CN1535258A - 连续生产全氟烷基碘化物调聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续生产由通式Rf(CF2CF2)nI表示的全氟烷基碘化物的方法，其中Rf为C1－6全氟烷基，n为1～4的整数，所述的方法包括连续提供全氟烷基碘化物作为由通式RfI表示的调聚体，其中Rf定义如上，将四氟乙烯作为主链物加到管状反应器中，所述的反应器装填有包括粉状球形金属或烧结金属的金属催化剂；及在温度为60℃～160℃及压力为0.1～5MPa(表压)下进行调聚反应。根据本发明，中等链长的全氟烷基碘化物可以被连续而且高效地生产，而不产生杂质，例如含氢的有机化合物等。
Description
技术领域
本发明涉及连续生产全氟烷基碘化物调聚物的方法。
发明背景
全氟烷基碘化物具有约6～12个碳原子用作表面活性剂的成分及纤维用斥水斥油剂的成分。
为生产全氟烷基碘化物，工业上使用调聚反应的方法，以如下的反应式示意：
其中Rf是具有1～6个碳原子的全氟烷基，n为1～4的整数。
该反应熟知在加热下进行。例如DE 1,443,517公开了一种方法，其中反应在250～800℃及2mmHg～5大气压的压力下进行反应，驻留时间为1小时或更少。但是这样的热反应，在生产大量的全氟烷基时出现了问题，即所述的全氟烷基是反应中产生的全氟烷基的二聚产物。
日本未审专利公开305995/1994中公开了一种在约300～360℃的高温下的热调聚反应方法。在该方法中，产生的副产品例如由反应产生的碘和全氟烷基存在于调聚物中。特别是由于碘的产生，可能发生反应器腐蚀、管道及类似组件的堵塞及其他的问题。而且，在高温下引入作为主链物的四氟乙烯引起安全问题。
同时，已经开发了许多的催化剂在低温下进行调聚反应。
例如，UK 1,535,408、US 5,068,471中公开了通过使用自由基发生器的调聚反应方法。但在这些方法中，全氟烷基与自由基发生器反应并生成副产品，含氢的有机化合物，由RfH表示，其中Rf为C1～6的全氟烷基。
为避免不希望的长链调聚物(由Rf(CF2CF2)nI表示的化合物，其中n为5或以上)的生成，通常增加起始调聚剂(RfI)的浓度，降低主链物的浓度。结果，转化为希望的中等链长的调聚物(由Rf(CF2CF2)nI表示的化合物，其中n为1～4)的转化率低，通过蒸馏回收起始的调聚物(RfI)。
但是很难从起始化合物(即RfI)中分离副产品(即RfH)。因此，当调聚反应连续进行时，RfH引起这样的缺点，即由于其在调聚物中的累积降低了反应的效率。
Chen等(Preliminary Note，Journal of Fluorine Chemistry 36(1987)，pp.483～489)公开了使用铜粉作为调聚反应的催化剂。该反应在80～100℃的低温下进行，而且有利的是反应时间比在高温下进行调聚反应的时间要短。
日本未审专利公开239335/1996中描述了锌、镁、钒、铼、铹、钌、铂和银作为调聚反应催化剂。而且，日本未审专利公开239336/1996中及其他出版物中公开了描述在铜催化的调聚反应中使用其他的过渡金属作为共催化剂。
但是，即使当使用上述的各种催化剂时，它们的催化活性仍然不够，对于其中n为4或以下的中等链长调聚化合物的选择性也不令人满意。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种通过调聚反应生产中等链长的全氟烷基碘化物的方法，所述的方法是具有工业利用优点的方法，可在低温下连续而且有效地生产中等链长全氟烷基碘化物，产生很少的杂质例如含氢的有机化合物等。
本发明的发明人进行了广泛的研究以实现上述的目的，发现根据这样的调聚反应方法，其中用作起化合物的调聚剂及主链物被提供到装填有包括粉末球形金属或烧结金属的金属催化剂的管式反应器中，可以在相对低的温度下并在短时间内连续而且高效地生产中等链长的调聚物，几乎不产生杂质。基于这样的发现完成了本发明。
特别是，本发明提供一种如下所述的全氟烷基碘化物的连续产生方法：
1.一种连续生产如下通式表示的全氟烷基碘化物的方法，
Rf(CF2CF2)nI
其中Rf为C1～6全氟烷基，n为1～4的整数，
所述的方法包括：
连续将由通式RfI表示的作为调聚体的全氟烷基碘化物，其中Rf定义如上，和作为主链物的四氟乙烯提供到管状反应器中，所述的反应器装填有包括粉状球形金属或烧结金属的金属催化剂；及
在温度为60℃～160℃及压力为0.1～5MPa(表压)下进行调聚反应。
2.如项目1的方法，其中所述的金属催化剂是平均粒径为1～200μm的粉状球形金属。
3.如项目1的方法，其中所述的金属催化剂是由平均粒径为50μm～0.5mm的金属组分组成的烧结金属。
4.如项目1的方法，其中所述的管状反应器反应空间的长/径比为5～1000。
5.如项目1的方法，其中将溶液连续提供到反应器中以进行调聚反应，所述的溶液可以通过在作为调聚体的全氟烷基碘化物中溶解作为主链物的四氟乙烯得到。
6.如项目1的方法，其中所述的金属催化剂是粉状球形金属或烧结金属，该催化剂包括金属铜、金属锡，或金属锡与铜混合作为共催化剂。
本发明的生产方法是一种生产由通式Rf(CF2CF2)nI表示的全氟烷基碘化物的方法，其中Rf为C1～6的全氟烷基，及n为1～4的整数，包括将由通式RfI表示的作为调聚剂的全氟烷基碘化物，其中Rf的定义如上，与作为主链物的四氟乙烯反应。
在本发明的方法中，装填有包括粉末球形金属或烧结金属的金属催化剂的管状反应器作为本发明的反应器。这样进行调聚反应，通过连续将由通式RfI表示的作为调聚剂的全氟烷基碘化物，其中Rf的定义如上，与作为主链物的四氟乙烯提供到该反应器中。
本发明可使用的管状反应器包括那些具有圆柱形、加长反应空间的反应器，优选长/径比为约5～约1000的那些反应器，更优选那些长/径比为约10～约200的反应器。管状反应器的反应空间的横截面，尽管没有限制，通常具有约1～约100cm2的自由通道横截面。过大直径的管状反应器是不优选的，因为在反应器中反应热的累积，使控制调聚反应困难。过大的提供起始化合物的速度是不优选的，因为未反应的主链物的量可能会增加。管状反应器的材料的例子包括，尽管不限制于，例如不绣钢、铜、哈司特镍合金、搪玻璃等。
粉末球形金属或烧结金属用作催化剂装填到管状反应器中。当使用粉末球形金属时，其平均粒径优选为约1～约200μm，更优选为约10～约45μm。这样的粉末球形金属例如具有的表观密度为约4.6～约5.5g/cm3，因此是低空隙率的高密度催化剂。在使用烧结催化剂时，用于烧结金属的金属粒子的平均粒径优选为约1μm～约0.5mm，更优选为约100μm～约0.1mm。尽管烧结金属的形状没有限制，但过大的烧结体导致要装填入反应器中的金属量的减少。通常，烧结金属具有棒状直径为约1～约20mm，长度为约1～约100mm。与粉末球形金属一样，烧结金属是高度致密的几乎不能变形的催化剂。
与上述形状的粉末球形金属和烧结金属相比，以例如片、电解质粉末等形式的金属催化剂具有低的表观密度而且是多孔的。使用这些催化剂是不优选的，因为在调聚反应过程中催化剂被压缩，因此在管状反应器的入口产生高压，往往会妨碍原料的提供。
金属催化剂的类型没有限制，只要其能够实际上对上述的调聚反应具有催化作用。本发明可利用的这样的催化剂的例子为铜、锡、锌、镁、钒、铼、铑、钌、铂、银及这些金属的合金、这些金属的混合物等。而且，也可使用由任意的这些金属与小量的其他金属制造的合金。本发明的可利用的过渡金属包括其本身没有催化作用或具有非常小的催化作用的金属，例如铁、镍、铬、钼、钨、钛等。
特别是，当铜、锡或锡与铜混合作为共催化剂用作催化剂时，可改进中等链长调聚物的催化活性和选择性。另外，使用混合有铜的锡作为共催化剂比单独使用铜成本低。而且，铜-锡合金的熔点比铜的低，提供更容易生产烧结体的优点。锡粉和铜粉的混合物、锡-铜合金等可用作混合有铜的锡作为共催化剂。锡和铜都用作调聚反应的催化剂，因此它们的比例可以任意选择。也可以使用的是，例如商业可获得的青铜粉，其具有优异的可模制性、烧结性能、强度和其他性能，合金的铜比例为90质量％及锡比例为10质量％。
在本发明的生产方法中，例如，作为主链物的四氟乙烯溶解在作为调聚剂的全氟烷基碘化物中，通过入口将得到的溶液提供到反应器中以使溶液与装填入反应器中的金属催化剂接触，因此使调聚反应连续进行。该反应是液固两相反应。由调聚反应产生的调聚物在反应器中为液态，可在邻近管状反应器的出口处，通过使用过滤器或其他装置通过液固分离将其与金属催化剂分离，从反应器中排出。
用作起始化合物的调聚物由上述的通式RfI表示。其具体的例子有2-碘全氟丙烷、1-碘全氟乙基、1-碘全氟丁烷、1-碘全氟己烷等。这些调聚物可以单独使用或两种或多种组合使用。
在这些调聚剂中，当使用1-碘全氟丁烷或1-碘全氟己烷时，与使用1-碘全氟乙基得到的反应速度相比，反应速度从1.4倍增加到3.0倍。因此，本发明中这些低级的调聚物可以单独使用或组合使用。
反应温度优选为约60℃～约160℃，更优选为约100～约140℃。极其低的反应温度是不优选的，因为其反应速度不够。另一方面，当反应温度超过上述的范围时，尽管调聚反应可以进行，但增加了成本和对安全的危险。
反应压力优选为约0.1～约5MPa(表压)。当反应压力低于上述的范围时，尽管调聚反应可以进行，但是不优选的，因为减低了时空产率。另一方面，当反应压力超过上述的范围时，尽管调聚反应可以进行，但增加了成本和对安全的危险。
在本发明的生产过程中，调聚物和主链物的进料速度、反应溶液的排放速度、催化剂的用量等可以通过初步的实验很容易确定。
尽管调聚物与主链物的比例、接触时间等不能被概括出来，因为它们取决于起始化合物的类型、混合比例、反应时间等，但可从约1～约15mol％的四氟乙烯浓度(四氟乙烯/(四氟乙烯+调聚物))及约10秒～约9分钟的催化剂接触时间得到优选的结果。
在本发明的生产中，不需要复杂的循环催化剂的操作，通过控制要提供的调聚物与主链物的量可以控制长链调聚物的产生，因此容易使希望的中等链长的调聚物(n＝1～5)的选择性增加。而且，由于从反应器中排放的反应溶液不含有金属催化剂，因此希望的产物很容易通过蒸馏或类似的方法从其中分离而不需要进行金属催化剂的分离和回收。
如上所述，根据本发明的方法，希望的产物即中等链长的调聚物可以连续高效地在相对低的温度下生产。因此，其是生产中等链长调聚物的一种工业上有利的方法。
最佳实施方式的描述
以下给出的实施例详细地描述本发明。
实施例1
内径为3/8英寸的不绣钢管装填有46g球形铜粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生产，粒度300目或以下，平均粒径为19μm)作为管状反应器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE浓度为TFE/(调剂+TFE)＝4.25mol％)的起始溶液以9.0ml/min的速度连续提供到不锈钢管中，以在3Mpa(表压)的反应压力下进行调聚反应。反应在60～120℃下进行。
从不锈钢管中排放出的反应溶液被冷却，用气相色谱分析其组分。表1列出了结果。
表1
| 反应温度(℃) | 产物的组分分布(mol％) | TFE转化率(％) | |||||
| n值(C2F5(CF2CF2)nI) | |||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 大于4 | ||
| 60 | 99.66 | 0.25 | 0.056 | 0.0163 | 0.0068 | 0.0109 | 17.59 |
| 80 | 99.7 | 0.25 | 0.029 | 0.0091 | 0.0036 | 0.0083 | 21.59 |
| 100 | 99.56 | 0.37 | 0.049 | 0.012 | 0.0041 | 0.0049 | 28.36 |
| 120 | 99.34 | 0.55 | 0.084 | 0.020 | 0.0047 | 0.0213 | 47.55 |
| 140 | 98.87 | 0.94 | 0.15 | 0.029 | 0.0054 | 0.0056 | 59.7 |
实施例2
内径为3/8英寸的不绣钢管装填有46g球形铜粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生产，粒度300目或以下，平均粒径为19μm)作为管状反应器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE浓度为TFE/(调剂+TFE)＝4.25mol％)的起始溶液连续提供到不锈钢管中，以在3MPa的反应压力(表压)及120℃的温度下进行调聚反应。起始溶液以1.4ml/min、4.4ml/min或9ml/min的速度提供。
从不锈钢管中排放出的反应溶液被冷却，用气相色谱分析其组分。表2列出了结果。
表2
| 起始溶液的提供速度(ml/min) | 产物的组分分布(mol％) | TFE转化率(％) | |||||
| n值(C2F5(CF2CF2)nI) | |||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 大于4 | ||
| 1.4 | 83.11 | 14.89 | 1.66 | 0.27 | 0.059 | 0.011 | 99.89 |
| 4.4 | 84.32 | 13.34 | 1.84 | 0.39 | 0.087 | 0.413 | 80.14 |
| 9.0 | 99.34 | 0.55 | 0.084 | 0.020 | 0.0047 | 0.0213 | 47.55 |
实施例3
内径为3/8英寸的不绣钢管装填有18g球形铜粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生产，粒度330目或以下，平均粒径为19μm)作为管状反应器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中的起始溶液以4.4ml/min的速度连续提供到不锈钢管反应器中，以在4.5MPa的反应压力(表压)及120℃的温度下进行调聚反应。起始溶液中四氟乙烯(TFE)的浓度为3.03mol％、7.06mol％、8.42mol％或11.35mol％。
从不锈钢管中排放出的反应溶液被冷却，用气相色谱分析其组分。表3列出了结果。
表3
| TFE浓度(mol％) | 产物的组分分布(mol％) | TFE转化率(％) | |||||
| n值(C2F5(CF2CF2)nI) | |||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 大于4 | ||
| 3.03 | 99.71 | 0.27 | 0.028 | 0.002 | - | - | 10.54 |
| 7.06 | 98.32 | 1.29 | 0.3 | 0.07 | 0.02 | - | 28.68 |
| 8.42 | 97.74 | 1.65 | 0.44 | 0.12 | 0.03 | 0.02 | 33.37 |
| 11.35 | 96.47 | 2.37 | 0.75 | 0.26 | 0.09 | 0.06 | 41.25 |
实施例4
内径为3/8英寸的不绣钢管装填有18g球形铜粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生产，粒度330目或以下，平均粒径为19μm)作为管状反应器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在调聚物中，即全氟乙基碘化物、全氟丁基碘化物或全氟己基碘化物中(TFE浓度为3.14mol％)的起始溶液以8.3ml/min的速度连续提供到不锈钢管反应器中，以在4.5MPa的反应压力(表压)及120℃的温度下进行调聚反应。
从不锈钢管中排放出的反应溶液被冷却，用气相色谱分析其组分。表4列出了结果。
表4
| 起始调聚物n值*1 | 产物的组分分布(mol％) | TFE消失速度*2 | |||||
| n值(C2F5(CF2CF2)nI) | |||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 0 | 99.62 | 0.34 | 0.042 | 0.0046 | - | - | 0.000665 |
| 1 | - | 99.62 | 0.35 | 0.029 | - | - | 0.000922 |
| 2 | - | - | 98.71 | 1.16 | 0.11 | 0.013 | 0.00194 |
*1：通式为C2F5(CF2CF2)nI的值
*2：每摩尔起始调聚物TFE的消失速度(秒/mol)
实施例5
作为金属催化剂，使用63.9g球形铜粉(由Fukuda Metal Foil PowerCo.Ltd.生产，平均粒径100μm)，59.4g球形铜锡合金(铜90质量％，锡10质量％)(由Fukuda Metal Foil Power Co.Ltd.生产，平均粒径200μm)，或28.4g球形锡粉(由Fukuda Metal Foil Power Co.Ltd.生产，平均粒径75μm)，装填到内径为3/8英寸的不绣钢管中。
其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE浓度为＝9.4mol％)的溶液以2.0ml/min的速度连续提供到不锈钢管中，以在3MPa的反应压力(表压)及120℃的温度下进行调聚反应。
从不锈钢管中排放出的反应溶液被冷却，用气相色谱分析其组分。通过比表面分析仪(Yuasa-Ionics Co，Ltd.)测量金属催化剂的表面积。
表5列出了结果。
表5
| 催化剂 | TFE的转化率(％) | TFE的降低速度(mol/s) | 每m2催化剂表面积TFE的降低速度(mol/s·m2) | ||
| 类型 | 用量(g) | 表面积(m2/g) | |||
| 铜-锡合金 | 59.44 | 0.012 | 24.5 | 0.0028 | 3.93E-03 |
| 铜粉 | 63.88 | 0.044 | 40.6 | 0.006 | 2.13E-03 |
| 锡粉 | 28.36 | 0.191 | 93.5 | 0.0132 | 2.44E-03 |
实施例6
内径为6/8英寸的不绣钢管装填有118g球形铜粉的烧结金属(直径1mm，长度为10mm)作为管状反应器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE浓度为10mol％)的起始溶液以2ml/min、3ml/min或5ml/min的速度连续提供到不锈钢管中，以在4.5MPa的反应压力(表压)及在120℃温度下进行调聚反应。
从不锈钢管中排放出的反应溶液被冷却，用气相色谱分析其组分。表6列出了结果。
表6
| 起始溶液的提供速度(ml/min) | 产物的组分分布(mol％) | TFE转化率(％) | |||||
| n值(C2F5(CF2CF2)nI) | |||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 大于4 | ||
| 2 | 97.65 | 1.62 | 0.48 | 0.16 | 0.04 | 0.04 | 60.4 |
| 3 | 98.55 | 1 | 0.3 | 0.1 | 0.03 | 0.02 | 28.9 |
| 5 | 99.93 | 0.49 | 0.14 | 0.04 | - | - | 1.45 |
实施例7
内径为6/8英寸的不绣钢管装填有184g球形铜粉(由MitsuiMining & Smelting Co.Ltd.生产，粒度300目或以下，平均粒径为19μm)作为管状反应器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟烷基碘化物中(TFE浓度为10mol％)的起始溶液以4.2ml/min的速度连续提供到不锈钢管中，以在4.5MPa的反应压力(表压)及120℃的温度下进行调聚反应。
从不锈钢管中排放出的反应溶液被冷却，用气相色谱分析其组分。表7列出了结果。
对比实施例
不绣钢管230ml配备有搅拌器的加压混合容器反应器中装填有400g 1-碘全氟乙基和184g球形铜粉(由Mitsui Ming & Smelting Co.Ltd.生产，粒度330目或以下，平均粒径为19μm)。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE浓度为10mol％)的起始溶液以2.3ml/min的速度连续提供到反应器中，以在1.9MPa的反应压力(表压)及120℃的温度下进行调聚反应。
这样得到的反应溶液被冷却，用气相色谱分析其组分。表7列出了结果。
表7
| 反应器 | TFE(mol％) | 反应时间(min) | 产物的组分分布(mol％) | TFE转化率(％) | ||||||
| n值(C2F5(CF2CF2)nI) | ||||||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||||
| 实施例7 | 管状 | 10 | 8.3 | 93.15 | 5.5 | 0.97 | 0.26 | 0.069 | 0.048 | 93.8 |
| 对比实施例 | 容器 | 10.3 | 100 | 94.13 | 4.49 | 1.03 | 0.26 | 0.06 | 0.03 | 92.3 |
Claims (6)
1.一种连续生产如下通式表示的全氟烷基碘化物的方法，
Rf(CF2CF2)nI
其中Rf为C1～6全氟烷基，n为1～4的整数，
所述的方法包括：
连续将由通式RfI表示的作为调聚体的全氟烷基碘化物，其中Rf定义如上，和作为主链物的四氟乙烯提供到管状反应器中，所述的反应器装填有包括粉状球形金属或烧结金属的金属催化剂；及
在温度为60℃～160℃及压力为0.1～5MPa(表压)下进行调聚反应。
2.如权利要求1的方法，其中所述的金属催化剂是平均粒径为1～200μm的粉状球形金属。
3.如权利要求1的方法，其中所述的金属催化剂是由平均粒径为50μm～0.5mm的金属组分组成的烧结金属。
4.如权利要求1的方法，其中所述的管状反应器反应空间的长/径比为5～1000。
5.如权利要求1的方法，其中将溶液连续提供到反应器中以进行调聚反应，所述的溶液可以通过在作为调聚体的全氟烷基碘化物中溶解作为主链物的四氟乙烯得到。
6.如权利要求1的方法，其中所述的金属催化剂是粉状球形金属或烧结金属，该催化剂包括金属铜、金属锡，或金属锡与铜混合作为共催化剂。
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