CN1589265A - 制备不含蜜勒胺的三聚氰胺的方法及骤冷器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过含水加工从高压法获得的三聚氰胺熔体而制备不含蜜勒胺的三聚氰胺的方法。根据本发明，在分离掉废气后，三聚氰胺熔体用含碱的水溶液骤冷，并直接转化成三聚氰胺的碱性水溶液，然后结晶三聚氰胺。本发明得到的三聚氰胺的蜜白胺含量低于1000ppm，蜜勒胺含量为50ppm。本发明还涉及一种骤冷器。

Description

制备不含蜜勒胺的三聚氰胺的方法及骤冷器

技术领域

本申请涉及通过使用含碱的水溶液骤冷而将从高压法获得的三聚氰胺转化成三聚氰胺碱性水溶液，然后结晶三聚氰胺的方法来制备不含蜜勒胺的三聚氰胺的方法。本发明还涉及具有权利要求9或10特征的骤冷器。

背景技术

在制备三聚氰胺的高压法中，通常尿素熔体及任选地和气态氨在例如约325到450℃之间，优选地在350℃到425℃之间的温度和约50到250巴的压力，以及没有催化剂的情况下被浓缩成液态的三聚氰胺，并且废气主要由氨和二氧化碳组成，并且带有少量的气态三聚氰胺。然后，根据不同方式下的方法，在高压和高温下逐步形成反应混合物。接着进行三聚氰胺的固化，固化可以以两种方式来实施：在干法中，三聚氰胺熔体在没有水，以及存在或不存在氨的情况下被固化，同时发生膨胀，然后冷却、分离。但是，这些干法的缺点是在膨胀期间形成许多副产物，例如蜜白胺和蜜勒胺，它们会干扰后来的三聚氰胺加工步骤，尤其是干扰加工形成三聚氰胺树脂及其二次产品。冷凝副产物蜜勒胺具有特别的干扰性。

在根据US 3637686的联合干/湿法中，在没有水的情况下，首先用氨固化三聚氰胺，然后在含氨的水溶液中加工固体三聚氰胺，从而除去三聚氰胺中存在的以及在固化期间部分形成的副产物。但是，在这种重结晶的步骤中，与副产物分解平行发生的三聚氰胺的水解意味着产率的巨大损失。

固化来自高压法的三聚氰胺的另一种可能方法在US 3132143或WO 01/36397中描述。在这些专利中，直接从三聚氰胺反应器中获得的反应混合物被通入骤冷器中，并且在氨水和二氧化碳的存在下转化成含二氧化碳和副产物的三聚氰胺溶液。所述方法的缺点是在二氧化碳存在下分解的水解副产物中，由于相对低的pH，为了实现所需程度的副产物分解需要非常高的温度和长的保留时间。

固化来自高压法的三聚氰胺的另一种可能方法在WO 00/29393中描述。在该专利中，使用氨水溶液将三聚氰胺熔体转化成三聚氰胺的悬浮液，并且从中分离三聚氰胺。该方法的缺点是作为一种干法，在固化步骤期间会额外地形成副产物，副产物仅能通过在水相中非常长的保留时间而从三聚氰胺悬浮液中除去，这意味着高的水解三聚氰胺损失。此外，在悬浮程序中，由于副产物结晶析出而带来的沉积和堵塞危险是不利的。

发明内容

因此，本发明的目标是寻找一种在最高可能的三聚氰胺产率下可以实现低于50ppm蜜勒胺含量的方法。意外地，通过在分离掉废气后，使用含碱的水溶液骤冷而将来自高压法的高压法获得的三聚氰胺转化成三聚氰胺碱性水溶液，然后结晶出三聚氰胺的方法，实现该目标。

因此，本发明涉及通过含水加工从高压法获得的三聚氰胺熔体来制备不含蜜勒胺的三聚氰胺的方法，其特征在于在分离掉废气后，三聚氰胺熔体用含碱的水溶液骤冷，并在该方法中被转化成三聚氰胺的碱性水溶液，然后结晶得到固体三聚氰胺。

通过将三聚氰胺熔体直接转化成三聚氰胺溶液，首先，可以将在三聚氰胺设备高压部分形成的三聚氰胺转化成含水的加工部分，而不会额外形成副产物。其次，通过使用含碱的溶液来骤冷三聚氰胺熔体，可以在骤冷器中尽早地分解随着三聚氰胺熔体一起引入含水加工部分的副产物，结果三聚氰胺在含水加工部分中的保留时间被最小化，因此由于水解的三聚氰胺损失被最小化。

要通过本发明方法加工的三聚氰胺熔体源于高压法，并且在约330到400℃，优选地约330到380℃，特别优选地在约330到360℃的温度，以及在约50到600巴，优选地在约50到250巴，特别优选地在约70到170巴的压力下被通到骤冷器中。

在来自高压法的三聚氰胺中，存在两种副产物。三聚氰胺熔体中含氧的副产物例如包括二氧化碳、三聚氰胺二酰胺和三聚氰胺一酰胺、脲基三聚氰胺或未反应的尿素。冷凝副产物的术语被称为例如蜜勒胺或蜜白胺。

在本发明方法中，可以使用分离掉反应废气后的任何源于高压法的三聚氰胺。如果三聚氰胺熔体在三聚氰胺设备的高压部分被预纯化，那么通过本发明方法可以获得特别纯的三聚氰胺。

特别有利地是从三聚氰胺熔体中，例如通过用气态氨处理三聚氰胺熔体来基本上除去含氧的副产物，以及例如通过在高的氨压下冷却和/或保持三聚氰胺熔体来除去冷凝副产物。此外，特别有利地是在本发明方法中使用氨饱和的三聚氰胺熔体。

为了实现相同的良好分布，通过喷雾三聚氰胺熔体将三聚氰胺熔体优选地引入骤冷器中。含碱的水溶液与三聚氰胺熔体同时被引入骤冷器中，骤冷器优选地是锥形形状。优选地，喷雾装置以这样的方式来安排：在三聚氰胺熔体已经进入装置后，三聚氰胺熔体与含碱的水溶液立即接触。例如，三聚氰胺熔体在中央进入上面的装置部分，而含碱的水溶液借助一个或多个喷嘴从顶部被喷入骤冷器中。引入三聚氰胺熔体和含碱的水溶液的另一种可能的方法是使用两组分喷嘴。在这种方式下，三聚氰胺熔体在与喷入的溶液接触时被直接转化成溶解的形式。还可以将引入用来骤冷三聚氰胺熔体的含碱的水溶液总量分成两份或多份，例如以约1∶1到1.5∶1的比例来划分，其中一份从顶部引入装置中，而第二份在下面装置部分从侧面引入来改善混合。

引入骤冷器中的含碱的水溶液的量例如应该使从骤冷器中流出的三聚氰胺碱性水溶液具有浓度约5到10重量％的三聚氰胺，优选地约6到9重量％。

选择引入骤冷器中的含碱的水溶液的温度，以便在从100到150℃，优选地从约110到145℃，特别优选地从约120到140℃的温度下骤冷三聚氰胺熔体。

骤冷时的压力从1到7巴，优选地从2到6巴，特别优选地从3到5巴。

加入骤冷器中的含碱的水溶液的碱含量为从约0.05到0.5重量％，优选地从约0.05到0.3重量％。例如，可以使用的溶液的碱性组分是氢氧化钠、氢氧化钾或者氨；优选地使用氢氧化钠。优选地，用于骤冷的含碱的水溶液的碱性组分主要源于三聚氰胺结晶的母液。

因此，用于骤冷的溶液优选地包含结晶母液的再循环部分，另外可能存在三聚氰胺结晶的冷凝的含氨蒸汽，并且在用于骤冷的溶液中存在另外的新鲜冷凝物。

根据本发明的骤冷器的操作模式提供了在下面描述的大量优点。通过在骤冷器中将三聚氰胺熔体直接转化成三聚氰胺溶液，可以确保从熔体相转变成三聚氰胺设备的含水加工液，而不会由于形成副产物带来质量损害。这意味着在含水加工部分只有已经与三聚氰胺熔体一起引入的副产物需要被分解，但是与纯粹的干法或者在悬浮液中操作的方法相比，在膨胀期间不会另外形成副产物。

含水加工液中的保留时间由骤冷器中存在的副产物含量来既定，也就是说副产物含量越低，为了在终产品中实现特别低副产物浓度而选择的保留时间越短。

为了保持在副产物分解同时发生的三聚氰胺的水解尽可能低，尽可能短的保留时间是可取的。

为了能够通过水解来分解与三聚氰胺一起引入含水加工液中的副产物，副产物必须以溶解的形式存在。因为副产物蜜白胺和蜜勒胺比三聚氰胺更不可溶，所以在悬浮液程序中它们大部分在骤冷器中以固体形式存在，而甚至在悬浮液程序中，更容易溶解的三聚氰胺也是以溶解的形式存在于与悬浮液平衡的溶液中。

这意味着骤冷器中在悬浮液程序的情况下，尽管发生不需要的三聚氰胺水解，但是不会发生所需的副产物分解。

与之相反，在相应于本发明的方法中，水解副产物分解可以早在骤冷器就开始了，因为三聚氰胺中存在的所有副产物早在骤冷器中就是在溶液中。

副产物的水解分解进行越快，溶液的pH越高。如果副产物分解在低pH下进行，需要在相应高的温度下进行反应，一般在150℃以上的温度下，并且带有长的保留时间。但是，由于同时进行的三聚氰胺水解，所以这是不可取的。本发明在骤冷器中不含氢氧化钠溶液，并且所得高pH为约pH9到pH12，所以可能在副产物分解期间保持低的温度，然而还能实现足够快的反应。

任选地，在与浓含碱的水溶液反应之后，骤冷器中获得的三聚氰胺溶液被任选地允许维持原状。

保留时间约为5到60分钟，优选地约为20到40分钟。任选地在除去氨、稀释、用活性碳处理并调节pH之后，所得的三聚氰胺碱性水溶液加到结晶装置，例如在那里通过降温和/或施用真空，三聚氰胺结晶析出。然后，三聚氰胺被过滤、干燥并分离。

通过本发明方法，可以制备出具有＜1000ppm的蜜白胺含量及＜50ppm的蜜勒胺含量的三聚氰胺，它可以被加料到任何所需的进一步加工中。

任选地，在与三聚氰胺过滤的滤液混合之后，在结晶器中分开的碱性母液可以以从约2.5∶1到3.0∶1的比例分成两个支流。第一个支流被再循环到三聚氰胺含水加工液中。在那里，可以使用再循环母液的一部分或者全部来骤冷三聚氰胺熔体。结晶器母液和滤液的第二个支流被排出并且加到废水处理中。

具体实施方式

实施例1

在360℃的温度和245巴的压力下，将来自高压三聚氰胺设备的三聚氰胺熔体喷雾到在2.5巴的压力下操作的骤冷器中。具有11850ppm蜜白胺和670ppm蜜勒胺起始浓度的三聚氰胺熔体基本上没有含氧的不纯物，并且基本上是氨饱和的。随着三聚氰胺熔体一起，具有0.3重量％NaOH含量的水溶液被引入骤冷器中。选择三聚氰胺熔体与NaOH水溶液的比例，使骤冷器中存在5％强度的三聚氰胺和副产物溶液。骤冷器中三聚氰胺溶液的温度为130℃。在这些温度和压力条件下，在30分钟的保留时间后，冷却溶液，中和并干燥所得的三聚氰胺悬浮液，并且分析三聚氰胺。三聚氰胺中蜜白胺的含量为810ppm，并且蜜勒胺的含量为＜50ppm。

实施例2

实验程序与实施例1的相似。引入骤冷器中的三聚氰胺熔体基本上没有含氧的副产物，但是在高压部分没有通过预纯化除去冷凝副产物蜜白胺和蜜勒胺。因此，三聚氰胺熔体中蜜白胺的起始含量为35000ppm，并且蜜勒胺的含量为5600ppm。三聚氰胺在380℃和70巴下引入在2.5巴下操作的骤冷器中。随着三聚氰胺熔体一起，具有0.2重量％NaOH含量的水溶液被引入骤冷器中。选择三聚氰胺熔体与NaOH水溶液的比例，使骤冷器中存在8％的三聚氰胺副产物溶液。骤冷器中三聚氰胺溶液的温度为130℃。在骤冷器中60分钟的保留时间后，冷却溶液，中和并干燥所得的三聚氰胺悬浮液，并且分析三聚氰胺。三聚氰胺中蜜白胺的含量为2700ppm，并且蜜勒胺的含量为100ppm。

图1表示用于本发明方法的骤冷器10。

在骤冷器10的顶部安置有三聚氰胺熔体入口1，并在侧面安装四个用于热母液(含碱的水溶液)的骤冷器入口喷嘴。大约120℃的热母液与大约350℃的三聚氰胺熔体混合，以便在骤冷器的上部区域建立大约140℃的混合物温度。然后，该母液/三聚氰胺混合物被再次与大约120℃的冷母液混合，以至于在骤冷器10的底部建立大约130℃的温度。加入下部区域内的进料2与容器壁成切线地实施。

这样具有下面的优点：在装置的上部区域实现更高的温度，并且通过与更冷的母液混合，有意地在装置的下部区域内实现冷却。

作为骤冷器上部区域中更高温度的结果，顶部还具有比装置下部区域更高的压力(＝与温度相关的饱和蒸汽压)。通过在下部区域混合较冷的液体，压力也降低了。

这样是有益的，因为这是底部排出泵(take-off pump)的NPSH值(保持压力的高度)增加的结果，因此水泵汽蚀的危险降低了。

通过下部母液流成切线地流动，混合得到了改善。

在骤冷器顶部安装有四个用于母液的喷雾嘴。设计每个喷嘴来限定待加工的流速。喷嘴只在这种流速下最优地操作(就喷雾的几何形状和堵塞危险而言)。

对于喷嘴的最佳操作点而言，由进料实现的优点分成两个：甚至在部分负载三聚氰胺设备，也就是说将＜100％量的三聚氰胺熔体加入骤冷器中的情况下，例如通过将下部母液加料设定为“0”而使母液的喷雾嘴总是具有相同的流速(即最佳的流速)。

结果，甚至在部分负载三聚氰胺设备的情况下，在骤冷器中也总是会实现母液的最佳分布/最佳喷雾嘴图案。

Claims (12)

1、通过含水加工从高压法获得的三聚氰胺熔体来制备不含蜜勒胺的三聚氰胺的方法，其特征在于在分离掉废气后，三聚氰胺熔体用含碱的水溶液骤冷，并有此转化成三聚氰胺的碱性水溶液，然后通过结晶获得固体三聚氰胺。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于含碱的水溶液是NaOH的水溶液。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于含碱的水溶液包括从三聚氰胺结晶中再循环的母液。

4、根据前述权利要求之一的方法，其特征在于骤冷前，从三聚氰胺熔体中基本上已经除去含氧的副产物，并且部分除去了冷凝副产物。

5、根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在100-150℃的温度下使用含碱的水溶液来骤冷三聚氰胺熔体。

6、根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在1-7巴的压力下使用含碱的水溶液来骤冷三聚氰胺熔体。

7、根据前述权利要求之一的方法，其特征在于含碱的水溶液中的碱浓度为0.05-0.5重量％。

8、根据前述权利要求之一的方法，其特征在于任选在加入浓含碱的水溶液之后，三聚氰胺的碱性水溶液维持5到60分钟，优选地20到40分钟。

9、特别用于权利要求1方法的骤冷器，其特征在于至少一个流入口基本上配置成流入液体与骤冷器壁成切线地取向。

10、用于权利要求1方法的骤冷器，其特征在于在两个空间上分开的进入口中加入含碱的水溶液。

11、根据权利要求10的骤冷器，其特征在于进入口配置于热三聚氰胺熔体的进料区中。

12、根据权利要求10或11的骤冷器，其特征在于进入口配置于冷母液的进料区中。

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