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CN1543447A - 使用含有残留气体的氢气氢化芳族化合物的方法 - Google Patents

使用含有残留气体的氢气氢化芳族化合物的方法 Download PDF

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CN1543447A
CN1543447A CNA028162285A CN02816228A CN1543447A CN 1543447 A CN1543447 A CN 1543447A CN A028162285 A CNA028162285 A CN A028162285A CN 02816228 A CN02816228 A CN 02816228A CN 1543447 A CN1543447 A CN 1543447A
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Abstract

本发明涉及将取代或未取代的单环或多环芳族化合物氢化为相应脂环族化合物、尤其将苯氢化为环己烷的方法，包括让芳族化合物与含氢气体在催化剂的存在下接触，其中使用含有残留气体的氢气。

Description

使用含有残留气体的氢气氢化芳族化合物的方法
本发明涉及一种将取代或未取代的、尤其烷基取代的单环或多环芳族化合物氢化为相应脂环族化合物、尤其将苯氢化为环己烷的方法，包括让芳族化合物与含氢气体在催化剂的存在下接触，其中使用含有残留气体的氢气。
用于将苯氢化为环己烷的方法有许多种。这些氢化主要在气相或液相中用镍和铂催化剂进行(尤其参照US3 597 489，US 2 898 387和GB 799396)。一般，大部分苯首先在主反应器中被氢化为环己烯，随后在一个或多个后续反应器中转化为环己烷。
强放热氢化反应要求对温度和停留时间进行仔细的控制，以便以高选择性实现完全转化。尤其，必须抑制在相对高温下优先进行的甲基环戊烷的大量形成。典型的环己烷技术指标要求残留苯含量＜100ppm和甲基环戊烷含量＜200ppm。正链烷烃(正己烷，正戊烷等)的含量也是关键的。这些不希望有的化合物同样在相对高的氢化温度下优先形成，并且象甲基环戊烷一样只能利用复杂的分离操作(萃取、精馏或如在GB 1 341 057中所述那样使用分子筛)从所获得的环己烷中分离出来。用于氢化的催化剂还对不希望有的甲基环己烷的形成量具有强烈影响。
鉴于这种背景，希望在最低可行温度下进行氢化。然而，这受到了以下事实的限制：取决于所用氢化催化剂的类型，在氢化中足以获得经济上可接受的时空收率的催化剂活性只能在以上相对高温下达到。
用于氢化苯的镍和铂催化剂有一系列缺点。镍催化剂对苯中的含硫杂质非常敏感，致使要么必需使用非常纯的苯进行氢化，要么如在GB 1 104275中所述，在主反应器中使用能耐受相对高硫含量的铂催化剂和进而来保护装有镍催化剂的后续反应器。另一可行性是催化剂用铼掺杂(GB 1 155539)或制备使用离子交换剂的催化剂(GB 1 144 499)。然而，这些催化剂的制备是复杂且花费高的。氢化还可以用阮内镍进行(US 3 202 723)，但缺点是该催化剂容易燃烧。均相镍催化剂也可以用于氢化(EP A 0 668257)。然而，这些催化剂对水非常敏感，使得所用的苯必须在氢化之前在干燥塔内干燥到＜1ppm的残留水含量。该均相催化剂的其它缺点是它不能再生。
WO 01/10802描述了通过苯的氢化来制备环己烷的方法，其中氢源可以含有杂质。用于所述方法的催化剂包括镍和铜以及任选的其它金属。然而，该文献所用的镍和铜催化剂的缺点是它们必须在实际氢化之前进行预还原。
铂催化剂的缺点比镍催化剂少，但生产的费用要高得多。同时使用铂和镍催化剂要求非常高的氢化温度，这会导致不希望有的副产物大量形成。
还可以在以下专利文献中找到供本申请参照的使用含钌催化剂的内容：
在SU 319582中，使用Pd、Pt或Rh掺杂的悬浮Ru催化剂由苯制备环己烷。然而，Pd、Pt或Rh的使用使得该催化剂非常昂贵。此外，在悬浮催化剂的情况下，催化剂的后处理和回收是复杂的和花费高的。
在SU 403658中，使用Cr掺杂的Ru催化剂制备环己烷。然而，氢化在180℃下进行，且产生了大量的不希望有的副产物。
US 3 917 540以用于制备环己烷的Al2O3担载的催化剂为权利要求。这些催化剂包括作为活性金属的元素周期表VIII过渡族的贵金属与碱金属以及锝或铼。苯的氢化可以用这些催化剂进行，但选择性仅为99.5％。
US 3 244 644描述了担载在η-Al2O3上的铼氢化催化剂，这些催化剂被指定为尤其适合于苯的氢化。然而，这些催化剂含有至少5％的活性金属，以及η-Al2O3的制备是复杂且花费高的。
DE 100 50 711.5描述了在反应塔内利用反应性蒸馏来氢化的方法，其中反应剂以逆流经过固定在反应塔内的催化剂的方式输送。PCT/EP00/03326描述了取代或未取代的芳族化合物在担载于大孔载体上的包括至少一种周期表过渡VIII族金属作为活性金属的催化剂存在下氢化的方法。在DE 101 50 709.3中描述了芳族化合物在包括担载在整体式载体上的周期表过渡VIII族活性金属的催化剂存在下氢化的方法。DE101 282 42.7涉及用于氢化有机化合物、尤其芳族化合物的方法，其中该催化剂包括作为活性金属担载在二氧化硅载体上的钌。在这些申请所提到的方法中，氢化通过让含氢气体与芳族化合物接触来进行，其中可以使用的气体是包含游离氢和不含有害量的催化剂毒物的任何气体。尤其使用纯氢作为氢化气体。
本发明的目的是提供一种将取代或未取代的单环或多环芳族化合物氢化形成相应脂环族化合物、尤其将苯氢化成环己烷的方法，该方法可以非常高的选择性和高时空收率由廉价的起始原料获得脂环族化合物。
我们已经发现，该目的通过氢化至少一种取代或未取代的单环或多环芳族化合物的方法来实现，所述方法包括让一种或多种芳族化合物与含氢气体在包含至少一种周期表过渡VIII族金属作为活性金属的催化剂的存在下接触，其中使用含有残留气体的氢气。
含有残留气体的氢气的使用能使导致成本增加的起始原料的纯化步骤在本发明方法中被省却。根据本发明，例如还可以使用在另一方法中作为副产物获得的且含有残留气体的氢气。这样，本发明的方法可以以特别低的费用来实施。
对于本发明来说，残留气体例如是一氧化碳，二氧化碳，水，甲烷或C2-C7烃类。根据本发明使用的含有残留气体的氢气还可以含有它们的两种或多种的混合物。除了上述残留气体以外，在含有残留气体的氢气中还可能存在少量的例如氧、乙烷、苯、甲苯、乙基苯或苯乙烯或挥发性或低沸点含硫化合物，例如硫化氢或噻吩。
在另一个实施方案中，本发明因而提供这样的方法，其中含有残留气体的氢气包括一氧化碳，二氧化碳，水，甲烷或C2-C7烃类，或它们的两种或多种的混合物。
根据本发明，残留气体在所用氢化气体中的比例为至少2体积％，尤其5体积％以上，优选至少10体积％，特别是至少15体积％，在各种情况下以氢气和残留气体的总和为基准计。
在另一个实施方案中，本发明因此提供了这样的方法，其中含有残留气体的氢气含有至少2体积％、例如至少5体积％、优选至少10体积％、尤其至少15体积％的选自一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷和C2-C7烃类中的残留气体。
根据本发明，用作氢化气体的含有残留气体的氢气例如可以具有以下组成：50-98体积％的H2，＜5体积％的CO，0.01-15体积％的CO2，0-2体积％的水，0-5体积％的N2，0-5体积％的其它芳族或脂族烃类，优选＜75体积％的H2，0.01-5体积％的CO，0.2-10体积％的CO2，0-1体积％的水，0-5体积％的N2，0-3体积％的其它芳族或脂族烃类，尤其具有3-7个碳原子的烃类。该体积百分率以含有残留气体的氢气的所有成分的总和为基准计。除了上述那些以外，还可以存在其它成分如乙烷，苯，乙基苯或苯乙烯，尤其当含有残留气体的氢气在苯乙烯的脱氢中获得时。
适合于本发明氢化方法的且含有残留气体氢气例如在乙基苯向苯乙烯或丙烷向丙烯的工业脱氢方法中获得。
在优选的实施方案中，本发明因而提供了使用在乙基苯向苯乙烯或丙烷向丙烯的脱氢方法中获得的且含有残留气体的氢气进行的方法。
丙烷向丙烯的脱氢法例如可以是由Trifiro，Cavani在Katalytica Stud.4192 OD“Oxidative Dehydrogenation and Alternative DehydrogenationProcess”中所述的方法。
这种实施工艺的方法是特别有利的，因为在脱氢中获得了大量的含有残留气体的氢气，它们因此可以在不需高成本的纯化步骤的情况下进一步利用。苯乙烯或丙烯的工业生产方法的副产物的再使用获得了特别有效的方法，该方法不仅利用了副产物，而且同时使环境污染减到最小。
已令人惊奇地发现，根据本发明在氢气中存在的残留气体不会影响催化剂的选择性和活性。取代或未取代的芳族化合物可以在低温下以高时空收率进行选择性氢化，形成相应的脂环族化合物。产物质量没有受到损害。在可以根据本发明使用的低温下，实际上没有形成不希望有的副产物如甲基环戊烷或其它n-链烷烃，使得所生产的脂环族化合物的复杂纯化变得不必要。
用于本发明方法的催化剂包含至少一种周期表VIII过渡族的金属作为活性金属。该催化剂例如可以包含元素周期表VIII过渡族的一种金属或其与至少一种周期表I、VII或VIII过渡族的金属一起作为活性金属。活性金属优选是选自钌、钯和铑中的至少一种金属。尤其优选用钌作为活性金属。
根据本发明，该活性金属可以担载于载体上。在一个实施方案中，本发明的方法使用担载于大孔载体上的包含周期表VIII过渡族的至少一种金属作为活性金属的催化剂来进行。
在一个实施方案中，本发明因此提供了使用担载于大孔载体上的包含周期表VIII过渡族的至少一种金属作为活性金属的催化剂来氢化至少一种取代或未取代的单环或多环芳族化合物的方法。
作为载体，原则上可以使用具有大孔的所有载体，即仅含有大孔的载体或含有大孔和中孔和/或微孔的载体。
作为活性金属，可以使用周期表VIII过渡族的金属或其与周期表I、VII或VIII过渡族的金属的组合，优选钌、钯或铑或它们的两种或多种的混合物。尤其优选使用钌作为活性金属。在原则上同样可以全部使用的周期表I、VII和VIII过渡族的金属中，优选使用铜和/或铼。
术语“大孔”和“中孔”就象它们在Pure Appl.Chem.，45，p.79(1976)中被定义的那样用于本发明的目的，即作为直径在50nm以上的孔(大孔)或直径为2nm-50nm的孔(中孔)。“微孔”同样如在以上参考文献中所定义，是直径＜2nm的孔。
在优选的实施方案中，本发明提供了这样一种方法，在该方法中，催化剂包含担载于载体上的至少一种周期表VIII过渡族的金属，或其与至少一种周期表I、VII或VIII过渡族的金属一起作为活性金属，其中载体具有至少50nm的平均孔径和不超过30m2/g的BET表面积以及活性金属的量是0.01-30重量％，以催化剂(催化剂1)的总重量为基准计。在该催化剂中的载体的平均孔径更优选是至少0.1μm和BET表面积不超过15m2/g(催化剂1a)。
本发明进一步提供了这样一种方法，在该方法中，催化剂包含担载于载体上的其量为0.01-30重量％的至少一种周期表VIII过渡族的金属或其与至少一种周期表I、VII或VIII过渡族的金属一起作为活性金属，以催化剂的总重量为基准计，其中载体孔体积的10-50％是由孔径为50nm-10,000nm的大孔组成，和载体孔体积的50-90％是由孔径为2-50nm的中孔组成，其中孔体积的总和是100％(催化剂2)。
活性金属含量一般是约0.01-30重量％，优选约0.01-5重量％和尤其约0.1-5重量％，在各种情况下以所用催化剂的总重量为基准计。在下述优选催化剂1和2中所用的含量在这些催化剂的论述中再次单独指出。
现在在下文中详细描述优选使用的催化剂1和2。该描述以使用钌作为活性金属的例子为基础，但所给出的细节也适用于如本文所定义的可以使用的其它活性金属。
催化剂1
根据本发明使用的催化剂1可以在工业上通过将至少一种周期表VIII过渡族的金属和视需要而定的至少一种周期表I、VII或VIII过渡族的金属担载于适合的载体上来制备。
在载体上的担载可以通过将载体浸渍在金属盐水溶液例如钌盐水溶液中，通过将适当的金属盐溶液喷雾于载体上或通过其它适合的方法来完成。周期表I、VII和VIII过渡族的金属的适合金属盐是相应金属的硝酸盐，亚硝酰硝酸盐，卤化物，碳酸盐，羧酸盐，乙酰丙酮酸盐，氯配合物，亚硝酸基配合物或胺配合物，优选的是硝酸盐和亚硝酰硝酸盐。
在载体上不仅包含周期表VIII过渡族的金属而且包含其它金属作为活性金属的催化剂的情况下，金属盐或金属盐溶液可以同时或接连担载。
已用金属盐溶液涂布或浸渍的载体随后在优选100-150℃下干燥，倘若需要，在200-600℃、优选350-450℃下煅烧。在分步担载的情况下，如上所述，将催化剂干燥，视需要在各浸渍步骤之后煅烧。可以随意选择担载活性组分的次序。
经过涂布和干燥以及视需要而煅烧的载体随后通过在包含游离氢的气流中在约30-600℃、优选约150℃-450℃下处理来活化。气流优选由50-100体积％的H2和0-50体积％的N2组成。
一种或多种金属盐溶液以使得总活性金属含量为约0.01-30重量％、优选约0.01-5重量％、更优选约0.01-1重量％和尤其约0.05-1重量％的这种量担载于该一种或多种载体上，在各种情况下以催化剂的总重量为基准计。
催化剂1的总金属表面积优选是约0.01-10m2/g，更优选约0.05-5m2/g和尤其约0.05-3m2/g催化剂。金属表面积利用由J.Lemaitre等人，“Characterization of Heterogeneous Catalysts”，Francis Delanney编辑，Marcel Dekker，New York 1984，310-324页所述的化学吸附法来测定。
在根据本发明使用的催化剂1中，活性金属的表面积与催化剂载体的表面积的比率优选低于约0.05，其下限是约0.0005。
可以用于生产根据本发明使用的催化剂的载体材料是大孔的载体材料，且具有至少约50nm、优选至少约100nm、尤其至少约500nm的平均孔径，以及其通过BET法测定的表面积不超过约30m2/g，优选不超过约15m2/g，更优选不超过约10m2/g，尤其不超过约5m2/g和进一步优选不超过约3m2/g。载体的平均孔径是约100nm-200μm，更优选约500nm-50μm。载体的BET表面积优选为约0.2-15m2/g，更优选约0.5-10m2/g，尤其约0.5-5m2/g和最优选约0.5-3m2/g。
载体的表面积通过使用N2吸附的BET方法，尤其根据DIN 66131来测定。平均孔径和孔径分布的测定通过Hg孔隙度测定法，尤其根据DIN66133来进行。
载体的孔径分布可以有利地呈大致双峰形，其中在双峰分布中具有处于约600nm和约20μm的最大值的孔径分布代表根据本发明的优选实施方案。
另外优选的是具有1.75m2/g的表面积并显示这种双峰孔径分布的载体。这种优选的载体的孔体积优选是约0.53ml/g。
可以使用的大孔载体材料例如是大孔活性炭，碳化硅，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌和它们的两种或多种的混合物，优选的是使用氧化铝和二氧化锆。
关于催化剂1及其生产方法的其它细节可以在DE-A 196 24 484.6中找到，其相关内容在这里全面引入到本专利申请中供参考。
可以用于制备根据本发明的催化剂1a(代表催化剂1的优选实施方案)的载体材料是大孔的载体材料，且具有至少0.1μm，优选至少0.5μm的平均孔径和不超过15m2/g、优选不超过10m2/g、尤其优选不超过5m2/g，特别是不超过3m2/g的表面积。这里所用载体的平均孔径优选为0.1-200μm，尤其0.5-50μm。载体的表面积优选是0.2-15m2/g，尤其优选0.5-10m2/g，更尤其0.5-5m2/g，特别是0.5-3m2/g的载体。该催化剂也具有与上述催化剂类似的双峰孔径分布和相应的优选孔体积。关于催化剂1a的其它细节可以在DE-A 196 04 791.9中找到，其相关内容全面引入到本专利申请中供参考。
催化剂2
根据本发明使用的催化剂2包含担载在载体上的一种或多种周期表VIII过渡族的金属作为活性组分。
根据本发明使用的催化剂2可以在工业上通过将至少一种周期表VIII过渡族的活性金属(优选钌)和视需要而定的至少一种周期表I、II或VIII过渡族金属担载于适合的载体上来制备。在载体上的担载可以通过将载体浸渍在金属盐水溶液例如钌盐溶液中，通过将适当的金属盐溶液喷雾于载体上或通过其它适合的方法来实现。用于制备金属盐溶液的适合金属盐是相应金属的硝酸盐，亚硝酰硝酸盐，卤化物，碳酸盐，羧酸盐，乙酰丙酮酸盐，氯配合物，亚硝酸基配合物或胺配合物，其中优选的是硝酸盐和亚硝酰硝酸盐。
在包含担载于载体上的多种活性金属的催化剂的情况下，金属盐或金属盐溶液可以同时或接连进行担载。
已用金属盐溶液涂布或浸渍的载体随后优选在100-150℃下干燥。倘若需要，这些载体可以在200-600℃、优选350-450℃下煅烧。涂覆的载体随后通过在包含游离氢的气流中在30-600℃、优选100-450℃和尤其100-300℃下处理来活化。该气流优选由50-100体积％H2和0-50体积％N2组成。
如果将多种活性金属担载于载体上和接连进行担载的话，载体可以在100-150℃下干燥，视需要而定在各次担载或浸渍之后在200-600℃下煅烧。在这种情况下，可以随意选择担载金属盐溶液的次序。
金属盐溶液以使得活性金属含量为0.01-30重量％、优选0.01-10重量％、更优选0.01-5重量％和尤其0.3-1重量％的这种量担载于载体上，以催化剂的总重量为基准计。
催化剂的总金属表面积优选是0.01-10m2/g，尤其优选0.05-5m2/g和更优选0.05-3m2/g催化剂。金属表面积通过在J.Lemaitre等人，“Characterization of Heterogenous Catalysts”，由Francis Delanney编辑，Marcel Dekker，New York(1984)，310-324页中所述的化学吸附法来测定。
在根据本发明使用的催化剂2中，活性金属的表面积与催化剂载体的表面积的比率低于约0.3，优选低于约0.1和尤其等于或低于约0.05，其中下限是约0.0005。
可以用于制备根据本发明使用的催化剂2的载体材料含有大孔和中孔。
可以根据本发明使用的载体具有这样的孔分布，其中孔体积的约5-50％、优选约10-45％、更优选约10-30％和尤其约15-25％是由孔径为约50nm-10,000nm的大孔组成，和孔体积的约50-95％、优选约55-90％、更优选约70-90％和尤其约75-85％是由孔径为约2-50nm的中孔组成，其中孔体积的总和在各种情况下是100％。
根据本发明使用的载体的总孔体积是约0.05-1.5cm3/g，优选0.1-1.2cm3/g和尤其约0.3-1.0cm3/g。根据本发明使用的载体的平均孔径是约5-20nm，优选约8-15nm和尤其约9-12nm。
载体的表面积优选是约50-500m2/g，更优选约200-350m2/g和尤其约250-300m2/g的载体。
载体的表面积通过使用N2吸附的BET方法，尤其根据DIN 66131来测定。平均孔径和孔径分布的测定通过Hg孔隙度测定法，尤其根据DIN66133来进行。
虽然原则上可以使用催化剂制备中已知的全部载体材料，即具有上述孔径分布的那些，但优选使用活性炭，碳化硅，氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌或它们的混合物，更优选氧化铝和二氧化锆。
关于催化剂2的其它细节可以在DE-A 196 24 485.4中找到，其相关内容全面引入到本专利申请中供参考。
根据本发明，还可以在催化剂的存在下在反应塔内进行氢化，其中使反应剂通过固定在反应塔内的催化剂。
在另一个实施方案中，本发明因此提供了至少一种取代或未取代的单环或多环芳族化合物的氢化方法，其中氢化在反应塔内进行，反应剂通过固定在该反应塔内的催化剂。
反应剂优选以逆流通过固定在反应塔内的催化剂的方式输送。
如果希望作为产物的脂环族化合物通过侧排出口取出，则低沸点组分(低沸点化合物)在塔的顶部排出。相应地，在塔的底部获得了沸点高于脂环族化合物的组分(高沸点化合物)。因此，该操作模式在各种情况下与存在于芳族化合物中的副产物或在反应过程中形成的副产物相适应。例如，低沸点化合物在顶部排出，高沸点组分相应地在底部排出，而脂环族化合物通过侧排出口获得。
如果没有形成高沸点副产物或次级组分，所需产物在底部排出。当然，根据本发明还可以使用其中脂环族化合物作为所需产物通过侧排出口和在塔底部获得的操作模式。
根据本发明，脂环族化合物是在侧排出口还是在塔的底部获得可由塔内的回流比和/或塔的能量输入来控制。在侧排出口，产物优选以液体形式排出。
在本实施方案中，催化氢化在反应塔内在多相催化剂上进行，该多相催化剂原则上可以是适于该应用的任何催化剂，尤其在上文详细描述的催化剂1、1a和2中的一种。
此外，可以使用以下包含活性金属的其它多相催化剂。作为活性金属，原则上可以使用周期表VIII过渡族的任何金属。在本实施方案中，优选的活性金属是铂，铑，钯，钴，镍或钌或它们的两种或多种的混合物，特别优选的是使用钌作为活性金属。
在原则上可以同样全部使用的周期表I和VII或I和VIII过渡族的金属当中，优选使用铜和/或铼。
特别优选单独使用钌。使用钌作为氢化金属的优点是与使用昂贵得多的氢化金属铂、钯和铑相比，它能在催化剂制备中明显节约成本。
在本发明方法中优选使用的钌催化剂以催化剂床的形式或作为催化活性蒸馏填充物或作为这两者的结合放置于塔内。本领域的那些技术人员可以从现有技术中了解这种床或蒸馏填充物的形式。
作为载体材料的金属材料的例子是纯金属，如铁，铜，镍，银，铝，锆，钽和钛；或合金，如钢或不锈钢，例如含镍、铬和/或钼的钢。还可以使用黄铜，磷青铜，蒙氏合金和/或镍银，或上述材料的两种或多种的混合物。
陶瓷材料的例子是氧化铝(Al2O3)，二氧化硅(SiO2)，氧化锆(ZrO2)，堇青石和/或滑石。
合成载体材料的例子例如是聚合物如聚酰胺，聚酯，聚醚，聚乙烯基，聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚酮，聚醚酮，聚醚砜，环氧树脂，醛树脂，脲-醛树脂和/或蜜胺-醛树脂。还可以使用碳或玻璃纤维作为载体。
优选使用以下形式的结构载体：由金属制成的织网、针织物、箔片或毡片，由碳纤维制成的织网或毡片，或者由聚合物纤维制成的织网或针织物。可行的编织金属丝网是由可编织的金属线如铁，弹簧钢，黄铜，磷青铜，纯镍，蒙氏合金，铝，银，镍银，镍，铬-镍，铬钢，不锈且耐酸和耐高温的铬-镍钢以及钛制成的织网。
同样可以使用由无机材料制成的织网/织物，例如编织陶瓷材料如Al2O3和/或SiO2。
结构载体或整料可以由金属、无机材料、有机材料或合成材料或这些材料的组合来组成。
在本发明的一个实施方案中还可以使用由合成聚合物制成的丝网和织网/织物。
由织网填充物制成的整料是尤其优选的，因为它们耐受气体和液体的高截面通过量，并且仅显示不明显的磨耗。
在特别优选的实施方案中，使用包含优选在空气中加热和随后冷却时使其表面变粗糙的不锈钢的金属结构载体或整料。尤其，其中一种合金成分在特定分层温度以上积聚在表面并在氧的存在下氧化形成坚固附着的粗糙氧化表面层的不锈钢显示了这些性能。这种合金成分例如可以是铝或铬，由此形成了Al2O3或Cr2O3的表面层。不锈钢的实例是材料号为1.4767，1.4401，1.4301，2.4610，1.4765，1.4847和1.4571的那些。这些不锈钢可以有利地通过在空气中在400-1100℃下加热1-20小时和随后冷却到室温来热致粗糙化。
在优选的实施方案中，多相催化剂是钌涂覆的织网，它同时还起蒸馏填充物的作用。
在本发明方法的更优选的实施方案中，蒸馏填充物由钌涂覆的金属线、尤其优选材料号为1.4301或1.4767的不锈钢组成。
关于本实施方案、尤其关于催化剂制备的其它细节在DE 100 50 711.5中给出，其相关内容全面引入到本专利申请中供参考。
在另一实施方案中，本发明提供了取代或未取代的单环或多环芳族化合物的氢化方法，其中催化剂包含担载于结构或整体式载体上的VIII过渡族金属作为活性金属。
对于本发明来说，结构载体是具有规则二维或三维结构的载体，如此区别于用作无规床的颗粒形式的载体。结构载体的实例是由线或丝组成，通常为片材如织网/织物、针织物或毡片形式的载体。结构载体还可以包括薄膜或金属片材，它们还可以具有孔，例如穿孔金属片材或多孔金属板。为了在本发明的方法中使用，这些基本平面结构的载体可以制成适当形状的三维结构，称为整料或整体式载体，它们进而可以用作例如催化剂填充物或塔填充物。填充物还可以由多个整料组成。整料同样可以不必由载体片材制造，而是不用中间步骤直接生产，例如本领域那些技术人员已知的具有流道的陶瓷整料。
在担载活性金属和任何促进剂之前，结构或整体式载体视需要可以用一种、两种或多种氧化物涂布。这可以通过物理方法例如通过溅射来进行。这里，氧化物例如Al2O3的薄层在氧化气氛中担载于载体上。
结构载体例如可以在担载活性金属和促进剂之前或之后利用有齿辊来成形，再卷起来，形成整体式催化剂元件。
用于本发明目的的催化剂可以进一步包括促进剂作为催化剂掺杂剂，例如碱金属和/或碱土金属如锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶和钡；硅，碳，钛，锆，钨及镧系和锕系金属；造币金属如铜，银和/或金，锌，锡，铋，锑，钼，钨和/或其它促进剂如硫和/或硒。
根据本发明使用的催化剂可以在工业上通过将至少一种周期表VIII过渡族金属和视需要而定的至少一种促进剂担载于上述载体之一上来制备。
活性金属和任何促进剂在上述载体上的担载可以通过在减压下汽化活性金属和在载体上连续冷凝它们来进行。另一可行性是通过用含有活性金属和任何促进剂的溶液处理来将活性金属担载于载体上。还有一种可能性是通过化学方法如化学蒸汽沉积法(CVD)将活性金属和任何促进剂担载于载体上。
还有一种可能性是用浸渍溶液就地处理固定载体，尤其丝网、机织织物和针织物。关于该方法的细节可以在EP-A 0 803 488中找到。
以这种方式生产的催化剂可以直接使用，或可以在使用之前热处理和/或煅烧，并且可以以预还原或未还原状态使用。
倘若需要，在担载活性金属和任何促进剂之前预处理载体。例如，当活性组分与载体的粘附力需要改进时，预处理是有利的。预处理的实例是用粘结剂涂布载体和/或通过机械方式(例如研磨，喷砂)或热方法如热处理(一般在空气中)或等离子体蚀刻来变粗糙。
现在在下文描述优选使用的催化剂3和4；关于催化剂3和4的一般特征，可以参考以上论述。
催化剂3
用于催化剂3的结构载体或整料优选例如通过上述在空气中加热和随后冷却来预处理(热致粗糙)载体。然后优选用含有活性金属的溶液(浸渍介质)浸渍载体。如果载体是基本平面的结构载体，这之后可以制成整体式催化剂元件。
如果载体是例如由不锈钢组成的金属，优选通过将它在空气中在400-1100℃下加热1-20小时和随后冷却到室温来进行热致粗糙。
载体用溶液的浸渍可以通过将载体浸入到溶液中、让溶液通过载体或将溶液喷雾到载体上来进行。
浸渍介质优选具有不超过50mN/m的表面张力。在更优选的实施方案中，浸渍介质具有不超过40mN/m的表面张力。表面张力的最低值一般没有限制。然而，浸渍介质优选具有至少10mN/m、尤其优选至少25mN/m的表面张力。表面张力通过本领域那些技术人员已知的OECD圈法来测定(ISO 304，参看EC Gazette No.L383，1992年12月29日，A/47-A/53页)。
浸渍介质优选包括溶剂或悬浮介质，例如水，其中活性金属优选以它们的盐的形式溶解。
如果需要，浸渍介质可以进一步包含用于掺杂催化剂的促进剂。在这方面，可以参看以上一般论述。
选择存在于浸渍介质中的溶剂和/或悬浮介质，使得所要担载的活性组分、活性金属、促进剂或它们的前体在其内和/或与其不会发生不希望有的反应。
可以使用的溶剂和/或悬浮介质是已知的工业上常用的溶剂，例如芳族或脂族烃类，如苯，甲苯，二甲苯，枯烯，戊烷，己烷，庚烷；烃级分，如石脑油，石油醚，白油；醇，二醇，多元醇，例如甲醇，乙醇，两种丙醇异构体，四种丁醇异构体，乙二醇，甘油；醚类如二乙醚，二正丁基醚，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，甲基叔戊基醚，乙基叔戊基醚，二苯醚，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，或水。所用有机溶剂或悬浮介质还可以例如被卤素取代，例如氯苯，或被硝基取代，例如硝基苯。溶剂或悬浮介质可单独或作为混合物来使用。
如果需要，浸渍介质可以进一步包含助剂。例如，浸渍介质包括酸性或碱性化合物或缓冲剂，如果这对于稳定或溶解其活性组分或其前体的至少一种是必要或有利的话。
活性组分的可溶性盐优选完全溶解在溶剂中。有利地使用活性组分的水溶液。
如果活性组分由金属组成，特别优选的是使用金属的硝酸盐的含水硝酸溶液，或金属的胺配合物的含水氨溶液。如果活性组分由无定形金属氧化物组成，优选使用该氧化物的水溶胶，它可以被稳定。
浸渍介质的表面张力可以用适合的表面活性物质如阴离子或非离子表面活性剂来调节。浸渍载体一般在100至约120℃下干燥，视需要而定，再于浸渍之后在120-650℃、优选120-400℃下煅烧。
基本平坦的结构载体在热处理之后可以制成具有适于使用目的的形状的三维结构。成形例如可以通过诸如切割到一定尺寸，使片材起皱，排列或固定具有平行或交叉通道的整料形式的起皱片材之类的步骤来进行。成形为整料可以在浸渍之前、在干燥之前、在热处理之前或在化学处理之前进行。
关于催化剂3及其生产方法的其它细节可以在DE-A 198 27 385.1中找到，其相关内容全面引入到本专利申请中供参考。
催化剂4
用于催化剂4的结构载体或整料优选例如通过在空气中加热和随后冷却来预处理。载体然后优选用至少一种活性金属在减压下涂布。如果载体是基本平坦的结构载体，它可以随后制成整体式催化剂元件。
除了活性金属以外，作为催化剂掺杂剂的促进剂也优选在减压下担载于载体材料上。在以上的一般论述中已经描述了可行的促进剂。
载体材料优选由金属、尤其优选不锈钢、更优选具有上述材料号的不锈钢组成。载体的预处理优选通过将金属载体在空气中在600-1100℃、优选800-1000℃下加热1-20小时、优选1-10小时来进行。随后将载体冷却。
活性组分(活性金属和促进剂)可以通过蒸汽沉积法和溅射法担载于载体上。为此，载体同时或接连用活性组分在10-3-10-8毫巴的减压下，优选利用汽化装置(例如电子束汽化)或溅射装置来间歇或连续涂布。该催化剂随后通过在惰性气体或空气下加热来活化。
活性组分可以以多层担载。这样获得的催化剂然后可以制成整料。在这方面，尤其可以参考对于催化剂3所提供的细节。催化剂优选通过用有齿辊将编织催化剂网或催化剂箔片成形(压波形，变皱)和将平滑而起皱的网卷起来，形成具有类似垂直通道的圆筒形整料来制造。
关于催化剂4及其生产方法的其它细节可以在EP 0 564 830中找到，其相关内容全面引入到本专利申请中供参考。
催化剂5
在进一步优选的实施方案中，本发明涉及氢化至少一种取代或未取代的单环或多环芳族化合物的方法，其中催化剂包含钌或其与至少一种周期表I、VII或VIII过渡族的其它金属的组合作为活性金属，并且通过以下步骤来获得：
i)以无定形二氧化硅为基础的载体材料用低分子量钌化合物的无卤素水溶液进行一次或多次处理，处理过的载体材料随后在200℃以下的温度干燥，
ii)在i)中获得的固体用氢气在100-350℃的温度下还原。
其中步骤ii)在步骤i)之后直接进行。
这些催化剂(催化剂5)具有特别良好的钌在载体材料表面上的分布。作为该生产方法的结果，钌作为金属钌存在于根据本发明使用的催化剂中。钌以原子分散形式和/或以钌颗粒的形式存在于载体材料上，其中基本上全部、即90％以上、优选95％以上的钌颗粒为直径小于10nm、尤其小于7nm的离散颗粒，以可见颗粒的数目为基准计。换句话说，该催化剂基本不含、即含有少于10％、尤其少于5％的直径大于10nm的钌颗粒或钌颗粒的附聚物。另外，由于在催化剂制备中使用无卤素的钌前体和溶剂，根据本发明使用的催化剂的氯含量在0.05重量％以下，以催化剂的总重量为基准计。
该催化剂(催化剂5)的一个重要方面是使用以无定形二氧化硅为基础的载体材料。在这一点上，术语“无定形”是指结晶二氧化硅相占载体材料的10％以下。用于制备根据本发明使用的催化剂的载体材料然而可以具有通过孔在载体材料内的规则排列所形成的远程结构。
可以使用的载体材料是包含至少90重量％二氧化硅的基本上所有类型的无定形二氧化硅，其余10重量％、优选不超过5重量％的载体材料可以是另一种氧化物材料，例如MgO，CaO，TiO2，ZrO2，Fe2O3或碱金属氧化物。不言而喻，所用载体材料同样是无卤素的，即卤素含量少于500ppm。载体材料优选含有不超过1重量％、尤其不超过0.5重量％和尤其优选无可检测量的氧化铝，按Al2O3计。在优选的实施方案中，使用Fe2O3含量低于500ppm的载体材料。碱金属氧化物含量一般由载体材料的制备获得，可以为至多2重量％。它常常低于1重量％。无碱金属氧化物(＜1重量％)的载体材料也是适合的。MgO、CaO、TiO2和ZrO2的比例可以是载体材料的至多10重量％和优选不超过5重量％。然而，含有无可检测量的这些金属氧化物(＜0.1重量％)的载体材料也是适合的。
优选的是具有50-700m2/g、尤其80-600m2/g和更尤其100-600m2/g的比表面积(根据DIN 66131的BET表面积)的载体材料。粉状载体材料优选具有200-600m2/g的比表面积，成形体优选具有200-300m2/g的比表面积。
以二氧化硅为基础的适合无定形载体材料对本领域中的那些技术人员来说是已知的，并且可以商购(参看例如O.W.Flrke，“Silica”in Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，CD-ROM)。它们可以是天然来源的，或者可以合成生产。适合的以二氧化硅为基础的无定形载体材料的实例是硅藻土，硅胶，热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。在本发明的优选实施方案中，催化剂包括硅胶作为载体材料。
取决于实施本发明的氢化方法的方式，载体材料可以以不同形式出现。如果该方法作为悬浮方法进行，载体材料通常以精细粉末的形式用于生产催化剂。当该催化剂在固定床中使用时，通常使用载体材料的成形体，它们例如可通过挤出、柱塞挤出或压片来获得，并且可以具有球形、丸粒、圆柱体、挤出物、环形物或中空圆柱体、星形等形状。这些成形体的尺寸通常为1mm-25mm。常常使用直径为2-5mm和长度为2-25mm的催化剂挤出物。
在优选的实施方案中，本发明因此提供了至少一种取代或未取代的单环或多环芳族化合物的氢化方法，其中催化剂包含低于0.05重量％的卤素，以催化剂的总重量为基准计，和：
-以无定形二氧化硅为基础的载体材料，和
-单独的元素钌或其与至少一种周期表I、VII或VIII过渡族金属的组合作为金属，它以原子分散形式或以金属颗粒的形式或以原子分散形式和金属颗粒形式存在于载体上，
其中该催化剂基本不含直径大于10nm的金属颗粒或附聚物。
在更优选的实施方案中，本发明涉及再生催化剂的方法。
再生这种催化剂的适合方法例如是如在US 4,072,628中所述用无卤素酸处理，如在BE 882 279中所述用过氧化氢水溶液或其它无卤素的氧化物质处理或利用氧来再生。
在以下更详细地描述可以根据本发明使用的催化剂5：
催化剂5的钌含量可以在宽范围内变化。一般，它是至少0.1重量％，优选至少0.2重量％，和常常不超过10重量％的值，在各种情况下以载体材料的重量为基准计。钌含量优选为0.2-7重量％，尤其0.4-5重量％。
为了制备根据本发明使用的催化剂(5)，载体材料首先用低分子量钌化合物(下文称之为(钌)前体)的无卤素水溶液处理，使得所需量的钌被载体材料吸收。该步骤下文还称之为浸渍。以这种方式处理的载体随后在上述温度下干燥。倘若需要，以这种方式获得的固体再次用钌前体的水溶液处理和再次干燥。重复该工序，直到被载体材料吸收的钌化合物的量相当于所需的催化剂的钌含量为止。
载体材料的处理或浸渍可以以各种方式进行，并已知地取决于载体材料的性质。例如，载体材料可以用前体溶液喷雾，或溶液可以通过载体材料，或载体材料可以悬浮在前体溶液中。例如，载体材料可以悬浮在钌前体的水溶液中，并在一定时间之后从水溶液滤出。那么，催化剂的钌含量可以简单地由吸收的液体量和溶液的钌浓度来控制。载体材料的浸渍还可以例如通过用规定量的钌前体水溶液处理载体来进行，该量相当于能被载体材料吸收的液体的最大量。为此，载体材料例如可以用液体喷雾。适于该目的的装置是通常用于混合液体和固体的那些(例如参照Vauck，Müller“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”，第10版，DeutscherVerlag für die Kunststoffindustrie，Leipzig，1994，405页以下)，例如转鼓干燥机，浸渍鼓，鼓式混合机，叶片式混合器等。在整体式载体的情况下，通常让钌前体的水溶液通过该载体。
根据本发明，用于浸渍的水溶液是无卤素的，即它们不含卤素或卤素少于500ppm。钌前体因此总是那些不含化学结合的卤素并在含水溶剂中能充分溶解的钌化合物。它们例如包括亚硝酰硝酸钌(III)(Ru(NO)(NO3)3)，乙酸钌(III)和碱金属钌酸盐(IV)，例如钌酸(IV)钠或钌酸(IV)钾。
在本文中，术语“含水”是指水，或水与至多50体积％、优选不超过30体积％和尤其不超过10体积％的一种或多种水混溶性有机溶剂的混合物，例如水与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。水通常用作唯一的溶剂。含水溶剂常常进一步包含例如无卤素的酸，例如硝酸、硫酸或乙酸，以使钌前体在溶液中稳定。钌前体在水溶液中的浓度自然取决于所要担载的钌前体的量和载体材料对水溶液的吸收能力，通常是在0.1-20重量％的范围内。
可以通过固体干燥的常用方法在上述温度下来进行干燥。严格遵守根据本发明对于干燥温度规定的上限对于催化剂的质量即活性是重要的。倘若超过上述干燥温度，这将导致活性显著损失。如在现有技术中建议的，载体在高温例如在300℃或甚至400℃以上的煅烧不仅是多余的，而且对催化剂的活性具有不良影响。
用钌前体浸渍的固体的干燥通常在大气压下进行，但还可以使用减压来促进干燥。通常让气流例如空气或氮气流通过或通入所要干燥的材料，以便促进干燥。
干燥时间自然取决于所需的干燥度和干燥温度，通常是在2-30小时的范围内，优选在4-15小时的范围内。
优选将处理过的载体材料干燥到在还原ii)之前的水或挥发性溶剂成分的含量少于5重量％、尤其不超过2重量％和尤其优选不超过1重量％的这种程度，以固体的总重量为基准计。所述重量比是指在300℃的温度、1巴的压力和10分钟的加热时间下测得的固体的失重。以这种方式，本发明的催化剂的活性可以进一步增加。
干燥优选在用前体溶液处理的固体保持运动的同时进行。例如通过在旋转管形烘箱或旋转球形烘箱内干燥固体。以这种方式，本发明的催化剂的活性可以进一步增加。
在干燥成其催化活性形式之后获得的固体的转化根据本发明通过在上述温度下以本身已知的方式氢化该固体来进行。
为此，载体材料与氢气或氢气和惰性气体的混合物在上述温度下接触。氢气分压对反应结果的重要性不大，可以在0.2-1.5巴的范围内变化。催化剂材料的氢化经常在氢气流中在大气压下进行。氢化优选用保持运动的在i)中获得的固体进行，例如通过在旋转管形烘箱或旋转球形烘箱中氢化固体。以这种方式，本发明的催化剂的活性可以进一步增加。
在氢化之后，催化剂可以按已知方式，例如通过用含氧气体，例如空气，但优选含有1-10体积％氧的惰性气体混合物简单处理催化剂来钝化，以改进处理。
这些催化剂描述在DE 101 282 42.7或DE 101 282 05.2中，其相关内容全面引入到本专利申请中供参考。
以下描述本发明方法的其它细节。
在本发明的方法中，原则上可以使用所有取代的或未取代的单环或多环芳族化合物，它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用，优选单独使用。
如果在本发明方法中使用取代的单环或多环芳族化合物，取代基对于氢化可以是惰性的。然而，根据本发明还可以使用携带具有一个或多个可氢化基团的取代基的芳族化合物。取决于实施该方法的方式，根据本发明，有可能只有芳族化合物被氢化，或者芳族化合物和可氢化基团二者被氢化。可氢化基团尤其是C-C、C-O、N-O或C-N多重键。根据本发明，例如可以氢化被一个或多个C-C双键或羰基取代的单环或多环芳族化合物。
在本发明方法中使用的芳族化合物还可以携带一个或多个烷基取代基。烷基的长度不是特别限制的，但烷基取代基一般是C1-C30烷基，优选C1-C18烷基，尤其C1-C4烷基。可以在本方法中使用的起始原料的特定例子尤其是以下芳族化合物：
苯，甲苯，二甲苯，枯烯，二苯基甲烷，三联苯，四联苯，五联苯和六联苯，三苯基甲烷，烷基取代的萘，萘，烷基取代的蒽，蒽，烷基取代的1，2，3，4-四氢化萘和1，2，3，4-四氢化萘。
根据本发明，优选的是氢化未取代或烷基取代的芳族化合物。特别优选在本方法中将苯氢化为环己烷。
然而，可以根据本发明使用的起始原料还例如包括具有键接于芳环的至少一个羟基或氨基的杂芳族化合物或芳族化合物。
对于本发明来说，杂芳族化合物是在芳环中含有至少一个杂原子例如N、S或O原子的芳族化合物。
如果单环或多环芳族化合物是被取代的，根据本发明，氢化产物的顺/反异构体比率可以在宽范围内变化。
在本发明的方法中，氢化一般在约50-250℃，优选约70-200℃，更优选约80-180℃和尤其约80-150℃下进行。当使用钌作为活性金属时，可以使用最低温度。所用压力一般是在1巴以上，优选约1-200巴，更优选约10-50巴。
本发明的方法可以连续或间歇进行，优选的是连续方法。
在连续方法变型中，加入氢化的芳族化合物的量是约0.05-3kg/L催化剂·小时，更优选约0.2-2kg/L催化剂·小时。
作为氢化气体，使用含有残留气体的氢气。对于本发明来说，氢化气体含有超过75％、尤其超过80％、特别优选超过90％的氢气，以氢气和残留气体的总和为基准计。根据本发明，例如可以使用含有残留气体和在乙基苯向苯乙烯或丙烷向丙烯的脱氢中获得的氢气。
根据本发明，在脱氢反应中形成的氢气还可以进行纯化步骤，在该步骤中，分离出相对高沸点的芳族或脂族化合物，或者水，或者相对高沸点的芳族或脂族化合物和水。对于本发明来说，“相对高沸点的芳族或脂族化合物”是其沸点在一氧化碳沸点和二氧化碳沸点以上的化合物。一氧化碳和二氧化碳在这种纯化步骤中没有分离出来。
根据本发明的氢化可以在有或无溶剂或稀释剂存在的情况下进行，即氢化不必在溶液中进行。
作为溶剂或稀释剂，可以使用任何适合的溶剂或稀释剂。该选择不是关键的，只要所用溶剂或稀释剂能与所要氢化的芳族化合物形成均匀溶液即可。
所用溶剂或稀释剂的量不受任何特定限制，可以根据需要自由选择，但优选的是获得所要氢化的芳族化合物的10-70重量％溶液的量。
当在本发明的方法中使用溶剂时，使用在氢化中形成的产物、即各脂环族化合物作为溶剂，如果需要的话与其它溶剂或稀释剂一道作为溶剂。在任何情况下，在该方法中形成的产物的一部分可以混合到还未氢化的芳族化合物中。作为溶剂或稀释剂混入的产物的量优选是所要氢化的芳族化合物的重量的1-30倍，尤其优选5-20倍，和特别是5-10倍。尤其，本发明提供了其中在50-180℃或80-180℃、优选80-150℃、尤其100-120℃或110℃在本文定义的催化剂2的存在下将苯氢化为环己烷的这种氢化方法。
在优选的实施方案中，本发明提供了苯的氢化方法，其中苯在80-180℃下反应和单独使用钌作为活性金属。
通过以下实施例来举例说明本发明。
实施例
实施例1：在液相中的氢化
来自苯乙烯生产工厂并具有90.6％H2、0.01％O2、0.52％N2、0.82％甲烷、0.18％CO、5.40％CO2、0.22％乙烯、0.04％乙烷、0.06％丙烷、0.14％苯、343ppm甲苯、976ppm乙基苯和625ppm苯乙烯的组成的脱氢氢气分两段从约1巴压缩到20巴，然后直接用于氢化。将0.5kg的钌催化剂投入到管式反应器内，该催化剂(0.5％钌/Al2O3球体)如在PCT/EP00/03326中所述制备。在没有预先活化的情况下，然后在20巴和150℃下起动苯的氢化。氢化连续以下流方式进行，其中来自氢化反应器的部分排出物用循环泵再循环，混合到反应器上游的进料中。以这种方式作为溶剂添加的氢化产物的量是苯量的10倍。连续加入反应器的苯量对应于0.5kg/(l×h)的在催化剂上的空速。
苯在氢化中完全反应。环己烷以99.9％的选择性形成。没有检测到甲基环戊烷。
实施例2：在气相中的氢化
将100ml的钌催化剂投入到油热式流通反应器(玻璃)内。该催化剂(0.5％钌/Al2O3球体)如在PCT/EP 00/03326中所述制备。在没有预先活化的情况下，然后在大气压下起动苯的氢化。苯在预汽化器(80℃)中汽化，并与氢气一起在100℃和0.3kg/(l×h)的空间速度下连续单程通过催化剂床，该氢气具有90.6％H2、0.01％O2、0.52％N2、0.82％甲烷、0.18％CO、5.40％CO2、0.22％乙烯、0.04％乙烷、0.06％丙烷、0.14％苯、343ppm甲苯、976ppm乙基苯和625ppm苯乙烯的组成，并且直接由苯乙烯的合成获得。反应器的排出物在冷阱中冷凝。
以这种方式，苯被完全氢化为环己烷。环己烷以99.9％的选择性形成。没有检测到甲基环戊烷。

Claims (13)

1、一种氢化至少一种取代或未取代的单环或多环芳族化合物的方法，包括让一种或多种芳族化合物与含氢气体在包含至少一种周期表VIII过渡族的金属作为活性金属的催化剂存在下接触，其中使用含有残留气体的氢气。
2、如权利要求1所要求的方法，其中含有残留气体的氢气包含一氧化碳，二氧化碳，水，甲烷或C2-C7烃，或它们的两种或多种的混合物。
3、如权利要求1或2所要求的方法，其中含有残留气体的氢气含有至少2体积％的选自一氧化碳、二氧化碳、水、甲烷和C2-C7烃中的残留气体。
4、如前述权利要求任一项所要求的方法，其中含有残留气体的氢气是在乙基苯向苯乙烯或丙烷向丙烯的脱氢中获得。
5、如权利要求1-4的任一项所要求的方法，其中该催化剂包含担载于大孔载体上的至少一种周期表VIII过渡族的金属作为活性金属。
6、如权利要求1-4的任一项所要求的方法，其中该催化剂包含担载于载体上的其量为0.01-30重量％的至少一种周期表VIII过渡族的金属作为活性金属，以催化剂的总重量为基准计，其中该载体孔体积的10-50％是由孔径为50nm-10,000nm的大孔组成，和该载体孔体积的50-90％是由孔径为2-50nm的中孔组成，其中孔体积的总和是100％。
7、如权利要求1-4的任一项所要求的方法，其中该催化剂包含担载于结构载体或整体式载体上的至少一种周期表VIII过渡族的金属作为活性金属。
8、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中氢化在反应塔内进行，反应剂通过固定在反应塔内的催化剂。
9、如权利要求1-4的任一项所要求的方法，其中该催化剂包含单独的钌或其与周期表I、VII或VIII过渡族的至少一种其它金属的组合作为活性金属，并且通过以下方法来获得：
i)以无定形二氧化硅为基础的载体材料用低分子量钌化合物的无卤素水溶液进行一次或多次处理，处理过的载体材料随后在200℃以下的温度干燥，
ii)在i)中获得的固体用氢气在100-350℃的温度下还原，
其中步骤ii)在步骤i)之后直接进行。
10、如权利要求9所要求的方法，其中催化剂包含以催化剂总重量为基准计少于0.05重量％的卤素，和：
-以无定形二氧化硅为基础的载体材料，和
-单独的元素钌或其与至少一种周期表I、VII或VIII过渡族金属的组合作为金属，它以原子分散形式或以金属颗粒的形式或以原子分散形式和金属颗粒形式存在于载体上，
其中该催化剂基本不含直径大于10nm的金属颗粒或附聚物。
11、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中单环或多环芳族化合物选自苯，甲苯，二甲苯，枯烯，二苯基甲烷，三联苯，四联苯，五联苯和六联苯，三苯基甲烷，烷基取代的萘，萘，烷基取代的蒽，蒽，烷基取代的1，2，3，4-四氢化萘和1，2，3，4-四氢化萘。
12、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中苯被转化为环己烷。
13、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中苯在80-180℃下反应和单独使用钌作为活性金属。
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