CN1300122C - 由脲生产三聚氰胺的方法、特别是在第一分离步骤中得到不含三聚氰胺的尾气的方法 - Google Patents
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Abstract
对源自由脲生产三聚氰胺的热解反应的尾气的处理，所述热解反应在高压下在液相中进行，其中在尾气中存在的三聚氰胺通过用冷却液相物流洗涤尾气而分离，所述冷却物流迅速使气相混合物达到气相三聚氰胺的凝华温度，而该三聚氰胺在所述物流中在溶液中分离，从而一方面得到不含三聚氰胺的尾气，另一方面在溶液中得到高纯的凝华三聚氰胺馏分。
Description
本发明涉及一种生产三聚氰胺的方法，特别涉及反应产物的分离阶段和处理。
在最新的工业实践中，三聚氰胺通常是按照下述总反应通过脲的热解反应制得：
从该热解反应生产的二氧化碳和氨通常称作尾气。整个热解反应需要热量供应，并且根据可得到的技术，它们既可在液相、高压、无催化剂下进行，也可在气相、低压和多相催化剂下进行。
在这些技术中，通过适当选择操作参数，可以使该反应具体向消耗脲原料的方向移动。以所涉及的化学物种的分子量为基准，相对在反应中制得每126kg三聚氰胺，就会形成234kg尾气，这是一种由CO2和NH3组成的混合物，尾气/三聚氰胺的重量比等于1.85。因此所引起的技术问题是在技术标准之内分离三聚氰胺以及相当多的自该主反应生成的尾气的回收和再利用。该反应步骤流出物的分离和处理的效率和经济性对于三聚氰胺的制备方法的商业成功是至关重要的。而且在这些分离和回收步骤中，在各种竞争工艺间存在着重大的区别。在目前通常采用的工业实践中，自脲生产三聚氰胺的装置与脲装置是偶合的，甚至是整合的，从而尾气可以在整个循环中再利用。
在本发明说明书中，参照在存在过量氨和不使用催化剂的条件下通过输入熔融脲到加热的反应器中而在液相中进行操作的高压热解技术。通常脲转化为三聚氰胺的热解反应器在380-450℃的温度、80-150巴的压力下进行操作。
已知技术中业已提出几种方法用于在分离和回收仍存在于气相中的三聚氰胺后处理尾气。例如尾气可以吸收在水中，形成氨基甲酸铵或碳酸铵，它们可冷凝和分馏以便使二气体碳与氨分离，或者它们可用于生产可用作肥料的硝酸铵或硫酸铵。由于高的投资和高的能量成本，这些方法总体上说存在相当多的缺点。
一种更新的用于处理尾气的系统涉及在液相中于高压下合成三聚氰胺，为了分离出存在于尾气中的三聚氰胺，它寻求采用熔融脲对自反应流出物分离出的气相进行洗涤。其含量是不可忽略的，因为根据操作条件，它可达到制得的三聚氰胺总量的10-20％。上述方法可允许这部分三聚氰胺得到回收，并循环无水状态的尾气到脲装置部分，该区域具有与经此获得的尾气压力相匹配的压力。含有回收的三聚氰胺的熔融脲接着被输送到同一三聚氰胺合成反应器中。
采用熔融脲的这些回收系统，举例来说，在US3,700,672和US4,565,867中有述。这种采用熔融脲的洗涤方法是在相同的合成压力和通常在180℃附近的温度条件下，对自反应流出物分离出来的气相进行操作的。该洗涤温度的选用反映了在防止氨基甲酸铵冷凝和限制脲降解转化为在操作单元中引起极大缺点的不希望产物如缩二脲、1，3-二-氨基甲酰脲或三聚氰酸之间的折衷。在所述采用熔融脲吸收的操作条件下，与液相分离的尾气中的相当多的物质主要是三聚氰胺，这些物质被冷凝并固化，但仍分散在熔融脲中，而该熔融脲接着被输送到反应中。但在这些条件下，在该熔融脲中上述尾气还存在平行的明显溶解现象。举例来说，在现有技术中可获得的数据表明，源自三聚氰胺分离装置的熔融脲含有大约5重量％的分散三聚氰胺，并且约20重量％尾气处于溶液中，从而引起不希望的尾气循环，该尾气应该被分离并送至后续处理。
采用熔融脲从尾气回收处理三聚氰胺，使获得的无水尾气可重新利用，看起来是相对令人感兴趣的，但它是复杂且不方便的。该熔融脲系统的洗涤区域需要几乎在与脲转化为三聚氰胺的热解反应器相同的压力条件下进行操作的机器和设备，并且采用引起明显腐蚀现象的物质，即使是对于不锈钢材料来说也是如此；因此要寻求使用昂贵材料如称为INCONEL和HASTELLOY的合金和极昂贵的装置。
这种热解装置其自身的效率由于循环回收的三聚氰胺(在动态条件下其自身循环约15-20％)和尾气(其循环约占“有用的”热解反应所产生的尾气的40-50％)而显著降低。这种循环不仅需要提高反应体积，而且扰乱了反应器内部的循环，并且由于反应器内气/液比的不利改变而减小了热交换效率。因此对于相同的三聚氰胺净产量来说，需要明显增加热交换表面。
关于整个系统降低了的可靠性来说，也存在着相当多的缺点，其中热解区域与熔融脲(它构成热解原料)的洗涤区域是结合在一起的。在洗涤区域(它在非常精确的条件下进行操作)的故障，通常会引起主热解区域的立即停止和随后生产的中断。而且热解主区域的停止，无论是程序性还是偶然性，都包括复杂的程序，例如排空反应器，通常是通过注射处于高温的氨使三聚氰胺升华来实现。当所述采用熔融脲的洗涤装置与该反应步骤结合在一起时，这种通过升华排空的方法就不再适用，这是由于用于洗涤的熔融脲不能通过将其输送到没有进行操作的反应器中而得到处理：因此需要安装一个附加的特定区域，其可接受升华产物，而且它只能在这种事故中启动。
现有技术也提出了一种在快速冷却塔-通常称为急冷塔中通过用水或冷氨水或氨溶液分离而从热解反应的粗流出物中分离出尾气的系统，其中三聚氰胺和尾气仍在气相中存在。这种分离系统在图1的流程中进行描述。
该反应在反应器A中进行，反应器A通过管线1进料熔融的脲，并通过管线2进料更多的氨。在步骤A中生产的粗反应流出物通过管线3从顶部排出，并且在急冷塔B中迅速冷却至一定温度，在该温度下可以完全回收三聚氰胺，这种三聚氰胺在含水分离物流中进入溶液或悬浮液中。塔B进料塔C底部的含水物流，而在塔C中分离在气提塔D中产生的气体。在离开塔B的含水液相物流中得到冷凝的三聚氰胺，以及氨和饱和的二氧化碳。剩余的尾气沿塔上升，与一定量的水蒸汽一起从塔顶释放，但该物流中基本不含三聚氰胺。塔B可以在极宽的压力范围内操作，根据接收尾气的后续系统的要求，该压力可以从反应压力至高达1-2bar。反过来，操作温度对应于气相的压力和组成。急冷操作通常在20-30bar(约2-3×106帕)和155-165℃下实施。但这种系统也有其缺点。其造成所形成的三聚氰氨水溶液含有在下游步骤中不可接受水平的CO2量。正如在WO 01/36397A1中所描述，其在为了得到具有低含量缩聚物(其中主要为密白胺、melem和melom)产品而进行的纯化步骤之前必须被脱除，从而在气提塔D中脱除CO2。在其中三聚氰胺的溶液/悬浮液进行气提并生产含NH3和CO2的气相，该气相通过管线7送至吸收塔C中用来自管线8的循环水进行分离。塔C底部的产品含气提的CO2并通过管线5循环至急冷塔B中。塔D的底部产品含有三聚氰胺，并随后被送至用E简化表示的纯化步骤。可以看出，CO2的脱除需要附加的气提和分离步骤，从而增加了投资费用和能量消耗。仅气提塔D中的蒸气消耗就为每气提1kg NH3和CO2约1kg蒸气。
本发明的一个目的是提供一种尾气处理方法，其以一种简单且经济的方法克服了现有技术方法中的缺点。本发明方法的目的在于当所述尾气已经在同一反应器的上部或紧随其后的下游分离器中被直接分离后，从尾气中回收仍然在气相中的三聚氰胺。
这一目的可以用本发明的方法来实现，本发明的权利要求1形成了该方法的最一般定义；其优选的实施方案或可能的变化在从属权利要求中定义。
本发明的方法用于处理尾气从而回收其中所含的三聚氰胺并将其送往装置的后续区域，参照附图中的流程，本发明方法的特点和优点可以从以下描述中很明显地看出，但这些描述只是描述性的而非限定性的。
图1表示了按照上文所述的现有技术的方法。图2描述了本发明的实施方案，而图3、4和5表示了其可能的变化。
热解反应在反应器A中发生，该反应器由一个立式容器组成，通过管线1由其底部向该容器中进料熔融的脲，同时通过管线2一起进料优选处于气相的无水氨。从脲转化形成三聚氰胺的热解反应在反应器A中发生，其操作温度为380-450℃，操作压力为80-150bar，并且提供必须的热以维持热解反应。
在热解反应器A中形成一混合相，其主要由所形成的液体三聚氰胺、在反应中生产的尾气和通过管线2从底部注入的过量氨组成。由于形成气体的水力学压力以及热解反应器特定的内部结构，这股混合相保持恒定的循环。
在气相中以比率6-8wt％含三聚氰胺的反应气如图2的流程所示的反应器A的上部进行分离，或者如图3的流程所示通过紧接着的下游气/液分离器A′进行分离，然后通过管线3被送至气体洗涤设备B。熔融的粗三聚氰胺通过管线4被送至分解和急冷设备C中，其中所述的粗三聚氰胺含有一小部分溶解气体，该溶解气体中相对于总量含有比率为2-3wt％的NH3和CO2。在被加入到溶解和急冷设备C之前，这股熔融的粗三聚氰胺可以进行强化的纯化处理，正如US 6,252,074和相同申请人的意大利专利申请MI 01A001216所述。如图2、3、4和5的流程所示，氨水物流通过管线6从底部进料至设备C中。
正如图2-5所示，相对于图1所示的现有技术的流程而言，本发明的特征在于以下事实：急冷塔C在液相下操作，并且由于在通过管线4进料的粗三聚氰胺的混合物中CO2具有非常低的溶解度，所以CO2浓度很低。在这些条件下，所述处理包括通过管线6注入氨、按专利申请WO 001/36397A1所述进行操作，这些处理能够有效除去缩聚物，从而不再如图1所示流程中需要预防性地气提CO2。
纯化的三聚氰胺物流从设备C的上部抽取，其与在设备B中分离的并通过管线9排放的三聚氰胺一起通过管线7被送至结晶器。
三聚氰胺的总分离在设备B中发生，该设备通过管线8从上部进料一股通常称为补充水的适量再生水，并通过管线9′进料一股三聚氰胺水溶液的循环物流，所述循环物流取自在塔B中分离出的通过管线9排出的三聚氰胺水溶液物流。再生或补充物流可以由去离子水组成，这股去离子水可以由外部来源提供给装置，也可以取自装置内的适当物流，只要其具有适合于在塔B中应用的组成即可。
按照本发明的一个优选实施方案，在循环至塔B的上部之前，物流9′用换热器F进行冷却，这使得在相同的分离效率下可以限制补充量。在通常的应用中，换热器F主要提供在塔B中用于与气相反应流出物中分离冷凝组分所需要的冷却，并且所述的冷凝组分通过管线9排出。所需的补充水量通常会极度减少，与塔B中所处理的尾气的重量比为0.2-1.5，优选为0.3-0.5，而通过管线9′循环的三聚氰胺溶液与所处理的尾气的重量比为4-40，优选为10-15。在塔B中三聚氰胺的分离通常在温度范围为120-180℃，优选为155-165℃、压力范围为2-30bar，优选为约25bar下实施。
管线9的物流中在气相中回收的三聚氰胺具有非常高的纯度，其既不含通常称为OAT的氧氨基三嗪，也不含缩聚物。其由悬浮物/溶液组成，可以被直接送至结晶区。
在图4和图5所示的实施方案中，管线9的不随管线9′循环至塔B分离区的物流部分与通过管线6进料的氨溶液一起进料至纯化塔C的底部。本发明的这一替换实施方案使所生产的三聚氰胺的稳定性和质量的均一性均有明显提高。因为在溶液中不再有大量CO2，设备C可以作为使产品与聚缩物分离的有效纯化器。
实施例
参照图2的流程，在反应器中用熔融脲的非催化热解方法生产三聚氰胺，该反应器带有内循环，在390℃和80bar(约8×106帕)(表压)下操作。反应产品由液相(a)和气相(b)组成，并具有如下重量组成：
相(a) 相(b)
三聚氰胺 92.5％ 6.9％
NH3 1.5％ 44.5％
CO2 1.0％ 48.6％
脲 5.0％ ----
为了使其中所含的三聚氰胺凝华和溶解，用水冷却且洗涤气相(b)，所用水可以是循环水。
随后两股物流离开相(b)的冷却和洗涤设备，该设备在25bar(表压)和160℃下操作：液相(c)和气相(d)，其具有如下重量组成：
相(c) 相(d)
三聚氰胺 20.0％ ----
NH3 15.0％ 36.3％
CO2 4.0％ 43.5％
H2O 61.0％ 20.2％
相(c)的溶液含有纯的凝华的三聚氰胺并直接被送至结晶步骤。
相(a)主要含有液体三聚氰胺，其被送至急冷步骤，在其中用水冷却并溶解。因为在急冷设备中不存在大量二氧化碳，该设备进料一定量的氨，从而在溶液中相(e)中具有至少13wt％的NH3含量，并具有如下组成：
相(e)
三聚氰胺 10.10％
脲 0.55％
NH3 13.10％
CO2 0.11％
H2O 76.14％
操作条件为25bar和172℃，并且对应于在WO 01/36397A1中给出的纯化所必需的条件。
作为比较，如果按照图1所示的流程，将相同的反应产品作为液/气相混合物直接进料至急冷设备B，而其它条件保持不变，则所得的液相含有3.8wt％的CO2，因而必须在塔D中进行气提，从而在与氨一起送至随后的纯化步骤前脱除这部分CO2。
对描述现有技术的图1和描述本发明实施方案的图2的方案进行比较，结果表明：由于按照本发明的方案需要更少量的设备在高压下操作并因而需要更少量的昂贵材料，所以本发明的方案需要的投资更低；由于本发明的方案不再需要图1方案所示的在气提塔D中气提CO2和NH3的操作，从而避免了图1方案所示的在塔C中吸收用冷却水和气提用蒸汽的消耗，所以能耗和相应的成本也大幅度降低。
Claims (7)
1.一种处理来自由脲生产三聚氰胺的热解反应的尾气的方法，所述尾气中含有来自该反应的二氧化碳和氨，所述反应在液相中、在温度为380-450℃且压力为80-150×105Pa下进行，所述方法包括初始分离步骤，其中含有粗三聚氰胺的液体反应流出物与反应的气体流出物分离，所述气体流出物主要由热解产生的尾气组成，所述方法的特征在于：从反应器流出物中分离得到的尾气在气体洗涤设备(B)中用通过管线(8)从上部进料的再生水物流处理，同时利用经管线(9′)进料的三聚氰胺溶液的循环物流，所述循环物流取自在气体洗涤设备(B)中分离的通过管线(9)排放的三聚氰胺溶液物流，且其中在气体洗涤设备(B)中三聚氰胺的分离在温度为120-180℃、压力为2-30×105Pa下进行。
2.权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于液体流出物与气体流出物的初始分离步骤在反应器(A)的上部进行。
3.权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于液体流出物与气体流出物的初始分离步骤在紧接反应器(A)下游的气/液分离器(A′)中进行。
4.权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于用管线(8)进料的补充水量与在气体洗涤设备(B)中处理的尾气的重量比为0.2-1.5，而通过管线(9′)的三聚氰胺溶液的循环量与所处理的尾气量的重量比为4-40。
5.权利要求4所述的尾气处理方法，其特征在于用管线(8)进料的补充水量与在气体洗涤设备(B)中处理的尾气的重量比为0.3-0.5，而通过管线(9′)的三聚氰胺溶液的循环量与所处理的尾气量的重量比为10-15。
6.权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于通过管线(9′)进料的三聚氰胺溶液的循环物流在循环至气体洗涤设备(B)的上部之前用换热器(F)冷却。
7.权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于在气体洗涤设备(B)中三聚氰胺的分离在温度为155-165℃、压力为25×105Pa下进行。
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