CN1559914A - 氧化钛溶胶、薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

含有氯离子和选自氯离子以外的其它布朗斯台德碱，优选硝酸根离子和磷酸根离子中的至少一种布朗斯台德碱的氧化钛溶胶。该溶胶中的氧化钛优选主要是板钛矿型的氧化钛。该溶胶可以通过在至少一种布朗斯台德酸的存在下使四氯化钛水解而制得。由该氧化钛溶胶形成的氧化钛薄膜具有优良的光催化作用、透明性以及与基材的粘合性。

Description

氧化钛溶胶、薄膜及其制造方法

本申请是1999年5月14日提交的中国专利申请99808599.5的分案申请。

                      技术领域

本发明涉及氧化钛溶胶、使用该溶胶在陶瓷、塑料等基材表面上形成的氧化钛薄膜、和上述氧化钛溶胶的制造方法以及由该溶胶制备氧化钛粒子的制造方法。

这种氧化钛薄膜是透明的，具有优良的光催化作用，而且与基材的粘合性良好。

                      背景技术

二氧化钛(下文称“氧化钛”)已知一般以锐钛矿型、板钛矿型、金红石型三种结晶相存在。当通过使四氯化钛与氧等进行混合燃烧按气相法来制造氧化钛的情况下，在最低的温度段生成的稳定氧化钛是锐钛矿型的氧化钛。在对所获的氧化钛施加热处理进行煅烧时，在816～1040℃的温度段获得板钛矿型的氧化钛，在高于上述温度的温度段获得金红石型构造的氧化钛(理化学辞典第3版，P.514～515)。

另外，关于以液相法来制造氧化钛的方法，例如，舟木、好石卫门等详细地报导了有关在四氯化钛水溶液水解时生成的氧化钛所具有的结晶相的情况(工业化学，第59卷，第11号，P1295(1956))。按照他们的结论，采用此法时，在高浓度的溶液中主要生成金红石型的氧化钛，而在低浓度的溶液中则主要生成锐钛矿型的氧化钛。据其报导，在液相中不可能生成板钛矿型的而且呈微粒子状的氧化钛。由于原料是四氯化钛，因此在所获的氧化钛中当然共存有氯离子。

根据这些报告来判断，迄今为止，使用液相法难以稳定地制得板钛矿型的氧化钛。按照上述的气相法，虽然通过对氧化钛进行高温热处理能使其转变成板钛矿型氧化钛，但是在该方法中，由于热处理而使粒子生长，因此，向来都难以获得微细粒子状的板钛矿型结晶的氧化钛。

另一方面，氧化钛溶胶一般可按下述方法制备，即，将结晶态或非晶态的氧化钛粒子分散于分散介质中，或者将烷氧基钛、硫酸钛、四氯化钛等的氧化钛前体混入分散介质中，然后通过中和、水解等来形成溶胶。

氧化钛溶胶可用于制造氧化钛粉末，或者通过将溶胶涂布于玻璃或塑料等表面来使这些物品的表面上形成氧化钛薄膜。

已知氧化钛是一种光半导体，只要其粒径足够小，就能使其具有透明性并且能提高其光催化功能。对于氧化钛的光催化功能，近年来正积极地进行研究开发。作为利用这种光催化剂的方法，例如可通过除去有害物质来达到防污、脱除氨等恶臭气体、杀灭细菌等目的，为了达到这些目的而使用的氧化钛的形态，可以是松散粒子、薄膜、溶胶等各种形态。在要求所说利用光催化功能的氧化钛制品具有透明性时，多数情况下都是使用氧化钛的薄膜。为此，可以把溶胶形式的氧化钛作为生产薄膜的生产原料使用。

关于氧化钛的光催化能力，已知锐钛矿型氧化钛的能力强于金红石型氧化钛，这是由两者的能带宽度决定的，金红石型的能带宽度为3.02eV，锐钛矿型的能带宽度为3.23eV，二者之差约为0.2eV(陶瓷(セラミツクス)31(1996)，No.10，P.817)。从该能差的观点考虑，具有高能带宽度的锐钛矿型氧化钛很适合作为光半导体使用。然而，关于板钛矿型氧化钛，迄今为止仍然很少报导将其作为单体物质取得的例子，其中，由于板钛矿型氧化钛的制造向来都是在高温下进行的，因此导致其粒子烧结，从而不可能获得可作为光半导体(光催化剂)使用的具有高比表面积的微粒子，所以至今仍完全没有获得有关板钛矿型氧化钛用作光催化剂的知识。

近来，作为薄膜利用方式的照明器具，有人提出了如下方案，例如在荧光灯的玻璃管或其护罩上涂布氧化钛溶胶以形成薄膜，当在上述玻璃管或其护罩上有油烟等有机物粘附时，由于氧化钛的光催化作用而促使这些有机物分解，从而防止了玻璃管或其护罩的污染。然而，在使用按照上述方法获得的溶胶来形成薄膜的情况下，不大可能获得透明性高的薄膜，特别是有关使用板钛矿型氧化钛薄膜作为照明器具等的光催化剂的例子至今尚未见报导。

当在玻璃、塑料及其他基材上形成氧化钛薄膜并将其作为光催化剂利用时，要求该薄膜具有很高的催化活性。由于光催化作用是在粒子表面上的反应，因此，为了使粒子具有高活性，优选使用具有高比表面积的微粒子。另外，在照明器具等表面形成薄膜的情况下，要求该薄膜必须是透明的。为了提高透明度，在使用氧化钛作为催化剂时也同样希望使用微粒子而且优选是以一次粒子的形式分散的微粒子。作为针对这一问题的对策，迄今一直都是采用使锐钛矿型的氧化钛微细化的方法。

另外，当在基材上形成氧化钛薄膜时，要求薄膜与基材的粘合性足够好，以便保证薄膜不容易剥离。

对于以往使四氯化钛水解的方法来说，很难制得一种微粒子的粒径非常小并且其结晶性良好的，在制成薄膜时的透明度高的氧化钛溶胶。

对于使烷氧基钛化合物水解的方法来说，虽然能使溶胶中的氧化钛成为非常小的微粒子，从而具有优良的粉末特性，但是烷氧基钛化合物的价格要比四氯化钛高得多。

                      发明内容

鉴于上述先有技术存在的问题，本发明的目的是提供氧化钛溶胶、使用该溶胶形成的薄膜以及由该溶胶制造氧化钛粒子的方法，当将所说氧化钛溶胶涂布于各种基材上从而在该基材的表面上形成氧化钛薄膜时，该薄膜具有优良的光催化功能和透明性，而且薄膜与基材的粘合性良好。

本发明者们针对由氧化钛溶胶形成的氧化钛薄膜进行了种种研究，结果发现，在氧化钛溶胶中除了存在氯离子之外，同时还存在其他布朗斯台德碱，优选为硝酸根离子和磷酸根离子中的任一方或双方，这样就可以改善薄膜的透明性、薄膜与基材的粘合性等性能，另外还发现，以板钛矿型氧化钛为主体的氧化钛具有等于或优于锐钛矿型氧化钛的光催化性能，至此便完成了本发明。

因此，按照本发明，可以提供一种同时含有氯离子和氯离子以外的其他布朗斯台德碱的氧化钛溶胶。此处所说的“布朗斯台德碱”是指在布朗斯台德酸理论中的质子接受体。

另外，按照本发明，可以提供一种使用上述氧化钛溶胶在基材表面上形成的氧化钛薄膜。

另外，按照本发明，可以提供一种由上述氧化钛溶胶涂布在基板表面上而形成的物品。

另外，按照本发明，可以提供一种氧化钛溶胶的制造方法，所说溶胶含有氯离子和至少一种氯离子以外的布朗斯台德酸碱，其特征在于，在选自布朗斯台德酸中的至少一种的存在下使四氯化钛水解；特别是提供一种由含有板钛矿型氧化钛的氧化钛粒子分散而成的氧化钛溶胶的制造方法；以及提供一种氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，利用由上述制造方法制成的氧化钛溶胶来获得氧化钛粒子。

另外，按照本发明，可以提供一种氧化钛溶胶的制造方法，所说溶胶是在氯离子以及选自硝酸根离子和磷酸根离子中的任一方或双方的存在下使以板钛矿型氧化钛为主体的氧化钛粒子分散而成，其特征在于，向75～100℃的热水中加入四氯化钛，然后在硝酸根离子和磷酸根离子中的任一方或双方的存在下，在75℃～溶液沸点的温度范围内使四氯化钛水解；另外，还可提供一种氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，利用按照上述制造方法制成的氧化钛溶胶来获得含有板钛矿型氧化钛的氧化钛粒子。

                      附图说明

图1是表示用于制造本发明氧化钛溶胶的较佳反应装置的一例的概略剖面图。

                    具体实施方式

本发明的氧化钛溶胶含有氯离子和选自氯离子以外的其他布朗斯台德碱中的至少一种，由该溶胶形成的薄膜不仅光催化功能优良，而且，特别是薄膜与基材的粘合性以及薄膜本身的透明性也很优良。

作为在本发明的氧化钛溶胶中含有的布朗斯台德碱，优选从硝酸根离子、磷酸根离子、焦磷酸根离子、偏磷酸根离子、多磷酸根离子、乙酸根离子和有机酸根离子中选择，特别优选从硝酸根离子和磷酸根离子中选择。这些布朗斯台德碱，可以含有其中的单独一种或两种以上的组合。作为有机酸根离子，优选是甲磺酸、乙磺酸、十二烷基苯磺酸、丙磺酸等的酸根。在氧化钛溶胶中含有的上述布朗斯台德碱的量不仅包含在溶液中平衡地存在的量，它实际上是指在体系内存在的离子的绝对量。这些离子的含量按其总量计优选为50～10,000ppm，更优选为100～4,000ppm。

氧化钛溶胶的分散介质通常是水或水与有机溶剂的混合物。在通过使四氯化钛水解来获得氧化钛溶胶的方法中，由于反应而生成氯化氢。在如此获得的溶胶中，氯化氢几乎全部离解成氯离子和氢离子。一般说来，该氯化氢中的大部分在加热下的水解反应中已挥发到体系外。另外，当溶胶中含有氯化氢时，考虑到氯化氢会阻碍从溶胶获得氧化钛粉末或者获得氧化钛薄膜，因此，当通过水解反应而使得溶胶中的氯化氢残留到某种程度以上时，通常应尽可能地进行脱氯处理，以便使溶胶中不再含有氯化氢。然而，以往不考虑在该溶胶中的氯离子对氧化钛薄膜性能的影响，从这一观点考虑，迄今仍不存在能够控制溶胶中氯离子的技术。

本发明者们发现，当溶胶中含有氯离子时，由该溶胶形成的氧化钛薄膜具有很强的光催化作用，并且与基材的粘合性优良，并且还发现，如果除了氯离子之外，还存在硝酸根离子、磷酸根离子等其他布朗斯台德碱中的至少一种时，可以进一步地提高薄膜的透明性和粘合性，至此便完成了本发明。虽然其理由尚无定论，但是可以认为，由于共存的硝酸、磷酸等所具有的酸催化效果，导致在氧化钛粒子表面上进行缩合反应，从而提高了涂膜的成膜性以及涂膜与基板的粘合性。

在氧化钛溶胶中，虽然只要同时存在氯离子和选自氯离子以外的其他布朗斯台德碱中的至少一种以上的离子(下文统称为氯离子和其他布朗斯台德碱，有时也称为“氯离子等”)即可，但是，为了提高在基材上形成的氧化钛薄膜与基材的粘合性，所含的氯离子等的总量优选在50ppm以上。特别是当薄膜是通过烧结形成的情况下，使氯离子等的含量在50ppm以上，可以进一步提高薄膜的粘合性。另一方面，如果溶胶中的氯离子等的含量过多，例如当其含量超过10,000ppm时，薄膜的透明性变差。在上述范围中，特别优选的范围是100～4,000ppm。

氯离子以外的其他布朗斯台德碱相对于氯离子的比例没有特别限制，相对于氯离子1mol，其他布朗斯台德碱的总量可以在0.1～200mol这样广的范围内变化。

另外，令人惊异的是，通过将氯离子以及氯离子以外的其他布朗斯台德碱的含量控制在上述范围内，可以使其生成板钛矿型氧化钛。其理由尚无定论。与那些单独含有金红石型结晶或锐钛矿型结晶或者同时含有金红石型结晶和锐钛矿型结晶这两者的氧化钛溶胶相比，含有板钛矿型结晶的氧化钛溶胶具有更优良的涂膜透明性和光催化性能。板钛矿型结晶的含量比例虽然没有特殊限定，但是优选在10～100重量％范围内，当其含量比例为50～100％时，可以更显著地提高其效果。

关于上述氯离子等的作用尚无定论，但是可以推定，在氧化钛溶胶中，氧化钛的粒子与粒子之间经常发生电排斥作用，因此使粒子获得良好的分散性，结果使得薄膜具有优良的透明性和剥离强度。

氧化钛溶胶中的氧化钛粒子越细，所获氧化钛薄膜的光催化作用就越高，其透明性也越好。然而，过细的氧化钛粒子难以制得，因此，在溶胶中的氧化钛粒子大小按一次粒子的平均粒径计优选在0.01～0.1μm的范围内。

为了提高由上述氧化钛溶胶形成的薄膜的光催化功能和透明性，上述的氧化钛溶胶优选是由平均粒径为0.01～0.1μm，比表面积为20m2/g以上的板钛矿型氧化钛为主体的氧化钛粒子分散于水或水与有机溶剂的混合物中而形成的溶胶。

过去，为了获得板钛矿型氧化钛，只是象上述那样采取对锐钛矿型氧化钛进行热处理的方法，当把通过热处理获得的板钛矿型氧化钛的粒子制成薄膜时，由于在热处理过程中的烧结作用而使粒子的直径增大，因此完全不能用来形成薄膜。

在本发明的氧化钛溶胶中，如果溶胶中的氧化钛粒子的浓度过高，则粒子容易凝聚，从而使溶胶不稳定。另一方面，如果氧化钛粒子的浓度过低，则会导致例如在形成薄膜时的溶胶涂布工序中需要花费较多时间等的问题。从这些方面考虑，在氧化钛溶胶中的氧化钛粒子浓度(含量)优选为0.05～10mol/L。

对于本发明的氧化钛溶胶，可以采用过滤、水洗、干燥等常规方法处理以获得氧化钛粒子。这种粒子的平均粒径，按一次粒子的粒径计优选为0.01～0.1μm。由板钛矿型氧化钛为主体的氧化钛溶胶获得的粒子的平均粒径优选为0.01～0.1μm，比表面积优选在20m²/g以上。

另外，在使用氧化钛溶胶形成薄膜时，为了提高薄膜的成膜性，可以向溶胶中加入少量例如10～10,000ppm左右的水溶性高分子。作为水溶性高分子，优选使用聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、CMC、淀粉等。

将本发明的氧化钛溶胶涂布到各种材料、成形体等基材表面上时，可以在基材的表面上形成氧化钛薄膜。作为基材，可以是陶瓷、玻璃、金属、塑料、木材、纸等，对此几乎没有限制。这些基材也可以是事先已涂装过的物品。作为基材，也可以使用由氧化铝、二氧化锆等形成的催化剂载体，将氧化钛薄膜的催化剂载持在这些基材上作为催化剂使用。另外，如果以荧光灯等的照明器具的玻璃或其塑料罩等作为基材，在其上面形成氧化钛薄膜，则要求所获薄膜是透明的而且具有光催化作用，因此，它不会遮蔽光线，同时能使油烟等有机物分解，从而能够有效地防止玻璃或罩子的污染。另外，如果在建筑用玻璃或壁材上形成氧化钛薄膜，则同样能够防止污染，因此，在将其用于高层建筑物等的窗材或壁材上时，就没有必要对其进行清扫作业，从而能够削减大楼的管理费用。

为了将氧化钛溶胶涂布于基材上，可以采用将基材浸渍于溶胶中的方法、将溶胶喷涂在基材上的方法，用毛刷将溶胶涂布在基材上的方法等。溶胶的涂布量以能使液态薄膜的厚度达到0.01～0.2mm为宜。在涂布之后将其干燥以除去其中的水分，从而获得了薄膜，该薄膜能直接作为催化剂等使用。

当基材是由金属、陶瓷、玻璃等耐热性物质构成的情况下，可以在形成氧化钛薄膜之后进行烧结，借此可使薄膜更牢固地粘合在基材上，同时还能提高薄膜的硬度。该烧结温度优选在200℃以上。对烧结温度的上限没有特别限制，可以根据基材的耐热性决定，但是，即使将温度升到很高，也不能进一步增加薄膜的硬度或薄膜与基材的粘合性，因此该上限值以800℃为宜。另外，当氧化钛是以板钛矿型为主体的情况下，为了维持其结晶形态，可以在700℃以下的温度烧结。特别优选的情况是在有磷酸根离子的存在下使四氯化钛水解，借此获得含有氯离子和磷酸根离子的氧化钛溶胶，这时不必向其中添加粘合剂，只要在200℃以上不到500℃的较低温度范围下烧结，就能在玻璃、不锈钢等的耐热性基材的表面上形成粘合性良好而且硬度高的薄膜。

对烧结时的气氛气没有特别限制，可以在大气中烧结。烧结时间没有特别限制，例如可以烧结1～60分钟。氧化钛薄膜的厚度在上述涂布量的情况下为0.05～1.0μm的范围。

另外，为了使由本发明的氧化钛溶胶形成的透明薄膜具有更高的强度和对基材具有更高的粘合力，可以向氧化钛溶胶中添加适当的粘合剂。作为粘合剂，例如优选使用硅酸烷基酯等有机硅化合物。对粘合剂的添加量没有特别限制，但是相对于本发明的氧化钛溶胶中的氧化钛含量，由硅酸烷基酯换算成SiO₂时的添加量适宜为1～50重量％左右。如果添加量不足1重量％，则添加粘合剂的效果很低。另一方面，在添加量越过50重量％时，虽然对基材的粘合强度很大，但是由于氧化钛粒子完全被粘合剂覆盖，从而使其光催化作用减弱。作为粘合剂的添加方法，可以根据粘合剂的性质选择在即将制膜之前将其混入溶胶中的方法或者在一开始就混入溶胶中的方法，但不管是哪一种方法都能获得本发明的效果。对于这种含有粘合剂的薄膜，可以不烧结，也可以烧结。

使用本发明的氧化钛溶胶制得的氧化钛薄膜是结晶性的，其中的氧化钛微粒子是非常微细的粒子，不含有杂质，而且这种氧化钛微粒子以非常接近于1次粒子的状态分散，因此，其光催化能力和透明性都较高，特别是当氧化钛是以板钛矿型氧化钛为主成分(例如50％重量以上)时，其催化能力更高。

下面说明本发明的氧化钛溶胶的制造方法。

本发明的氧化钛溶胶，优选含有上述规定量的氯离子等即可，对其制法没有特殊限定。例如，将钛的烷氧基化合物水解，获得一种含有少量醇类的氧化钛溶胶，向其中加入HCl等，进而向其中加入选自硝酸根离子和磷酸根离子等中的至少一种，优选是氯离子等的浓度也在上述范围内。然而，优选是使用已通过水解生成了氯化氢的四氯化钛来制造。下面说明使用四氯化钛制造氧化钛溶胶的制造方法。

在四氯化钛水解时，优选是尽可能地防止生成的氯化氢由反应槽中逸出并使其尽可能残留在溶胶中。如果一边让产生的氯化氢逸出，一边进行四氯化钛的水解反应，则难以使溶胶中的氧化钛成为粒径小的粒子，而且其结晶性也不好。

如果不能完全防止在水解时产生的氯化氢逸出，也可以采取抑制其逸出的方法。作为所说的方法，只要是能够抑制氯化氢逸出即可，对此没有特殊限定，例如可以采用加压的方法，但是最容易并且有效的方法是使用装备有回流冷却器的反应槽进行水解反应的方法。图1示出了该装置的一个例子。图中示出，在一个装有四氯化钛水溶液2的反应槽1中设置有回流冷却器3、搅拌机4、温度计5、用于加热反应槽的装置6。在水解反应中会生成水和氯化氢的蒸气，但是它们的大部分被回流冷却器3冷凝并返回反应槽1中，因此，几乎没有氯化氢能从反应槽1逸出到外部空间。

如果在用于水解反应的四氯化钛水溶液中的四氯化钛浓度过低，则反应产率低，从而使得在由所获氧化钛溶胶形成薄膜时的效率降低，另一方面，如果四氯化钛的浓度过高，则反应过于激烈，所获的氧化钛粒子难以变细，而且其分散性差，因此不利于作为透明薄膜的形成材料使用。优选的四氯化钛浓度为0.05～10mol/L，如果通过加热四氯化钛水溶液来使其水解，则可以获得一种氧化钛(TiO₂)的粒子分散于水中而形成的溶胶。如果使用回流冷却器进行水解反应，则在所获溶胶中的氧化钛浓度大约在0.05～10mol/L的范围内，因此，所获溶胶就能直接作为具有优选氧化钛浓度的涂料使用。另外，也可以根据需要向通过水解反应获得的溶胶中加水或者将溶胶浓缩，以便将氧化钛的浓度调整到上述范围内。

水解反应的温度优选在50℃以上至四氯化钛水溶液沸点之间的范围内。如果温度不足50℃，则水解反应需要较长时间。水解反应可以在保持上述温度的条件下进行10分钟至12小时左右。水解温度越高，保持该温度的时间可以越短。

优选是使四氯化钛水溶液的水解反应在75℃～该水溶液沸点的温度范围内进行。这时，可以将四氯化钛与水的混合溶液置于反应槽中加热至预定温度，也可以首先将水置于反应槽中预先加热，然后向其中加入四氯化钛，再将其调整至预定温度。通过这样的水解反应，一般可以获得一种以板钛矿型为主成分，其中混杂有锐钛矿型和/或金红石型的混合氧化钛。其中，为了显著地提高板钛矿型氧化钛的含有率，优选采用下述方法，即，将水加入反应槽中并预先加热至75～100℃，优选85～95℃，然后向其中加入四氯化钛，将温度调整至75℃～溶液沸点的范围，如果预热温度为85～95℃，则将温度调整至85℃～溶液沸点的范围，在此条件下进行水解反应。按照该方法，在所获全部氧化钛中的板钛矿型氧化钛可能占70重量％以上。关于可以生成以板钛矿型氧化钛为主成分的混合物的理由尚无定论，但是可以推断，当采用含有氯离子和氯离子以外的布朗斯台德碱的混合液，并将水解温度调整至50℃以上至四氯化钛水溶液的沸点之间，在此条件下进行水解就有可能生成上述以板钛矿型氧化钛为主成分的混合物，作为布朗斯台德酸，优选是沸点高于盐酸的硝酸或磷酸。

在进行水解反应时，四氯化钛水溶液的升温速度越快，所获的粒子就越细，因此，升温速度优选在0.2℃/min以上，更优选在0.5℃/min以上。

按照该方法获得的溶液中的氧化钛粒子，其平均粒径优选在0.01～0.1μm的范围内，这样可以成为结晶性良好的粒子。

本发明的氧化钛溶胶的制造方法可以是间歇式，也可以是连续式，在连续式中，例如将反应槽做成连续槽，一边向其中连续地投入四氯化钛和水，一边从投入口的反对侧取出反应液，并连续地进行脱氯处理。

对生成的溶胶进行脱氯处理，或者在没有影响的范围内采取添加水或脱水等处理来将氯离子浓度调节至10,000ppm以下。

脱氯处理可以按一般公知的方法进行，例如可以采用电渗析、离子交换树脂、电解等方法。向氯离子浓度不到10,000ppm的溶胶中加入硝酸和磷酸中的任一方或双方，这些加入离子的总量优选为50～10,000ppm。硝酸和磷酸也可以在进行四氯化钛的水解反应时加入。

作为本发明的氧化钛溶胶的分散介质，一般使用水或水与有机溶剂的混合物。有机溶剂可以加入到四氯化钛水解反应后的溶胶中，也可以事先加入四氯化钛的水溶液中，然后再使其进行水解反应。当分散介质中含有有机溶剂时，所生成的溶胶也可作为氧化钛涂料使用，这时氧化钛的优选浓度为0.05～10mol/L。在溶胶生成后再加入有机溶剂的情况下，可以根据需要采取将溶胶浓缩、脱水等处理来提高氧化钛的浓度，或者向其中加入有机溶剂，以便将溶胶中的氧化钛浓度调整到上述范围内。

有机溶剂优选是亲水性的，例如可以举出甲醇、乙醇、乙二醇等的一元醇或多元醇；丙酮等的酮类；乙酸乙酯等的酯类；乙基溶纤剂等溶纤剂类等。这些溶剂可以是单一的溶剂或者是它们的混合物。有机溶剂相对于溶胶可以按任意的量混合，但是有机溶剂相对于溶胶中的水100重量份，以2,000重量份以下为宜。

在用本发明的氧化钛溶胶形成氧化钛薄膜时，优选是直接使用在水解反应中生成的溶胶，也可以先将这种溶胶制成氧化钛粉末，再将这种粉末分散于水中以制成溶胶，然后提供使用，但这不是优选的方法，因为氧化钛粒子的表面活性很高，粒子越细，其活度越高，所以很难分散于水中，也就是容易变成凝聚体，以这样的氧化钛粒子制成的薄膜，其透明度低，光催化作用也差。

下面举出实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

在下述的实施例中，氧化钛结晶结构的鉴定和具有确定结晶结构的氧化钛的含有率按以下的方法测定。

表1(JCPDS卡片摘录)中示出了作为氧化钛主要晶系的板钛矿(Brookite)型、锐钛矿(Anatase)型、金红石(Rutile)型三种X射线峰的位置，如表1所示，这些峰的重叠部分较多。特别是板钛矿型和锐钛矿型的主峰(强度比100)的d值分别为3.52(结晶面120)和3.51(结晶面101)，在进行X射线衍射法测定时使用的Cu管球，其2θ角接近于28.1°。按2θ计的角度差在0.1°以下，由于主峰相互重叠，因此不能根据二者的主峰强度比来求出其含有率。另外，板钛矿型氧化钛在d值3.47(结晶面111)处也有一个峰。在上述三者的峰处，2θ皆处于28.1～28.5°附近，基本上重叠在一起。

如上所述，板钛矿型与锐钛矿型二者主峰的强度比无法求出，因此在本文中使用不与锐钛矿型的峰重叠的板钛矿型121面的峰，求出该峰与由上述三个峰形成的重叠峰的强度比(板钛矿型121面的峰强度)/(三者重叠峰的强度)，然后根据该比值求出板钛矿型和锐钛矿型的氧化钛含有率。另外，对于金红石型氧化钛，可以根据其主峰(110面)与上述三者重叠峰的强度比(金红石型的主峰强度)/(三者重叠峰的强度)来求出其含有率。在实际测定时使用X射线衍射装置(理学电气(株)制，RAD-B劳特浮瑞克斯(ロ-タ-フレツクス))，在进行X射线衍射测定的同时，进行数据处理的定量分析。

                                表1  JCPDS卡片摘录(卡片编号)

板钛矿型(29-1360)			锐钛矿型(21-1272)			金红石型(21-1276)
									d值	结晶面	强度比	d值	结晶面	强度比	d值	结晶面	强度比
3.51	120	100	3.52	101	100	3.25	110	100
									2.90	121	90	1.89	200	35	1.69	211	60
3.47	111	80	2.38	004	20	2.49	101	50

在下述实施例中，作为本发明的氧化钛溶胶的特性，进行以下的薄膜物性的评价。

薄膜物性的评价

将实施例或比较例中配制的涂料液2ml涂布在一块76×26mm的钠钙玻璃(基板)上，将其在垂直状态下保持10分钟以除去多余的涂料液，如此进行涂膜。在涂膜后，按照实施例或比较例中记载的预定温度(下文称为“成膜温度”，它表示加热烧结的温度)进行干燥或烧结，获得了氧化钛薄膜(膜厚约0.2μm)。测定该薄膜的透明性、光催化能力、粘合性、附着性和铅笔硬度。

透明性-使用(有)东京电色技术センタ-社制的浊度计(按照JISK 6718)进行测定，按下述三个级别进行评价。

◎......混浊率不到2.0％

○......混浊率2.0％以上不到5.0％

×......混浊率5％以上

光催化能力-将数滴红墨水涂布于基板上，按照2.1mW/cm²的紫外线强度照射30分钟的紫外线(365nm)，用目视法按三个等级判断红墨水的退色程度

◎......充分退色

○......存在未退色的部分

×......未退色

与基板的粘合性-按照抹水擦试验、抹醇擦试验进行评价。用一个醮有水或醇的橡皮擦(キムワイプ)(クレシア社制)在钠钙玻璃基板上往复地刷10次，接着用一个干燥的橡皮擦往复地擦10次，然后用目视法按下述三个等级评价涂膜的状态。

◎...涂膜上无伤痕

○...涂膜上某些部分有伤痕

×...涂膜上有脱落

附着性试验-按照JIS K 5400规定的棋盘格子法进行。切划痕的间隔为1mm，以100个方格数进行试验。

铅笔硬度-按铅笔硬度试验法(JIS K 5400)进行。

实施例1

向四氯化钛(纯度99.9％)中加入水，如此配制成一种四氯化钛浓度为0.25mol/L(换算成氧化钛时为2重量％)的溶液。这时用冰冷却，以便防止水溶液的温度上升到50℃以上。然后将该水溶液1L装入一个如图1所示的带有回流冷却器的反应槽中，加热至沸点附近(104℃)并在此温度下保持60分钟以进行水解反应。在将所获的溶胶冷却后，用电渗析法除去在反应过程中生成的残留氯，如此配制成含氯离子(Cl离子)1,000ppm的溶胶。电渗析时使用旭化成工业(株)制的电渗析装置G3型，在监控溶胶pH的条件下进行电渗析。然后向上述溶胶中加入硝酸，以便使溶胶中含有3,000ppm的NO₃离子。

向上述配制好含有氯离子和硝酸根离子的氧化钛溶胶中加入作为成膜助剂的水溶性高分子聚乙烯醇，其加入量为溶胶液重量的1,000ppm。该溶胶经过一天以上仍观察不到生成的氧化钛微粒子沉降的现象。

将溶胶中的粒子取出一部分，用透过型电子显微镜观察，测得这些粒子的平均粒径为0.018μm。然后用X射线衍射法测定该氧化钛的结晶结构。结果测得X射线峰的强度比(板钛矿型121面的峰强度/三者重叠峰的强度)为0.35，但是没有观察到金红石型的峰。这一结果表明，所获的氧化钛是结晶性的，根据上述的峰强度比可以求得，该氧化钛由约40重量％的锐钛矿型和约60重量％的板钛矿型组成。

然后准备作为粘合剂的原硅酸四乙酯的甲醇溶液(换算成SiO₂的浓度为0.25重量％)。

将上述溶胶水溶液与该粘合剂溶液按重量比1∶1混合，如此制成了氧化钛溶胶的涂料。该涂料的成分组成示于表2中。根据上述对薄膜的评价方法来评价上述涂料溶液的物性。但是，对涂膜的加热温度设定为100℃。对如此获得的薄膜的评价结果示于表3中。

实施例2

按照与实施例1同样的方法配制氧化钛溶胶，进而用该溶胶形成薄膜并评价该薄膜的物性。所用涂料的组成及其制造方法均与上述实施例1相同，但是将加热(烧结)温度改变为400℃。涂料的组成示于表2中，对薄膜物性的评价结果示于表3中。

                                                              表2  料液成分组成

实施例和比较例编号	水重量％	乙醇*1或甲醇*2重量％	聚乙烯醇重量％	原硅酸四乙酯换算成SiO2重量％	氯离子(Cl)ppm(重量)	硝酸根离子(NO3)ppm(重量)	磷酸根离子(PO4)ppm(重量)	氧化钛(TiO2)mol/L
									实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14	4949494949494949494949499849	49*149*149*149*149*149*149*149*149*149*149*149*1-49*2	0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1	0.1250.1250.1250.1250.1250.1250.1250.1250.1250.1250.1250.125--	50050010001000100100200020001000100015001500600600	15001500--5050--1000100010001000-1000	--200200--100100100100500500200600	0.1250.1250.1250.1250.1250.1250 1250.1250.1250.1250.1250.1250.250.125
比较例1比较例2比较例3比较例4	49494949	49*149*149*149*1	0.10.10.10.1	--0.1250.125	1000100010001000	----	----	0.1250.1250.1250.125

比较例1～4

与实施例1同样地配制氧化钛溶胶，进而用该溶胶形成薄膜并评价该薄膜的物性。但是不添加硝酸而代之以氯离子，氯离子的添加量示于表2中。在比较例1和2中，不添加原硅酸四乙酯(粘合剂)。涂料成分的详细组成示于表2中，对薄膜物性的评价结果示于表3中。

实施例3～12

与实施例1同样地配制氧化钛溶胶，进而用该溶胶形成薄膜并评价该薄膜的物性。但是改变了磷酸和硝酸离子的添加量。涂料成分的详细组成示于表2中，对薄膜物性的评价结果示于表3中。

另外，在氧化钛的粒径和结晶形态方面，比较例1、2和实施例3～12也都几乎与实施例1、2相同。

实施例13

将蒸馏水954ml装入如图1所示带有回流冷却器的反应槽中，加温至95℃。向其中加入磷酸，使PO₄离子等于200ppm。在保持约200rpm搅拌速度的条件下，将四氯化钛(Ti含量：16.3重量％，比重1.59，纯度99.9重量％)的水溶液46ml按照约5ml/min的速度滴入反应槽内的上述水溶液中。这时注意不让反应液的温度下降。结果，四氯化钛的浓度为0.25mol/L(换算成氧化钛为2重量％)。

当将反应液滴下后立即在反应槽中出现白色混浊物，但这时继续保持原来的温度，滴加结束后将溶液加热以使其升温至沸点附近(104℃)，在此状态下保持60分钟以使反应完全结束。冷却后，用电渗析法除去在反应中生成的残留氯，将pH值调节至1.9(氯离子600ppm、磷酸根离子200ppm)，然后向其中加入相当于氧化钛含量0.1重量％作为成膜助剂的水溶性高分子聚乙烯醇，从而获得氧化钛溶胶(TiO₂约0.25mol/L)。该溶胶是稳定的，经过30天以上仍没有观察到生成的氧化钛微粒子沉降的现象。

将该溶胶的一部分过滤，然后用真空干燥器在60℃下将其干燥，将生成的粉末取出并与上述实施例同样地对其进行定量分析，结果表明，(板钛矿型121面的峰强度)/(三者重叠峰的强度)之比为0.38，(金红石型的主峰强度)/(三者重叠峰的强度)之比为0.05。根据这些数值求出的结果表明，所获的氧化钛是一种由约70.0重量％的板钛矿型、约1.2重量％的金红石型和约28.8重量％的锐钛矿型组成的结晶性氧化钛。另外，在用透过型电子显微镜观察该微粒子时发现，其一次粒子的平均粒径为0.015μm。另外，用BET法测定的结果表明，该微粒子的比表面积为140m²/g。

涂料的成分组成和对薄膜物性的评价结果示于表3中。

实施例14

按照与实施例1同样的水解条件使四氯化钛水解，获得了含0.25mol/L氧化钛的溶胶。在进行电渗析之前，先将该溶胶蒸发浓缩以使其中的氧化钛浓度成为2.5mol/L(换算成氧化钛为20重量％)，然后用电渗析法除去残留的氯，这时的氯离子约为1,200ppm。

然后向上述溶胶中加入硝酸和磷酸，使其中的NO₃离子成为2,000ppm，PO₄离子成为1,000ppm。向如此调整过氯离子、硝酸根离子和磷酸根离子的氧化钛溶胶中加入作为溶剂的甲醇，然后按照表2所示的量将其与作为水溶性高分子的聚乙烯醇混合，获得了氧化钛溶胶(TiO₂约0.5mol/L)。

使用该溶胶与上述同样地制成薄膜并对该薄膜的物性进行评价。所获结果示于表3中。应予说明，该氧化钛粒子的平均粒径、各结晶型的比例及其比表面积皆几乎与实施例1、2相同。

                                         表3  对薄膜的评价

实施例和比较例编号	成膜温度(℃)	透明度	光催化能力	粘合性(抹水)	粘合性(抹醇)	附着性在100个棋盘格子中没有剥离的个数	铅笔硬度
								实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14	100400100400100400100400100400100400400400	◎◎○○◎◎○○◎◎◎◎◎◎	◎○◎◎◎○◎◎◎◎◎◎◎◎	◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎	○◎○◎○◎○◎○◎○◎◎◎	909090909090959595959595100100	4H4H4H4H4H4H4H5H4H5H4H5H7H7H
比较例1比较例2比较例3比较例4	100400100400	○○○○	◎○◎○	×○○○	××××	80858585	HB2H2H2H

                       工业实用性

本发明的氧化钛溶胶除了含有氯离子之外，还含有选自氯离子以外的其他布朗斯台德碱中的至少一种以上，优选是含有硝酸根离子和/或磷酸根离子，在将该溶胶涂布于各种基材上以形成氧化钛薄膜时，该薄膜是透明的并具有优良的光催化作用。特别是当氧化钛为板钛矿型时，其光催化作用更高。另外，所获薄膜的硬度高，而且与基材的粘合性优良。

因此，基材上的薄膜是耐久性的，当将薄膜用于例如照明器具的玻璃管或其罩子等上面时，它既不会遮断光线，又能在长时间内维持光催化作用。

本发明的氧化钛溶胶可以使用以四氯化钛为原料的水体系制造，因此其原料价廉，而且由该溶胶可以容易地形成薄膜，从而在经济上也很有利。

特别是由含有硝酸根离子的氧化钛溶胶形成的薄膜，其透明性更高。另外，如果溶胶中含有磷酸根离子，则当将该溶胶在钠玻璃基板上形成薄膜后进行烧结时，磷酸根离子具有防止光催化能力的降低和维持较高光催化能力的作用。

Claims (17)

1、一种氧化钛溶胶，其含有氯离子和选自硝酸根离子、磷酸根离子、焦磷酸根离子、偏磷酸根离子、多磷酸根离子、甲磺酸根离子、乙磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、丙磺酸根离子中的至少一种布朗斯台德碱。

2、按权利要求1所述的氧化钛溶胶，其中，氯离子和该布朗斯台德碱的含量按氧化钛溶胶中阴离子总量计为50～10,000ppm。

3、按权利要求1所述的氧化钛溶胶，其中，氧化钛粒子具有0.01～0.1μm的平均粒径。

4、按权利要求1～3中的任一项所述的氧化钛溶胶，其中，氧化钛粒子在氧化钛溶胶中的含量为0.05～10mol/L。

5、按权利要求1～3中的任一项所述的氧化钛溶胶，其还含有10～10,000ppm的水溶性聚合物。

6、按权利要求1～3中的任一项所述的氧化钛溶胶，其还含有粘合剂。

7、按权利要求6所述的氧化钛溶胶，其中，所说的粘合剂包含硅酸烷基酯。

8、一种氧化钛薄膜，它是使用权利要求1所述的氧化钛溶胶在基材表面上形成的。

9、按权利要求8所述的氧化钛薄膜，其中，所说的基材是由选自陶瓷、金属、玻璃、塑料、纸和木材中的至少一种物质制成的。

10、按权利要求8所述的氧化钛薄膜，其中，所说的基材是由选自陶瓷、金属、玻璃中的至少一种耐热性物质构成的，并且氧化钛薄膜是经过煅烧的薄膜。

11、一种制品，它是通过在基材表面上涂布权利要求1所述的氧化钛溶胶制成的。

12、按权利要求11所述的制品，其中，上述的基材是由选自陶瓷、金属、玻璃、塑料、纸和木材中的至少一种物质构成的。

13、一种氧化钛溶胶的制造方法，所说的溶胶含有氯离子和至少一种氯离子以外的布朗斯台德碱，其特征在于，在含有选自硝酸根离子、磷酸根离子、焦磷酸根离子、偏磷酸根离子、多磷酸根离子、甲磺酸根离子、乙磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、丙磺酸根离子中的至少一种布朗斯台德碱的溶液的存在下使四氯化钛水解，其中，将氯离子和布朗斯台德碱的含量配制成氧化钛溶胶中阴离子总量的50～10,000ppm。

14、按权利要求13所述的氧化钛溶胶的制造方法，其中四氯化钛的水解反应是在装备有回流冷凝器的反应槽中进行。

15、按权利要求13所述的氧化钛溶胶的制造方法，其中，布朗斯台德碱是选自硝酸根离子和磷酸根离子的至少一种离子。

16.一种氧化钛粒子，其是从按权利要求13所述方法制造的氧化钛溶胶获得的。

17.一种氧化钛粒子，其是从按权利要求15所述方法制造的氧化钛溶胶获得的。

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