CN1572794A

CN1572794A - 有机官能表面改性的金属氧化物

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Publication number: CN1572794A
Application number: CNA2004100421365A
Authority: CN
Inventors: 托尔斯滕·戈特沙尔克-高迪希; 赫伯特·巴特尔; 于尔根·普法伊费尔
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2004-05-08
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2024-05-08
Also published as: CN100509825C; EP1473296A1; DE10319937A1; EP1473296B1; US20040220419A1; JP2004339508A; US7276615B2; DE502004001072D1

Abstract

一种制备具有以下式I基团的金属氧化物的方法：－O_1+n－SiR¹ _2－n－CH₂－Y(I)，该方法包括使在表面上具有OH基的固体与以下式II的硅烷反应：RO_1+n－SiR¹ _2－n－CH₂－Y(II)，其中R为C－O键结的C₁－C₁₅烃基，R¹为氢原子或Si－C键结的C₁－C₂₀烃基，该C₁－C₂₀烃基是未取代或取代的，或C₁－C₁₅烃氧基，其中一个或多个未紧连的亚甲基单元可由基团－O－、－CO－、－COO－、－OCO－或－OCOO－、－S－或－NR^X ₂－置换，并且一个多个未紧连的次甲基单元可由基团－N＝、－N＝N－或－P＝置换，各R¹可为相同或不同的，Y为官能团－NR^x ₂、－OC(O)C(R)＝CH₂ (R＝H、C₁－C₁₅烃基)、－卤基、－NCO或(R¹O)₂ (O)P－，R^x为氢原子或C₁－C₁₅烃基或芳基，各R^x是相同或不同的，以及n为0、1或2。

Description

有机官能表面改性的金属氧化物

技术领域

本发明涉及一种制备有机官能化金属氧化物的方法，并涉及一种金属氧化物。

背景技术

固体的表面改性，不论其为粉状或大量(大块)固体，常遭遇表面改性不持久的问题，即表面改性剂在表面上不够固定，并因此被溶剂或外围介质或外围基质分离及洗脱。此问题可由得到包含形成化学键的坚实化学附着而克服，如EP896029B1中所述。但是后述的途径有已知方法需要高温及长反应时间的缺点，特别是在载有反应性有机基如甲基丙烯酰基、环氧基或异氰酸基的改性剂可导致分解反应的情况下。此导致在官能团的量上不希望的降低及形成反应副产物，这减弱改性填充剂的质量。

在固体以改进其附着或与外围介质交联为目的而经表面处理时，反应副产物和损失官能团特别不利，因为此副产物会不受控制地改变附着或交联作用，并且交联反应敏感地视反应基团化学计量的精确服从性而定。

在粉状固体作为液体介质如聚合物和树脂或树脂溶液中的流变添加剂时，反应副产物特别不利，因为此反应副产物会不受控制地改变流变性。

在粉状固体作为粉状系统中自由流动助剂和摩擦电荷控制剂如调色剂、显影剂或粉末涂料或涂覆系统时，反应副产物也为特别不利的，因为此反应副产物会不受控制地改变自由流动和摩擦电效果。

添加Lewis酸或Lewis碱催化剂以加速硅石与烷氧基硅烷的反应和改进反应产量为已知的。然而，不利的是，催化剂虽然加速改性试剂的结合反应，但是也经常催化官能团的分解反应。

发明内容

本发明的目标是提供一种无现有技术缺点的表面改性的固体。

本发明提供一种制备具有以下式I基团的金属氧化物的方法：

-O_1+n-SiR¹ _2-n-CH₂-Y (I)

该方法包括使在表面上具有OH基的固体与以下式II的硅烷反应：

RO_1+n-SiR¹ _2-n-CH₂-Y (II)

其中

R为C-O键结的C₁-C₁₅烃基，优选为C₁-C₈烃基，更优选为C₁-C₃烃基，或为乙酰基，

R¹为氢原子或Si-C键结的C₁-C₂₀烃基，该C₁-C₂₀烃基是未取代的或由-CN、-NCO、-NR^x ₂、-COOH、-COOR^x、-卤基、-丙烯酰基、-环氧基、-SH、-OH或-CONR^x ₂取代的，优选为C₁-C₈烃基，更优选为C₁-C₃烃基，或芳基，或C₁-C₁₅烃氧基，优选为C₁-C₈烃氧基，更优选为C₁-C₄烃氧基，其中一个或多个未紧连的亚甲基单元可由基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR^X ₂-置换，并且一个多个未紧连的次甲基单元可由基团-N＝、-N＝N-或-P＝置换，各R¹可为相同或不同的，

Y为官能团-NR^x ₂、-OC(O)C(R)＝CH₂(R＝H、C₁-C₁₅烃基，优选为C₁-C₈烃基，更优选为C₁-C₃烃基)、-卤基、-NCO、-NH-C(O)-OR(R＝C₁-C₁₅烃基，优选为C₁-C₈烃基，更优选为C₁-C₃烃基)、-环氧丙氧基，-SH或(R¹O)₂(O)P-，

R^x为氢原子或C₁-C₁₅烃基，优选为C₁-C₈烃基，更优选为C₁-C₃烃基，或为芳基，各R^x是相同或不同的，

以及n为0、1或2。

使用的式II硅烷优选为：

氨甲基二甲基甲氧基硅烷，

氨甲基甲基二甲氧基硅烷，

氨甲基三甲氧基硅烷，

N-甲基氨甲基二甲基甲氧基硅烷，

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二苯氧基膦酸甲基二甲基甲氧基硅烷，

二苯氧基膦酸甲基甲基二甲氧基硅烷，

及二苯氧基膦酸甲基三甲基甲氧基硅烷。

在具有缩合催化基团Y＝氨基-、巯基-、异氰酸基-和氨基甲酸基-的式II硅烷中，优选单-、二-和三烷氧基硅烷RO-SiR¹ ₂-CH₂-Y、(RO)₂-SiR¹-CH₂-Y和(RO)₃-Si-CH₂-Y，而烷基R＝甲基、乙基、丙基如异或正丙基、丁基如叔或正丁基、戊基如新、异或正戊基、己基如正己基、正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十六基如正十六基、十八基如正十八基或乙酰氧基，特别优选R基＝甲基的单烷氧基硅烷RO-SiR¹ ₂-CH₂-Y。

在具有非缩合催化基团Y＝卤基-、丙烯酰基-、烷基丙烯酰基-、烷基丙烯酰基-和环氧丙氧基-的式II硅烷中，优选单、二和三烷氧基硅烷RO-SiR¹ ₂-CH₂-Y、(RO)₂-SiR¹-CH₂-Y和R(O)₃-Si-CH₂-Y，而烷基R如上限定。

在具有非缩合催化基团Y＝卤基-、丙烯酰基-、烷基丙烯酰基-和环氧丙氧基-的式II硅烷中，在特别形式中，优选单烷氧基硅烷RO-SiR¹ ₂-CH₂-Y(n＝2)，其中烷基R如上限定，并且特别优选烷基R＝甲基或乙酰氧基的单烷氧基硅烷RO-SiR¹ ₂-CH₂-Y(n＝2)。单烷氧基硅烷RO-SiR¹ ₂-CH₂-Y产生完全限定的刷子状表面改性。

在另一个特别形式中，优选烷基R如上限定的二烷氧基硅烷(RO)₂-SiR¹-CH₂-Y(n＝1)，特别优选烷基R＝甲基或乙酰氧基的二烷氧基硅烷(RO)₂-SiR¹-CH₂-Y(n＝1)。二烷氧基硅烷(RO)₂-SiR¹-CH₂-Y产生具有环状和环状物结构的表面改性。

在再一个特别形式中，优选烷基R如上限定的三烷氧基硅烷(RO)₃-Si-CH₂-Y(n＝0)，特别优选烷基R＝甲基或乙酰氧基的三烷氧基硅烷(RO)₃-Si-CH₂-Y(n＝0)。三烷氧基硅烷(RO)₃-Si-CH₂-Y产生具有树脂状结构的表面改性。

R¹的实例优选为以下：烷基如甲基、乙基、丙基如异或正丙基、丁基如叔或正丁基、戊基如新、异或正戊基、己基如正己基、正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十六基如正十六基、十八基如正十八基，芳基如苯基、联苯基或萘基，烷芳基如苄基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，更优选为甲基、乙基或丙基如异或正丙基并特别优选甲基。

Y的实例优选为以下：伯胺基-NH₂，仲胺基如N-一甲基、N-一乙基、N-一丙基、N-一丁基或苯胺基，叔胺基如N，N-二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二丁基、N，N-甲基乙基、N，N-甲基丙基、N，N-乙基丙基或N，N-甲基苯基，或吗啉基、吡咯基、吲哚基、吡唑基、咪唑基、哌啶基，叔胺基如N，N，N-三甲基铵基、N，N，N-三乙基铵基或N，N，N-三丙基铵基，丙烯酰基、烷基丙烯酰基如甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、丙基丙烯酰基、丁基丙烯酰基或苯基丙烯酰基，卤基如氯、溴或碘基，异氰酸基及氨基甲酰基，硫醇基，环氧丙氧基，及膦酸基如二甲氧基膦酸基、二乙氧基膦酸基或二苯氧基膦酸基。

关于Si原子上的缩合反应，与反应性基Y经C₃H₆间隔连至Si原子的现有技术硅烷相比，反应性基团Y经CH₂间隔连至Si原子的通式II硅烷有着更高的反应性。

因为固体与式II硅烷的反应可在较温和条件下，即在较低温度下和在较短反应时间内进行，所以表面改性进行时基本上无分解反应且不伴随反应性基团的损失及不形成反应副产物。

对于表面改性，通式II的硅烷可单独或以与下式单元组成的有机硅氧烷的任何希望混合物使用：

(R³ ₃SiO_1/2)，和/或

(R³ ₂SiO_2/2)，和/或

(R³SiO_3/2)，

在有机硅氧烷中这些单元的数目至少为2，R³可任选为单或多不饱和的、单价的、任选卤代的烃基，该烃基优选具有1至18个碳原子，或R³为卤素、氮基、OR⁴、OCOR⁴、O(CH₂)_xOR⁴，其中R⁴为氢或具有1至18个碳原子的单价烃基，并且R³基可相同或不同。有机硅氧烷优选在表面覆盖温度下为液体。

R³的实例为以下：烷基如甲基、乙基、丙基如异或正丙基、丁基如叔或正丁基、戊基如新、异或正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十六基如正十六基、十八基如正十八基，烯基如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基，芳基如苯基、联苯基或萘基，烷芳基如苄基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，卤代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或全氟己基乙基，卤代芳基如氯苯基或氮苄基。

R³的优选实例为甲基、辛基及乙烯基；甲基为特别优选的。

有机硅氧烷的实例为直链或环状二烷基硅氧烷，具有平均数大于2的二烷基硅氧基单元，优选大于10。

二烷基硅氧烷优选为二甲基硅氧烷。

直链聚二甲基硅氧烷的实例为具有以下端基：三甲基硅氧基、二甲基羟基硅氧基、二甲基氯硅氧基、甲基二氯硅氧基、二甲基甲氧基硅氧基、甲基二甲氧基硅氧基、二甲基乙氧基硅氧基、甲基二乙氧基硅氧基、二甲基乙酰氧基硅氧基和甲基二乙酰氧基硅氧基；三甲基硅氧基和二甲基羟基硅氧基为特别优选的。

端基可相同或不同。

本发明方法使用待表面改性的固体。

在表面上具有OH基的所用固体可为任何固体：例如有机固体如纤维素、具有氧化表面的金属如硅、铝或铁、矿物玻璃如石英玻璃或窗玻璃或金属氧化物。

用于表面改性的基础产品(原料)优选为具有平均粒度＜1000微米的固体，特别为平均初级粒度为5至100纳米。这些初级粒子不以分离形式存在，相反可为更大聚集物和附聚物的组分。

优选的固体为金属氧化物。优选地，金属氧化物具有优选0.1至1000平方米/克的比表面积(用BET方法依照DIN 66131和66132测定)，更优选10至500平方米/克。

金属氧化物可包括聚集体(如DIN 53206的限定)，直径范围优选在自100至1000纳米，而包括附聚物的金属氧化物(如DIN 53206的限定)，由聚集体组成且为外剪切负载(例如测定条件的结果)的函数，可具有1至1000微米的粒度。

为了可在工业上处理，金属氧化物优选为在金属-氧键结中具有共价键结成份的氧化物，优选为主族和过渡族元素的固体聚集体状态的氧化物，如第3主族如氧化硼、铝、镓或铟，或第4主族如二氧化硅、二氧化锗或氧化锡或二氧化锡、氧化铅或二氧化铅，或过渡第4族者如二氧化钛、氧化锆或氧化铪。其他的实例为镍、钴、铁、锰、铬或钒的稳定氧化物。

特别优选铝(III)、铁(IV)和硅(IV)的氧化物，如湿化学(例如由沉淀法)制备的硅胶或硅石或在升高温度操作中制备的氧化铝、二氧化铁或二氧化硅，例如热解制备的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅，或硅石。

其他固体为硅酸盐、铝酸盐或钛酸盐，或叶硅酸铝，如皂土，如高岭土或粘上或锂蒙脱石。

可用的另一种形式固体为碳黑如灯黑、烤炉黑、所谓的炉黑，或可作为着色剂或作为增强填充剂或作为流变添加剂的碳黑。

特别优选热解硅石，其在火焰反应中自有机硅化合物制备，例如自四氯化硅、甲基二氯硅烷或氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷或其他甲基氯硅烷或烷基氯硅烷，当其为或在具有烃类的混合物中，或例如在氢氧焰中或者在一氧化碳/氧气焰中如所述的有机硅化合物与烃类的任何希望可挥发或喷雾混合物。硅石视情况可在有或无进一步添加水下在纯化步骤中制备，例如优选不加入水。

所述固体的任何希望混合物可用于表面改性。

优选地，热解硅石具有优选少于或等于2.3、更优选少于或等于2.1、特别自1.95至2.05的不规则碎片形表面尺寸，不规则碎片形表面尺寸D_s在此经限定如下：

粒子表面积A与粒子半径R对D_s的指数成比例。

优选地，硅石具有优选少于或等于2.8，更优选大于或等于2.7，极优选自2.4至2.6的不规则碎片形质量尺寸D_M，不规则碎片形质量尺寸D_M在此经限定如下：

粒子质量M与粒子半径R对D_M的指数成比例。

优选地，硅石具有少于2.5个SiOH/平方纳米，优选少于2.1个SiOH/平方纳米，更优选少于2个SiOH/平方纳米，极优选自1.7至1.9个SiOH/平方纳米的可得表面硅烷醇基SiOH的密度，即在表面上可供化学反应的硅烷醇基SiOH密度。

可使用湿化学或在高温(＞1000℃)下制备的硅石。特别优选热解制备的硅石。也可使用亲水性金属氧化物，其直接自燃烧器新鲜制备，经保存或已经以商业惯例方式包装。此外，可能使用疏水化金属氧化物或硅石，例如商业惯例的硅石。

可使用具有优选＜60克/升容积密度的未压缩硅石和具有优选＞60克/容积密度的压缩硅石。

可使用不同金属氧化物或硅石的混合物：例如不同BET表面积的金属氧化物或硅石的混合物或不同疏水化程度或硅烷化程度的金属氧化物混合物。

制备金属氧化物的方法：

本发明的金属氧化物可以连续或批式方法制备；硅烷化的方法可由一个或多个步骤组成。优选硅烷化的金属氧化物通过分开步骤进行制备操作的方法制备：(A)先制备亲水性金属氧化物，然后(B)将金属氧化物硅烷化，以(I)式II的硅烷装填亲水性金属氧化物，(2)将亲水性金属氧化物与式II的硅烷反应，及(3)将金属氧化物纯化，以除去过量具有式II的硅烷。

表面处理优选在不导致硅烷化金属氧化物氧化的压力下进行：即优选少于10体积％的氧气，更优选少于2.5体积％，最优选结果在少于1体积％的氧气下得到。

覆盖、反应和纯化可以批式或连续操作进行。

为着技术理由，优选连续反应系统。

覆盖优选在-30至250℃，优选为20-150℃，更优选为20-80℃的温度下进行；覆盖步骤优选冷却至30-50℃。

停留时间为1分钟-24小时，优选自15分钟至240分钟，特别因时空产量的理由而优选15分钟至90分钟。

在覆盖步骤下的压力自降至0.2巴的略低压至100巴的过高压，在技术层面上优选常压-即关于外/大气压力下的未加压操作。

式II的硅烷优选作为液体加入及特别地混入粉状金属氧化物中。此优选通过喷嘴技术，或相容的技术如有效的喷雾技术完成，如以1-流体喷嘴在压力(优选自5至20巴)下喷雾、以2-流体喷嘴在压力(优选气体和液体，2-20巴)下喷雾、具有雾化器的超细区分或具有可移动、旋转或静止内体的气/固体交换装置，其允许硅烷与粉状金属氧化物的均质分布。优选地，式II的硅烷以超细区分的喷雾加入，其特性为喷雾具有0.1-20厘米/秒的沉降速度及具有5-25微米气动力粒径的小滴粒度。

优选地，金属氧化物的装填及与式II硅烷的反应在机械或气体传播流体化下进行。机械流体化为特别优选的。

气体传播流体化可通过所有惰性气体完成，其不与式II的硅烷，金属氧化物或硅烷化金属氧化物的反应，即其不导致副反应、降解反应、氧化事件或火焰或爆炸现象，优选如N₂、Ar、其他惰性气体、CO₂等。流体化气体优选在自0.05至5厘米/秒的视气体速度下供给，而特别优选0.5-2.5厘米/秒。特别优选机械流体化，其在无附加采用惰性化气体下，通过搅拌桨、搅拌锚及其他合适搅拌元件进行。

在特别优选的形式下，自纯化步骤的未反应式II硅烷和废气经循环至覆盖和装填金属氧化物的步骤；此循环可部份或完全占10-90％自纯化步骤并入的气体总体积流。

此在合适的恒温装置中进行。

此循环优选在非冷凝相中进行，即以气体形式或蒸汽形式。此循环可以沿着压力平等化的质量传送或以具有标准工业气体传送系统的控制质量传送进行，如风扇、泵和压缩空气膜泵。因为优选的循环非冷凝相，所以明智地应加热循环管线。

未反应式II硅烷和废气的循环在本例中基于其总质量，占5至100重量％，优选为30至80重量％。循环可占每100份新鲜循环使用硅烷的1至200份，优选为自10至30份。

纯化产物自硅烷反应循环至覆盖阶段优选为连续的。

反应优选在20-200℃的温度下进行，优选为20-160℃及更优选为20-100℃。

反应时间自5分钟至48小时，优选为自10分钟至5小时。

任选可加入质子溶剂，如液体或可蒸发的醇或水；典型的醇为异丙醇、乙醇及甲醇。也可加入上述质子溶剂的混合物。优选的加入基于金属氧化物，自1至50重量％的质子溶剂，更优选为自5至25重量％。水为特别优选的。

任选可加入酸性催化剂，在Lewis酸或Broensted酸的概念下具有酸性本质，如氯化氢，或碱性催化剂，在Lewis碱或Broensted碱的概念下具有碱性本质，如氨。其优选以微量加入，指少于1000ppm。特别优选的不加入任何催化剂。

纯化在自20至200℃的温度下进行，优选为50℃至150℃及更优选为50-100℃。

纯化步骤的特性优选为搅动，特别优选缓慢搅动及轻微混合。搅拌元件经固定及以一种方式有利地搅动，即优选产生混合及流动但非完全涡流。

纯化步骤的特性附加地为增加气体输入，对应着优选自0.001至10厘米/秒的表面气体速度，更优选为自0.01至1厘米/秒。此可通过所有惰性气体完成，其不与式II的硅烷，金属氧化物或硅烷化金属氧化物反应，即其不导致副反应、降解反应、氧化事件或火焰或爆炸现象，优选如N₂、Ar、其他惰性气体、CO₂等。

此外，可在硅烷化步骤期间或纯化步骤后优选地采用机械压缩金属氧化物的方法，例如滚压机、研磨装置如轮辗机及如球磨机，连续或批式，由螺旋式混合机压缩、螺旋压缩机、压块机或通过合适的真空方法由抽出存在的空气或气体而压缩。

特别优选硅烷化步骤期间、在反应的步骤(II)的机械压缩，通过滚压机、上述研磨装置如球磨机，由螺旋式混合机压缩、螺旋式压缩机及/或压块机器压缩。

在另一个特别优选的程序中，纯化后接着展开机械压缩金属氧化物的方法，如通过合适的真空方法由抽出存在的空气或气体而压缩，或滚压机或两种方法的组合。

此外，可在另一个特别优选的程序中，纯化后采用将金属氧化物去结块的方法，如针碟研磨机或研磨/分级装置，如针碟研磨机、锤碎机、对撞式气流粉粹机或研磨/分级装置。

式II的硅烷优选以多于0.5重量％(基于金属氧化物)的量使用，更优选为多于3重量％(基于金属氧化物)，极优选为多于5重量％(基于金属氧化物)。

本发明进一步提供一种金属氧化物，优选为硅石，特别优选为具有改性表面的热解硅石，其表面以式I的基团改性。

在式I的硅烷基团中，单-、双-和三甲硅烷氧基-O-SiR¹ ₂-CH₂-Y、-(O)₂-SiR¹-CH₂-Y和-(O)₃-Si-CH₂-Y为优选的，而特别优选单甲硅烷氧基-O-SiR¹ ₂-CH₂-Y，缩合催化基团Y＝氨基、巯基、异氰酸基、氨基甲酸基。

在式I的硅烷基中，单-、双-和三甲硅烷氧基-O-SiR¹ ₂-CH₂-Y、-(O)₂-SiR¹-CH₂-Y和-(O)₃-Si-CH₂-Y为优选的，而特别优选三甲硅烷氧基-(O)₃-Si-CH₂-Y，非缩合催化基团Y＝卤基、丙烯酰基、烷基丙烯酰基和环氧丙氧基。

本发明附加地提供一种具有改性表面的硅石，表面以式I的基改性，具有平均初级粒度少于100纳米，优选具有平均初级粒度自5至50纳米，这些初级粒子不以分离存在于硅石中，但可为更大聚集体的组份(依照D1N 53206限定)，其具有自100至1000纳米的直径及构成附聚物(依照D1N 53206限定)，其根据外剪切负载面具有自1至500微米的粒度，硅石具有自10至400平方米/克的比表面积(用BET方法依照D1N 66131和66132测定)，硅石具有少于或等于2.8，优选大于或等于2.7，更优选自2.4至2.6的不规则碎片形质量尺寸D_m，及少于1.5个SiOH/平方纳米，优选0.5个SiOH/平方纳米，更优选少于0.25个SiOH/平方纳米的表面硅烷醇基SiOH密度。

本发明进一步提供一种增强填充剂或流变添加剂，包括至少一种本发明的金属氧化物或至少一种本发明的硅石。

作为附加特性化特征，表面改性的金属氧化物在极性系统中具有高增稠作用，如无溶剂的聚合物和树脂，或如有机树脂在水性系统或有机溶剂的溶液、悬浮液、乳化液或有机溶剂(例如：聚酯、乙烯酯、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、醇酸树脂等)及因此适合作为所述系统中的流变添加剂。

作为另一个特性化特征，表面改性的金属氧化物在非极性系统中具有低增稠作用，如非交联硅橡胶，但同时在交联硅橡胶中展现高增强作用及因此特别适合作为硅橡胶的增强填充剂。

作为另一个特性化特征，表面改性的金属氧化物在粉状系统中防止因水份影响的沉积或结块，但不倾向于再结块，及因此倾向不希望的分开，但仍保持可流动的粉末及因此得到装填时稳定且保存时稳定的混合物。

在此例中，基于粉状系统，常使用构成0.1-3重量％的金属氧化物量。

此特别用于非磁性和磁性调色剂和显影剂及电荷控制剂，例如在无接触或电照相印刷/再制加工中，其可为1-组分和2-组分系统。此也用于可作为涂覆系统的粉状树脂。

本发明常有关使用金属氧化物在低至高极性的系统中作为粘度赋予成份。此涉及全部无溶剂、含溶剂、水可稀释、薄膜形成的涂覆组合物，似橡胶至硬涂料，粘着剂、密封和铸造化合物及其他相容的系统。

金属氧化物可用于如下的系统：

-环氧树脂系统

-聚氨基甲酸酯(PU)系统

-乙烯酯树脂

-不饱和聚酯树脂

-水溶性和水分散性树脂系统

-低溶剂树脂系统，又称高固体系统

-无溶剂树脂，其以粉末形式作为例如涂覆材料。

作为这些系统的流变添加剂，金属氧化物提供必要的粘度、假塑性和触变性及提供足以使组合物能立在垂直面的屈伏点。

金属氧化物可特别在非交联与交联硅树脂系统中作为流变添加剂及增强填充剂，如由硅氧烷聚合物组成，如聚二甲基硅氧烷的硅氧烷弹性物，填充剂及进一步添加剂。这些系统可与例如过氧化物交联，或通过烯基与Si-OH基间的加成反应交联，所谓的硅氢化反应，或通过硅烷醇基的缩合反应，如其在接触水时发生的反应。

金属氧化物可进一步在弹性体，包括反应性树脂和聚合物中作为增强填充剂、流变添加剂及附加交联成份。

金属氧化物可进一步作为增强填充剂、流变添加剂及作为附加的交联成份以改进反应性树脂系统，例如环氧树脂、聚氨基甲酸酯、乙烯酯、不饱和聚酯或甲基丙烯酸酯树脂的机械性质，如冲击强度或刮痕抗性。此涉及全部无溶剂、含溶剂、水可稀释、薄膜形成的涂覆组合物，似橡胶至硬涂料，粘着剂、密封和铸造化合物及其他相容的系统。改性金属氧化物使用的典型量基于树脂系统在3-50％范围。

本发明还提供调色剂、显影剂及电荷控制剂，包括表面改性的金属氧化物。此显影剂和调色剂的实例为磁性1-组分和2-组分调色剂，以及非磁性调色剂。这些调色剂可由树脂，如苯乙烯树脂和丙烯酸树脂组成，及优选可研磨至1-100微米的粒度分布，或可为在聚合加工中在分散液或乳化液或溶液中，或在优选1-100微米的粒度分布下以本体制备的树脂。金属氧化物优选经用以改进和控制粉末流动行为和/或以调节和控制调色剂或显影剂的摩擦电荷性质。此类的调色剂和显影剂可优先用于电照相印刷和压印加工，及也可用于直接影像转移加工。

调色剂的组合物典型如下：

-固体树脂结合剂，对由其产生的粉末而言足够硬，优选具有多于10000的分子量，优选少于10重量％的低于10000分子量的聚合物部分，例如聚酯树脂，可为二醇和羧酸、羧酸酯或羧酸酐的共缩合物，具有酸值例如1-1000，优选为5-200，或可为聚丙烯酸酯或聚苯乙烯或混合物，或其共聚物，及具有少于20微米的平均粒径，优选少于15微米，更优选少于10微米。

调色剂树脂可包括醇、羧酸及聚羧酸。

-本领域已知的着色剂，如黑碳黑、色素碳黑、青绿染料、苯胺红染料及黄色染料。

-典型的正电荷控制剂：例如苯胺黑染料型的电荷控制添加剂，或由叔胺取代的三苯基甲烷染料，或季铵盐如CAB(鲸蜡基三甲溴化铵＝十六基三甲基溴化铵)，或聚胺类，典型少于5重量％。

-任选负电荷控制剂：电荷控制添加剂如金属偶氮染料或铜酞氰蓝染料，或例如烷基化水杨酸衍生物或苯甲酸，特别与硼或铝在所需量下的金属络合物，典型少于5重量％。

-在需要时，为了制备磁性调色剂，可加入磁性粉末，例如可在磁场中磁化的粉末，如磁铁物质，如铁、钴、镍、合金或如磁铁矿、赤铁矿或铁素体的化合物。

-视情况也可加入显影剂如铁粉、玻璃粉、镍粉、铁素体粉末。

-金属氧化物基于具有平均粒径20微米的固体树脂结合剂，以大于0.01重量％的量使用，优选大于0.1重量％。当结合剂的平均粒径下降时，一般而言金属氧化物所需的量更大，而金属氧化物所需量的增加与结合剂的粒径成反比。然而，在任何例中，金属氧化物的量基于结合剂树脂，优选少于5重量％。

-可能的进一步无机添加，如细和粗二氧化硅，包括该等具有平均直径自100至1000纳米者，氧化铝，如热解矾土，二氧化钛如热解的锐钛矿或金红石，氧化锆。

-可使用蜡类，如具有10-500个碳原子的石腊、硅腊、烯烃腊、具有碘值＜50，优选＜25且水解值(hydrolysis number)10-1000，优选25-300的蜡。

调色剂可用于不同显影加工，如电照相影像产生和再制造，如磁刷加工、阶段加工、使用传导和非传导磁性系统、粉雾加工、压印的显影及其他。

式II硅烷的使用特别产生以下优点：

·高反应产量-因此经济且节省资源，

·使用最少硅烷化剂的高度硅烷化，

·因温和反应条件所致的官能团再现量

·无催化剂的硅烷化，所述催化剂因加工有关的理由而常留在产物中，且其会有害地影响成品的质量和性能。

上式中全部以上符号在各实例中各自独立地具有其定义。

具体实施方式

实施例1

在25℃的温度与N₂惰性气体下，1.5克全去离子(DI)水以极细区分形式由雾化加至100克热解亲水性硅石中，该硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面积130平方米/克(由BET方法依照D1N 66131和66132测定)(商标名称为WACKER HDK S13，Waker-Chemie GmbH，Munich，D购得)以及经单流体喷嘴的雾化(压力：5巴)加入8.5克甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。因此装填的硅石其后在N₂与25℃的温度下反应3.0小时及然后在100升干燥箱中在80℃下纯化1小时，以除去水和MeOH。此得到具有均质层硅烷化剂的白色疏水性硅石粉。

分析数据示于表1。

实施例2

在25℃的温度与N₂惰性气体下，1.5克DI(DI＝全去离子)水以极细区分形式由雾化加至100克热解亲水性硅石，该硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100Ppm及具有比表面积130平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132测定)(商标名称为WACKER HDKS13，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D购得)以及经单流体喷嘴的雾化(压力：5巴)加入10.0克甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。因此装填的硅石其后在N₂与25℃的温度下反应3.0小时及然后在100升干燥箱中在80℃下纯化1小时，以除去水和MeOH。此得到具有均质层硅烷化剂的白色疏水性硅石粉。

分析数据示于表1。

实施例3

在25℃的温度与N₂惰性气体下，1.5克D1水以极细区分形式由雾化加至100克热解亲水性硅石，该硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面积130平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132测定)(商标名称为WACKER HDK S13，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D购得)以及经单流体喷嘴的雾化(压力：5巴)加入5.0克氨甲基二甲基甲氧基硅烷。因此装填的硅石其后在N₂与25℃的温度下反应3.0小时及然后在100升干燥箱中在80℃下纯化1小时，以除去水和MeOH。此得到具有均质层硅烷化剂的白色疏水性硅石粉。

分析数据示于表1。

实施例4

在25℃的温度与N₂惰性气体下，1.5克DI水以极细区分形式由雾化加至100克热解亲水性硅石，具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面积130平方米/克(由BET方法依照DIN66131和66132测定)(商标名称为WACKER HDK S13，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D购得)以及经单流体喷嘴的雾化(压力：5巴)加入6.5克氨甲基三甲氧基硅烷。因此装填的硅石其后在N₂与25℃的温度下反应3.0小时及然后在100升干燥箱中在80℃下纯化1小时，以除去水和MeOH。此得到具有均质层硅烷化剂的白色疏水性硅石粉。

分析数据示于表1。

实施例5

在25℃的温度与N₂惰性气体下，经单流体喷嘴的雾化(压力：5巴)将13.5克二乙基氨甲基二乙氧基硅烷加至100克热解亲水性硅石，该硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面积200平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132测定)(商标名称为WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。因此装填的硅石其后在N₂与25℃的温度下反应3.0小时及然后在100升干燥箱中在80℃下纯化1小时。此得到具有均质层硅烷化剂的白色疏水性硅石粉。

分析数据示于表1。

实施例6

在连续装置中在30℃的温度与N₂惰性气体下，50克/小时的DI水以极细区分形式经喷嘴导至1000克/小时质量流的热解亲水性硅石，该硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面积200平方米/克(由BET方法依照D1N 66131和66132测定)(商标名称为WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D购得)，180克/小时的OH-端聚二甲基硅氧烷，其在25℃下具有40mPas粘度和4重量％的OH含量，及130克/小时的液体甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷以极细区分形式经单流体喷嘴的雾化(压力：10巴)加入。因此装填的硅石进一步通过搅拌在停留时间2小时与30℃的温度下使其流体化。此得到具有均质层硅烷化剂的白色疏水性硅石粉。

分析数据经示于表1。

实施例7

在连续装置中在30℃的温度与N₂惰性气体下，50克/小时的DI水以极细区分形式经喷嘴加至1000克/小时质量流的热解亲水性硅石，该硅石具有水份含量少于1％且HCl含量少于100ppm及具有比表面积200平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132测定)(商标名称为WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D购得)，100克/小时的液体氯甲基三甲氧基硅烷，以极细区分形式经单流体喷嘴的雾化(压力：10巴)加入。因此装填的硅石进一步通过搅拌在停留时间3小时与30℃的温度下使其流体化，然后在反应器中在120℃与停留时间1小时下纯化，以除去水和MeOH。此得到具有均质层硅烷化剂的白色疏水性硅石粉。

分析数据示于表1。

对比例C1(非发明)

在25℃的温度与N₂惰性气体下，5.0克NH₃水以极细区分形式由雾化加至100克亲水性硅石，该硅石具有水份含量少于1％且HCl含量＜100ppm及具有比表面积200平方米/克(由BET方法依照DIN66131和66132测定)(商标名称为WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D购得)以及经单流体喷嘴的雾化(压力：5巴)加至16.0克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品名Silan GF 31由Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。因此装填的硅石其后在150℃的温度下在100升干燥箱中反应4.0小时。此得到具有均质层硅烷化剂的白色疏水性硅石粉。

分析数据示于表1。

实施例8

在25℃的温度与N₂惰性气体下，1.2克全去离子(DI)水以极细区分形式由雾化加至100克热解亲水性硅石，该硅石具有比表面积100平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132测定)(商标名称为Degussa Aluminium Oxide C，Degussa，Hanau，D)以及经单流体喷嘴的雾化(压力：5巴)加入6.3克甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。因此装填的矾土其后在N₂与25℃的温度下反应3.0小时及然后在100升干燥箱中在80℃下纯化1小时，以除去水和MeOH。得到具有均质层硅烷化剂的白色疏水性矾土粉。

分析数据示于表1。

表1 实施例1至C1的金属氧化物的分析数据

实施例	％C	BET[平方米/克]	PH	Si-AAS[ppm/100克金属氧化物]
实施例	％C	BET[平方米/克]	PH	Si-AAS[ppm/100克金属氧化物]	1	2.3	85	5.6	151
2	2.9	93	5.8	490	1	2.3	85	5.6	151
2	2.9	93	5.8	490	3	1.3	83	10.2	＜12
4	1.15	80	10.2	＜12	3	1.3	83	10.2	＜12
4	1.15	80	10.2	＜12	5	3.2	118	9.8	＜12
6	8.05	109	5.3	1315	5	3.2	118	9.8	＜12
6	8.05	109	5.3	1315	7	1.08	123	5.1	273
8	1.7	68	5.5	552	7	1.08	123	5.1	273
8	1.7	68	5.5	552	C1	5.14	114	5.5	527

分析方法的描述

1.碳含量(％C)

碳的元素分析；样品在＞1000℃下在O₂流中燃烧，生成的CO₂由IR检测及定量；仪器：LECO 244

2.BET

由BET方法依照D1N 66131和66132测定

3.PH

4重量％的金属氧化物在饱和氯化钠水溶液中的悬浮液∶甲醇＝50∶50

4.Si-AAS

金属氧化物以THF萃取，及萃取滤液的Si含量定量通过Si-AAS在表面改性后定量测定可溶性组分

实施例9

硅石的电荷性质

50克具有平均粒径80微米的铁素体载体与0.5克部份来自实施例3和4的硅石，在室温下在100毫升PE容器中由摇晃混合15分钟。测定前，这些混合物在密闭的100毫升PE容器中在64rpm的滚床上活化5分钟。使用“硬吹开室(hard-blow-off cell)”(约3克硅石，容量10nF，45微米筛子，气流1升/分，气压2.4千帕，测定时间90秒)(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)，硅石的摩擦电荷性质以硅石电荷对硅石质量的比值(q/m)测定。

表2

实施例	铁素体的电荷行为q/m[微库伦/克]
实施例	铁素体的电荷行为q/m[微库伦/克]	载体+实施例3	+280
载体+实施例4	+130	载体+实施例3	+280

实施例10

硅石调色剂的流动与电荷性质

100克具有平均粒度14微米的负电荷“挤压”型无硅石磁性1-组分干调色剂(例如由IMEX，Japan购得)，基于苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，与0.4克根据实施例3-4的硅石在滚动混合机(例如紊流机)中在室温下混合1小时。在20分钟的调色剂暴露时间(对应1000次影印操作后的装填经验)后，即时产生硅石调色剂的充电(电荷/质量)及即时产生硅石调色剂对显影滚筒的流动行为(质量流)在“q/m单”静电计/流动测试计(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)中测定。

表3

实施例	调色剂电荷[微库伦/克]	流动性质[毫克]
实施例	调色剂电荷[微库伦/克]	流动性质[毫克]	无硅石调色剂	+0.50	2
调色剂+实施例3	+3.0	48	无硅石调色剂	+0.50	2
调色剂+实施例3	+3.0	48	调色剂+实施例4	+1.8	27

Claims

1、一种制备具有以下式I基团的金属氧化物的方法：

-O_1+n-SiR¹ _2-n-CH₂-Y (I)

RO_1+n-SiR¹ _2-n-CH₂-Y (II)

其中

R为C-O键结的C₁-C₁₅烃基，

R¹为氢原子或Si-C键结的C₁-C₂₀烃基，该C₁-C₂₀烃基是未取代或由-CN、-NCO、-NR^x ₂、-COOH、-COOR^x、-卤基、-丙烯酰基、-环氧基、-SH、-OH或-CONR^x ₂取代的，或C₁-C₁₅烃氧基，该烃氧基中一个或多个未紧连的亚甲基单元可由基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR^x ₂-置换，并且一个多个未紧连的次甲基单元可由基团-N＝、-N＝N-或-P＝置换，各R¹可为相同或不同的，

Y为官能团-NR^x ₂、-OC(O)C(R)＝CH₂、-卤基、-NCO或(R¹O)₂(O)P-，其中R＝H、C₁-C₁₅烃基

R^x为氢原子或C₁-C₁₅烃基或芳基，各R^x是相同或不同的，

以及n为0、1或2。

2、如权利要求1的方法，其中式II的硅烷以与下式单元组成的有机硅氧烷的任何希望混合物使用：

(R³ ₃SiO_1/2)和/或

(R³ ₂SiO_2/2)和/或

(R³SiO_3/2)，

在有机硅氧烷中这些单元的数目至少为2，以及R³任选为单-或多不饱和的、单价的、任选卤代的C₁-C₁₈烃基，或者是卤素、氮基、OR⁴、OCOR⁴、O(CH₂)_xOR⁴，其中R⁴为氢或具有1至18个碳原子的单价烃基，且R³基是相同或不同的。

3、如权利要求1或2的方法，其中Y为氨基、巯基、异氰酸基、膦酸基或氨基甲酸基。

4、如权利要求3的方法，其中式II的硅烷为单烷氧基硅烷。

5、如权利要求1或2的方法，其中Y为卤基、丙烯酰基、烷基丙烯酰基或环氧丙氧基。

6、如权利要求5的方法，其中式II的硅烷为单烷氧基硅烷RO-SiR¹ ₂-CH₂-Y(n＝2)，而烷基R为甲基或乙酰氧基。

7、如权利要求5的方法，其中式II的硅烷为二烷氧基硅烷(RO)₂-SiR¹-CH₂-Y(n＝1)，而烷基R为甲基或乙酰氧基。

8、如权利要求5的方法，其中式II的硅烷为三烷氧基硅烷(RO)₃-Si-CH₂-Y(n＝0)，而烷基R为甲基或乙酰氧基。

9、如权利要求1-8之一的方法，其中所述金属氧化物为二氧化硅。

10、一种具有改性表面的金属氧化物，其中所述表面以式I的基团改性。

11、如权利要求10的金属氧化物，其为硅石。

12、如权利要求10或11的金属氧化物，其中式I的基团为式-O-SiR¹ ₂-CH₂-Y、(-O)₂-SiR¹-CH₂-Y和(-O)₃-Si-CH₂-Y的单、二和三甲硅烷氧基，Y为氨基、巯基、异氰酸基、膦酸基或氨基甲酸基。

13、如权利要求12的金属氧化物，其中式I的基团为单甲硅烷氧基-O-SiR¹ ₂-CH₂-Y，Y为氨基、巯基、异氰酸基、膦酸基或氨基甲酸基。

14、如权利要求10或11的金属氧化物，其中式I的基团为式-O-SiR¹ ₂-CH₂-Y、(-O)₂-SiR¹-CH₂-Y和(-O)₃-Si-CH₂-Y的单、二和三甲硅烷氧基，Y为卤基、丙烯酰基、烷基丙烯酰基、环氧丙氧基。

15、如权利要求14的金属氧化物，其中式I的基团为三甲硅烷氧基(-O)₃-SiR¹ ₂-CH₂-Y，Y为卤基、丙烯酰基、烷基丙烯酰基、环氧丙氧基。

16、一种在弹性体、包括反应性树脂的树脂及聚合物中的增强填充剂、流变添加剂及其它交联组分，其中存在至少一种根据权利要求1-9之一的方法制备的金属氧化物或至少一种权利要求10-15之一的金属氧化物。

17、一种调色剂、显影剂或电荷控制剂，其中存在至少一种根据权利要求1-9之一的方法制备的金属氧化物或至少一种权利要求10一15之一的金属氧化物。