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CN101568603B - 金属氧化物上的有机官能硅树脂层 - Google Patents

金属氧化物上的有机官能硅树脂层 Download PDF

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CN101568603B CN2007800473075A CN200780047307A CN101568603B CN 101568603 B CN101568603 B CN 101568603B CN 2007800473075 A CN2007800473075 A CN 2007800473075A CN 200780047307 A CN200780047307 A CN 200780047307A CN 101568603 B CN101568603 B CN 101568603B
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Abstract

本发明披露一种改性粒状金属氧化物，该粒状金属氧化物利用具有通式(Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2的有机官能硅树脂层表面改性，其中R1表示任选取代的Si-C-连接的C1-C20烃基，R2表示氢原子或具有与R1相同的含义的烃基，Y表示官能团-NR2 2、-OC(O)C(R)＝CH2(R＝H)，C1-C15烃基，v＝1、2或3，w+x+y+z＝4，w、x、y和z为任何小于4的数字，也为非整数。

Description

金属氧化物上的有机官能硅树脂层
技术领域
本发明涉及在具有大的比表面积的粒状金属氧化物上的有机官能树脂层的制备、改性的粒状金属氧化物及它们的用途。 
背景技术
有机官能化的粒状固体(即用有机官能团表面改性的固体以改进如油漆或面漆的涂料或粘合剂和密封剂的机械性能)的用途是已知的。粒状固体的有机官能化的目的是通过化学交联将所述粒子掺入到涂料或粘合剂和密封剂的聚合物基体中。利用通过交联的化学掺入结合高含量的粒子，有可能改进涂料或粘合剂和密封剂的机械性能，如耐划痕性、拉伸强度、挠曲强度、抗压强度、弹性模量或抗冲击性。 
然而，由于高粒子含量，未交联的涂料材料、粘合剂材料和密封化合物具有高粘度或甚至粘弹性固态性能。这可能对材料的性能特性具有不利的影响，或者甚至能使得材料完全不可使用。借助粒子的表面改性，能降低如高粘度或粘弹性固态性能的不利影响的程度，如例如EP 1199337中所述，如果所用的表面改性的粒子另外通过球磨机变构，则只能获得足够低的粘性。然而，发现根据公开的现有技术改性的粒子导致较低的粘度，但这些粘度仍然常常过高，使得在例如涂层应用中出现不利影响，例如，涂层的较差均匀性和相关的表面缺陷。此外，粒子的变构，特别是在相对较高粘度的粘合剂中，导致不足的分散质量并因此导致所得涂料的差的透明度。 
DE 10207401A1描述了用有机硅化合物原位改性粒子。然而，由于未连接的有机硅化合物，发现有机硅化合物对粒子表面的常常不足的粘接导致不利影响。 
发明内容
本发明的目标是克服现有技术的缺点，特别是提供对液体介质的粘度和粘弹性能仅具有很小影响的粒状金属氧化物。
本发明实现了该目标。 
具体实施方式
本发明涉及改性的粒状金属氧化物，其特征在于该粒状金属氧化物用具有如下通式I的有机官能硅树脂层表面改性： 
(Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2         (I)， 
其中 
R1为任选取代的Si-C-连接的C1-C20烃基， 
R2为氢原子或具有与R1相同的含义的烃基， 
Y为官能团-NR2 2、-OC(O)C(R)＝CH2(R＝H)，C1-C15烃基， 
v为1、2或3， 
w+x+y+z＝4，w、x、y和z可能为任何＜4的数字，包括非整数。 
令人惊讶地且本领域技术人员绝不会预见地，对液体的粘度和粘弹性能仅具有很小影响的粒子能通过足够持久地在粒子表面固定具有特定组成和足够厚度的有机官能硅树脂层而获得。 
本发明的金属氧化物用具有如下通式I的有机官能硅树脂层表面改性： 
(Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2          (I)， 
其中由通式I描述的树脂层可由根据式QsTpDkMg的Q基团、T基团、D基团和M基团组成，且该树脂层的组成能由如下通式II描述：(Si(OR2)uOt/2)s((Y-(CH2)v)Si(OR2)rOq/2)p((Y-(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)mO1/2)k((Y-(CH2)v)jSi(R1)iO1/2)h                    (II)， 
所述基团根据如下组成： 
Q＝(Si(OR2)uOt/2):(Si(OR2)3O1/2)g(Si(OR2)2O2/2)f(Si(OR2)O3/2)e(SiO4/2)d
T＝((Y-(CH2)v)Si(OR2)rOq/2):((Y-(CH2)v)Si(OR2)2O1/2)c((Y-(CH2)v)Si(OR2)O2/2)b((Y-(CH2)v)SiO3/2)a
D＝((Y-(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)mO1/2:((Y-(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)O1/2)z’((Y-(CH2)v)oSi(R1)nO2/2)y’
M＝((Y-(CH2)v)jSi(R1)iO1/2):((Y-(CH2)v)jSi(R1)iO1/2) 
其中 
R1为任选由-CN、-NCO、-NR2 2、-COOH、-COOR2、-卤素、-丙烯酰基、-环氧基、-SH、-OH或-CONR2 2取代的Si-C连接的C1-C20烃基，优选为C1-C8烃基，特别优选为C1-C3烃基，或芳基，或C1-C15烃氧基，优选为C1-C8烃氧基，特别优选为C1-C4烃氧基，其中在每种情况下一个或多个不相邻亚甲基单元能由基团-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NR2-代替，且其中一个或多个不相邻次甲基单元能由基团-N＝、-N＝N-或-P＝代替， 
R2为氢原子或具有与R1相同的含义的烃基， 
Y为官能团-NR2 2、-OC(O)C(R)＝CH2(R＝H)，C1-C15烃基，优选为C1-C8烃基，特别优选为C1-C3烃基、-乙烯基、-羟基、-卤素、磷酸基(phosphonato)、-NCO、-NH-C(O)-OR(R＝C1-C15烃基，优选为C1-C8烃基，特别优选为C1-C3烃基)、保护的异氰酰基-N(H)C(O)-G(其特征在于保护基团G在热负载下作为化合物H-G被消除)、-环氧丙氧基、-SH、如琥珀酸酐的酸酐， 
其前提是v为1、2或3，优选为1或3，w+x+y+z＝4，w、x、y和z可为任何＜4的数字，包括非整数，u+t＝4，u和t可为任何＜4的数字，包括非整数，且u＝3g+2f+e和t＝g+2f+3e+4d，且此外r+q＝3，r和q可为任何＜3的数字，包括非整数，且r＝2c+b和q＝c+2b+3a，且此外o+n+m+l＝4，o、n、m、l可为任何＜4的数字，包括非整数，且o+n＝2，o和n可为任何≤2的数字，包括非整数，当R1为甲基时o优选为0，m＝z’且l＝z’+2y’，且此外i+j＝3，i和j可为任何≤3的数字，包括非整数，当R1为甲基时j优选为0。 
系数s、p、k和h可分别得自例如本发明的金属氧化物的提取物的29Si-NMR谱的Q、T、D和M的积分强度，或者分别得自固体金属氧化物的29Si-CPMAS-NMR谱的T、D和M的积分强度。系数g(＝Q1)、f(＝Q2)、k(＝Q3)、h(＝Q4)、c(＝T1)、b(＝T2)、a(＝T3)、z’(＝D1)和y’(＝D2)可分别得自例如本发明的金属氧化物的提取物的 29Si-NMR谱的Q1至Q4、T1至T3、D1至D2和M基团的积分强度，或者得自在利用本发明的固体金属氧化物的29Si-CPMAS-NMR的高斯或洛伦兹拟合的峰去褶合之后的上述基团的面积。根据通常的常规惯例，缩写具有如下含义： 
Q＝四甲硅氧基，具有： 
Q1＝(Si(OR)3O1/2) 
Q2＝(Si(OR)2O2/2) 
Q3＝(Si(OR)O3/2) 
Q4＝(SiO4/2) 
T＝三甲硅氧基，具有： 
T1＝R(Si(OR)2O1/2) 
T2＝R(Si(OR)O2/2) 
T3＝R(SiO3/2) 
D＝二甲硅氧基，具有： 
D1＝R2(Si(OR2)O1/2)或 
D2＝R2(SiO2/2) 
在上述式中的基团R通常为烷基，也任选取代烷基，以表示Si原子的取代程度，且R不构成对专利上下文的限制。 
在本专利的上下文中D基团的例子为，例如， 
D1＝((Y-(CH2)v)Si(R1)(OR2)O1/2)或((R1)2Si(OR2)O1/2) 
D2＝((Y-(CH2)v)Si(R1)O2/2)或((R1)2SiO2/2) 
在本专利的上下文中T基团的例子为，例如， 
T1＝((Y-(CH2)v)Si(OR2)2O1/2) 
T2＝((Y-(CH2)v)Si(OR2)O2/2) 
T3＝((Y-(CH2)v)SiO3/2) 
在本专利的上下文中M基团的例子为，例如， 
M＝((Y-(CH2)v)Si(R1)2O1/2)或(R1 3SiO1/2) 
Y、R1、R2、v具有上述含义。 
为了改性金属氧化物，具有通式(III)的硅烷能单独使用或在任何混合物中使用： 
X1+x’-SiR1 2-x’-(CH2)v-Y        (III)， 
X为卤素，氮基团，OR2，OCOR2，O(CH2)hOR2，R1、R2、Y、v具有上述含义，且x’为1或2。 
优选使用的具有式III的硅烷为其中基团Y为乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、缩水甘油醚氧基、-SH、-OH、伯胺基团-NH2、仲胺基团-NHR(如N-单甲基、N-单乙基、N-单丙基、N-单丁基、N-环己基或苯胺基)、叔胺基-NR2(如N，N-二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二丁基、N，N-甲基乙基、N，N-甲基丙基、N，N-乙基丙基或N，N-甲基苯基或吗啉基、吡咯基、吲哚基、吡唑基、咪唑基或哌啶基)、季胺基(如N，N，N-三甲基铵、N，N，N-三乙基铵或N，N，N-三丙基铵)，其中Y为磷酸基、-P(O)(OR)2(R＝甲基、乙基、苯基)、异氰酰基和保护的异氰酰基-N(H)C(O)G，保护基团G在热负载下作为H-G被消除(H-G＝2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基吡啶、1-羟甲基-1，2，4-三唑、N，N-二乙基羟基胺、2-丁酮肟、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙基胺、苄基-叔丁基胺、叔丁基甲基胺、叔丁基异丙基胺、2-异丙基咪唑、3，5-二甲基吡唑和ε-己内酰胺)，或其中Y为二氢-3-基-2，5-呋喃二酮。 
R1的例子优选为：如甲基、乙基、丙基(如异丙基或正丙基)、丁基(如叔丁基或正丁基)、戊基(如新戊基和异戊基或正戊基)、己基(如正己基)、正庚基、辛基(如2-乙基己基或正辛基)、癸基(如正癸基)、十二烷基(如正十二烷基)、十六烷基(如正十六烷基)、十八烷基(如正十八烷基)的烷基，如苯基、二苯基或萘次甲基的芳基，如苄基、乙基苯基、甲苯甲酰基(toluyl)或二甲苯基的烷芳基，优选为甲基、乙基或丙基(如异丙基或正丙基)，且特别优选为甲基。 
为了表面改性，具有通式III的硅烷能单独使用或在与有机硅氧烷的任何混合物中使用，所述有机硅氧烷由下式的单元组成： 
(R1 3SiO1/2)，和/或 
(R1 2SiO2/2)，和/或 
(R1SiO3/2)， 
这些单元在有机硅氧烷中的数目至少为2，R1具有上述含义且基团R1可相同或不同。所述有机硅氧烷在涂布温度下优选为液体。 
有机硅氧烷的例子为二烷基甲硅氧基单元的平均数目为2以上，优选为10以上的线性或环状二烷基硅氧烷。 
所述二烷基硅氧烷优选为二甲基硅氧烷。 
线性聚二甲基硅氧烷的例子为具有如下端基的那些：三甲基甲硅氧基、二甲基羟基甲硅氧基、二甲基氯甲硅氧基、甲基二氯甲硅氧基、二甲基甲氧基甲硅氧基、甲基二甲氧基甲硅氧基、二甲基乙氧基甲硅氧基、甲基二乙氧基甲硅氧基、二甲基乙酰氧基甲硅氧基、甲基二乙酰氧基甲硅氧基；优选三甲基甲硅氧基和二甲基羟基甲硅氧基。
端基可相同或不同。 
为了表面改性，具有通式III的硅烷更特别优选地单独使用或在与具有如下通式IV的硅烷的任何混合物中使用： 
Si(X)4                            (IV)， 
和/或在与具有如下通式V-a至V-c的硅烷的任何混合物中使用： 
R1 3SiX                            (V-a)， 
R1 2SiX2                           (V-b)， 
R1SiX3                            (V-c)， 
其中X和R1具有上述含义，且基团R1能相同或不同。X优选为氯基、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基。特别优选甲氧基和乙氧基。优选地，R1为甲基、乙基、丙基、己基、辛基(如正辛基或异辛基)、十六烷基、十八烷基、苯基，特别优选甲基。 
在本发明的方法中，使用待表面改性的在表面带有OH基团的金属氧化物。 
具有1000微米以下的平均粒子大小，特别是具有5至100纳米的初次平均粒子大小的金属氧化物优选用作表面改性的基底(起始)材料。这些初次粒子不能孤立存在但可为较大聚集体和附聚物的组分。 
优选地，所述金属氧化物的比表面积优选为0.1至1000平方米/克(通过根据DIN 66131和66132的BET法测定)，特别优选为10至500平方米/克。 
所述金属氧化物可具有直径范围优选为100至1000纳米的聚集体(根据DIN 53206定义)，具有由聚集体组成的附聚物(根据DIN 53206定义)的金属氧化物取决于外部剪切载荷(例如由于测量条件)能具有1至1000微米的大小。 
优选地，所述金属氧化物的粒子大小在1000纳米以下，优选为10至750纳米，特别优选为50至650纳米，且在特定具体实施方案中为75至500纳米，所述粒子大小利用光子相关光谱用173°反向散射在水性悬浮液中测定，该水性悬浮液具有1重量％以下的粒子比例和根据现有技术导致得到粒子的稳定胶体分散体的pH，即ζ电势必须至少为+/-30毫伏。 
由于与技术处理相关的原因，所述金属氧化物优选为在金属-氧键中具有共价键部分的氧化物，优选为主族和副族元素的聚集体的固态的氧化物，如第三主族氧化物(如氧化硼、氧化铝、氧化镓或氧化铟)，或第四主族氧化物(如二氧化硅、二氧化锗，或氧化锡或二氧化锡，氧化铅或二氧化铅)，或第四副族的氧化物(如二氧化钛、氧化锆或氧化铪)。其他例子为稳定的氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化铬或氧化钒。 
特别优选氧化铝(III)、氧化钛(IV)和氧化硅(IV)，如通过湿化学法制得和例如沉淀的硅酸、硅溶胶或硅凝胶，或在高温方法中制得的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅，例如优选热解制得的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅或硅酸。 
其他固体为硅酸盐、铝酸盐或钛酸盐，或页硅酸铝，如膨润土、蒙脱土、蒙脱石或锂蒙脱石。 
特别优选在火焰反应中由有机硅化合物制得的热解硅酸，例如由如下化合物例如在氢氧焰或一氧化碳-氧焰中制得：四氯化硅或甲基二氯硅烷，或氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷，或其他甲基氯硅烷或烷基氯硅烷，也作为与烃的混合物，或所述的有机硅化合物和烃的任何可挥发或可喷雾的混合物。硅酸的制备能任选用或者不用例如在纯化步骤中另外加入水完成，优选不加入水。 
所述金属氧化物的任何混合物能用于表面改性。 
热解硅酸的表面分维(fractal dimension of the surface)优选小于或等于2.3，特别优选小于或等于2.1，尤其优选为1.95至2.05，表面分维Ds在本文定义为： 
粒子表面积A正比于粒子半径R的Ds次方。 
所述硅酸的质量分维(fractal dimension of the mass)Dm优选小于或等于2.8，优选小于或等于2.7，特别优选为2.4至2.6。质量分维Dm在本文定义为： 
粒子质量M正比于粒子半径R的Dm次方。 
优选地，所述硅酸的可及表面硅醇基团SiOH(即可进行化学反应的表面硅醇基团)的密度在2.5SiOH/平方纳米以下，优选在2.1SiOH/平方纳米以下，优选在2SiOH/平方纳米以下，特别优选为1.7至1.9 SiOH/平方纳米。
能使用通过湿化学法或在高温下(在1000℃以上)制得的硅酸。特别优选热解制得的硅酸。也可能使用直接由燃烧器新鲜制得的形式、暂时储存或已包装为商用形式的亲水性金属氧化物。也可能使用抗水金属氧化物或硅酸，例如商用硅酸。 
能使用堆积密度优选在60克/升以下的未压实的金属氧化物或硅酸，以及堆积密度优选大于60克/升的压实的金属氧化物或硅酸。 
能使用不同金属氧化物或硅酸的混合物，例如具有不同BET表面积的金属氧化物或硅酸的混合物，或具有不同抗水程度或甲硅烷基化程度的金属氧化物的混合物。 
在一种优选方法中，干燥的粉状金属氧化物直接与具有通式II的极微细硅烷(任选作为与具有通式II、III、IV或V-a、V-c的其他硅烷或硅氧烷的混合物)反应。 
该方法能连续或间歇地进行，并可由一个或多个步骤组成。优选地，改性的金属氧化物通过制备过程在分别的步骤中完成的方法制得：(A)亲水性金属氧化物的初次制备，(B)用如下步骤改性亲水性金属氧化物：(1)使亲水性金属氧化物负载硅烷，(2)金属氧化物与施用的化合物反应以及(3)纯化金属氧化物以去除过量施用的化合物和裂解产物。 
所述表面处理优选在含有10体积％以下的氧气，特别优选2.5体积％以下的气氛下进行，最佳结果由1体积％以下的氧气获得。 
涂布、反应和纯化能作为间歇式或连续过程进行，优选连续过程。 
涂布(步骤B1)在-30℃至250℃的温度下，优选在20℃至150℃的温度下，特别优选在20℃至100℃的温度下完成；在特定具体实施方案中，所述涂布步骤在30℃至50℃的温度下完成。 
停留时间为1分钟至24小时，优选为15分钟至240分钟，由于与时空产率相关的原因，特别优选15分钟至90分钟。 
在涂布过程中的压力为略微降低的压力至0.2巴并高达100巴的表压，由于技术原因，优选常压，即在不施加压力的外部/大气压下工作。 
硅烷或其混合物优选以液体形式和特别地以与粉状金属氧化物混合的形式进料。化合物能以纯的形式的混合或作为在公知的工业使用 的溶剂(例如甲醇、乙醇或异丙醇的醇、如乙醚、THF或二氧六环的醚，或如己烷或甲苯的烃)中的溶液混合。溶液的浓度为5-95重量％，优选为30-95重量％，特别优选为50-95重量％。 
所述混合优选通过喷嘴技术或相当的技术完成，如有效喷雾技术，如在压力下(优选在5至20巴下)在1-材料喷嘴中喷雾，在压力下(优选气体和液体，2-20巴)在2-材料喷嘴中喷雾，使用允许硅烷或其混合物与粉状金属氧化物均匀分布的喷雾器或具有可移动、旋转或静态内部的气-固交换部件的极精细分布。 
优选地，所述硅烷或其混合物作为极微细气溶胶进料，所述气溶胶具有0.1-20厘米/秒的沉降速度。 
金属氧化物的负载和与硅烷的反应优选用机械或悬浮气体(gas-borne)流化完成。特别优选机械流化。悬浮气体流化能通过所有惰性气体完成，优选地如N2、Ar、其他稀有气体、CO2等。 
用于流化的气体优选以0.05至5厘米/秒，特别优选以0.5至2.5厘米/秒的超临界气体速度供给。 
特别优选不在覆盖(blanketing)之上另外使用气体，并通过浆式搅拌器、锚式搅拌器和其他合适的搅拌元件完成的机械流化。 
所述反应优选在20-300℃，优选20-200℃且特别优选40-180℃的温度下完成。 
所述反应优选在温度梯度下完成，即在反应期间反应温度增加。 
这意味着优选反应容器的壁温在反应开始时为20-180℃，优选为40-120℃，且反应容器的壁温到反应结束时为120-300℃，优选为120-200℃，其前提是反应容器的壁温在反应开始时低于反应结束时。因此优选地，反应容器的壁温在反应开始时为20-180℃，且到反应结束时为120-300℃，其前提是反应容器的壁温在反应开始时低于反应结束时，反应容器的壁温在反应开始时优选为40-120℃，且到反应结束时为120-200℃。 
此外这意味着优选产物温度在反应开始时为20-180℃，优选为40-120℃，且产物温度到反应结束时为120-300℃，优选为120-200℃，其前提是产物温度在反应开始时低于反应结束时。因此优选地，产物温度在反应开始时为20-180℃，且到反应结束时为120-300℃，其前提是产物温度在反应开始时低于反应结束时，优选地，产物温度在反应开始时为40-120℃，且到反应结束时为120-200℃。这意味着取决于方法进行的方式，即连续或间歇过程，温度梯度可取决于位置dT/dx(连续)或取决于时间dT/dt(间歇)，优选连续过程。 
所述反应温度，即壁温或产物温度，和其梯度能通过如下方法实现。 
1.方法的连续过程(即dT/dx)： 
-利用悬浮气体或机械流化/传递将所述金属氧化物传递经过具有增加壁温的加热区。所述壁温可连续增加或分步增加。在逐步增加的情况中，反应区可由多达10个具有不同温度的分别的加热区，优选5个具有不同温度的分别的加热区，特别优选3个具有不同温度的分别的加热区，在特定具体实施方案中为2个具有不同温度的分别的加热区组成，即由从加热区至加热区的温度增加组成。任选地，各个加热区能通过挡板彼此分开。反应容器可为垂直的或水平的。优选垂直的具体实施方案。在使用垂直的具体实施方案的情况中，所述金属氧化物能由下至上或由上至下地经过反应区。优选由上至下。 
或者： 
-利用悬浮气体或机械流化/传递将所述金属氧化物传递经过具有不同，即增加的壁温的分别的反应容器。反应串联可由多达10个具有不同壁温的反应容器，优选多达5个具有不同壁温的反应容器，特别优选多达3个具有不同壁温的反应容器，且在特定具体实施方案中多达2个具有不同壁温的反应容器组成，其前提是壁温从一个反应容器至另一个反应容器增加。所述反应容器可为垂直的或水平的。优选垂直的具体实施方案。在垂直的具体实施方案的情况中，所述金属氧化物能由下至上或由上至下地经过反应区。优选由上至下。 
或者： 
-利用机械流化/传递将金属氧化物通过垂直反应容器。将所述反应容器在较低部分加热至最大反应温度。然后在反应容器中建立反应容器的较高部分(最低温度)和反应容器的较低部分(最高温度)之间的温度梯度。产物温度的温度梯度能通过例如使用塞式流的合适搅拌技术控制。这能优选通过不同搅拌元件的组合实现，所述搅拌元件可 分部分排列。因此，例如，能使用具有水平混合的部分接着具有垂直混合特征的部分。 
2.制备的间歇过程(间歇式操作) 
-利用惰性气体或机械搅拌在反应容器中流化所述金属氧化物。在反应的持续过程中，反应温度在反应容器中逐渐增加，即以斜坡或逐步的形式。 
每个反应温度的停留时间为5分钟至240分钟，优选为10分钟至180分钟且特别优选为15分钟至120分钟。 
反应区的加热能经由例如容器壁完成，例如利用电加热或利用恒温液体或气体。例如，加热圈能在反应容器中任选使用。 
所述加热能任选地经由红外辐射器从外部完成。 
壁温和产物温度的温度测量能利用常用的测量装置完成，如热电偶、电阻温度计、双金属温度计、IR传感器等。 
总反应时间为10分钟至48小时，优选15分钟至5小时，特别优选20分钟至4小时。 
为了表面改性，除了上述硅烷之外优选加入水。待加入的水的最小量为n(H2O)＝n(二聚水分子)/2-n(MOH)，其中n(二聚水分子)为可水解基团的量，如烷氧基或卤素基团，所述可水解基团与上述硅烷一起进料，且n(MOH)为所用的亲水性起始金属氧化物的OH基团的总量。待加入的水的最大量由n(H2O)＝f·n(二聚水分子)给出，其中因子f不超过10，优选为1至5，特别优选为1至2.5且在特定具体实施方案中为1至1.5。优选地，水与上述硅烷分开加入，优选喷入，即使用水和硅烷的分别的喷嘴。 
任选地，可加入另外的质子溶剂，如液体或可蒸发的醇；典型的醇为异丙醇、乙醇和甲醇。也可加入上述质子溶剂的混合物。 
任选地，可加入路易斯酸或布朗斯特酸意义上的具有酸性特征的酸性催化剂(如氯化氢或乙酸)，或路易斯碱或布朗斯特碱意义上的具有碱性特征的碱性催化剂(如氨或如三乙胺的胺)。这些优选以痕量加入，即在1％以下。 
所述纯化优选在20℃至200℃，优选在50℃至180℃，特别优选在50℃至150℃的纯化温度下完成。 
所述纯化步骤优选特征在于移动，特别优选缓慢移动和轻微混合。有利地调节并移动搅拌元件从而优选地发生混合和流化而非完全扰动。 
所述纯化步骤能进一步特征在于增加的气体引入，该气体引入对应于优选0.001至10厘米/秒，优选0.01至1厘米/秒的超临界气体速度。这能通过所有惰性气体完成，优选地如N2、Ar、其他稀有气体、CO2等。 
此外，金属氧化物的机械压实方法能在改性过程中或在纯化之后连续或间歇地使用，例如压力辊、研磨部件(如碾碎机和如球磨机)，通过螺杆或螺杆混合器、螺杆压实机、压块装置的压实，或通过利用合适真空法的抽吸去除空气或气体含量的压实。 
在改性过程中、在反应的步骤B2中利用压力辊、上述研磨部件(如球磨机)，或通过螺杆、螺杆混合器、螺杆压实机、压块装置的压实的机械压实特别优选。 
在另外特别优选的程序中，金属氧化物的机械压实方法在纯化之后使用，如通过利用合适真空法的抽吸去除空气或气体含量或者压力辊或者两种方法的组合的压实。 
在一个特别优选的程序中，能在纯化之后另外使用金属氧化物的解凝集方法，如转盘梢钉式粉碎机、锤式粉碎机、逆流粉碎机、冲击式碾磨机或用于研磨和分类的装置。 
在另一优选的方法中，使亲水性金属氧化物在水中或典型工业使用溶剂中的分散体与具有通式II的硅烷反应，所述典型工业使用溶剂例如是醇(如甲醇、乙醇、异丙醇)，酮(如丙酮、甲乙酮)，醚(如乙醚，THF)，烃(如戊烷、己烷)，芳族(如甲苯)，或其他挥发性溶剂(如六甲基二硅氧烷)，或其混合物。 
所述方法能连续或间歇进行，并可由一个或多个步骤组成。优选连续过程。所述改性金属氧化物优选利用如下方法制得，其中金属氧化物(1)在上述溶剂中的一种中混合，(2)与硅烷反应，且(3)从溶剂、过量硅烷和副产物中释放。 
分散(1)、反应(2)、干燥(3)和任选的后反应(4)优选在包含10体积％以下，特别优选2.5体积％以下的氧气的气氛中进行；最 佳结果在1体积％以下的氧气的情况中获得。 
在(1)中的混合能利用常规混合部件完成，如锚式搅拌器或直臂浆式搅拌器。所述混合能任选利用溶解器、转子-定子部件通过高剪切来完成，任选利用超声发生器或利用研磨部件(如球磨机)直接计量加入到剪切缝隙。上述部件中的不同部件能任选地并联或连续使用。 
对于具有通式II的硅烷与金属氧化物的反应(2)，将所述硅烷以纯的形式或作为在合适溶剂中的溶液加入到金属氧化物分散体中并均匀混合。硅烷的加入能在用于制备分散体的容器中或在分别的反应容器中完成。若所述硅烷被进料至分散容器，这能与分散同时完成或在分散结束之后完成。任选地，溶解于分散介质中的硅烷能直接在分散步骤中进料。 
优选地，除了上述硅烷之外，将水加入反应混合物。待加入的水的最小量为n(H2O)＝n(二聚水分子)/2-n(MOH)，其中n(二聚水分子)为可水解基团的量，如烷氧基或卤素基团，所述可水解基团与上述硅烷一起进料，且n(MOH)为所用的亲水性起始金属氧化物的OH基团的总量。待加入的水的最大量由n(H2O)＝f·n(二聚水分子)给出，其中因子f不超过10，优选为1至5，特别优选为1至2.5且在特定具体实施方案中为1至1.5。 
酸性催化剂(如布朗斯特酸、液体或气体HCl、硫酸、磷酸或乙酸)或碱性催化剂(如布朗斯特碱，挥发性或气态氨、如NEt3的胺或NaOH)任选地加入反应混合物。 
反应步骤在0℃至200℃，优选在10℃至180℃且特别优选在20℃至150℃的温度下进行。 
溶剂、过量硅烷和副产物的去除(3)能利用干燥或通过喷雾干燥完成。 
用于完成反应的后反应步骤(4)也能任选接着所述干燥步骤。 
所述后反应优选在20-300℃，优选在20-200℃且特别优选在40-180℃的温度下完成。 
所述后反应优选在温度梯度下完成，即反应温度在反应期间增加，如同已在前面对作为固体的金属氧化物的改性的情况所描述一样。 
总的后反应时间为10分钟至48小时，优选为15分钟至5小时，特别优选为20分钟至4小时。
此外，金属氧化物的机械压实方法能在干燥或后反应之后连续或间歇使用，例如压力辊、研磨部件(如碾碎机和球磨机)，通过螺杆或螺杆混合器、螺杆压实机、压块装置的压实，或通过利用合适真空法的抽吸去除空气或气体含量的压实。 
在另外特别优选的程序中，金属氧化物的机械压实方法在干燥或后反应之后使用，如通过利用合适真空法的抽吸去除空气或气体含量的压实或者压力辊或者两种方法的组合。 
在一种特别优选的程序中，可在干燥或后反应之后另外使用金属氧化物的解凝集方法，如转盘梢钉式粉碎机、锤式粉碎机、逆流粉碎机、冲击式碾磨机或用于研磨和分类的装置。 
若表面改性层具有如下通式I或通式II的有机硅树脂的结构而且被化学固定(即不能被周围介质分离并具有足够厚度)，则本发明的改性金属氧化物粒子对液体的粘度和粘弹性能具有特别小的影响： 
(Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2            (I)， 
(Si(OR2)uOt/2)s((Y-(CH2)v)Si(OR2)rOq/2)p((Y-(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)mO1/2)k((Y-(CH2)v)jSi(R1)iO1/2)h       (II)。 
能利用例如得自硅树脂层的可提取部分的29Si-NMR谱测定有机官能硅树脂层的相对组成，即Q基团∶T基团∶D基团∶M基团的比例，即公式II中系数s∶p∶k∶h的比例。各个峰的面积分数F由Q、T、D和M基团的各个信号相对于强度总和的积分强度来确定，即： 
F(Q)＝s＝I(Q)/I(Q)+I(T)+I(D)+I(M) 
F(T)＝p＝I(T)/I(Q)+I(T)+I(D)+I(M) 
F(D)＝k＝I(D)/I(Q)+I(T)+I(D)+I(M) 
F(M)＝h＝I(M)/I(Q)+I(T)+I(D)+I(M) 
在不含Q基团的硅树脂层的情况中，即s＝0，T基团∶D基团∶M基团的比例，即公式II中系数p∶k∶h的比例能更容易地通过29Si-CPMAS方式的固态NMR谱确定。各个峰的面积分数F由T、D和M基团的各个信号相对于强度总和的积分强度来确定，即： 
F(T)＝p＝I(T)/I(T)+I(D)+I(M) 
F(D)＝k＝I(D)/I(T)+I(D)+I(M) 
F(M)＝h＝I(M)/I(T)+I(D)+I(M) 
I为相应峰的信号强度(＝积分值)。 
能利用例如得自硅树脂层的可提取部分的29Si-NMR谱测定系数g、f、e和d，即Q1、Q2、Q3和Q4基团的相对比例，系数c、b和a，即T1、T2和T3基团的相对比例，和系数z’和y’，即D1和D2基团的相对比例以及M基团的相对比例。各个峰的相对面积分数F由Q1、Q2、Q3、Q4基团或T1、T2、T3基团或D1和D2基团和M基团的相应各个信号分别相对于Q基团或T基团或D基团或M基团强度总和的积分强度来确定，即： 
F(Q1)＝g＝I(Q1)/I(Q1)+I(Q2)+I(Q3)+I(Q4) 
其他上述基团采用类似的程序。 
在不含Q基团的硅树脂层的情况中，即s＝0，系数c、b和a的比例，即T1、T2和T3基团的相对比例，和系数z’和y’的比例，即D1和D2基团的相对比例，和M基团的相对比例能更容易地通过29Si-CPMAS方式的固态NMR谱确定。各个峰的相对面积分数F由Q1、Q2、Q3、Q4基团或T1、T2、T3基团或D1和D2基团和M基团的相应各个信号的各个峰面积(PA)分别相对于Q基团或T基团或D基团或M基团的总的峰面积确定，即： 
F(T1)＝c＝PA(T1)/PA(T1)+PA(T2)+PA(T3)， 
各个峰面积(PA)可利用高斯拟合通过相应基团信号的总峰的峰去褶合获得。 
其他上述基团采用类似的程序。 
在29Si-NMR谱中的各个有机硅基团的化学位移在例如D.W.Sindorf，G.E.Maciel，Journal of the American Chemical Society 1983，105，3767中给出。 
本发明的金属氧化物的区别在于确定的有机官能硅树脂结构，即确定的Q、T、D和M基团的比例。对于本发明的金属氧化物，Q基团∶T基团∶D基团∶M基团的比例为0至0.50∶0至1.0∶0至0.1∶0至0.25，优选为0至0.30∶0至1.0∶0至1.0∶0至0.15。优选地，D1和D2基团的比例为0至0.9∶0.1至1.0，优选为0至0.8∶0.20至1.0，且T1基团、T2基团、T3基团的比例的特征在于T2和T3基团的强度的总和为T1基团的强度的至少3倍，优选至少4倍。优选地，T1基团∶T2基团∶T3基团的比例为0.01至0.20∶0.05至0.9∶0.05至0.9，优选为0.025至0.2∶0.10至0.85∶0.10至0.85，特别优选为0.025至0.15∶0.2至0.75∶0.2至0.75，优选前提为在本发明的金属氧化物的有机官能硅树脂层中存在可检测量的每个类型T的基团。 
在一个优选具体实施方案中，所述有机官能硅树脂结构由Q基团和D基团组成。Q基团与D基团的比例为0.05至0.5∶0.5至0.95，优选为0.1至0.3∶0.7至0.9且特别优选为0.15至0.25∶0.75至0.85，D1基团与D2基团的比例优选为0至0.9∶0.1至1.0，优选为0至0.8∶0.20至1.0。 
在另一优选的具体实施方案中，所述有机官能硅树脂结构由T基团和D基团组成。T基团与D基团的比例为0.05至0.95∶0.05至0.95，优选为0.5至0.95∶0.05至0.5，D1基团与D2基团的比例优选为0至0.9∶0.1至1.0，优选为0至0.8∶0.20至1.0，且T1基团∶T2基团∶T3基团的比例的特征在于T2基团和T3基团的强度的总和为T1基团的强度的至少3倍，优选至少4倍。优选地，T1基团∶T2基团∶T3基团的比例为0.01至0.20∶0.05至0.9∶0.05至0.9，优选为0.025至0.2∶0.10至0.85∶0.10至0.85，特别优选为0.025至0.15∶0.2至0.75∶0.2至0.75，优选前提为在本发明的金属氧化物的有机官能硅树脂层中存在可检测量的每个类型的T基团。 
在另一优选的具体实施方案中，所述有机官能硅树脂结构由T基团组成，T1基团∶T2基团∶T3基团的比例的特征在于T2基团和T3基团的强度的总和为T1基团的强度的至少3倍，优选至少4倍。优选地，T1基团∶T2基团∶T3基团的比例为0.01至0.20∶0.05至0.9∶0.05至0.9，优选为0.025至0.2∶0.10至0.85∶0.10至0.85，特别优选为0.025至0.15∶0.2至0.75∶0.2至0.75，优选前提为在本发明的金属氧化物的有机官能硅树脂层中存在可检测量的每个类型的T基团。 
本发明的金属氧化物此外具有的有机官能硅树脂层的平均表面层厚度L为0.9纳米以上，优选为0.8至20纳米，特别优选为1至10纳米且在特定具体实施方案中为1至5纳米。 
有机官能硅树脂层的平均表面层厚度L能根据下式确定： 
Figure DEST_PATH_G54899129150138000D000091
这里，含义如下： 
-m层：每1千克金属氧化物的树脂层的质量；可根据 
Figure DEST_PATH_G54899129150138000D000092
获得；其中 
○ni：第i个组分的摩尔量 
○Mi：假设为如下通式的第i个组分的摩尔量： 
作为SiO4/2的Q单元 
作为R2SiO2/2的D单元 
作为RSiO3/2的T单元 
○m提取物：根据DE 4419234中给出的方法的硅树脂层的可提取部分的质量 
-m氧化物：金属氧化物初次粒子的质量；可根据 
获得；其中 
○rBET：可根据SBET＝3/(rBET*ρ氧化物)的BET比表面积SBET确定的初次粒子半径 
○ρ氧化物：金属氧化物的密度，例如对于SiO2为2200kg/m3
-ρ层：硅树脂层的比重；可根据 
Figure DEST_PATH_G54899129150138000D000094
获得；其中 
○ρi：第i个组分的比重 
对于R2SiO2/2为1000千克/立方米 
对于RSiO3/2为1300千克/立方米 
对于SiO4/2为2200千克/立方米 
-且S氧化物为亲水性起始金属氧化物的BET比表面积。 
本发明的金属氧化物此外具有的碳含量为1.0重量％以上，优选为1.5至8重量％且特别优选为2至6.5重量％，在每种情况下以100平方米/克比表面积计，即相应线性更低或更高的值在更低或更高比表面积的情况中获得。 
本发明的金属氧化物的可提取组分的含量在20重量％以下，优选在18重量％以下且优选在15重量％以下。 
本发明的金属氧化物特别地区别在于它们对液体介质具有特别小的增稠效应。这特别地意味着含有15质量％的本发明的金属氧化物的分散体的相对粘度ηr在100以下，优选在50以下，特别优选在25以下且在特定具体实施方案中在15以下，所述相对粘度定义为含粒子分散体的剪切粘度η除以在相同剪切速率下的不含粒子的液体相的剪切粘度η0的商ηr＝η/η0，在每种情况下剪切粘度利用锥板系统在25℃下测量。 
为了评估本发明的金属氧化物的增稠效应，能使用例如极性或半极性的液体，可交联单体、低聚物或聚合物或其在合适有机溶剂中的具有近似牛顿流动行为的溶液。优选地，测试液体含有相当大量的与金属氧化物粒子的有机官能硅树脂层相同的官能团。 
此外，本发明的金属氧化物粒子的区别在于它们在上述液体介质中不引发粘弹固态行为，即在10弧度/秒的恒定角速度和0.5至1000帕的剪切应力下的动态形变实验中，利用锥板系统在25℃下测得的损耗因子tanδ＝G”/G’在1以上，优选在5以上且非常特别优选在10以上。 
本发明的金属氧化物粒子能用于制备涂层材料(优选用于耐划痕涂层材料和具有改进表面机械性能的那些涂层材料)，用于制备粘合剂和密封剂(优选用于高强度和抗冲击粘合剂和密封剂)。 
本发明的金属氧化物粒子能用于改进基于例如环氧化物、不饱和聚酯等的复合材料的机械性能。 
本发明的金属氧化物粒子能用于制备具有高载荷的金属氧化物粒子以及低粘度和因此优良加工性的涂层材料、粘合剂和密封剂。 
本发明的金属氧化物粒子能用于制备具有高填料含量和优良加工性能(如未交联材料的可流动性)的过氧化交联或加成交联的硅橡胶。 
本发明的金属氧化物粒子能用于生产基于环氧化物的高强度和弹性的涂料、粘合剂和密封剂，其中使用环氧化物作为粘结剂并使用固化剂，例如胺、聚醚胺(Jeffamine)、酸酐等。 
本发明的金属氧化物粒子能用于由2组分聚氨酯生产非常硬和弹性的表面涂层，其中使用多元醇作为粘合剂和异氰酸酯作为固化剂，获得具有高光泽、低表面磨蚀和高透明度，并同时具有优良耐划痕性(光泽损失在50％以下)和高化学稳定性的表面涂层。 
实施例 
实施例1： 
将15.0克水和0.5克NEt3的溶液，然后66克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在25℃的温度下在惰性气体N2下，通过经由双材料喷嘴(压力5巴)的喷雾加入到100克比表面积为300平方米/克(通过根据DIN 66131和66132的BET法测得)的亲水性热解硅酸(可以名称HDK 
Figure G2007800473075D00191
T30获自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)中。然后使以该方式负载的硅酸在N2下的100升干燥烘箱中反应，总停留时间为3小时，在100℃下1小时，然后在150℃下2小时。 
分析数据显示于表1。 
实施例2： 
在连续装置中，将80克/小时的溶液(75份水和5份NEt3)和330克/小时的在液体中的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、极微细形式在30℃的温度下在惰性气体N2下，经由双材料喷嘴(压力5巴)进料至1000克/小时的亲水性热解硅酸(可以名称HDK 
Figure G2007800473075D00192
V15获自WackerChemie AG，Munich，Germany)的质量流，所述亲水性热解硅酸的比表面积为150平方米/克(通过根据DIN 66131和66132的BET法测得)。使以该方式负载的硅酸反应，总停留时间为3小时，在100℃下的反应容器中1小时，然后在150℃下的另一反应容器中2小时，并由此利用搅拌流化，然后在150℃下的干燥器中以1小时的停留时间纯化。 
分析数据显示于表1。 
实施例3： 
将800毫升六甲基二硅氧烷在作为惰性气体的氩气下最初引入到2升三口瓶中，然后加入50克比表面积为300平方米/克(通过根据DIN 66131和66132的BET法测得)的亲水性热解硅酸(可以名称HDK 
Figure G2007800473075D00201
T30获自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)、34克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、7.5克水和1.0克冰醋酸。将该悬浮液在回流下加热2小时，在冷却至室温之后，通过减压蒸馏去除溶剂。之后，使粉状残余物在N2下的100升干燥烘箱中反应，总停留时间为3小时，在100℃下1小时，然后在150℃下2小时。 
分析数据显示于表1。 
实施例4： 
将800毫升六甲基二硅氧烷在作为惰性气体的氩气下最初引入到2升三口瓶中，然后加入50克比表面积为300平方米/克(通过根据DIN 66131和66132的BET法测得)的亲水性热解硅酸(可以名称HDK T30获自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)、34克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、11克二甲基二甲氧基硅烷、9.4克四乙氧基硅烷、15克水和1.0克冰醋酸。将该悬浮液在回流下加热2小时，在冷却至室温之后，通过减压蒸馏去除溶剂。之后，使粉状残余物在N2下的100升干燥烘箱中反应，总停留时间为3小时，在100℃下1小时，然后在150℃下2小时。 
分析数据显示于表1。 
实施例5： 
将800毫升六甲基二硅氧烷在作为惰性气体的氩气下最初引入到2升三口瓶中，然后加入50克比表面积为300平方米/克(通过根据DIN 66131和66132的BET法测得)的亲水性热解硅酸(可以名称HDK 
Figure G2007800473075D00203
T30获自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)、32克缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、7.5克水和0.5克NEt3。将该悬浮液在回流下加热2小时，在冷却至室温之后，通过减压蒸馏去除溶剂。之后，使粉状残余物在N2下的100升干燥烘箱中反应，总停留时间为3 小时，在100℃下1小时，然后在150℃下2小时。 
分析数据显示于表1。 
实施例6： 
将0.5克NEt3和66克甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物在25℃下在惰性气体N2下，通过经由双材料喷嘴(压力5巴)的喷雾加入到100克比表面积为300平方米/克(通过根据DIN 66131和66132的BET法测得)的亲水性热解硅酸(可以名称HDK 
Figure G2007800473075D00211
T30获自WackerChemie AG，Munich，Germany)中。然后使以该方式负载的硅酸在N2下的100升干燥烘箱中在150℃下反应3小时。 
分析数据显示于表1。 
实施例7： 
将800毫升六甲基二硅氧烷在作为惰性气体的氩气下最初引入到2升三口瓶中，然后加入50克比表面积为300平方米/克(通过根据DIN 66131和66132的BET法测得)的亲水性热解硅酸(可以名称HDK 
Figure G2007800473075D00212
T30获自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)、32克缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和0.5克NEt3。将该悬浮液在回流下加热2小时，在冷却至室温之后，通过减压蒸馏去除溶剂。之后，使粉状残余物在N2下的100升干燥烘箱中在150℃下反应3小时。 
分析数据显示于表1。 
Figure G2007800473075D00221
分析方法描述 
1.碳含量(％C) 
碳的元素分析；在O2流中在1000℃以上燃烧，通过IR检测并量化所得CO2；LECO 244装置。 
2.可提取甲硅烷基化试剂 
利用药匙将25克硅酸掺入到100克THF中，然后搅拌成液相，并同时使用带有40毫米锯齿盘的Dispermat CA-40-C溶解器(得自Getzmann)用冰冷却，然后在8400rpm下剪切60秒，然后利用超声平衡60分钟，透明滤液在2天之后经由加压过滤分离。所述滤液利用原子吸收光谱(AAS)对于硅含量进行评估。基于硅酸，有机硅化合物的检测限＜100ppm。 
3.相对粘度 
利用玻珠研磨机(Getzmann APS 250和带有2毫米ZrO2磨头的Dispermat CA-40-C)将15克硅酸分部分搅拌加入到85克HDDA中，然后分散至刮板细度仪值为0微米(25微米刮板细度仪)。分散介质和分散体的粘度利用在空气轴承上的并具有锥板传感器系统的粘度计在25℃和10s-1的剪切速率下测定。所述分散体在测量之前在室温下储存24小时。 

Claims (6)

1.一种改性热解硅石，其特征在于该热解硅石用具有如下通式I的有机官能硅树脂层表面改性：
(Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2        (I)，
其中
R1为任选取代的Si-C-连接的C1-C20烃基，
R2为氢原子或具有与R1相同的含义的烃基，
Y为官能团-NR2 2、-OC(O)C(R)＝CH2，其中R＝H、C1-C15烃基，
v为1、2或3，
w+x+y+z＝4，w、x、y和z可为任何＜4的数字，包括非整数，和该有机官能硅树脂层由T基团和D基团组成，T基团与D基团的比例为0.05至0.95∶0.05至0.95，D1基团与D2基团的比例为0至0.9∶0.1至1.0，且T2和T3基团的强度的和至少为T1基团的强度的3倍，其中T＝三甲硅氧基，具有：
T1＝R(Si(OR)2O1/2)
T2＝R(Si(OR)O2/2)
T3＝R(SiO3/2)
D＝二甲硅氧基，具有：
D1＝R2(Si(OR2)O1/2)或
D2＝R2(SiO2/2)，
上述式中的基团R为烷基，任选取代烷基，以表示Si原子的取代程度。
2.根据权利要求1所述的改性热解硅石，其特征在于该改性热解硅石具有表面层厚度L为0.9纳米以上的有机官能硅树脂层。
3.根据权利要求1所述的改性热解硅石，其特征在于该改性热解硅石具有2重量％以上的碳含量。
4.一种用有机官能硅树脂层改性的粒状金属氧化物的制备方法，其特征在于在表面改性中另外使用水和分散(1)、反应(2)、干燥(3)和任选的后反应(4)在包含10体积％以下的氧气的气氛中进行，所述有机官能硅树脂层具有如下通式I：
(Y-(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2     (I)，
其中
R1为任选取代的Si-C-连接的C1-C20烃基，
R2为氢原子或具有与R1相同的含义的烃基，
Y为官能团-NR2 2、-OC(O)C(R)＝CH2，其中R＝H、C1-C15烃基，v为1、2或3，
w+x+y+z＝4，w、x、y和z可为任何＜4的数字，包括非整数，和该有机官能硅树脂层由T基团和D基团组成，T基团与D基团的比例为0.05至0.95∶0.05至0.95，D1基团与D2基团的比例为0至0.9∶0.1至1.0，且T2和T3基团的强度的和至少为T1基团的强度的3倍，其中T＝三甲硅氧基，具有：
T1＝R(Si(OR)2O1/2)
T2＝R(Si(OR)O2/2)
T3＝R(SiO3/2)
D＝二甲硅氧基，具有：
D1＝R2(Si(OR2)O1/2)或
D2＝R2(SiO2/2)，
上述式中的基团R为烷基，任选取代烷基，以表示Si原子的取代程度。
5.根据权利要求4所述的粒状金属氧化物的制备方法，其特征在于所述表面改性用温度梯度完成，产物温度在反应开始时为20-180℃并在结束时为120-300℃，其前提是产物温度在开始时低于结束时。
6.一种涂料、粘合剂或密封剂，其特征在于存在至少一种权利要求1至3任一项所述的改性热解硅石或由权利要求4或5所述制得的改性粒状金属氧化物。
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