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CN1580503A - 内燃机的阀门挺杆 - Google Patents

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CN1580503A
CN1580503A CNA2004100565997A CN200410056599A CN1580503A CN 1580503 A CN1580503 A CN 1580503A CN A2004100565997 A CNA2004100565997 A CN A2004100565997A CN 200410056599 A CN200410056599 A CN 200410056599A CN 1580503 A CN1580503 A CN 1580503A
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Abstract

汽车内燃机用的阀门挺杆。该阀门挺杆包括由作为基础材料的铝合金和铁基合金中的一种形成的并具有顶面和侧面的主体，该顶面和侧面分别与相对的构件在润滑油和润滑剂中的至少一种存在下实现滑动式接触。另外，在主体上形成硬碳薄膜以覆盖该顶面和侧面，该硬碳薄膜含有不超过1原子％的氢原子。

Description

内燃机的阀门挺杆
相关申请的交叉引用
本申请具有下列相关申请：以日本专利申请Hei-11-102205(1999年4月9日申请)为基础的美国专利申请系列号09/545,181；10/468,713，它是以日本专利申请2001-117680(2001年4月17日申请)为基础的PCT申请JP02/10057的指定国家(美国)申请号；以日本专利申请2002-45576(2002年2月22日申请)为基础的10/355,099；以日本专利申请2002-302205(2002年10月16日申请)为基础的10/682,559；和以日本专利申请2002-322322(2002年10月16日申请)为基础的10/692,853。
本发明的背景
本发明涉及插入在凸轮轴的凸轮凸角和阀杆之间以便将凸轮轴的旋转转化成进气阀或排气阀(例如在汽车内燃机中)的打开或关闭动作的阀门挺杆的改进，更具体地涉及由铝合金形成的供内燃机用的阀门挺杆的改进，以变得质轻和低摩擦性。
在进气及排气阀直接由凸轮轴驱动的汽车内燃机中的在此类直接驱动式阀门操作系统中，由铁基材料形成的阀门挺杆通常因可靠性而使用。另外，与凸轮轴直接接触的阀门挺杆是在其顶面上进行的氮化物处理以及为了获得镜面加工面以确保耐磨性和降低摩擦而进行的处理之后所生产的。
近年来，为了改进燃料经济性，重量减轻是通过使用不具有垫片以减少施加于阀门弹簧上的负荷的阀门挺杆来完成的。此外，已经研究形成铝合金的阀门挺杆以便减轻阀门挺杆本身的重量，如在日本专利临时出版物No.11-22423中所公开。
本发明概述
对于以上常用阀门挺杆，在阀门操作系统中的大部分的摩擦是在阀门挺杆的顶面和凸轮轴的凸轮凸角之间的摩擦和在阀门挺杆的侧面和气缸盖的挺杆孔之间的另一种摩擦。在需要改进燃料经济性的今天，非常重要的是减少此类摩擦；然而，应该理解，用具有普通结构的以上所讨论的阀门挺杆减少摩擦是有限度的。
因此本发明的目的是提供内燃机的改进阀门挺杆，它克服了在内燃机的普通阀门挺杆中遇到的缺点。
本发明的另一个目的是提供内燃机的改进阀门挺杆，它能够大大地减少在阀门挺杆和相对的构件之间的摩擦，如在阀门挺杆的顶面和凸轮轴的凸轮凸角之间的摩擦以及在阀门挺杆的侧面和挺杆孔的表面之间的摩擦，由此改进了发动机的性能和耐久可靠性，同时改进发动机的燃料经济性。
本发明的一方面在于内燃机的阀门挺杆。该阀门挺杆包括由作为基础材料的金属形成的并具有顶面和侧面的主体，该顶面和侧面分别与相对的构件在润滑剂的存在下实现滑动式接触。另外，在主体上形成硬碳薄膜以覆盖该顶面和侧面，该硬碳薄膜含有不超过20原子％的氢原子。
本发明的另一个方面在于制造内燃机的阀门挺杆的方法。该制造方法包括(a)制备阀门挺杆的主体，它由作为基础材料的金属所形成并具有顶面和侧面；和(b)由PVD工艺在主体上形成硬碳薄膜以覆盖该顶面和侧面，硬碳薄膜含有不超过20原子％的氢原子。
附图的简述
图1是根据本发明的内燃机的阀门挺杆的一个实例的垂直剖视图；和
图2是使用图1的阀门挺杆的阀门操作机构的垂直剖视图。
本发明的详细说明
下面详细讨论本发明。在下面的叙述中，全部的百分比(％)是按质量，除非另作说明。
现在参考图1，显示了阀门挺杆1的实例，它包括由铝合金形成的颠倒杯状主体或基础材料1b。该主体1b可以由铁基合金形成。基础材料1b具有互相成为整体的圆柱形侧壁部分和环形顶壁部分。硬碳薄膜1a是在圆柱形侧壁部分的外圆周表面上和在顶壁部分的顶表面或外表面上形成或涂敷而成。硬碳薄膜1a连续地覆盖颠倒杯状基础材料1b的整个外圆周表面。硬碳薄膜1a具有不超过1原子％的氢(原子)含量。
如图2中所示，阀门挺杆1构成了阀门操作机构的一部分。提供了硬碳薄膜1a的阀门挺杆1以可活动方式配置在气缸盖3的挺杆孔3a内并安装在阀杆2的上端上，从而构成了发动机(进气或排气)阀门的部分。阀杆2通过压缩盘簧4与阀门挺杆1一起向上偏移，从而维持发动机阀的阀门关闭状态。当凸轮轴5旋转时，凸轮轴5的凸轮凸角5a对抗盘簧4的偏移力将阀门挺杆1与阀杆2一起推动向下，从而以根据发动机的发动机转速循环地来进行发动机阀的阀门打开和关闭动作。
在这一实例中，含有不超过1原子％的氢(原子)的硬碳薄膜1a是在阀门挺杆1的顶面和圆柱形侧面上形成。阀门挺杆1的顶面与作为相对构件的凸轮轴5的凸轮凸角5a实现滑动式接触。阀门挺杆1的圆柱形侧面与作为另一个相对构件的气缸盖3的挺杆孔3a的圆柱形表面实现滑动式接触。借助于这一硬碳薄膜1a，阀门挺杆1的以上滑动式接触顶面和圆柱形侧面将在润滑油和/或润滑剂存在下降低摩擦系数。另外，硬碳薄膜1a具有充分高的硬度，因此大大地改进了阀门挺杆的耐擦伤性和耐磨性，由此有助于改进内燃机的性能和耐久-可靠性。
硬碳薄膜1a是由例如主要由碳构成的DLC(金刚石状碳)材料形成的。该DLC材料在碳之间的键接模式上采取金刚石结构(SP3键)和/或石墨结构(SP2键)。更具体地说，硬碳(DLC)薄膜1a是由不含氢的无定形碳(a-C)(它由碳组成)，含氢的无定形碳(a-C:H)或含有作为其一部分的钛(Ti)或钼(Mo)的金属元素的金属碳化物或金属碳(MeC)形成的。为了使摩擦的明显减少，优选的是DLC材料在氢(原子)含量上尽可能低和因此具有不超过1原子％的氢含量。随着在硬碳薄膜中氢含量的提高，摩擦系数会提高。如果该氢含量超过1原子％，则难以充分地降低在阀门挺杆与相对构件如凸轮凸角和挺杆孔3a的圆柱形表面的滑动式接触过程中的摩擦系数。
具有如此低的氢含量的硬碳薄膜是通过基本上不使用氢和/或含氢化合物的PVD工艺，如溅射工艺或离子电镀工艺来获得的。在这种情况下，除了在成膜操作中使用不含氢的气体以外，优选通过对用于支持该基础材料的反应器和工具的烘烤和通过充分地清洗基础材料的表面来进行成膜操作来形成硬碳薄膜，以减少在硬碳薄膜中的氢含量。该硬碳薄膜可由CVD工艺获得。
接着讨论用于根据本发明的阀门挺杆的润滑油和/或润滑剂(组合物)。
润滑油和/或润滑剂(组合物)优选包括基础油和选自无灰分的脂肪酸酯(脂肪酸的酯)摩擦改性剂和无灰分的脂族胺摩擦改性剂中的至少一种。换句话说，无灰分的脂肪酸酯摩擦改性剂和/或脂族胺摩擦改性剂包含在该基础油中。此类润滑油和/或润滑剂存在于在阀门挺杆1的顶面之间形成的滑动式接触表面上和在阀门挺杆1的圆柱形侧面和挺杆孔3a的圆柱形表面之间形成的另一个滑动式接触表面上，据此实现了在滑动式接触表面上的极低摩擦系数。
这里，该基础油没有特别地限制并能够是通常用于润滑油和/或润滑剂的任何基础油(化合物或化合物类)，如矿物油，合成油，油脂(化合物)，或矿物油、合成油和油脂的任何结合物。
矿物油的特定例子包括链烷烃型或环烷烃型油，和正链烷烃，它们通过利用大气压或减压蒸馏从石油中提取润滑油和/或润滑剂馏分和然后通过使用下面处理方法中的至少一种方法提纯所获得的润滑油和/或润滑剂馏分来制得：溶剂脱沥青，溶剂萃取，氢解，溶剂脱蜡，氢化提纯，硫酸处理，粘土处理等，这些方法能以合适的联合来进行。一般使用氢化提纯或溶剂纯化来提纯所获得的润滑油和/或润滑剂馏分。另外，优选使用：通过使用能够大大地减少芳族组分的高温-氢解工艺提纯润滑油和/或润滑剂馏分所获得的矿物油，或通过GTL(气体到液体)蜡的异构化工艺所生产的矿物油。
合成油的特定例子包括：聚α-烯烃(如1-辛烯低聚物，1-癸烯低聚物和乙烯-丙烯低聚物)，聚α-烯烃的氢化物，异丁烯低聚物，异丁烯低聚物的氢化物，异链烷烃，烷基苯，烷基萘，二酯类(如戊二酸双十三烷基酯，己二酸二辛酯，己二酸二异癸基酯，己二酸双十三烷基酯和癸二酸二辛酯)，多元醇酯(如三羟甲基丙烷辛酸酯；三羟甲基丙烷壬酸酯；三羟甲基丙烷酯类如三羟甲基丙烷异硬脂酸酯；季戊四醇酯如季戊四醇-2-乙基己酸酯和季戊四醇壬酸酯)，聚氧化烯基二醇，二烷基二苯基醚，和聚苯醚。在这些合成油化合物之中，优选的是聚α-烯烃，如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物和它们的氢化物。
上述的矿物油和合成油(化合物)可以单独使用，或以对混合比没有限制的它们的任何两种或多种的混合物形式使用。
基础油的硫含量没有特别地限制。该硫含量优选是不超过0.2％，更优选不超过0.1％，更加优选不超过0.05％。另外，作为基础油，优选使用由氢化所提纯的矿物油或合成油，因为此类油具有不超过0.005％的硫含量或基本上没有硫含量(不超过5ppm)。
基础油的芳烃含量也没有特别地限制。基础油的芳烃含量优选是15％或15％以下，更优选10％或10％以下，和最优选5％或5％以下，以使内燃机的润滑油和/或润滑剂长时间维持它的低摩擦特性。当芳烃含量超过15％时，该基础油会在氧化稳定性上变劣。如此，该芳烃含量被定义为根据ASTM D2549“Standard Test Method forSeparation of Representative Aromatics and Nonaromatics Fractionsof High-Boiling Oils by Elution Chromatography”测定的芳族烃馏分的量。
基础油的运动粘度没有特别地限制。当该润滑油和/或润滑剂用于内燃机时，基础油的运动粘度优选是2mm2/s或2mm2/s以上，更优选3mm2/s和，同时，优选是20mm2/s或20mm2/s以下，更优选10mm2/s或10mm2/s以下，最优选8mm2/s或8mm2/s以下，于100℃下测得。当运动粘度在100℃下低于2mm2/s时，该润滑油和/或润滑剂能够提供充分的耐磨性和在蒸发特性变劣。当运动粘度超过20mm2/s时，该润滑油和/或润滑剂难以显示低摩擦特性并在蒸发特性上下降，这不是优选的。根据本发明，至少两种基础油可以自由地选择被混合形成混合物，其中单种基础油的运动粘度可以偏出上述范围，只要混合物在100℃下的运动粘度落在上述优选的范围内就行。
基础油的粘度指数没有特别地限制，并且当该润滑油和/或润滑剂用于内燃机时，优选是80或更高，更优选100或更高，最优选120或更高。提高基础油的粘度指数能够获得在低温粘度特性和燃料经济性能上优异的内燃机所用的润滑油和/或润滑剂。
脂肪酸酯摩擦改性剂和脂族胺摩擦改性剂的例子是脂肪酸酯和脂族胺，各具有C6-C30直链或支链烃链或基团，优选C8-C24直链或支链烃链，更优选C10-C20直链或支链烃链。当烃链的碳数不在6到30范围内时，则有一种可能性即润滑油和/或润滑剂无法产生预期的足够的摩擦减低效果。可以理解的是，可以使用脂肪酸酯和脂族胺的合适混合物。
C6-C30直链或支链烃链的具体例子包括：烷基类，如己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基和三十烷基；和链烯基团类，如己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基和三十碳烯基。以上烷基和链烯基团包括全部可能的异构体。另外，链烯基团的位置是自由的。
该脂肪酸酯能够例举具有以上C6-C30烃基团或链的脂肪酸和单或多羟基脂族醇的酯类。此类脂肪酸酯的特定例子包括甘油单油酸酯，甘油二油酸酯，脱水山梨糖醇单油酸酯和去水山梨糖醇二油酸酯。
该脂族胺能够例举脂肪单胺和它的烯化氧加合物，脂族多胺，咪唑啉化合物，和它的衍生物。此类脂肪族胺的特定例子包括：脂族胺化合物，如月桂基胺，月桂基二乙基胺，月桂基二乙醇胺，十二烷基二丙醇胺，棕榈基胺，硬脂基胺，硬脂基四亚乙基五胺，油基胺，油基丙二胺，油基二乙醇胺和N-羟乙基油基咪唑啉；以上脂族胺(C6-C28烷基或链烯基胺)与烯化氧的加合物，如N，N-二聚氧化烯基-N-烷基胺；和由以上脂族胺与C2-C30一元羧酸(如脂肪酸)或C2-C30多羧酸(如草酸，邻苯二甲酸，偏苯三酸和苯均四酸)反应所制备的酸改性化合物，以便中和剩余氨基和/或亚氨基的全部或一部分或使它们酰胺化。根据本发明，N，N-二聚氧亚乙基-N-油基胺是优选使用的。
该脂肪酸酯摩擦改性剂和/或脂族胺摩擦改性剂在润滑油和/或润滑剂中添加的量没有特别地限制，和优选是0.05到3.0％，更优选0.1到2.0％，和最优选0.5到1.4％，基于润滑油和/或润滑剂的总质量。当脂肪酸酯摩擦改性剂和/或脂族胺摩擦改性剂的量低于0.05％时，则有一种可能性即润滑油和/或润滑剂无法产生预期的足够的摩擦减低效果。当脂肪酸酯摩擦改性剂和/或脂族胺摩擦改性剂的量超过3.0％时，该润滑油和/或润滑剂产生良好的摩擦减低效果但是会损害贮存稳定性和相容性而引起沉淀。
此外，该润滑油和/或润滑剂优选包括作为无灰分散剂的聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或它的衍生物。根据本发明可使用的聚丁烯基琥珀酰亚胺的具体例子包括由下面通式(1)和(2)表示的化合物。
在通式(1)和(2)的每一个中，n表示1到5，优选2到4的整数，从而获得良好的去垢效果。此外，PIB表示从聚丁烯衍生的聚丁烯基基团。通过在氟化硼催化剂或氯化铝催化剂存在下聚合高纯度异丁烯或1-丁烯和异丁烯的混合物，使得该聚丁烯达到900到3,500，优选1,000到2,000的数均分子量，来制备聚丁烯。当聚丁烯的数均分子量低于900时，则有可能性无法获得足够的去垢效果。当聚丁烯的数均分子量超过3,500时，该聚丁烯不希望地会在低温流动性上受损。在聚丁烯基琥珀酰亚胺的生产中，该聚丁烯可以在利用任何合适的处理(如吸附过程或洗涤过程)除去痕量的来自于上述聚丁烯生产催化剂的氟和氯残留物被提纯之后供使用。氟和氯残留物的量优选被控制到50ppm或50ppm以下，更优选10ppm或10ppm以下，最优选1ppm或1ppm以下。
聚丁烯基琥珀酰亚胺的生产方法没有特别地限制。例如，该聚丁烯基琥珀酰亚胺能够通过让上述聚丁烯的氯化物，或已从中除去了氟和氯残留物的聚丁烯，与马来酸酐在100-200℃下反应来形成聚丁烯基琥珀酸酯，然后，让如此形成的聚丁烯基琥珀酸酯与多胺(如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或五亚乙基六胺)反应，来制得。
该聚丁烯基琥珀酰亚胺衍生物能够例举由通式(1)和(2)的聚丁烯基琥珀酰亚胺与硼化合物或含氧的有机化合物反应所获得的硼-和酸-改性化合物，以便中和该剩余氨基和/或酰亚胺基团的全部或一部分或使它们酰胺化。在这些之中，含硼的聚丁烯基琥珀酰亚胺，尤其含硼的双(聚丁烯基)琥珀酰亚胺，是优选使用的。
以上硼化物能够是硼酸，硼酸盐或硼酸酯。硼酸的特定例子包括原硼酸，偏硼酸和仲硼酸(paraboric acid)。硼酸盐的具体例子包括：铵盐，其中包括硼酸铵，如偏硼酸铵，四硼酸铵，五硼酸铵和八硼酸铵。硼酸酯的具体例子包括：硼酸和烷基醇(优选C1-C6烷基醇)的酯，如硼酸单甲基酯，硼酸二甲基酯，硼酸三甲酯，硼酸单乙基酯，硼酸二乙基酯，硼酸三乙酯，硼酸单丙基酯，硼酸二丙基酯，硼酸三丙基酯，硼酸单丁基酯，硼酸二丁基酯和硼酸三丁酯。这里，在含硼的聚丁烯基琥珀酰亚胺中氮与硼(B/N)按质量计的含量比通常是0.1到3，优选0.2到1。
以上含氧的有机化合物能够例举：C1-C30一元羧酸，如甲酸，乙酸，乙醇酸，丙酸，乳酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，油酸，十九烷酸和花生酸；C2-C30多羧酸，如草酸，邻苯二甲酸，偏苯三酸和苯均四酸，和它们的酸酐和酯；C2-C6烯化氧；和羟基(聚)氧化烯基碳酸酯。
聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或它的衍生物在润滑油和/或润滑剂中添加的量没有特别地限制，和优选是0.1-15％，更优选1.0-12％，基于润滑油和/或润滑剂的总质量。当聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或它的衍生物的量低于0.1％时，则有可能无法获得足够的去垢效果。当聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或它的衍生物的量超过15％时，则变得不经济的。另外，如此大量的聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或它的衍生物倾向于引起破乳能力的变劣。
此外，该润滑油和/或润滑剂优选包括作为抗氧化剂和耐磨剂的由下面通式(3)表示的二硫代磷酸锌。
Figure A20041005659900121
在通式(3)中，R4，R5，R6和R7各自表示C1-C24烃基团。该C1-C24烃基团优选是C1-C24直链或支链烷基，C3-C24直链或支链链烯基，C5-C13环烷基或直链或支链烷基环烷基，C6-C18芳基或直链或支链烷基芳基，或C7-C19芳基烷基。以上烷基或链烯基团能够是伯，仲或叔属的。R4，R5，R6和R7的具体例子包括：烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基和二十四烷基；链烯基，如丙烯基，异丙烯基，丁烯基，丁二烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基(油基)，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基和二十四碳烯基；环烷基基团，如环戊基，环己基和环庚基；烷基环烷基团，如甲基环戊基，二甲基环戊基，乙基环戊基，丙基环戊基，乙基甲基环戊基，三甲基环戊基，二乙基环戊基，乙基二甲基环戊基，丙基甲基环戊基，丙基乙基环戊基，二-丙基环戊基，丙基乙基甲基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，乙基环己基，丙基环己基，乙基甲基环己基，三甲基环己基，二乙基环己基，乙基二甲基环己基，丙基甲基环己基，丙基乙基环己基，二-丙基环己基，丙基乙基甲基环己基，甲基环庚基，二甲基环庚基，乙基环庚基，丙基环庚基，乙基甲基环庚基，三甲基环庚基，二乙基环庚基，乙基二甲基环庚基，丙基甲基环庚基，丙基乙基环庚基，二-丙基环庚基和丙基乙基甲基环庚基；芳基基团，如苯基和萘基；烷基芳基基团，如甲苯基，二甲苯基，乙基苯基，丙基苯基，乙基甲基苯基，三甲基苯基，丁基苯基，丙基甲基苯基，二乙基苯基，乙基二甲基苯基，四甲基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基和十二烷基苯基；和芳基烷基基团，如苄基，甲基苄基，二甲基苄基，苯乙基，甲基苯乙基和二甲基苯乙基。以上烃基团包括全部可能的异构体。
适合于R4，R5，R6和R7的上述烃基团包括全部值得考虑的直链或支链结构。链烯基的双键的位置，烷基连接到环烷基上的键接位置和烷基连接到芳基上的键接位置是自由的。在以上烃基团之中，尤其优选的此类基团是具有1到18的碳数的直链或支链烷基，具有6到18的碳数的芳基，和直链或支化烷基芳基。
根据本发明可用的二硫代磷酸锌的具体例子包括二异丙基二硫代磷酸锌，二异丁基二硫代磷酸锌，二仲丁基二硫代磷酸锌，二仲戊基二硫代磷酸锌，二正己基二硫代磷酸锌，二仲己基二硫代磷酸锌，二辛基二硫代磷酸锌，二-2-乙基己基二硫代磷酸锌，二正癸基二硫代磷酸锌，二正十二烷基二硫代磷酸锌，二异十三烷基二硫代磷酸锌和它们的混合物。
添加在润滑油和/或润滑剂中的二硫代磷酸锌的量没有特别地限制。二硫代磷酸锌的含量优选是按照磷元素计算的0.1％或0.1％以下，更优选0.06％或0.06％以下，最优选是最低有效量，基于润滑油和/或润滑剂的总质量，以获得较高的摩擦减低效果。当二硫代磷酸锌的量超过0.1％时，有可能抑制无灰分的脂肪酸酯摩擦改性剂和/或无灰分的脂族胺摩擦改性剂的作用，特别在DLC薄膜和由铁类材料形成的相对的元件之间的滑动表面(平面)处。
二硫代磷酸锌能够通过任何已知的方法制备。例如，通过让具有以上R4，R5，R6和R7烃基团的醇类或酚类与五硫化磷反应形成二硫代磷酸，然后用氧化锌中和如此形成的二硫代磷酸，可以制备二硫代磷酸锌。这里，二硫代磷酸锌的分子结构将根据用作二硫代磷酸锌生产的原料的醇类或酚类而不同。可以理解，由通式(3)表示的至少两种类型的二硫代磷酸锌可以按照合适的比例混合后再使用。
正如以上的讨论，与本发明有关，对于它在硬碳薄膜(由DLC形成)和金属材料之间的滑动表面上使用的情况，该润滑油和/或润滑剂能够显示出极其优异的低摩擦特性。为了提高特别为内燃机的润滑油和/或润滑剂(组合物)所需的性能，当用于内燃机时该润滑油和/或润滑剂可含有其它添加剂，如金属洗涤剂，抗氧化剂，粘度指数改进剂，除以上脂肪酸酯摩擦改性剂和/或脂族胺摩擦改性剂之外的摩擦改性剂，除以上聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或它的衍生物之外的无灰分分散剂；耐磨剂或极压添加剂，防锈剂，非离子表面活性剂，破乳剂，金属钝化剂和/或消泡剂。这些添加剂可以单独使用或它们的两种或多种的混合物形式使用，以满足所要求的润滑油和/或润滑剂性能。
该金属洗涤剂能够是通常用于润滑油和/或润滑剂的任何金属洗涤剂化合物。根据本发明可用的金属洗涤剂的具体例子包括碱金属或碱土金属的磺酸盐，酚盐和水杨酸盐；和它们中的两种或多种的混合物。碱金属的例子包括钠(Na)和钾(K)，和碱土金属的例子包括钙(Ca)和镁(Mg)。根据本发明，钠和钙磺酸盐，钠和钙酚盐，以及钠和钙水杨酸盐是适宜使用的。金属洗涤剂的总碱值和用量能够根据所需要的润滑油和/或润滑剂性能来选择。根据ISO 3771“碱值的测定-高氯酸电位滴定法(Determination of base number-Perchloric acidpotentiometric titration method)”，由高氯酸方法所测量的金属洗涤剂的总碱值通常是0-500mg KOH/g，优选150-400mg KOH/g。金属洗涤剂的量通常是0.1-10％，基于润滑油和/或润滑剂的总质量。
该抗氧化剂能够通常用于润滑油和/或润滑剂的任何抗氧化剂化合物。根据本发明可用的抗氧化剂的具体例子包括：酚类抗氧剂，如4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)和3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯；氨基抗氧化剂，如苯基-α-萘胺，烷基苯基-α-萘胺和烷基二苯基胺；和它们中的两种或多种的混合物。抗氧化剂的量通常是0.01-5％，基于润滑油和/或润滑剂的总质量。
该粘度指数改进剂能够例举：非分散型粘度指数改进剂，如选自各种甲基丙烯酸类中的一种或两种单体的共聚物，和该共聚物的氢化物；和分散型粘度指数改进剂，如甲基丙烯酸酯的共聚物(包括氮化合物)。作为粘度指数改进剂，还可以使用乙烯和α-烯烃(如丙烯，1-丁烯和1-戊烯)的共聚物和它的氢化物；聚异丁烯和它的氢化物；苯乙烯和二烯烃的氢化共聚物，苯乙烯和马来酸酐的共聚物和聚烷基苯乙烯。粘度指数改进剂的分子量需要考虑剪切稳定性来选择。例如，粘度指数改进剂的数均分子量，对于分散型或非分散型聚甲基丙烯酸酯而言，理想地是在5,000到1,000,000范围内，更理想地在100,000到800,000范围内；对于聚异丁烯和它的氢化物而言，理想地是在800到5,000范围内；和对于乙烯/α-烯烃共聚物和它的氢化物而言，在800到300,000范围内，更理想地在10,000到200,000范围内。以上粘度指数改进化合物能够单独使用或以它们的两种或多种的混合物形式使用。粘度指数改进剂的量优选是0.1-40.0％，基于润滑油和/或润滑剂的总质量。
除以上脂肪酸酯摩擦改性剂和/或脂族胺摩擦改性剂之外的摩擦改性剂能够例举无灰分的摩擦改性剂，如硼酸酯，高级醇和脂族醚，和金属摩擦改性剂，如二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼和二硫化钼。
除以上聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或它的衍生物之外的无灰分散剂能够例举：聚丁烯基苄基胺和聚丁烯基胺，各自具有900到3,500的数均分子量的聚丁烯基团，具有低于900的数均分子量的聚丁烯基团的聚丁烯基琥珀酰亚胺，和它们的衍生物。
减摩剂或极压添加剂能够例举：二硫化物，硫化的脂肪和油，烯烃硫化物，具有一个到三个C2-C20烃基团的磷酸酯，硫代磷酸酯，亚磷酸酯，硫代亚磷酸酯和这些酯的胺盐。
防锈剂能够例举：烷基苯磺酸盐类，二壬基萘磺酸盐类，链烯基琥珀酸的酯类和多元醇的酯类。
该非离子表面活性剂和破乳剂能够例举：非离子聚(亚烷基)二醇表面活性剂，如聚氧化乙烯烷基醚，聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯烷基萘基醚。
该金属钝化剂能够例举咪唑啉化合物，嘧啶衍生物，噻唑和苯并三唑。
该消泡剂能够例举硅酮类，氟硅酮类和氟烷基醚类。
除脂肪酸酯摩擦改性剂和/或脂族胺摩擦改性剂之外的摩擦改性剂，除聚丁烯基琥珀酰亚胺和/或它的衍生物之外的无灰分分散剂；耐磨剂或极压添加剂，防锈剂和破乳剂中的每一种通常是以基于润滑油和/或润滑剂的总质量的0.01-5％的量包含，而金属钝化剂是以基于润滑油和/或润滑剂的总质量的0.0005-1％的量包含。
可以理解，通过将其主要组分是含有羟基的化合物的润滑剂提供到在本发明的阀门挺杆和由铝合金或铁基合金形成的相对构件之间的滑动表面上，能够获得进一步的摩擦降低效果。其主要组分是含有羟基的化合物的的润滑剂的优选的例子是醇类，特别地甘油和乙二醇。
                       实施方案1
通过与对比实施例进行对比，参阅下列实施例可以更容易地理解本发明；然而，这些实施例是为了说明本发明的目的，不应认为限制本发明的范围。
实施例1
作为具有8×12×40mm尺寸的基础材料的总体上为半圆柱形的试件是从阀门挺杆的铝合金的原材料上切割下来的。该试件具有纵向延伸和有17mm的曲率半径的半圆柱形表面。通过弧光离子电镀工艺(PVD)在这一试件的半圆柱形表面上形成DLC膜，因此生产出与阀门挺杆对应的样品。该DLC薄膜具有0.2原子％的氢(原子)含量，2170kg/mm2的努普(knoop)硬度Hk，0.03μm的最大高度(表面粗糙度)Ry，和0.5μm的厚度h。最大高度Ry在JIS(日本工业标准)B 0601(：2001)中解释为Rz。
对于相对的样品，从根据JIS H5202的原材料AC2A(基于Al-Cu-Si)上切割具有40×60×7mm的尺寸的板形试件。板形试件经过修整而形成具有0.1μm的表面粗糙度Ra的滑动表面，然后进行所谓的T7热处理，由此生产出与相对构件(阀门挺杆与它实现滑动式接触)对应的相对样品。该表面粗糙度Ra在JIS(日本工业标准)B 0601(：2001)中被解释为Ra75。在T7热处理中，该试件进行溶液处理，随后进行过老化处理。
然后，该样品与相对样品一起进行摩耗试验，其中在样品的半圆柱形表面与相对样品的滑动表面的表面实现滑动式接触的状态下让样品相对于相对样品作往复运动。该摩耗试验是在表1中所示的润滑油(组合物)H中进行，以测定摩擦系数。
实施例2
重复实施例1的程序，以生产该样品和相对样品。该样品与相对样品一起进行摩耗试验，其中在样品的半圆柱形表面与相对样品的滑动表面的表面实现滑动式接触的状态下让样品相对于相对样品作往复运动。该摩耗试验是在表1中所示的润滑油(组合物)A中进行，以测定摩擦系数。
实施例3到实施例8
重复实施例1的程序，以生产该样品和相对样品。该样品与相对样品一起进行摩耗试验中的每一个，其中在样品的半圆柱形表面与相对样品的滑动表面的表面实现滑动式接触的状态下让样品相对于相对样品作往复运动。分别在表1中所示的润滑油(组合物)B，C，D，E、F和G中进行摩耗试验，以测定摩擦系数。
实施例9
重复实施例1的程序，以生产该样品和相对样品。该样品与相对样品一起进行摩耗试验，其中在样品的半圆柱形表面与相对样品的滑动表面的表面实现滑动式接触的状态下让样品相对于相对样品作往复运动。该摩耗试验是在润滑油或润滑剂(组合物)(它是甘油)中进行，以测定摩擦系数。
对比实施例1
作为具有8×12×40mm尺寸的基础材料的总体上为半圆柱形的试件是从阀门挺杆的铝合金的原材料上切割下来的。该试件具有纵向延伸和有17mm的曲率半径的半圆柱形表面。在该试件的半圆柱形表面上进行形成Ni-P涂层的处理，据此生产出与阀门挺杆对应的样品。对于相对的样品，从根据JIS H5202的原材料AC2A(基于Al-Cu-Si)上切割具有40×60×7mm的尺寸的板形试件。板形试件经过修整而形成具有0.1μm的表面粗糙度Ra的滑动表面，然后进行所谓的T7热处理，由此生产出与相对构件(阀门挺杆与它实现滑动式接触)对应的相对样品。该表面粗糙度Ra在JIS(日本工业标准)B 0601(：2001)中被解释为Ra75。在T7热处理中，该试件进行溶液处理，随后进行过老化处理。
然后，该样品与相对样品一起进行摩耗试验，其中在样品的半圆柱形表面与相对样品的滑动表面的表面实现滑动式接触的状态下让样品相对于相对样品作往复运动。该摩耗试验是在表1中所示的润滑油(组合物)H中进行，以测定摩擦系数。
对比实施例2
作为具有8×12×40mm尺寸的基础材料的一般为半圆柱形的试件是从用于阀门挺杆的铁基合金(根据JIS的不锈钢SUS 304)的原材料上切割下来的。该试件具有纵向延伸和有17mm的曲率半径的半圆柱形表面。该试件的半圆柱形表面搭接，据此生产出与阀门挺杆对应的样品。对于相对的样品，从根据JIS H5202的原材料AC2A(基于Al-Cu-Si基)上切割具有40×60×7mm的尺寸的板形试件。板形试件经过修整而形成具有0.1μm的表面粗糙度Ra的滑动表面，然后进行所谓的T7热处理，因此生产出与相对构件(阀门挺杆与它实现滑动式接触)对应的相对样品。该表面粗糙度Ra在JIS(日本工业标准)B 0601(：2001)中被解释为Ra75。在T7热处理中，该试件进行溶液处理，随后进行过老化处理。
然后，该样品与相对样品一起进行摩耗试验，其中在样品的半圆柱形表面与相对样品的滑动表面的表面实现滑动式接触的状态下让样品相对于相对样品作往复运动。该摩耗试验是在表1中所示的润滑油(组合物)H中进行，以测定摩擦系数。
[性能评价]
实施例和对比实施例的样品中的每一种进行使用试验装置的摩耗(往复)试验，其中实施例和对比实施例的样品的尖端部分(具有半圆柱形表面)以负荷P压在板形相对样品的表面上，在该表面样品作它的往复运动。在引起样品的往复运动中，在进行往复运动的那一区域的转弯端(turning end)上测量摩擦系数。这一试验的结果列于表2中。按照下列试验条件进行摩耗(往复)试验：
样品：半圆柱形，具有8×12×40mm的尺寸和由铝合金或铁基合金形成；
相对的样品：板形的，具有40×60×7mm的尺寸，并且由材料AC2A形成；
试验装置：往复运动型；
样品的往复运动：600个循环(往复运动)/每分钟；
试验温度：25℃；
加压的负荷(P)：10千克力(kgf)；和
测量时间：在试验开始之后的60分钟。
                                                                        表1
润滑油(组合物)     A      B      C      D      E       F      G      H
组合物(质量％) 基础油 矿物油1)    100     100      -     100     100      100     100     100
合成油2)     -      -     100      -      -       -      -      -
添加剂 酯摩擦改性剂3)    1.0     1.0     1.0      -     1.0      1.0     0.2      -
胺摩擦改性剂4)     -      -      -     1.0      -      0.5      -      -
无灰分散剂5)    5.0     5.0     5.0     5.0     5.0      5.0     5.0     5.0
二硫代磷酸锌(按磷元素计)6)    0.00    0.047    0.047    0.047    0.094     0.094    0.047    0.094
金属洗涤剂(按金属元素计)7)    0.15     0.15     0.15     0.15     0.15      0.15     0.15     0.15
其它8)    0.50     0.50     0.50     0.50     0.50      0.50     0.50     0.50
其它9)    0.90     0.90     0.90     0.90     0.90      0.90     0.90     0.90
性能 在100℃mm2/s下的运动粘度    10.3     10.2     10.0     10.2     10.3      10.3     10.3     10.3
根据高氯酸方法的总碱值       mgKOH/g    6.2     6.2     6.2     6.2     6.5      6.5     6.5     6.5
根据氢氯酸方法的总碱值       mgKOH/g    4.5     4.5     4.5     4.5     5.2      5.2     5.2     5.2
[注]
1)加氢裂化矿物油(在100℃下运动粘度：5.0mm2/s，粘度指数：120，芳烃含量：5.5质量％)
2)1-癸烯低聚物氢化物(在100℃下运动粘度：3.9mm2/s，粘度指数：124，芳烃含量：0.0质量％)
3)甘油单油酸酯
4)N，N-二聚氧乙烯-N-油基胺
5)聚丁烯基琥珀酰亚胺(氮含量：1.2质量％)
6)二烷基二硫代磷酸锌(锌含量：9.3质量％，磷含量：8.5质量％，烷基：仲丁基或己基)
7)磺酸钙(总碱值：300mgKOH/g，钙含量：12.0质量％)
8)苯酚钙(总碱值：255mgKOH/g，钙含量：9.2质量％)
9)包括粘度指数改进剂，抗氧化剂，防锈剂，破乳剂，非离子表面活性剂，金属钝化剂和消泡剂
                           表2
   项目     样品  相对样品  润滑油或润滑剂(组合物)   摩擦系数
 实施例1    DLC薄膜    AC2A        H     0.08
 实施例2    DLC薄膜    AC2A        A     0.05
 实施例3    DLC薄膜    AC2A        B     0.08
 实施例4    DLC薄膜    AC2A        C     0.09
 实施例5    DLC薄膜    AC2A        D     0.11
 实施例6    DLC薄膜    AC2A        E     0.11
 实施例7    DLC薄膜    AC2A        F     0.11
 实施例8    DLC薄膜    AC2A        G     0.08
 实施例9    DLC薄膜    AC2A      甘油     0.07
 对比例1    Ni-P涂层    AC2A        H     0.13
 对比例2    SUS 304    AC2A        H     0.13
表2中的试验结果揭示了通过在滑动表面上形成硬碳薄膜如DLC薄膜和/或通过使用含有酯添加剂的润滑油和/或润滑剂(甘油)，该摩擦系数能够急剧地降低，同时耐擦伤性和耐磨性预期得到改进。
从以上可以看出，根据本发明，在阀门挺杆的顶面和侧面上形成了具有不超过1原子％的氢含量的硬碳薄膜，这些表面是与相对构件接触的滑动表面。因此，在阀门挺杆和相对构件之间的摩擦系数和摩擦阻力能够急剧地降低，同时急剧地减少阀门挺杆和相对构件的磨损量。这大大地有助于改进内燃机的燃料经济性和耐久-可靠性。
日本专利申请P2003-207037(2003年8月11日申请)和P2004-190969(2004年6月29日申请)的全部内容被引入这里供参考。
虽然本发明已经在以上参考本发明的某些实施方案和实施例进行了描述，但是本发明不局限于如上所述的实施方案和实施例。在阅读以上教导之后，本领域中的技术人员将可以对如上所述的实施方案和实施例作改进和变化。本发明的范围是由权利要求来定义。

Claims (16)

1.内燃机的阀门挺杆，包括
由作为基础材料的金属形成的并具有顶面和侧面的主体，该顶面和侧面分别与相对的构件在润滑剂的存在下实现滑动式接触；和
在主体上形成以覆盖该顶面和侧面的硬碳薄膜，硬碳薄膜含有不超过20原子％的氢原子。
2.根据权利要求1所要求的阀门挺杆，其中该润滑剂含有至少一种摩擦改性剂，后者选自无灰分的脂肪酸酯摩擦改性剂和无灰分的脂族胺摩擦改性剂。
3.根据权利要求2所要求的阀门挺杆，其中该至少一种摩擦改性剂具有C6-C30烃链并且含量是基于润滑剂的总质量的0.05-3.0％质量。
4.根据权利要求2所要求的阀门挺杆，其中该润滑剂含有至少一种化合物，后者选自聚丁烯基琥珀酰亚胺和聚丁烯基琥珀酰亚胺的衍生物。
5.根据权利要求4所要求的阀门挺杆，其中选自聚丁烯基琥珀酰亚胺和聚丁烯基琥珀酰亚胺的衍生物中的该至少一种化合物的含量是0.1-15％质量，基于润滑剂的总质量。
6.根据权利要求2所要求的阀门挺杆，其中该润滑油含有0.1％或0.1％质量以下的以磷元素计的二硫代磷酸锌，基于润滑剂的总质量。
7.根据权利要求1所要求的阀门挺杆，其中润滑剂具有一主要组分，后者是含有羟基的化合物。
8.根据权利要求7所要求的阀门挺杆，其中该化合物是至少一种醇。
9.根据权利要求8所要求的阀门挺杆，其中该至少一种醇是甘油和乙二醇中的至少一种。
10.根据权利要求1所要求的阀门挺杆，其中主体包括彼此构成整体的顶壁部分和侧壁部分，该顶壁部分具有该顶面，该侧壁部分具有该侧面。
11.根据权利要求1所要求的阀门挺杆，其中该金属是铝合金和铁基合金的至少一种。
12.根据权利要求1所要求的阀门挺杆，其中润滑剂包括润滑油。
13.根据权利要求1所要求的阀门挺杆，其中该硬碳薄膜含有不超过10原子％的氢原子。
14.根据权利要求1所要求的阀门挺杆，其中该硬碳薄膜含有不超过0.5原子％的氢原子。
15.根据权利要求1所要求的阀门挺杆，其中该硬碳薄膜含有不超过1原子％的氢原子。
16.制造用于内燃机的阀门挺杆的方法，包括：
制备阀门挺杆的主体，它由作为基础材料的铝合金和铁基合金中的一种形成并具有顶面和侧面；
通过PVD工艺在主体上形成硬碳薄膜以覆盖该顶面和侧面，硬碳薄膜含有不超过20原子％的氢原子；和
在阀门挺杆的主体和该硬碳薄膜之间提供润滑剂。
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