多元醇的数均分子量，下限为300、上限为3000，优选下限为400、上限为2000。若所述数均分子量在所述范围之外时，若低于300，则所得涂膜的各性能降低。另外，本说明书中的数均分子量，可以通过以聚苯乙烯为标准的GPC(凝胶渗透色谱法)来决定。

此外，上述聚醚型多元醇的耐水量，下限为2.0，优选下限为3.0。若上述耐水量低于2.0时，涂料的稳定性降低，所得涂膜的外观下降。另外，上述的耐水量，是用于评价亲水性程度的值，该值越高意味着亲水性越高。所述耐水量的测定方法，可以在25℃的条件下，在100ml烧瓶内将上述聚醚型多元醇0.5g混合并分散在10ml的丙酮中，利用滴定管缓缓地在该混合物中加入离子交换水，测定直至该混合物产生白色浑浊所需离子交换水的量(ml)。将该离子交换水的量(ml)设为耐水量。

在该方法中，例如，聚醚型多元醇为疏水性时，最初聚醚型多元醇与丙酮呈良好的相溶状态，但是，随着少量离子交换水的添加，变为不溶状态，在测定系统中产生白色浑浊。相反，在聚醚型多元醇为亲水性时，聚醚型多元醇的亲水性越高，直至产生白色浑浊所需的离子交换水的量就越多。因此，通过该方法可以测定聚醚型多元醇的亲水性/疏水性的程度。

在本发明的水性涂料组合物含有上述聚醚型多元醇时，其含量，在涂料树脂固形成分中优选下限1重量％、上限40重量％，更优选下限3重量％、上限30重量％。若上述含量低于1重量％时，所得涂膜的外观降低，若超过40重量％时，所得涂膜的各性能有时会降低。

作为这种聚醚型多元醇，具体可以举出在含有活泼氢原子的化合物中加成烯基氧化物的化合物。作为上述含有活泼氢原子的化合物，可以举出多元醇、多元酚、多元羧酸类等，例如可以举出水；1，6-己二醇、新戊二醇等的二元醇成分；双甘油、脱水山梨糖醇等的四元醇；核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、三甘油等的五元醇；二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、肌醇、半乳糖醇、塔罗糖、阿洛糖等的六元醇；蔗糖等八元醇；聚甘油等的多元醇类；联苯三酚、氢醌、间苯三酚等的多元酚或双酚A、双酚砜等的双酚类多元酚类；己二酸、富马酸等的多元羧酸成分以及它们的两种以上的混合物。

作为上述的烯基氧化物，具体可以举出环氧乙烷、氧化丙烯、环氧丁烷等的烯基氧化物，也可以将它们两种以上一起使用。在合用两种以上时的加成形式，可以是嵌段也可以是无规。

这种聚醚型多元醇，作为市售的例如可以举出Prime pole PX-100、Sunnix SP-750、PP-400(均为三洋化成工业社制)、PTMG-650(三菱化学社制)等。上述聚醚型多元醇，可以在普通碱催化剂的存在下，根据常法在常压或加压下，于60～160℃的温度下使上述含有活泼氢的化合物与上述烯基氧化物进行反应而获得。

另外，上述聚醚型多元醇，为了提高颜料分散性，如日本特开昭59-138269号公报所示那样，可以将后述的氨基树脂或羟基乙基吖丙啶(例如相互药工“HEA”)、2-羟基丙基-2-吖丙啶乙基羧酸酯(例如相互药工“HPAC”)等的碱性物质作为改性物质进行改性。上述改性物质的量，相对于上述聚醚型多元醇，优选为1～10重量％。若上述改性剂的量低于1重量％时，则不能得到充分的改性效果，若超过10重量％时，改性后的聚醚型多元醇的稳定性有可能变差。

在本发明的水性涂料组合物中，根据需要可以含有其它的涂膜形成性树脂。作为这种涂膜形成性树脂，不作特别限定，可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂等，但是，尤其在本发明的水性涂料组合物含有鳞片状光亮材时，为了提高所得涂膜的触变性，优选含有聚酯树脂和/或醇酸树脂。

这种聚酯树脂和醇酸树脂，优选数均分子量下限1000、上限50000，更优选下限1500、上限30000。在上述数均分子量低于1000时，涂敷作业性和固化性不充分，另一方面，若超过50000时，涂敷时的不挥发成分变得过低，相反有可能涂敷作业性下降。

另外，上述聚酯树脂和醇酸树脂优选具有酸基，优选固形成分酸值下限10、上限100，更优选下限20、上限80。若所述酸值低于10时，树脂的水分散性降低，若超过100，则所得涂膜的各性能有时会下降。另外，所述聚酯树脂以及醇酸树脂优选含有羟基，羟基值优选下限10、上限180，更优选下限20、上限160。若上述羟基值低于10时，所得涂膜的固化性降低，若超过180时，所得涂膜的各性能有时会下降。作为获得这种聚酯树脂以及醇酸树脂的方法，不作特别限定，可以通过常法使多元羧酸成分和多元醇成分根据需要还可以与油脂成分缩聚而得到。

在含有上述聚酯树脂和/或醇酸树脂时，将树脂固形成分的重量作为基准，上述水性树脂分散液/聚酯树脂以及醇酸树脂的配合比，优选下限5/95、上限95/5，更优选下限10/90、上限85/15。若在上述范围之外时，涂敷时流挂的抑制或涂膜外观感有时会下降。在配合上述聚酯树脂和/或醇酸树脂时，从贮存稳定性的观点来看，优选预先通过中和碱溶解或分散在水性介质中后进行。

另外，在本发明的水性涂料组合物中，可以含有固化剂。作为所述固化剂，可以举出一般涂料所使用的固化剂，具体可以举出氨基树脂、嵌段异氰酸酯、环氧化合物。氮丙啶化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、金属离子化合物等，但是从所得涂膜的各性能、成本的观点来看，优选氨基树脂和/或嵌段异氰酸酯。

作为上述固化剂的氨基树脂，没有特别限定，可以使用水溶性三聚氰胺树脂或非水溶性三聚氰胺树脂。另外，从水性涂料组合物的稳定性观点来看，优选使用水耐性值在3.0以上的三聚氰胺树脂。另外，上述水耐性值，可以通过与前面的在聚醚型多元醇中所述的相同方法进行测定。

另外，作为上述的嵌段异氰酸酯，可以通过在三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的聚异氰酸酯中加成具有活泼氢的嵌段剂而得到，可以举出通过加热，嵌段剂解离并产生异氰酸酯基，与上述树脂成分中的官能基反应而进行固化的物质。

在本发明的水性涂料组合物中含有这些固化剂时，其含量，相对于水性涂料组合物中的树脂固形成分100重量份，从固化性的观点来看，优选下限20重量份、上限100重量份。

本发明的水性涂料组合物，除了上述成分之外，还可以进一步含有颜料。作为上述颜料，例如可以举出有机系的偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、酚酞氰系颜料、靛兰类颜料、perynone系颜料、苝系颜料、二噁烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、吲哚啉酮系颜料、金属配位化合物颜料等，在无机系颜料中可以举出铬黄、黄色氧化铁、氧化铁红、碳黑、二氧化钛等的着色颜料或滑石粉、粘土、硫酸钡、碳酸钙等体质颜料。

上述水性涂料组合物中含有的固形成分中的上述颜料的浓度，优选下限0.1重量％、上限50重量％，更优选下限0.5重量％、上限40重量％，特别优选下限1.0重量％、上限30重量％。

在本发明的水性涂料组合物中，除了上述成分之外，也可以配合通常在涂料中添加的添加剂，例如表面调整剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、消泡剂等。它们的配合量为该专业人员公知的范围。本发明的水性涂料组合物的制造方法，不作特别限定，可以利用该专业人员周知的所有方法，例如利用捏合机或辊筒等搅拌颜料等配合物，再利用砂磨粉碎机或分散机等进行分散等。

以下对本发明的多层涂膜形成方法进行说明。

本发明的多层涂膜形成方法，根据需要包括以下工序，对形成电泳涂膜和中涂涂膜的被涂敷物，涂敷水性底层涂料并形成涂膜，在底层涂膜上涂敷透明涂料形成透明涂膜，之后，对所述两涂膜进行加热固化，其中所述水性底层涂料是前述的水性涂料组合物。

作为上述被涂敷物，可以在各种基材、例如金属成型品、塑料成型品、发泡体等中使用，但是优选在能够阳离子电泳涂敷的金属成型品中使用。作为上述金属成型品，例如可以举出基于铁、铜、铝、锡、锌等以及含有这些金属的合金的板、成型物，具体的可以举出轿车、拖拉机、摩托车、公共汽车等的汽车车身以及部件。这些金属优选预先用磷酸盐、铬酸盐等进行化学法表面处理。

可以在进行所述化学方法表面处理的金属成型品上形成电泳涂膜。作为这种电泳涂料，可以使用阳离子型和阴离子型，但是从防腐性的观点来看，优选为阳离子型电泳涂料。

作为上述塑料成型品，可以举出基于聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等的板、成型物等，具体的可以举出，阻流板、保险杠、镜盖、格栅、门钮等的汽车部件等。另外，这些塑料成型品，优选用三氯乙烷进行蒸气清洗或以中性洗剂进行清洗。另外，也可以进一步实施能够用于静电涂敷的底层涂敷。

也可以在上述基材上根据需要进一步形成中涂涂膜。在中涂涂膜的形成中可以使用中涂涂料。在该中涂涂料中含有涂膜形成性树脂、固化剂、有机系或无机系的各种着色成分以及体质颜料等。所述涂膜形成性树脂以及固化剂，不作特别限定，具体的可以举出前面的水性涂料组合物中所举出的涂膜形成性树脂以及固化剂，可以组合使用。从所得中涂涂膜的各性能以及成本观点来看，组合使用丙烯酸树脂和/或聚酯树脂和氨基树脂和/或异氰酸酯树脂。

作为上述中涂涂料中所含的着色成分，可以举出前面的水性涂料组合物中所述的物质。一般优选使用所谓的彩色中涂涂料，即，将对照以碳黑和二氧化钛为主成分的灰色系中涂涂料或面饰层的色调的成套灰色或各种着色成分的彩色中涂涂料。另外，也可以添加铝粉、云母粉等的无光颜料。在这些中涂涂料中除了上述成分外，还可以配合涂料中通常所添加的添加剂，例如表面调整剂、抗氧化剂、消泡剂等。

另外，在本发明的多层涂膜形成方法中所用的上述透明涂料，不作特别限制，可以使用含有涂膜形成性树脂以及固化剂等的透明涂料。另外，只要是不妨碍底层的外观设计性的程度，也可以含有着色成分。作为该透明涂料的形态，可以举出溶剂型、水性型以及粉体型。

作为上述溶剂型透明涂料的优选例子，从透明性或耐酸腐蚀性等的观点来看，可以举出丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂和/或异氰酸酯树脂的组合、或具有羧酸/环氧固化系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。

另外，作为所述水性型透明涂料的例子，可以举出含有将作为上述溶剂型透明涂料的例子举出的物质中含有的涂膜形成性树脂用碱中和并进行水性化的树脂的透明涂料。该中和可以在聚合前或后通过添加二乙基乙醇胺和三乙胺等的叔胺而进行。

另一方面，作为粉体型透明涂料，可以使用热塑性以及热固化性粉体涂料类的普通粉体涂料。为了获得良好的物性涂膜，优选热固化性粉体涂料。作为热固化性粉体涂料的具体例子，可以举出环氧类丙烯酸类或聚酯系粉体透明涂料等，尤其优选耐气候性优良的丙烯酸系粉体透明涂料。

另外，在上述透明涂料中，为了确保涂敷的作业性，优选添加粘性控制剂。对于粘性控制剂，可以使用普通领域技术人员公知的一般显示触变性的粘性控制剂。

在本发明的多层涂膜形成方法中，在被涂敷物上涂敷用作水性底层涂料的所述水性涂料组合物而形成的底层涂膜，是赋予被涂敷物美观以及外观设计性的物质。

对于汽车车身，作为涂敷上述水性底层涂料的方法，从提高外观的观点来看，可以举出基于气压静电喷涂的多级涂敷、优选二级涂敷，或将气压静电喷涂和所谓金属锥体的旋转雾化式的静电涂敷机组合的涂敷方法。

本发明的多层涂膜形成方法中涂敷水性底层涂料时的涂膜膜厚，根据需要的用途而变化，但是一般优选以干燥膜厚计为10～30μm。在上述干燥膜厚低于10μm时，不能遮掩底层而产生膜屑，若超过30μm时，有时会引起亮丽性降低或涂敷时产生不均匀或流挂等不良现象。

在本发明的多层涂膜形成方法中，可以在涂敷该水性底层涂料并对所得的底层涂膜进行烘干后，在其上涂敷透明涂料，但是可以在未固化的底层涂膜上进一步涂敷透明涂料，通过形成透明涂膜而省略底层涂膜的烘干干燥工序，从经济性以及环境方面来看是理想的。另外，为了获得良好的最终涂膜，优选在涂敷透明涂料之前，预先以40～100℃对未固化的底层涂膜加热2～10分钟。

在本发明的多层涂膜形成方法中，在形成上述底层涂膜后涂敷的透明涂膜，是使上述底层涂膜引起的凹凸平滑并提高光泽的、以及保护底层涂膜并进而赋予美观的物质。在上述底层涂膜上，作为涂敷所述的透明涂料的方法，具体地可以举出通过所谓微微型锥体、微型锥体的旋转雾化式的静电涂敷机进行涂敷的方法。

通过涂敷上述透明涂料而形成的透明涂膜的干燥厚度，一般优选10～80μm左右，更优选20～60μm左右。若上述干燥膜厚低于10μm时，不能遮掩底层的凹凸，若超过80μm，则有时会引起气泡或流挂等不良现象。

通过这种方式形成的透明涂膜，如前所示，优选与未固化的底层涂膜一起烘干的通过所谓2涂敷1烘焙进行涂膜形成。上述烘干温度，从交联密度以及所得多层涂膜的物性观点来看，优选设定在80～180℃，更优选设定在120～160℃。烘干时间可以根据烧结温度任意设定，但是优选在120℃～160℃的烘干温度下，烘干时间为10～30分钟。

根据本发明的多层涂膜形成方法而形成的多层涂膜的厚度，一般为30～300μm，更优选为50～250μm。若上述涂膜厚度低于30μm时，膜自身的强度下降，若超过300μm时，则有时冷热循环等的膜物性降低。

实施例

以下通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。以下的“份”以及“％”，如果没有特殊限定，全部以重量为基准。

在实施例1～13中，根据第一方法调制乳液聚合用水溶性树脂。

[制备例1：水性树脂分散液1的制备]

在反应器中加入作为聚合引发剂的AMBN(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.5份和IPA(异丙醇)100份，边搅拌边加热至80℃。之后，经过5小时边搅拌边滴加由甲基丙烯酸甲酯55份、丙烯酸正丁酯40份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20份以及甲基丙烯酸10份构成的单体混合液A(酸值52、羟基值69)。

在滴加结束后，在反应器中添加在15份IPA中溶解0.3份AMBN的溶液，进而在80℃持续反应2小时。在聚合结束后，边搅拌边在反应器中加入25％氨水5份，经过2小时在反应器中滴加水350份，调制成水溶液。在调制成水溶液后，利用旋转薄膜蒸发器使IPA蒸发，得到乳液聚合用水溶液树脂。

然后，在反应器中加入上述乳液聚合用水溶液树脂225份、水560份以及NEW COAL 707SF(日本乳化剂社制)1份，进行加热搅拌，在达到75℃后，将由甲基丙烯酸甲酯90份、丙烯酸正丁酯100份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20份以及甲基丙烯酸1份构成的单体混合液B(酸值3、羟基值41)的5重量％与过硫酸铵0.5份溶解在5份水中，并投入反应器内搅拌20分钟。然后，在80℃、经过2小时滴加芯树脂用单体混合液B的剩余95重量％，在滴加结束后进一步在80～85℃保持1小时后，进行冷却。

在冷却后，投入二甲基氨基乙醇1份与水10份的混合液，得到不挥发成分30重量％的水性树脂分散液1。

[制备例2：水溶性丙烯酸树脂的制备]

在反应器中加入一缩二丙二醇单甲醚23.9份以及丙二醇甲醚16.1份，在氮气气流中边混合搅拌边升温至120℃。然后，经过3小时将丙烯酸乙酯54.5份、甲基丙烯酸甲酯12.5份、丙烯酸-2-羟乙酯14.7份、苯乙烯10.0份以及甲基丙烯酸8.5份的混合液与由一缩二丙二醇单甲醚10.0份、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2.0份构成的引发剂溶液并行滴至反应容器中。在滴加结束后，在相同温度下熟化0.5小时。

进而经过0.5小时在反应器内滴加由一缩二丙二醇单甲醚5.0份以及叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.3份构成的引发剂溶液。在滴加结束后，在相同温度下熟化1小时。

然后，通过脱溶剂装置，减压下(70Torr)110℃蒸馏除去溶剂16.1份后，加入离子交换水187.2份以及二甲基氨基乙醇8.8份，得到不挥发成分31％、重均分子量27000、数均分子量9000、固形成分酸值56、羟基值70的水溶性丙烯酸树脂。

[制备例3：含磷酸基丙烯酸树脂的制备]

在反应器内加入甲氧基丙醇23份，在氮气气流中边混合搅拌边升温至120℃。然后，经过3小时在反应器内并行滴加在甲氧基丙醇7份中溶解PHOSMER PP(UNI CHEMICAL社制acid phosphoxyhexa(oxypropylene)monomethacrylate)15份的溶液22份；丙烯酸-2-乙基己酯12.3份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯7.0份、甲基丙烯酸月桂酯7.5份、苯乙烯4.4份以及甲基丙烯酸3.8份的混合溶液；以及甲氧基丙醇4.5份以及偶氮二异丁腈0.9份构成的引发剂溶液。在滴加结束后，在相同的温度下熟化0.5小时。

进而经过0.5小时在反应器内滴加由甲氧基丙醇0.5份以及偶氮二异丁腈0.5份构成的引发剂溶液。在滴加结束后，在相同温度下熟化1.5小时，然后加入甲氧基丙醇13.7份，获得不挥发成分50％、固形成分酸值61、羟基值60、数均分子量5000的含磷酸基的丙烯酸树脂。

[制备例4：光亮材浆料的调制]

在2-乙基己醇40份中溶解Alupaste MH8801(旭化成社制铝颜料浆料)21份，然后边用台式分散器搅拌，边缓缓加入PRIME POLE PX-1000(三洋化成社制2官能聚醚型多元醇)10份、以制备例3制备的含磷酸基丙烯酸树脂5份、以及月桂基酸式磷酸酯0.3份，得到含有铝的光亮材浆料。

[实施例1]

混合搅拌制备例1制备的水性树脂分散液200.0份、制备例2制备的水溶性丙烯酸树脂32.3份、制备例4制备的光亮材浆料66.3份、25.3份CYMEL204、ADEKANOL UN-814N(旭化成工业社制氨基甲酸酯系混合物，有效成分30重量％)1.7份，以及2-乙基己醇40份，添加10重量％的二甲基氨基乙醇水溶液，将PH值调整为8，得到均匀分散的水性涂料组合物1。用离子交换水将该涂料稀释到45秒(利用NO.4的FORD CUP在20℃测定)。

在磷酸锌处理后的300×400×0.8mm的毛面钢板上电泳涂敷POWERTOP U-50(日本PAINT社制阳离子电泳涂料)，使干燥膜厚变为20μm，在160℃烘干电泳涂膜30分钟。在所得涂板的电泳涂膜上涂敷预先稀释到25秒(利用NO.4的FORD CUP在20℃测定)的ORGA P-2(日本PAINT社制密胺固化型聚酯树脂系灰色中涂涂料)，使干燥后膜厚变为35μm，在140℃烘干涂膜30分钟，之后，冷却并得到中涂基板。

在该中涂基板上，以室温25℃、湿度85％的条件，通过COPES-IV型(ABB INDUSTRIES社制水系涂料涂敷用旋转雾化式静电涂敷机)二级涂敷上述的水性涂料组合物1，使干燥膜厚变为15μm。在两次涂敷之间进行1.5分钟的间隔设定。在第二次涂敷后，取5分钟的间隔进行设定。之后在80℃下进行3分钟的预热，得到底层涂膜。

在预热后，将涂敷板放冷至室温，在底层涂膜上，通过微微型锥体(ABB INDUSTRIES社制水系涂料涂敷用旋转雾化式静电涂敷机)一级涂敷作为透明涂料的ORGA TO-563(日本PAINT社制密胺固化型聚酯树脂系灰色中涂涂料)，使干燥后膜厚变为40μm，进行7分钟间隔设定。另外，对所得涂板通过热风干燥炉在140℃下烘干30分钟，在基板上得到多层涂膜。

[制备例5～9：水性树脂分散液2～6的制备]

除了聚合性不饱和单体混合液A以及聚合性不饱和单体混合液B的配合分别取表1的配合外，其余的通过与实施例1相同的方式得到水性分散液2～6。各单体混合液的酸值及羟基值如表1所示。

[实施例2～6]

除了分别使用水性树脂分散液2～6来代替水性树脂分散液1之外，其余的通过与实施例1相同的方式得到水性涂料组合物2～6。另外，通过与实施例1相同的方式进行稀释。进而与实施例1相同的方式进行涂敷，得到多层涂膜。

[制备例10：水性树脂分散液7的制备]

在装有离子交换水130.0份的反应器中，加入ADEKAREASOAP NE-20(旭化成工业社制α-{1-[(allyloxyl)methyl]-2-(nonylphenoxy)ethyl}-ω-hydroxyoxyethylene，固形成分80重量％水溶液)0.2份、AQUARON HS-10(第一工业制药社制polyoxyethylene alkyl propenylether sulfate)0.2份，在氮气气流中边搅拌边升温至80℃。然后，在反应器中，经过2小时并行滴加由甲基丙烯酸甲酯90.0份、丙烯酸正丁酯100.0份、丙烯酸-2-羟乙酯20.0份、丙烯酸1.0份、0.3份ADEKAREASOAP NE-20、0.2份AQUARON HS-10、以及离子交换水70份构成的第一级单体混合液(酸值3，羟基值41)；以及由过硫酸铵0.2份和离子交换水7份构成的引发剂溶液。在滴加结束后，在相同的温度下熟化1小时。

接着，在反应器中，在80℃下经过0.5小时并行滴加由甲基丙烯酸甲酯55.0份、丙烯酸正丁酯40.0份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20.0份、甲基丙烯酸10.0份、0.3份AQUARON HS-10、以及离子交换水30份构成的第二级单体混合液(酸值52、羟基值69)；以及由过硫酸铵0.1份、离子交换水3份构成的引发剂溶液。在滴加结束后，在相同的温度下熟化2小时。

然后，冷却至40℃，用400目过滤器过滤。进而添加10重量％二甲基氨基乙醇水溶液，调整PH为7，得到不挥发性成分30％的水性树脂分散液7。

[制备例11～15：水性树脂分散液8～12的制备]

除了第一级和第二级的各单体混合液的配合如表2所示配合外，其余的通过与制备例10相同的方式，得到水性树脂分散液8～12。各单体混合液的酸值以及羟基值如表2所示。

[比较例1～6]

除了分别使用水性树脂分散液7～12来代替水性树脂分散液1外，其余的通过与实施例1相同的方式得到水性涂料组合物7～12。另外，通过与实施例1相同的方式进行稀释。进而通过同样的方式进行涂敷，得到多层涂膜。

(评价试验)

对于以实施例1～6以及比较例1～6所得的多层涂膜，利用IV计(关西paint社制)测定IV值。评价涂膜的触变性。220以上为合格。另外，目视评价各多层涂膜的外观，结果均良好。

                                              表1

	实施例		1	2	3	4	5	6
									水性树脂分散液	水性树脂分散液No.		1	2	3	4	5	6
单体混合液A	MMA	55	45	30	30	55	60
								ST		-	12	12	-	-	-
	nBA	40	40	-	-	34	40
								EA		-	-	58	75	-	-
	MAA	10	-	10	10	-	10
								AA		-	8	-	-	16	-
	2HEMA	20	20	-	-	20	-
								2HEA		-	-	15	10	-	15
	酸值	52	50	52	52	100	52
								羟基值		69	69	58	39	69	58
	单体混合液B	MMA	90	66	30	50	89									40
ST								-		20	20	-	-	-
		nBA	100	100	-	-	100								-
EA								-		-	140	135	-	139
		MAA	1	-	-	5	-								1
AA								-		5	-	-	2	-
		2HEMA	20	20	-	-	20								-
2HEA								-		-	21	21	-	21
		FA-3	-	-	-	-	-								10
酸值								3		18	0	15	7	3
		羟基值	41	41	48	48	41								59
涂膜评价								触变性(IV值)		233	225	231	228	241		230

MMA：甲基丙烯酸甲酯、ST：苯乙烯、nBA：丙烯酸正丁酯、EA：丙烯酸乙酯

MAA：甲基丙烯酸、从：丙烯酸、2HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、

2HEA：丙烯酸-2-羟乙酯、

FA：PLACCEL FA-3(DAICEL化学工业社制长链含羟基的单体)

                                           表2

	比较例		1	2	3	4	5	6
									水性树脂分散液	水性树脂分散液No.		7	8	9	10	11	12
第一级单体混合液	MMA	90	66	30	50	89	40
								ST		-	20	20	-	-	-
	nBA	100	100	-	-	100	-
								EA		-	-	140	135	-	139
	MAA	1	-	-	5	-	1
								AA		-	5	-	-	2	-
	2HEMA	20	20	-	-	20	-
								2HEA		-	-	21	21	-	21
	FA-3	-	-	-	-	-	10
								酸值		3	18	0	15	7	3
	羟基值	41	41	48	48	41	59
								第二级单体混合液		MMA	55	45	30	30	55	60
ST	-	12	12	-	-	-
							nBA			40	40	-	-	34	40
EA	-	-	58	75	-	-
							MAA			10	-	10	10	-	10
AA	-	8	-	-	16	-
							2HEMA			20	20	-	-	20	-
2HEA	-	-	15	10	-	15
							酸值			52	50	52	52	100	52
羟基值	69	69	58	39	69	58
							涂膜评价			触变性(IV值)		204	200	202	201	210	206

MMA：甲基丙烯酸甲酯、ST：苯乙烯、nBA：丙烯酸正丁酯、EA：丙烯酸乙酯

MAA：甲基丙烯酸、AA：丙烯酸、2HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、

2HEA：丙烯酸-2-羟乙酯、

FA：PLACCEL FA-3(DAICEL化学工业社制长链含羟基的单体)

由表1和表2可知，由于实施例1～6中的任一水性涂料组合物，均含有通过规定工序合成的水性树脂分散液，因此目视外观良好，并且所得涂膜的触变性极高。但是，在使用以往的通过一般的乳液聚合法所得的水性树脂分散液时，触变性不充分。

[制备例16：水性树脂分散液13的制备]

在反应器中，作为聚合引发剂加入AMBN(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.5份与IPA(异丙醇)100份，边搅拌边加热至80℃。之后，经过5小时边搅拌边滴加由甲基丙烯酸甲酯55份、丙烯酸正丁酯40份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20份以及甲基丙烯酸10份构成的单体混合液A(酸值52、羟基值69)。

在滴加结束后，在反应器中添加在IPA15份中溶解AMBN0.3份的溶解液，进而继续在80℃反应2小时。聚合结束后，边继续搅拌边在反应器中加入25％氨水5份，经过2小时在反应器中滴加水350份，使成为水溶液。在成为水溶液后，利用旋转薄膜蒸发器使IPA蒸发，得到乳液聚合用水溶液树脂。

然后，在反应器中加入上述乳液聚合用水溶液树脂225份、水560份以及NEW COAL 707SF(日本乳化剂社制)1份，加热并搅拌，在达到75℃后，将在0.5份水中溶解由甲基丙烯酸甲酯87份、丙烯酸正丁酯97份、双丙酮丙烯酰胺6份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯20份以及甲基丙烯酸1份构成的单体混合液B(酸值3、羟基值41)的5重量％与过硫酸铵0.5份所得的熔液投入反应器内，搅拌20分钟。然后，在80℃经过2小时滴加芯树脂用单体混合液B的剩余份95重量％，在滴加结束后，进而在80～85℃保持1小时，然后冷却。

冷却后，投入二甲基氨基乙醇1份与水10份的混合液，进而投入己二酸二酰肼3份，得到不挥发成分30重量％的水性树脂分散液13。

[制备例17：水性树脂分散液14的制备]

除了将聚合性不饱和单体混合液B的配合变为表3中所示以及将己二酸二酰肼的投入量设为5份之外，其余的通过与实施例16相同的方式，得到水性树脂分散液14。单体混合液B的酸值以及羟基值如表3所示。

[制备例18～22：水性树脂分散液15～19的制备]

除了将聚合性不饱和单体混合液B的配合变为表3中所示以及不加入己二酸二酰肼之外，其余的通过与实施例16相同的方式，得到水性树脂分散液15～19。各单体混合液B的酸值以及羟基值如表3所示。

[实施例7～13]

除了各自使用水性树脂分散液13～19来代替水性树脂分散液1之外，其余的通过与实施例1相同的方式，得到水性涂料组合物13～19。另外，通过与实施例1相同的方式进行稀释。进而通过与实施例1相同的方式进行涂敷，得到多层涂膜。

对于以实施例7～13所得的多层涂膜，利用IV计(关西Paint社制)测定IV值，评价涂膜的触变性。220以上为合格。另外，目视评价各多层涂膜的外观，结果均优良。

关于表3中的略号，如下所述。其它缩写词与表1和表2中相同。

DAAAm：双丙酮丙烯酰胺

KBM-502：信越化学工业(株)制，含有烷氧基甲硅烷基的单体

KBM-503：信越化学工业(株)制，含有烷氧基甲硅烷基的单体

N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺

GMA：缩水甘油甲基丙烯酸酯

根据表3可知，实施例7～13中的任一水性涂料组合物，由于含有根据规定工序合成的水性树脂分散液，因此目视外观良好并且所得涂膜的触变性极高。尤其是作为交联性单体使用双丙酮丙烯酰胺或含水解性甲硅烷基的单体的实施例7～11的涂膜，显示非常优良的外观。

                                           表3

	实施例		7	8	9	10	11	12	13
										水性树脂分散液	水性树脂分散液No.		13	14	15	16	17	18	19
单体混合液A	MMA	55	55	55	55	55	55	55
									ST		-	-	-	-	-	-	-
	nBA	40	40	40	40	40	40	40
									EA		-	-	-	-	-	-	-
	MAA	10	10	10	10	10	10	10
									AA		-	-	-	-	-	-	-
	2HEMA	20	20	20	20	20	20	20
									2HEA		-	-	-	-	-	-	-
	酸值	52	52	52	52	52	52	52
									羟基值		69	69	69	69	69	69	69
	单体混合液B	MMA	87	61	30	86	40	87										61
ST									-		20	20	-	-	-	20
		nBA	97	95	-	100	-	97									95
EA									-		-	140	-	140	-	-
		MAA	1	-	-	-	1	1									-
AA									-		5	-	4	-	-	5
		2HEMA	20	20	-	-	-	20									20
2HEA									-		-	15	15	17	-	-
		FA-3	-	-	-	-	10	-									-
DAAAm									6		10	-	-	-	-	-
		KBM-502	-	-	6	-	-	-									-
KBM-503									-		-	-	6	3	-	-
		N-MAM	-	-	-	-	-	6									-
GMA									-		-	-	-	-	-	10
		酸值	3	18	0	14	3	3									18
羟基值									41		41	34	34	39	41	41
		涂膜评价	触变性(IV值)		257	264	250	255									251	253	245

在实施例14～26中，根据第二方法调制乳液聚合用水溶性树脂。

[制备例23：水性树脂分散液20的制备]

首先，在反应器中加入水350份，升温至75℃。作为聚合引发剂加入APS(过硫酸铵)0.5份，经过5小时边搅拌边滴加由甲基丙烯酸甲酯35.0份、丙烯酸乙酯65.0份、丙烯酸-2-羟乙酯15.0份以及丙烯酸10.0份构成的混合液A(酸值63，羟基值58)。在滴加单体的同时，滴加在水5份中溶解APS0.3份的水溶液。滴加结束后，进而在80℃反应2小时，得到乳液聚合用水溶液树脂。

然后，在反应器中加入上述乳液聚合用水溶液树脂360份、水400份以及NEW COAL 293(日本乳化剂社制)1份，加热并搅拌，在达到75℃后，将在5份水中溶解由甲基丙烯酸甲酯115.0份、丙烯酸正丁酯80.0份、丙烯酸-2-羟乙酯15.0份以及丙烯酸1.0份构成的单体混合液B(酸值4、羟基值34)的5重量％与过硫酸铵0.5份所得的熔液投入反应器内，搅拌20分钟。然后，在80℃经过2小时滴加单体混合液B的剩余份95重量％，在滴加结束后，进而在80～85℃保持1小时，然后冷却。

冷却后，投入二甲基氨基乙醇3份与水30份的混合液，得到不挥发成分30重量％的水性树脂分散液20。

通过与前述制备例2相同的方式进行水性丙烯酸树脂的制备。

通过与前述实施例3相同的方式制备含磷酸基的丙烯酸树脂。

通过与前述制备例4相同的方式进行光亮材浆料的调制。

[实施例14]

混合搅拌以制备例23制备的200.0份水性树脂分散液20、制备例2制备的水溶性丙烯酸树脂32.3份、制备例4制备的光亮材浆料66.3份、25.3份CYMEL 204、ADEKANOL UN-814(旭化成工业社制氨基甲酸酯系混合物，有效成分30重量％)1.7份，以及2-乙基己醇40份，添加10重量％的二甲基氨基乙醇水溶液，将PH值调整为8，得到均匀分散的水性涂料组合物20。用离子交换水将该涂料稀释到45秒(利用NO.4的FORD CUP在20℃测定)。

在磷酸锌处理后的300×400×0.8mm的毛面钢板上电泳涂敷POWERTOP U-50(日本PAINT社制阳离子电泳涂料)，使干燥膜厚变为20μm，在160℃烘干电泳涂膜30分钟。在所得涂板的电泳涂膜上涂敷预先稀释到25秒(利用NO.4的FORD CUP在20℃测定)的ORGA P-2(日本PAINT社制密胺固化型聚酯树脂系灰色中涂涂料)，使干燥后膜厚变为35μm，在140℃烘干涂膜30分钟，之后，冷却并得到中涂基板。

在该中涂基板上，以室温25℃、湿度85％的条件，通过COPES-IV型(ABB INDUSTRIES社制水系涂料涂敷用旋转雾化式静电涂敷机)二级涂敷上述的水性涂料组合物20，使干燥膜厚变为15μm。在两次涂敷之间进行1.5分钟的间隔设定。在第二次涂敷后，取5分钟的间隔进行设定。之后在80℃下进行3分钟的预热，得到底层涂膜。

在预热后，将涂敷板放冷至室温，在底层涂膜上，通过微微型锥体(ABBINDUSTRIES社制水系涂料涂敷用旋转雾化式静电涂敷机)一级涂敷作为透明涂料的ORGA TO-563(日本PAINT社制密胺固化型丙烯酸树脂系透明涂料)，使干燥后膜厚变为40μm，进行7分钟间隔设定。另外，对所得涂板通过热风干燥炉在140℃下烘干30分钟，在基板上得到多层涂膜。

[制备例24～28：水性树脂分散液21～25的制备]

除了将聚合性不饱和单体混合液A以及聚合性单体混合液B的配合各自设为表4的配合之外，其余的通过与制备例23相同的方式，得到水性树脂分散液21～25。各单体混合液的酸值以及羟基值如表4所示。

[实施例15～19]

除了各自使用水性树脂分散液21～25来代替水性树脂分散液20之外，其余的通过与实施例14相同的方式，得到水性涂料组合物21～25。另外，通过与实施例14相同的方式进行稀释。进而通过与实施例14相同的方式进行涂敷，得到多层涂膜。

[制备例29：水性树脂分散液26的制备]

在装有离子交换水130.0份的反应器中，加入ADEKAREASOAP NE-20(旭化成工业社制α-{1-[(allyloxyl)methyl]-2-(nonylphenoxy)ethyl}-ω-hydroxyoxyethylene，固形成分80重量％水溶液)0.2份、AQUARON HS-10(第一工业制药社制polyoxyethylene alkyl propenylether sulfate)0.2份，在氮气气流中边搅拌边升温至80℃。然后，在反应器中，经过2小时并行滴加由甲基丙烯酸甲酯115.0份、丙烯酸正丁酯80.0份、丙烯酸-2-羟乙酯15.0份、丙烯酸1.0份、0.3份ADEKAREASOAP NE-20、0.2份AQUARON HS-10、以及离子交换水70份构成的第一级聚合性不饱和单体混合液(酸值4，羟基值34)；以及由过硫酸铵0.2份和离子交换水7份构成的引发剂溶液。在滴加结束后，在相同的温度下熟化1小时。

接着，在反应器中，在80℃下经过0.5小时并行滴加由甲基丙烯酸甲酯35.0份、丙烯酸乙酯65.0份、丙烯酸-2-羟乙酯15.0份、丙烯酸10.0份、0.3份AQUARON HS-10、以及离子交换水30份构成的第二级聚合性不饱和单体混合液(酸值63、羟基值58)；以及由过硫酸铵0.1份、离子交换水3份构成的引发剂溶液。在滴加结束后，在相同的温度下熟化2小时。

然后，冷却至40℃，用400目过滤器过滤。进而添加10重量％二甲基氨基乙醇水溶液，调整PH为7，得到不挥发性成分30％的水性树脂分散液26。

[制备例30～34：水性树脂分散液27～31的制备]

除了第一级和第二级的各聚合性不饱和单体混合液的配合如表5所示配合外，其余的通过与制备例29相同的方式，得到水性树脂分散液27～31。各单体混合液的酸值以及羟基值如表5所示。

[比较例7～12]

除了分别使用水性树脂分散液26～31来代替水性树脂分散液20外，其余的通过与实施例14相同的方式得到水性涂料组合物26～31。另外，通过与实施例14相同的方式进行稀释。进而通过同样的方式进行涂敷，得到多层涂膜。

(评价试验)

对于以实施例14～19以及比较例7～12所得的多层涂膜，利用IV计(关西paint社制)测定IV值。评价涂膜的触变性。220以上为合格。另外，目视评价各多层涂膜的外观，结果均良好。

                                        表4

	实施例		14	15	16	17	18	19
									水性树脂分散液	水性树脂分散液No.		20	21	22	23	24	25
单体混合液A	MMA	35	55	32	30	55	60
								ST		-	-	10	-	-	-
	nBA	-	40	-	-	30	40
								EA		65	-	58	75	-	-
	MAA	-	-	10	10	-	10
								AA		10	10	-	-	20	-
	2HEMA	-	20	-	-	20	-
								2HEA		15	-	15	10	-	15
	酸值	63	63	52	52	125	52
								羟基值		58	69	58	39	69	58
	单体混合液B	MMA	115	68	30	50	89									40
ST								-		20	20	-	-	-
		nBA	80	100	-	-	100								-
EA								-		-	140	135	-	139
		MAA	-	-	-	5	-								1
AA								1		3	-	-	2	-
		2HEMA	-	20	-	-	20								-
2HEA								15		-	21	21	-	21
		FA-2	-	-	-	-	-								10
酸值								4		11	0	15	7	3
		羟基值	34	41	48	48	41								61
涂膜评价								触变性(IV值)		231	228	222	224	246		226

MMA：甲基丙烯酸甲酯、ST：苯乙烯、nBA：丙烯酸正丁酯、EA：丙烯酸乙酯

MAA：甲基丙烯酸、AA：丙烯酸、2HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、

2HEA：丙烯酸-2-羟乙酯、

FA：PLACCEL FA-2(DAICEL化学工业社制长链含羟基的单体)

                                     表5

	比较例		7	8	9	10	11	12
									水性树脂分散液	水性树脂分散液No.		26	27	28	29	30	31
第一级单体混合液	MMA	115	68	30	50	89	40
								ST		-	20	20	-	-	-
	nBA	80	100	-	-	100	-
								EA		-	-	140	135	-	139
	MAA	-	-	-	5	-	1
								AA		1	3	-	-	2	-
	2HEMA	-	20	-	-	20	-
								2HEA		15	-	21	21	-	21
	FA-2	-	-	-	-	-	10
								酸值		4	11	0	15	7	3
	羟基值	34	41	48	48	41	61
								第二级单体混合液		MMA	35	55	32	30	55	60
ST	-	-	10	-	-	-
							nBA			-	40	-	-	30	40
EA	65	-	58	75	-	-
							MAA			-	-	10	10	-	10
AA	10	10	-	-	20	-
							2HEMA			-	20	-	-	20	-
2HEA	15	-	15	10	-	15
							酸值			63	63	52	52	125	52
羟基值	58	69	58	39	69	58
							涂膜评价			触变性(IV值)		207	206	203	201	211	202

MMA：甲基丙烯酸甲酯、ST：苯乙烯、nBA：丙烯酸正丁酯、EA：丙烯酸乙酯

MAA：甲基丙烯酸、从：丙烯酸、2HEMA：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、

2HEA：丙烯酸-2-羟乙酯、

FA：PLACCEL FA-2(DAICEL化学工业社制长链含羟基的单体)

由表4和表5可知，由于实施例14～19中的任一水性涂料组合物，均含有通过规定工序合成的水性树脂分散液，因此目视外观良好，并且所得涂膜的触变性极高。但是，在使用以往的通过一般的乳液聚合法所得的水性树脂分散液时，触变性不充分。

[制备例35：水性树脂分散液32的制备]

首先，在反应器中加入水350份，升温至75℃。作为聚合引发剂加入APS(过硫酸铵)0.5份，经过5小时边搅拌边滴加由甲基丙烯酸甲酯35.0份、丙烯酸乙酯65.0份、丙烯酸-2-羟乙酯15.0份以及丙烯酸10.0份构成的混合液A(酸值63，羟基值58)。在滴加单体的同时，滴加在水5份中溶解APS0.3份的水溶液。滴加结束后，进而在80℃继续反应2小时，得到乳液聚合用水溶液树脂。

然后，在反应器中加入上述乳液聚合用水溶液树脂360份、水400份以及NEW COAL 293(日本乳化剂社制)1份，加热并搅拌，在达到75℃后，将在5份水中溶解由甲基丙烯酸甲酯112.0份、丙烯酸正丁酯77.0份、双丙酮丙烯酰胺6.0份、丙烯酸-2-羟乙酯15.0份以及丙烯酸1.0份构成的单体混合液B(酸值4、羟基值34)的5重量％与过硫酸铵0.5份所得的熔液投入反应器内，搅拌20分钟。然后，在80℃经过2小时滴加单体混合液B的剩余份95重量％，在滴加结束后，进而在80～85℃保持1小时，然后冷却。

冷却后，投入二甲基氨基乙醇3份与水30份的混合液，得到不挥发成分30重量％的水性树脂分散液32。

[制备例36：水性树脂分散液33的制备]

除了将聚合性不饱和单体混合液B的配合变为表6中所示以及将己二酸二酰肼的投入量设为5份之外，其余的通过与实施例35相同的方式，得到水性树脂分散液33。各单体混合液B的酸值以及羟基值如表6所示。

[制备例37～41：水性树脂分散液34～38的制备]

除了将聚合性不饱和单体混合液B的配合变为表6中所示以及不添加己二酸二酰肼之外，其余的通过与实施例35相同的方式，得到水性树脂分散液34～38。各单体混合液B的酸值以及羟基值如表6所示。

[实施例20～26]

除了各自使用水性树脂分散液32～38来代替水性树脂分散液20之外，其余的通过与实施例14相同的方式，得到水性涂料组合物32～38。另外，通过与实施例14相同的方式进行稀释。进而通过与实施例14相同的方式进行涂敷，得到多层涂膜。

对于以实施例20～26所得的多层涂膜，利用IV计(关西Paint社制)测定IV值，评价涂膜的触变性。220以上为合格。另外，目视评价各多层涂膜的外观，结果均优良。

                                                表6

	实施例		20	21	22	23	24	25	26
										水性树脂分散液	水性树脂分散液No.		32	33	34	35	36	37	38
单体混合液A	MMA	35	35	35	35	35	35	35
									ST		-	-	-	-	-	-	-
	nBA	-	-	-	-	-	-	-
									EA		65	65	65	65	65	65	65
	MAA	-	-	-	-	-	-	-
									AA		10	10	10	10	10	10	10
	2HEMA	-	-	-	-	-	-	-
									2HEA		15	15	15	15	15	15	15
	酸值	63	63	63	63	63	63	63
									羟基值		58	58	58	58	58	58	58
	单体混合液B	MMA	112	63	30	86	40	87										61
ST									-		20	20	-	-	-	20
		nBA	77	95	-	100	-	97									95
EA									-		-	140	-	140	-	-
		MAA	-	-	-	-	1	1									-
AA									1		3	-	4	-	-	5
		2HEMA	-	20	-	-	-	20									20
2HEA									15		-	15	15	17	-	-
		FA-2	-	-	-	-	10	-									-
DAAAm									6		10	-	-	-	-	-
		KBM-502	-	-	6	-	-	-									-
KBM-503									-		-	-	6	3	-	-
		N-MAM	-	-	-	-	-	6									-
GMA									-		-	-	-	-	-	10
		酸值	4	11	0	14	3	3									18
羟基值									34		41	34	34	39	41	41
		涂膜评价	触变性(IV值)		253	260	254	253									248	256	250

关于表6中的缩写词，如下所述。其它缩写词与表4和表5中相同。

DAAAm：双丙酮丙烯酰胺

KBM-502：信越化学工业(株)制，含有烷氧基甲硅烷基的单体

KBM-503：信越化学工业(株)制，含有烷氧基甲硅烷基的单体

N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺

GMA：缩水甘油甲基丙烯酸酯

根据表6可知，实施例20～26中的任一水性涂料组合物，由于含有根据规定工序合成的水性树脂分散液，因此目视外观良好并且所得涂膜的触变性极高。尤其是作为交联性单体使用双丙酮丙烯酰胺或含水解性甲硅烷基的单体的实施例20～24的涂膜，显示非常优良的外观。

产业上的利用可能性

本发明的水性涂料组合物，由于含有根据规定工序合成的水性树脂分散液，因此目视外观良好并且所得涂膜的触变性极高。

进而，根据本发明，对于乳液聚合用水溶性树脂和/或芯树脂的调制，通过使用作为共聚成分的交联性单体，可以赋予涂膜优良的耐溶剂性。其结果，可以获得外观非常良好的多层涂膜。

Claims (20)

1.一种水性涂料组合物，含有：

通过如下方式合成的水性树脂分散液，即，在有机溶剂中溶液聚合酸值30～150、羟基值10～100的单体混合液A并合成共聚物溶液，将所述共聚物溶液转变为水溶液，减压除去所述有机溶剂而得到乳液聚合用水溶液树脂，之后，将所述乳液聚合用水溶液树脂用作保护胶体，乳液聚合酸值上限为20、羟基值上限为100的单体混合液B，在所述保护胶体中合成芯树脂，由此得到的水性树脂分散液；

以及光亮材。

2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，还至少含有一种以通式(1)或(2)

[式(1)中R¹、R²以及R³表示相同或者不同的烃基，R¹表示可以含有氨基甲酸酯键的烃基，R³表示支链或仲烃基，j为1以上的数值，k为1～500范围内的数值]

[式(2)中R¹、R²、R³、R⁴以及R⁵表示相同或者不同的烃基，R¹表示可以含有氨基甲酸酯键的烃基，R³表示支链或仲烃基，n为2以上的数值，j为2以上的数值，k和m分别为1～500范围内的数值]所示的氨基甲酸酯系化合物，所述氨基甲酸酯系化合物的含量，相对于涂料组合物中的树脂固形成分，以固形成分计为0.01～20重量％。

3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述单体混合液A以及单体混合液B分别至少含有一种选自由(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺构成一组的聚合性不饱和单体。

4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述单体混合液A的重量Aw与所述单体混合液B的重量Bw满足10/100≤Aw/(Aw+Bw)≤50/100的关系。

5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述单体混合液A，作为共聚成分还含有交联性单体。

6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，所述单体混合液B，作为共聚成分还含有交联性单体。

7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，还含有每一分子中具有的伯羟基平均为0.02个以上的、数均分子量300～3000并且耐水量2.0以上的聚醚型多元醇。

8.根据权利要求7所述的水性涂料，所述聚醚型多元醇，在每一分子中至少含有一个伯羟基，并且羟基值为30～700。

9.一种多层涂膜形成方法，在被涂敷物上涂敷水性底层涂料并形成底层涂膜，在底层涂膜上涂敷透明涂料并形成透明涂膜，之后，对所述两涂膜进行加热固化，其中，所述水性底层涂料为权利要求1中所述的水性涂料组合物。

10.一种多层涂膜，根据权利要求9所述的多层涂膜形成方法形成。

11.一种水性涂料组合物，含有：

通过如下方式合成的水性树脂分散液，即，在水中水溶液聚合酸值30～150、羟基值10～100的单体混合液A而得到乳液聚合用水溶液树脂，之后，将所述乳液聚合用水溶液树脂用作保护胶体，乳液聚合酸值上限为20、羟基值上限为100的单体混合液B，在所述保护胶体中合成芯树脂，由此得到水性树脂分散液；

以及光亮材。

12.根据权利要求11所述的水性涂料组合物，还至少含有一种以通式(1)或(2)

[式(1)中R¹、R²以及R³表示相同或者不同的烃基，R¹表示可以含有氨基甲酸酯键的烃基，R³表示支链或仲烃基，j为1以上的数值，k为1～500范围内的数值]

[式(2)中R¹、R²、R³、R⁴以及R⁵表示相同或者不同的烃基，R¹表示可以含有氨基甲酸酯键的烃基，R³表示支链或仲烃基，n为2以上的数值，j为2以上的数值，k和m分别为1～500范围内的数值]所示的氨基甲酸酯系化合物，所述氨基甲酸酯系化合物的含量，相对于涂料组合物中的树脂固形成分，以固形成分计为0.01～20重量％。

13.根据权利要求11所述的水性涂料组合物，所述单体混合液A以及单体混合液B分别至少含有一种选自由(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺构成一组的聚合性不饱和单体。

14.根据权利要求11所述的水性涂料组合物，所述单体混合液A的重量Aw与所述单体混合液B的重量Bw满足10/100≤Aw/(Aw+Bw)≤50/100的关系。

15.根据权利要求11所述的水性涂料组合物，所述单体混合液A，作为共聚成分还含有交联性单体。

16.根据权利要求11所述的水性涂料组合物，所述单体混合液B，作为共聚成分还含有交联性单体。

17.根据权利要求11所述的水性涂料组合物，还含有每一分子中具有的伯羟基平均为0.02个以上的、数均分子量300～3000并且耐水量2.0以上的聚醚型多元醇。

18.根据权利要求17所述的水性涂料，所述聚醚型多元醇，在每一分子中至少含有一个伯羟基，并且羟基值为30～700。

19.一种多层涂膜形成方法，在被涂敷物上涂敷水性底层涂料并形成底层涂膜，在底层涂膜上涂敷透明涂料并形成透明涂膜，之后，对所述两涂膜进行加热固化，

其中，所述水性底层涂料为权利要求11所述的水性涂料组合物。

20.一种多层涂膜，根据权利要求19所述的多层涂膜形成方法形成。