[go: up one dir, main page]

CN1525976A - 非金属茂、其生产方法及其在烯烃聚合中的用途 - Google Patents

非金属茂、其生产方法及其在烯烃聚合中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1525976A
CN1525976A CNA028050290A CN02805029A CN1525976A CN 1525976 A CN1525976 A CN 1525976A CN A028050290 A CNA028050290 A CN A028050290A CN 02805029 A CN02805029 A CN 02805029A CN 1525976 A CN1525976 A CN 1525976A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
atom
alkyl
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA028050290A
Other languages
English (en)
Inventor
����� Լ�������
约尔格·斯科特斯
约尔格·许尔特
�ǡ��Ȱ���
科纳莉亚·弗里策
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Ventures GmbH
Original Assignee
Celanese Ventures GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Ventures GmbH filed Critical Celanese Ventures GmbH
Publication of CN1525976A publication Critical patent/CN1525976A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及具有取代的或未取代杂环配体结构的金属有机化合物。通过与金属卤化物反应，生产新的金属络合物，所谓的非金属茂，其可用于烯烃聚合中同时结合在催化剂体系中。

Description

非金属茂、其生产方法及其在烯烃聚合中的用途
本发明涉及特定的过渡金属化合物、新过渡金属化合的生产方法及其它们在烯烃聚合中的应用。
在过去几年中，为了生产具有使用常规的齐格勒催化剂不能达到的特殊性质的聚合烯烃，除了常规的齐格勒催化剂外，金属茂已被用于烯烃的聚合。如果需要，金属茂可与一种或几种共催化剂结合，作为烯烃聚合和共聚合的催化剂组分。特别是，含卤金属茂催化剂被用为催化剂前体，所说的前体可以通过铝氧烷方法例如转化为聚合活性的阳离子金属茂络合物。
然而，金属茂的制备与使用依然代表了当前的成本因素，即它不可能通过增加活性或者改进合成方法来克服。而且，这种催化剂的多相化提出了进一步的问题，在此情况下，与均相聚合相比较，重要的是活性受到了严重的抑制。
文献中，描述了各种“非金属茂”，例如，在EP-A874 005，其特征在于注重制备的容易性和起始材料成本的优点。这些络合物的高活性水平代表了进一步降低成本的因素。
尽管在文献中已知大量的化合物，但是至今还没能开发出具有能够生产具有足够立构规正度聚丙烯的“非金属茂”。
因此，存在开发新的金属催化剂的任务，所说新的金属催化剂可给聚合烯烃提供新的有利的途径，如此避免以上描述的现有技术的缺点。
惊人地发现从取代的或未取代的杂环物质出发，能够构建配体结构通过用金属卤化物转化提供新的金属络合物。该制备方法提供了这一类新化合物的通用的方法。借助这些化合物因此可解决基于本发明的任务。
本发明的主题由通式(1)的化合物组成
其中
M4是元素周期表III到XII族的金属，特别是Ti，Zr，Hf，Ni，V，W，Mn，Rh，Ir，Cu，Co，Fe，Pd，Sc，Cr和Nb，
R15，R16分别是相同的或不同的并代表氢原子或Si(R12)3，R12以同样的或不同的方式代表氢原子或C1-C40含碳基团如C1-C20烷基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，
或R15，R16分别是相同的或不同的并代表C1-C30含碳基团如C1-C25烷基，例如甲基，乙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C25链烯基，C3-C15烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷基芳基，含氟C1-C25烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C30芳烷基，含氟C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，
或二个或更多R15或R16基团这样连接从而R15或R16基团和连接它们的5元环原子形成可以被取代的C4-C24环体系。
I  对v＝0，取决于X原子的化合价可以是0到8之间的数，对v＝1，取决于X原子的化合价可以是0到7之间的数，
m  对v＝0，取决于X原子的化合价可以是一0到8之间的数，对v＝1，取决于X原子的化合价可以是一0到7之间的数，
X  可以是相同和不同的，可以是元素周期表13-16组的元素，优选硼，碳，硅，氮，氧和硫，这些彼此形成环状体系例如芳香族化合物或脂族化合物，其中可以由N，O，S，B取代一个或几个C原子，特别是，优选碳，硫，氮和氧，所说的这些元素其本身可以被R15或R16取代，至少一个X必须为B，Si，N，O，S，P，
L  可以是相同的或不同的并代表氢原子，C1-C10烃基例如C1-C10烷基或C6-C10芳基，卤素原子或OR9，SR9，OSi(R9)3，Si(R9)3，P(R9)2或N(R9)2，其中R9是卤素原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代C6-C24芳基，
o  是1到4的整数，优选2，
Z  代表二个环戊二烯基环之间的桥连结构元素，v是0或1。
Z  的例子是基团M2R10R11，其中M2是碳，硅，锗，硼或锡，以及R10和R11以同样或不同的方式代表C1-C20的喊烃基团，例如C1-C10烷基，C6-C14芳基或三甲基硅基。优选地，Z是为CH2，CH2CH2，CH(CH3)CH2，CH(C4H9)C(CH3)2，C(CH3)2，(CH3)2Si，(CH3)2Ge，(CH3)2Sn，(C6H5)2Si，(C6H5)(CH3)Si，(C6H5)2Ge，(CH3)3Si(CH3)，(C6H5)2Sn，(CH2)4Si，CH2Si(CH3)2，o-C6H4或2，2’-(C6H4)2，以及1，2-(1-甲基联二亚甲基[ethanediyl])，1，2-(1，1-二甲基联二亚甲基)和1，2-(1，2-二甲基联二亚甲基)。Z也可以与一个或几个R15和/或R16基团形成单环或多环体系。
在以上基团情况下，Ph代表取代的或未取代的芳基，Et代表乙基和Me代表甲基。
特别优选地，X分别地代表-CR-基团，R，彼此独立地代表氢或C1-C40含碳基团，例如C1-C20烷基，如甲基，乙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，含氟C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C25链烯烃，C3-C15烷基链烯烃，C7-C40芳烷基，含氟C7-C30芳烷基，C7-C40烷基芳基，含氟C7-C30烷基芳基或C8-C40芳基链烯基，或可以连接二个或几个R基团从而R基团和连接它们的5元环原子形成C4-C24环体系，所说的环体系又可以被取代，条件是至少一个X基团是为B，Si，N，O，S，P。
优选地，特别是通式(1)的桥连金属化合物是其中小的v为1及5元环由6元环进行环化的那些化合物。
尤其是优选通式(II)的桥连金属有机化合物
Figure A0280502900091
其中
R15，R16X与以上提到的含义相同，
M1为Ni，Pd，Co，Fe，Ti，Zr或Hf，
R3分别是相同或不同的并代表氢原子，OSi(R12)3，或Si(R12)3其中R12分别地以同样或不同的方式代表氢原子，或C1-C40的含碳基团，例如C1-C20烷基，C1-C10的氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯烃，C7-C40芳烷基，C7-C40烷基芳基，或C8-C40芳基链烯基
或R3分别是相同的或不同的并代表C1-C30含碳基团例如C1-C25烷基，如甲基，乙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C2-C25链烯烃，C3-C15烷基链烯烃，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷基芳基，含氟C1-C25烷基，含氟C6-C24芳基，含氟C7-C30芳基烷基，含氟C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基
或可以连接二个或以上R3基团从而R3基团和连接它们的原子形成可以又被取代的C4-C24环体系，
J  是互相独立的卤素原子，特别是氯，烷基，C1-C18烷基，特别是甲基，乙基，叔丁基或取代的或未取代的酚盐
i  分别以相同的或不同的方式代表1到8之间的整数，优选2到4，特别优选为4，取决于于X原子的化合价。
B  代表二个环体系之间的桥连结构元素，
I  是1到5的整数，优选1到3，取决于于X原子的化合价。
m  是1到5的整数，优选1到3，取决于于X原子的化合价。
y  是1到4的整数，优选2。
优选环状体系由R3，R15或R16取代，特别是在2，4，7，2，4，5，2，4，6，2，4，7，2，4，5，6，7或2，4，5，6，具有C1-C10含碳基团如C1-C18烷基或C6-C18芳基，环状体系的二个或以上的组分一起能够形成环状体系。
B的例子是基团M3R13R14，其中M3是硅或碳和R13和R14以相同的方式代表含烃基团，例如C1-C10烷基，C6-C14芳基或三甲基硅基。优选地，B为CH2，CH2CH2，CH(CH3)CH2，CH(C4H9)C(CH3)2，C(CH3)2，(CH3)2Si，(CH3)3Si-Si(CH3)。
在以上的基团中，Ph代表取代的或未取代的苯基，Et代表乙基和Me代表甲基。
特别优选的是通式(II)的桥连金属化合物，其中
M1为Ni，Co，Fe，Ti或Zr，
R15，R16分别代表氢原子或直链或支链C1-C12烷基，优选烷基例如甲基，乙基，正丁基，正己基，异丙基，异丁基，异戊基，环己基，环戊基或辛基，特别优选甲基、乙基、异丙基或环己基，
R3分别是相同的或不同的并代表氢原子，卤素原子或C1-C20含碳基团，优选直链或支链C1-C8烷基，例如甲基，乙基，叔丁基，环己基或辛基，C2-C6链烯基，C3-C6烷基链烯基，C6-C18芳基，如果需要的话，其可被取代，特别是苯基，甲苯基，二甲苯基，叔丁基苯基，乙基苯基，萘基，苊基，菲基或蒽基，C5-C18杂芳基，C7-C12芳基烷基，C7-C12烷基芳基，含氟C1-C8烷基，含氟C6-C18芳基，含氟C7-C12芳基烷基或含氟C7-C12烷基芳基。
J  是氯或甲基。
X  分别是相同的或不同的并代表碳，氮，氧，硼和硫，互相之间形成环状体系，例如芳香族化合物或脂肪族化合物，其中可由N，O，S，B取代一个或几个碳原子，尤其是碳，氮和氧又可以由R15，R16或R3所取代，至少一个X必须是B，Si，N，O，S，P。
i  是以相同的或不同的方式为3和4之间的整数，优选4，取决于于X原子的化合价。
I  是1或2，取决于于X原子的化合价。
m  是1或2，取决于于X原子的化合价。
B  代表环状体系之间的桥连结构元素，B优选是Si(Me)2，Si(Ph)2，Si(Et)2，Si(MePh)2，CH2，CH2CH2，(CH3)3Si-Si(CH3)。
在以上基团中，Ph代表取代的或未取代的苯基，Et代表乙基和Me代表甲基。
y  是1到4的整数，优选2。
说明性而非限制性的本发明通式(II)化合物的示例是：
(B)双-(N，N`-吡唑)二溴化镍
(B)双-(N，N`-3，5-二甲基吡唑基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-咪唑基)二溴化镍
(B)双-(咪唑基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吲唑基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吲哚基)二溴化镍
(B)双-(异噻唑基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-嘌啉基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-三唑基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吡唑基)二氯化铁
(B)双-(N，N`-吡唑基-4-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-3，5-二甲基吡唑基-4-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-咪唑基-4-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吲唑基-4-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吲哚基-4-苯基)二溴化镍
(B)双-(异噻唑基-4-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-嘌啉基-4-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-三唑基-4-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基-4-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吡唑基-4-(4`-叔丁基-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-3，5-二甲基吡唑基-4-(4`-叔丁基-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-咪唑基-4-(4`-叔丁基-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吲唑基-4-(4`-叔丁基-苯基)二溴化镍
(B)双-(N-吲哚基-4-(4`-叔丁基-苯基)二溴化镍
(B)双-(异噻唑基-4-(4`-叔丁基-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-嘌啉基-4-(4`-叔丁基-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-三唑基-4-(4`-叔丁基-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基-4-(4`-叔丁基-苯基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吡唑基-4-萘基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-3，5-二甲基吡唑基-4-萘基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-咪唑基-4-萘基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吲唑基-4-萘基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吲哚基-4-萘基)二溴化镍
(B)双-(异噻唑基-4-萘基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-嘌啉基-4-萘基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-三唑基-4-萘基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基-4-萘基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-吡唑基)二氯化铁
(B)双-(N，N`-3，5-二甲基吡唑基)二氯化铁
(B)双-(N，N`-咪唑基)二氯化铁
(B)双-(N，N`-吲唑基)二氯化铁
(B)双-(N，N`-吲哚基)二氯化铁
(B)双-(异噻唑基)二氯化铁
(B)双-(N，N`-嘌啉基)二氯化铁
(B)双-(N，N`-三唑基)二氯化铁
(B)双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)二氯化铁
(B)双-(N，N`-苯并咪唑基)二溴化镍
(B)双-(N，N`-苯并咪唑基)二氯化铁
(B)双-(N，N`-苯并咪唑基)二氯化钯
双-(咪唑基)二氯化锆
双-(咪唑基)二氯化钛
双-(咪唑基)二氯化铪
双-(苯并咪唑基)二氯化锆
双-(苯并咪唑基)二氯化钛
双-(苯并咪唑基)二氯化铪
(B)双-(N，N`-2，3-二氢-1H-苯并咪唑基)二氯化锆
(B)双-(N，N`-2，3-二氢-1H-苯并咪唑基)二氯化钛
(B)双-(N，N`-2，3-二氢-1H-苯并咪唑基)二氯化铪
(B)双-(N，N`-2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-苯并咪唑基)二氯化锆
(B)双-(N，N`-2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-苯并咪唑基)二氯化钛
(B)双-(N，N`-2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-苯并咪唑基)二氯化铪
B的说明性而非限制性的示例是：Si(Me)2，Si(Ph)2，Si(Et)2，Si(MePh)，Si(C4H8)，CH2，CMe2，CHMe，CH2CH2，(CH3)3Si-Si(CH3)。
本发明也涉及催化剂体系，其包括本发明的通式(II)的化合物。
按照本发明，通式(II)的金属络合物特别适合作为聚合烯烃生产的催化剂体系组分，在催化剂的存在下通过聚合至少一种烯烃从而生产聚烯烃，所说的催化剂包括至少一种共催化剂和至少一种金属络合物。
按照本发明，与通式(II)的过渡金属络合物一起形成催化剂体系的共催化剂包含至少一种铝氧烷型的化合物或路易斯酸或离子化合物，通过与金属络合物反应使其转化为阳离子化合物。
优选地，具有通式(III)的化合物
           (RAIO)n     (III)
作为铝氧烷(aluminoxane)。
另外合适的铝氧烷例如可以是如通式(IV)的环
Figure A0280502900151
或如通式(V)的直链
或如通式(VI)中簇合物类型。
例如，在美国化学会杂志(JACS，117(1995)，6465-74)，金属有机(Organometallics，13(1994)，2957-2969)中描述的这种铝氧烷。
在式(III)，(IV)，(V)，(VI)中R基团可以是相同的或不同的并代表C1-C20烃基，例如C1-C6烷基，C6-C18芳基，苯甲基或氢，以及p可以代表2到50的整数，优选10到35。
优选地，R基团是相同的并代表甲基，异丁基，正丁基，苯基或苯甲基，特别优选甲基。
如果R基团互相不同，它们优选是甲基和氢，甲基和异丁基或甲基和正丁基，氢和/或异丁基或正丁基，优选的量为0.01-40％(R基团的数目)。
按照已知的方法用不同的方式可以生产铝氧烷。例如，方法之一涉及在惰性溶剂中(如甲苯)，铝烃化合物和/或氢化铝烃化合物与水的反应(气，固，液或结合-如结晶水)。
对于具有不同的R烷基的铝氧烷的生产，取决于希望的组成和反应性，二种不同的三烷基铝(AIR3+AIR`3)与水反应(参见S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A-0303 424)。
不管生产类型如何，所有铝氧烷溶液有共同的特征，即改变以游离形式或加合物存在的未反应铝的起始化合物的含量。
优选地，至少一种有机硼或有机铝化合物被用为路易斯酸，其包含C1-C20含碳基团如支化或非支化的烷基或卤代烷基，例如甲基，丙基，异丙基，异丁基，三氟代甲基，未饱和的基团如芳基或卤代芳基，如苯基，甲苯甲酰基，苯甲基，p-氟代苯基，3，5-二氟苯基，五氯代苯基，五氟代苯基，3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
路易斯酸的例子是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三丁基铝，三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟代苯基)硼烷，三(3，5-二氟代苯基)硼烷，三(4-氟代甲基苯基)硼烷，三(五氟代苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟代苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟代苯基)硼烷。特别优选三(五氟代苯基)硼烷。
优选地，化合物被用作离子共催化剂，所说的离子共催化剂包括非配位的阴离子，例如四(五氟代苯基)硼酸盐，四苯基硼酸盐，SbF6 -，CF3SO3 -或CIO4 -。质子化的路易斯碱被用作阳离子的反离子，例如甲胺，苯胺，N，N-二甲基苄胺及其衍生物，N，N-二甲基环己胺和它的衍生物，二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二苯胺，N，N-二甲基苯胺，三甲基胺，三乙基胺，三正丁基胺，甲基二苯基胺，吡啶，p-溴-N，N-二甲基苯胺，p-硝基-N，N-二甲基苯胺，三乙基膦，三苯基膦，二苯基膦，四氢噻吩或三苯基碳嗡。
这种离子化合物的示例是
四苯基硼酸三乙基铵
四苯基硼酸三丁基铵
四甲苯基硼酸三甲基铵
四甲苯基硼酸三丁基铵
四(五氟代苯基)硼酸三丁基铵
四(五氟代苯基)铝酸三丁基铵
四(二甲基苯)硼酸三丙基胺铵
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵
四(4-氟代苯基)硼酸三丁基铵
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵
四(五氟代苯基)铝酸N，N-二甲基苯铵
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基环己铵
四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苄铵
四(五氟代苯基)硼酸二丙基铵
四(五氟代苯基)硼酸二环己铵
四苯基硼酸三苯基膦盐
四苯基硼酸三乙基膦盐
四(苯基)硼酸二苯基膦盐
四苯基硼酸三甲基苯基膦盐
四苯基硼酸三(二甲基苯基)膦盐
四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳嗡盐
四(五氟代苯基)铝酸三苯基碳嗡盐
四(苯基)铝酸三苯基碳嗡盐
四(五氟代苯基)硼酸二茂铁嗡(ferrocenium)盐和/或
四(五氟代苯基)铝酸二茂铁嗡(ferrocenium)盐
优选四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳嗡盐和/或四(五氟代苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。也可以使用至少一种路易斯酸和至少一种离子化合物的混合物。
作为共催化剂组分，这些化合物也是重要的：
硼烷或碳硼烷化合物如7，8-二碳十一硼烷(13)，
十一氢化物-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷
十二氢化物-1-苯基-1，3-二碳九硼烷
三丁基铵十一氢化物-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸盐
4-碳九硼烷(14)双(三丁基铵)九硼酸盐
双(三丁基铵)十一硼酸盐
双(三丁基铵)十二硼酸盐
双(三丁基铵)十氯代十硼酸盐
三丁基铵-1-碳十硼酸盐
三丁基铵-1-碳十二硼酸盐
三丁基铵-1-三甲基硅基-1-碳十硼酸盐
三丁基铵(九氢化物-1，3-二碳九硼酸盐)钴酸盐(iii)
三丁基铵(十一氢化物-7，8-二碳十一硼酸盐)高铁酸盐(III)。
至少一种以上提到的胺，和任选的一种具有元素有机化合物载体的组合物作为共催化剂体系也是重要的，如在专利WO99/40129中的描述。在WO99/40129中提到的具有元素有机化合物的载体也组成了本发明的一部分。这些共催化剂体系优选的组分由通式(A)和(B)的化合物组成，
Figure A0280502900191
其中
R17分别以同样或不同的方式代表氢原子，卤原子，C1-C40含碳基团，特别是，C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20卤代芳基，C6-C20芳氧基，C7-C40芳基烷基，C7-C40卤代芳基烷基，C7-C40烷基芳基或C7-C40卤代烷基芳基。R17也可以是-OSiR18 3基团，其中R18分别可以是相同或不同的并有如R17同样的含义。
另外，一般那些化合物应该认为是进一步优选的共催化剂，所说的共催化剂通过通式(C)和/或(D)和/或(E)的至少一化合物与通式(F)的至少一化合物反应形成。
R17 vB-(DR80)s          (C)
R17 2B-X1-BR17 2         (D)
Figure A0280502900201
其中
R80分别以同样或不同的方式可以代表氢原子或无硼C1-C40含碳基团如C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基和其中
R17有如上提到的同样的含义，
X1是为元素周期表中第六主族的元素或NR基团，其中R是氢原子或C1-C20烃基如C1-C20烷基或C1-C20芳基。
D为元素周期表中第六主族的元素或NR基团，其中R是氢原子或C1-C20烃基如C1-C20烷基或C1-C20芳基。
v是0到3的整数，
s是0到3的整数，
h是0到10的整数，
B是硼，
AI是铝，
如果需要，元素有机化合物与通式III到V和/或VII[M40R19b]d的金属有机化合物相组合，其中M40是元素周期表中主族I，II和III的元素，R19是相同或不同的并代表氢原子，卤原子，C1-C40含碳基团，特别是C1-C20烷基，C6-C40芳基，C7-C40芳基烷基或C7-C40烷基芳基，b是1到3的整数以及d是1到4的整数。
具有共催化效应的通式A和B的化合物的示例是
通式VII的金属有机化合物优选是中性路易斯酸，其中M40代表锂，镁和/或铝，特别是铝。通式XII优选的金属有机化合物的示例是三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三己基铝，三辛基铝，三正丁基铝，三正丙基铝，三异戊二烯基铝，二甲基一氯化铝，二乙基一氯化铝，二异丁基一氯化铝，甲基倍半氯化铝，乙基倍半氯化铝，二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二异丙基氢化铝，二甲基铝(三甲基硅氧化物)，二甲基铝(三乙基硅氧化物)，苯基铝烷，五氟代苯基铝烷和邻-甲苯基铝烷。
在EP-A-924223，DE-A-19622207，EP-A-601830，EP-A-824112，EP-A-824113，EP-A-811627，WO97/11775和DE-A-19606167中提到的化合物可以被用为另外的共催化剂，所说的共催化剂可以是非载体负载型或载体负载型。
本发明催化剂体系的载体组分可以是任何檄文的有机或无机的，惰性固体，特别多孔载体如滑石，无机氧化物和细碎的聚合物粉末(如聚烯烃)。
在元素周期表的主族II-VI和副族III-IV可以发现合适的无机氧化物。优选为载体的氧化物示例包括二氧化硅，氧化铝和元素钙，铝，硅，镁，钛的混合氧化物，以及相应的氧化物混合物和水合滑石。可以被单独或与刚提到优选的氧化物载体组合使用的其它无机氧化物是如MgO，ZrO2，TiO2或B2O3，仅列举几个。
使用的载体材料的比表面积是在10～1000m2/g之间，孔体积在0.1～5ml/g之间和平均颗粒度在1～500μm之间。优选的载体比表面积在50～500m2/g之间，孔体积在0.5～3.5ml/g之间和平均颗粒度在5～350μm之间。特别优选载体比表面积在200～400m2/g之间，孔体积在0.8～3.0ml/g之间和平均颗粒度在10～200μm之间。
如果使用的载体材料有固有的低水分含量或残余溶剂含量，使用前可以省去脱水或干燥。如果不是这种情况，例如，当用硅胶作为载体材料时，  建议要脱水或干燥。在真空同时用惰性气体(例如氮气)保护下可以发生载体材料的热脱水或干燥。干燥温度在100～1000℃之间，优选在200～800℃。在这一情况下，压力参数不是关键重要的。干燥过程可持续1～24小时。较短或较长干燥期间是可以的，只要在选取的条件下可利用载体表面羟基进行平衡调节；通常需要4～8小时。
也可通过化学的途径使在表面上的吸附水和羟基与适当的钝化剂(inertisation)反应从而使载体材料的脱水或干燥。通过与钝化剂反应，羟基可以完全或部分被转化为这样一种形式，所说的形式不导致与催化活性中心的负作用。例如，适当的钝化剂是卤化硅和硅烷，如四氯化硅，氯代三乙基硅烷，二甲基氨三氯代硅烷，或铝，硼和镁的金属有机化合物，例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三乙基硼烷，二丁基镁。作为例子，载体材料的化学脱水或钝化是通过使载体材料悬浮在适当的溶剂中反应来进行的，同时在无水和无空气下，以纯的或溶解在适当溶剂中的形式使用钝化剂。例如合适的溶剂是脂肪族或芳香族烃，例如戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二甲苯。钝化发生在25～120℃之间，优选在50～70℃之间。较高和较低的温度是可能的。反应持续30分钟～20小时，优选1～5小时。当化学脱水过程完成后，通过在惰性条件下过滤，用适当的惰性溶剂如以上已经描述的那些，洗涤一或几次而分离载体材料，并随后在惰性气流或真空下干燥。
也可以使用有机载体材料如细碎的聚烯烃粉末(例如，聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯)，也应该除去附着的水气，残余溶剂和其它杂质，使用前，通过相应的清洁和干燥操作。
对于载体负载型体系的制备，至少如上描述的通式II的一种过渡金属化合物被引入，在适当的溶剂中，同至少一种共催化剂组分接触，优选获得可溶的反应产品，加合物或混合物。
然后，如此得到的制剂与脱水的惰化的载体材料混合，除去溶剂并干燥得到的载体负载型过渡金属化合物的催化剂体系以便确保溶剂完全地或大部分地从载体材料孔中除去。得到作为自由流动粉末的载体负载型催化剂。
自由流动的，如果需要，及预聚合的过渡金属化合物的催化剂体系的制备方法包括如下步骤：
a)在适当的溶剂或悬浮剂中，制备过渡金属化合物/共催化剂混合物，过渡金属化合物组分有以上描述的结构之一
b)将过渡金属化合物/共催化剂混合物施加到多孔上，优选无机脱水载体上。
c)从合成的混合物除去大部分溶剂。
d)分离载体负载型催化剂体系。
e)如果需要，如此得到的载体负载型催化剂体系与一个或几个烯烃单体预聚合以得到预聚合的载体负载型催化剂体系。
用于过渡金属化合物/共催化剂混合物生产优选的溶剂是烃和烃的混合物，所说的混合物在选择的反应温度是液体并其中单个组分优选可溶解。然而，单一组分的溶解性不是先决条件，只要可以确保过渡金属化合物和共催化剂组分的反应产物在选择的溶剂中是可溶的。溶剂的示例包括烷烃如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷；环烷烃例如，环戊烷，环己烷；和芳香族化合物例如，苯，甲苯，乙苯和二乙基苯。优选甲苯。
用于载体负载型催化剂体系制备的铝氧烷和过渡金属化合物的量可以在宽的范围内变化。优选地，铝与过渡金属的摩尔比为10∶1～1000∶1，在过渡金属化合物中，调整特别优选比为50∶1～500∶1。
在甲基铝氧烷的情况下，优选使用30％浓度的甲苯(toluinic)溶液；然而使用10％溶液也是可能的。
为了初步活化，在适当溶剂中的铝氧烷溶液中，以固体形式溶解过渡金属化合物。单独在适当的溶剂中溶解过渡金属化合物并随后使该溶液与铝氧烷溶液一起结合也是可能的。优选地使用甲苯。
初步活化时间是1分钟到200小时。
初步活化可以发生在室温(25℃)。在各个情况下，可使用较高的温度可以缩短初活化的时间，并引起另外活性的增加。在这种情况下，较高的温度是指在50～100℃之间。
随后，预活化溶液和/或过渡金属化合物/共催化剂混合物与惰性载体材料相组合，所述的惰性材料通常是硅胶，其以干燥粉末或作为在以上提到的溶剂之一中的悬浮液的形式存在。优选地，使用粉末作为载体材料。添加的次序是任意的。预活化过渡金属化合物-共催化剂溶液和/或过渡金属化合物-共催化剂混合物可以被计量加入提供的载体材料中，或是将载体材料引入提供的溶液中。
预活化溶液和/或过渡金属化合物-共催化剂混合物的体积可以超过使用载体材料的总孔体积的100％，或可以总计达到总孔体积的100％。
将预活化溶液或过渡金属化合物-共-催化剂混合物引入与载体材料接触的温度可以在0～100℃之间变化。然而，较低或较高温度也是可能的。
随后，完全或大部分地从载体负载型催化剂体系除去溶剂，搅拌混合物和如果需要的话加热。优选地，溶剂的可见部分和在载体材料孔中的部分均要除去。在常规的方式使用抽空和/或用惰性气体冲洗可以除去溶剂。在干燥过程中，加热该混合物直到除去游离溶剂；通常在30～60℃之间优选选择的温度下需要保持1到3小时。游离溶剂是溶剂在混合物中的可见部分。应该理解残留溶剂意指持留在孔中的部分。作为完全除去溶剂的一种选择，载体负载型催化剂体系也可仅干燥到确定的残留溶剂含量，游离溶剂被完全除去。随后，用低沸点烃如戊烷或己烷洗涤和再次干燥载体负载型催化剂体系。
本发明制备的载体负载型催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合，或在它用于聚合过程使用前与一或几种烯烃单体一起被预聚合。例如在WO94/28034描述的载体负载型催化剂体系预聚合的实施。作为添加剂，在载体负载型催化剂体系生产期间或之后，可以加入少量烯烃作为改性组分或抗静电剂(如在美国系列号08/365280描述的)，优选α-烯烃(例如，乙烯基环己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)。添加剂与通式(I)的化合物的摩尔比优选是在1∶1000～1000∶1之间，特别优选1∶20～20∶1。
按照本发明，本发明也涉及在催化剂体系的存在下，通过一或几种烯烃的聚合生产聚烯烃的方法。应该理解术语聚合是指均聚以及共聚。
优选地，聚合具有通式Rm-CH＝CH-Rn的烯烃，其中Rm和Rn是相同或不同的并代表氢原子或具有1到20 C原子的含碳基团，特别是，1到10 C原子，以及Rm和Rn与连接它们的原子一起可以形成一个或几个环。
这类烯烃的示例是具有2-20 C原子的1-烯烃，优选2到10 C原子，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯，1，4-己二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙基降冰片二烯和环烯烃例如降冰片烯，四环十二碳烯或甲基降冰片烯。按照本发明，在该方法中，优选均聚乙烯或丙烯，或使丙烯与乙烯和/或具有4到20 C原子的一或几种1-烯烃，例如，丁烯，己烯，苯乙烯或乙烯基环己烯和/或具有4到20 C原子的一或几种二烯烃，例如1，4-丁二烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片或乙基降冰片二烯进行共聚。这种共聚物的示例是乙烯-丙烯共聚物，乙烯-降冰片烯，乙烯-苯乙烯或乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元聚合物。聚合在0～300℃之间的温度进行，优选50～200℃，特别优选50-80℃。压力是0.5～2000巴，优选5～64巴。
聚合可以溶液、本体、悬浮液或气相方式，连续的或间歇的，以单一或多段方式进行。按照本发明，对具有2到20 C原子烯烃的聚合，制备的催化剂体系可以用为唯一的催化剂组分，或优选与至少一种周期系的I到III主族元素的烷基化合物相组合，例如烷基铝，镁，或锂或铝氧烷。将烷基化合物加入到单体或悬浮剂中，并用于净化单体物质，所说的单体物质对催化剂活性产生负面的影响。加入的烷基化合物的量取决于于使用的单体的量。如果需要的话，加入氢作为分子量控制和/或增加活性。
催化剂体系可以纯态加入聚合体系中，或为了更好的计量，可以与惰性组分混合例如烷烃，油或石蜡。在聚合期间，以控制的方式，抗静电剂也可以与催化剂体系一起或单独地加入到聚合体系中。
按照本发明用催化剂体系制备的聚合物显示均匀颗粒形态，不包含任何维细粒状部分。按照本发明，用该催化剂体系聚合期间，无任何沉积或积碳发生。
通过如下示例说明本发明，然而，其中并非限制本发明。
一般信息：金属有机化合物的制造和处理在无空气和无水及在氩气保护下进行(Schlenk技术或手套箱)。所有要求的溶剂使用前经氩气冲洗和经分子筛进行脱水处理。
1.配体的制备
实施例1：N，N`-2-甲基苯并咪唑基甲烷的制备
加入0.478g(2.1毫摩尔)三乙基苄铵氯化物，6.0g(43.41毫摩尔)和3g(53.47毫摩尔)氢氧化钾到140ml二氯甲烷的5.61g(42.48毫摩尔)2-甲基苯并咪唑溶液中。回流反应混合物8小时。随后，在室温下搅拌过夜。经G3烧结玻璃滤器分离不溶残留物，用硫酸镁干燥滤液。除去溶剂之后，分离产品为白色粉末产率6.52g。
1H-NMR(CDCI3)：7.6-6.9(m，8H，Aromat-H)，6.25(s，2H，CH2-H)，2.5(s，6H，CH3-H)ppm。
实施例2：N，N`，N``-苯并三唑甲烷的制备
加入0.756g(3.32毫摩尔)三乙基苄铵氯化物，4.73g(34.25毫摩尔)和2.37g(42.31毫摩尔)氢氧化钾到120ml二氯甲烷的4.0g(33.58毫摩尔)苯并三唑溶液中。回流反应混合物12小时。随后在室温下搅拌过夜。经G3烧结玻璃滤器分离不溶残留物和用硫酸镁干燥滤液。除去溶剂之后，分离产品为白色粉末产率4.54g。
1H-NMR(CDCI3)：7.6-6.9(m，8H，Aromat-H)，6.47(s，2H，CH2-H)ppm。
实施例3：1，2-双-(N，N`-苯并咪唑基)乙烷
170ml水的85g NaOH的溶液被加到20.0g(169毫摩尔)苯并咪唑中，并在50℃搅拌30分钟。随后，加入3.4g(10毫摩尔)溴化四丁铵和16.1g(85毫摩尔)1，2-二溴甲烷，并在50℃搅拌30分钟。2小时后形成沉淀。在室温下搅拌悬浮液过夜，然后在4℃贮藏3小时。过滤如此得到的沉淀并与乙醇一起搅拌。过滤得到的产品为白色粉末产率4.9g(19毫摩尔，23％)。1H-NMR(CDCI3)：7.9(s，2H，olefin，H)，7.4-6.9(m，8H，Aromat-H)，4.6(s，4H，CH2-CH2)ppm。
实施例4：1，2-双-(N，N`-2，3-二氢-1H-苯并咪唑基)乙烷
逐滴在15分钟内加入3.8ml(3.8毫摩尔，1.0M四氢呋喃的溶液)到36ml四氢呋喃的1g(3.8毫摩尔)1，2-双(N，N`-苯并咪唑基)乙烷的溶液中。室温下连续搅拌2小时，然后小心地加入30ml饱和的NH4CI溶液。相分离并每次用50ml二乙基醚萃取水相3次。用MgSO4干燥结合的有机相，真空除去溶剂，得到亮黄油形式的产品产率0.98g(3.7毫摩尔，97％)。1H-NMR(CDCI3)：6.5-6.2(m，8H，aromat，H)，4.7(s，8H，CH2-CH2)，4.0(s，br，2H，NH)，3.3(s，4H，CH2)ppm。
实施例5：1，2-双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)乙烷
76ml水的38g NaOH的溶液被加到10.0g(76毫摩尔)2-甲基苯并咪唑中，并在50℃搅拌30分钟。随后，加入1.5g(5毫摩尔)溴化四丁铵和7.1g(38毫摩尔)1，2-二溴甲烷，并在50℃搅拌30分钟。5小时后形成沉淀。在室温下搅拌悬浮液过夜，然后在4℃贮藏3小时。过滤这样得到的沉淀并与乙醇一起搅拌。过滤得到的产品为白色粉末产率2.4g(8.3毫摩尔，22％)。1H-NMR(CDCI3)：7.7-7.2(m，8H，aromat-H)，4.3(s，4H，CH2-CH2)，2.4(s，6H，CH3)ppm。
2.络合物的制备
实施例6：亚甲基双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)二溴化镍的制备
将250mg(0.905毫摩尔)N，N`-2-甲基苯并咪唑基甲烷放入15ml四氢呋喃中，并在室温下分批加入279mg(0.905毫摩尔)二溴化镍*DME。在此温度下搅拌过夜。得到的蓝色沉淀经G4烧结玻璃滤器分离，每一次用5ml四氢呋喃分别洗涤两次。分离所要的镍络合物产率为360mg。
实施例7：亚甲基双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)二氯化铁的制备
将250mg(0.905毫摩尔)N，N`-2-甲基苯并咪唑基甲烷放入15ml四氢呋喃中并在室温下分批加入1 14mg(0.905毫摩尔)二氯化铁(II)。在此温度下搅拌过夜。得到的沉淀经G4烧结玻璃滤器分离和每一个用5ml四氢呋喃分别洗涤两次。分离所要的铁络合物产率为300mg。
实施例8：亚甲基双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)二氯化钯的制备
将250mg(0.923毫摩尔)N，N`-2-甲基苯并咪唑基甲烷放入15ml四氢呋喃中并在室温下分批加入212mg(0.924毫摩尔)二氯化钯乙腈络合物中。在此温度下搅拌2小时。得到的沉淀经G4烧结玻璃滤器分离和每一次用5ml四氢呋喃分别洗涤两次。分离所要的钯络合物产率为210mg。
实施例9：亚甲基双-(N，N`-2-甲基苯并三唑基)二溴化镍的制备
将250mg(0.999毫摩尔)N，N`-苯并三唑基甲烷放入12ml四氢呋喃中并在室温下分批加入308mg(0.905毫摩尔)二溴化镍*DME。在此温度下连续搅拌过夜。得到的沉淀经G4烧结玻璃滤器分离和每一次用5ml四氢呋喃分别洗涤两次。分离所要的镍络合物产率为380mg。
实施例10：亚乙基双-(N，N`-苯并咪唑基)二溴化镍
将300mg(1.14毫摩尔)1，2-双-(N，N`-苯并咪唑基)乙烷放入20ml四氢呋喃中并在室温下分批加入353mg(1.14毫摩尔)二溴化镍*DME。在此温度下连续搅拌过夜。得到的沉淀经G4烧结玻璃滤器分离和每一次用5ml四氢呋喃分别洗涤两次。分离所要的镍络合物产率为335mg。
实施例11：亚乙基双-(N，N`-苯并咪唑基)二氯化铁
将300mg(1.14毫摩尔)1，2-双-(N，N`-苯并咪唑基)乙烷放入20ml四氢呋喃中，并在室温下分批加入145mg(1.14毫摩尔)氯化亚铁(无水)。在此温度下连续搅拌过夜。得到灰色的沉淀经G4烧结玻璃滤器分离和每一次用5ml四氢呋喃分别洗涤两次。分离所要的铁络合物产率为295mg。
实施例12：亚乙基双-(N，N`-苯并咪唑基)二氯化钯
将300mg(1.14毫摩尔)1，2-双-(N，N`-苯并咪唑基)乙烷放入20ml四氢呋喃中并在室温下分批加入296mg(1.14毫摩尔)二乙腈二氯化钯中。在此温度下连续搅拌2小时。得到的沉淀经G4烧结玻璃滤器分离和每一次用5ml四氢呋喃分别洗涤两次。分离所要的Pd络合物产率为320mg。
实施例13：亚乙基双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)二溴化镍
将300mg(1.03毫摩尔)1，2-双-(N，N`-苯并咪唑基)乙烷放入20ml四氢呋喃中并在室温下分批加入319mg(1.03毫摩尔)二溴化镍*DME。在此温度下连续搅拌过夜。得到蓝色的沉淀经G4烧结玻璃滤器分离和每一次用5ml四氢呋喃分别洗涤两次。分离所要的Ni络合物产率为322mg。
实施例14：亚乙基双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)二氯化铁
将300mg(1.03毫摩尔)1，2-双-(N，N`-苯并咪唑基)乙烷放入20ml四氢呋喃中并在室温下分批加入131mg(1.03毫摩尔)氯化亚铁(II)(无水)。在此温度下连续搅拌过夜。得到蓝色的沉淀经G4烧结玻璃滤器分离和每一次用5ml四氢呋喃分别洗涤两次。分离所要的Fe络合物产率为273mg。
实施例15：亚乙基双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)二氯化钯
将300mg(1.03毫摩尔)1，2-双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)乙烷放入20ml四氢呋喃中并在室温下分批加入286mg(1.03毫摩尔)二乙腈二氯化钯中。在此温度下连续搅拌2小时。得到的沉淀经G4烧结玻璃滤器分离和每一次用5ml四氢呋喃分别洗涤两次。分离所要的Pd络合物产率为304mg。
实施例16：亚乙基双-(N，N`-2，3-二氢-1H-苯并咪唑基)二氯化锆
将500mg(1.9毫摩尔)1，2-双-(N，N`-苯并咪唑基)乙烷放入5ml甲苯/四氢呋喃(10∶1)中。在0℃，5分钟内逐滴加入3.8ml(3.8毫摩尔，1.0M甲苯溶液)正丁基锂。在0℃搅拌0.5小时，和室温搅拌1小时。随后，冷却到-78℃并加入442mg(1.9毫摩尔)四氯化锆。加热到室温之后，连续搅拌3小时，然后真空下除去溶剂。用10ml甲苯一起搅拌残留物，通过硅藻土过滤分离沉淀出的氯化锂。该硅藻土用加热到80℃的10ml甲苯进一步洗涤三次。滤液强烈地被浓缩，在4℃贮藏12小时。经G4烧结玻璃滤器分离Zr络合物，得到的亮灰色粉末其产率为243mg。1H-NMR(CDCI3)[rac & meso]：8.6-8.4(m，4H，CH2)，7.9-7.1(m，8H，Aromat)，4.9-4.6(m，4H，CH2CH2)ppm。
实施例17：亚乙基双-(N，N`-2，3-二氢-1H-苯并咪唑基)二氯化钛
将500mg(1.9毫摩尔)1，2-双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)乙烷放入5ml甲苯/四氢呋喃(10∶1)中。在0℃，5分钟内逐滴加入3.8ml(3.8毫摩尔，1.0M甲苯溶液)正丁基锂。在0℃搅拌0.5小时和室温搅拌1小时。随后，冷却到-78℃并5分钟内逐滴加入171mg(1.9毫摩尔)四氯化钛。加热到室温之后，连续搅拌3小时，以及然后真空下除去溶剂。用10ml甲苯一起搅拌残留物，通过硅藻土过滤分离沉淀出的氯化锂。该硅藻土用加热到80℃的10ml甲苯进一步洗涤三次。滤液强烈地被浓缩，在4℃贮藏12小时。经G4烧结玻璃滤器分离Ti络合物，得到的亮棕色粉末其产率为243mg。1H-NMR(CDCI3)[rac & meso]：8.7-8.4(m，4H，CH2)，7.8-7.0(m，8H，Aromat)，5.1-4.7(m，4H，CH2CH2)ppm。
实施例18：亚乙基双-(N，N`-2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-苯并咪唑基)二氯化锆
将500mg(1.7毫摩尔)1，2-双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)乙烷放入10ml四氢呋喃中。在-78℃，逐滴加入3.4ml(3.4毫摩尔，1.0M二乙基醚溶液)甲基锂。加热到室温之后，连续搅拌15分钟并再次冷却到-78℃。加入396mg(1.7毫摩尔)四氯化锆。加热到室温之后，连续搅拌3小时以及真空下除去溶剂。用10ml甲苯一起搅拌残留物和通过硅藻土过滤分离沉淀出的氯化锂。该硅藻土用加热到80℃的10ml甲苯进一步洗涤三次。滤液强烈地被浓缩，在4℃注册12小时。G4烧结玻璃滤器分离Zr络合物经，得到的亮灰色粉末其产率为342mg。1H-NMR(CDCI3)[rac & meso]：7.8-7.2(m，8H，Aromat)，4.9-4.6(m，4H，CH2CH2)，3.3-3.1(m，12H，CH3)ppm。
实施例19：亚乙基双-(N，N`-2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-苯并咪唑基)二氯化钛
将500mg(1.7毫摩尔)1，2-双-(N，N`-2-甲基苯并咪唑基)乙烷放入10ml四氢呋喃中(10∶1)。在-78℃，逐滴加入3.4ml(3.4毫摩尔，1.0M二乙基醚溶液)甲基锂。加热到室温之后，连续搅拌15分钟并再次冷却到-78℃。5分钟内逐滴加入322mg(1.7毫摩尔)四氯化钛。加热到室温之后，连续搅拌3小时以及真空下除去溶剂。用10ml甲苯一起搅拌残留物和通过硅藻土过滤分离沉淀出的氯化锂。该硅藻土用加热到80℃的10ml甲苯进一步洗涤3次。滤液强烈地被浓缩和在4℃贮藏12小时。经G4烧结玻璃滤器分离Ti络合物，得到的亮棕色粉末其产率为289mg。1H-NMR(CDCI3)[rac & meso]：7.9-7.3(m，8H，Aromat)，4.8-4.5(m，4H，CH2CH2)，3.4-3.2(m，12H，CH3)ppm。

Claims (13)

1.通式(I)的化合物
Figure A028050290002C1
其中
M4是元素周期表III到XII族的金属
R15，R16分别是相同的或不同的并代表氢原子或Si(R12)3，R12以同样的或不同的方式代表氢原子或C1-C40含碳基团
或R15，R16分别是相同的或不同的并代表C1-C30含碳基团
或二个或更多R15或R16基团连接，从而R15或R16基团和连接它们的5元环原子形成可以被取代的C4-C24环体系；
I对v＝0，取决于X原子的化合价可以是0到8之间的数，对v＝1，取决于X原子的化合价可以是0到7之间的数，
m对v＝0，取决于X原子的化合价可以是0到8之间的数，对v＝1，取决于X原子的化合价可以是0到7之间的字，
X可以是相同和不同的元素周期表I3-I6组的元素，所说的这些元素可以被R15或R16取代，至少一个X必须为B，Si，N，O，S，P，
L可以是相同的或不同的并代表氢原子，C1-C10烃基，卤素原子或OR9，SR9，OSi(R9)3，Si(R9)3，P(R9)2或N(R9)2，其中R9是卤素原子，C1-C10烷基，卤代C1-C10烷基，C6-C20芳基或卤代C6-C24芳基，
o是1到4的整数
Z代表二个环戊二烯环之间的桥连结构元素，v是0或1。
2.按照权利要求1的化合物，其特征在于Z代表M2R10R11基团，其中M2是碳，硅，锗，硼或锡，以及R10和R11以同样或不同的方式代表C1-C20的含烃基团。
3.按照权利要求1的化合物，其特征在于Z为CH2，CH2CH2，CH(CH3)CH2，CH(C4H9)C(CH3)2，C(CH3)2，(CH3)2Si，(CH3)2Ge，(CH3)2Sn，(C6H5)2Si，(C6H5)(CH3)Si，(C6H5)2Ge，(CH3)3Si-Si(CH3)，(C6H5)2Sn，(CH2)4Si，CH2Si(CH3)2，o-C6H4或2，2’-(C6H4)2，以及1，2-(1-甲基联二亚甲基，1，2-(1，1-二甲基联二亚甲基)和1，2-(1，2-二甲基联二亚甲基)。
4.按照权利要求1的化合物，其特征在于M4代表Ti，Zr，Hf，Ni，V，W，Mn，Rh，Ir，Cu，Co，Fe，Pd，Sc，Cr和Nb。
5.按照权利要求1的化合物，其特征在于X分别地代表-CR-基团，R，彼此独立地表示氢或C1-C40含碳基团，例如C1-C20烷基，如甲基，乙基，叔丁基，正己基，环己基或辛基，C1-C10氟代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，含氟C6-C24芳基，C5-C24杂芳基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳氧基，C2-C25链烯基，C3-C15烷基链烯基，C7-C40芳烷基，含氟C7-C30芳烷基，C7-C40烷基芳基，含氟C7-C30烷基芳基或C8-C40芳基链烯烃，或二个或几个基团可以被这样连接，从而R基团和连接它们的5元环原子形成C4-C24环体系，所说的环体系可以被取代，条件是至少一个X基团为B，Si，N，O，S，P。
6.通式(II)的化合物
Figure A028050290004C1
其中
R15，R16，X为在权利要求1到5的定义，和
M1为Ni，Pd，Co，Fe，Ti，Zr或Hf，
R3分别是相同或不同的并代表氢原子，OSi(R12)3，或Si(R12)3其中R12分别地以同样或不同的方式代表氢原子或C1-C40的含碳基团，或R3分别相同的或不同并代表C1-C30含碳基团
或可以连接二个或以上R3基团从而R3基团和连接它们的原子形成可被取代的C4-C24环体系，
J是彼此独立的卤素原子，特别是氯，烷基，C1-C18烷基，特别是甲基，乙基，叔丁基或取代的或未取代的酚盐
i分别以相同的或不同的方式代表1到8之间的整数，取决于于X原子的化合价
B代表二个环体系之间的桥连结构元素，
I是1到5的整数，取决于于X原子的化合价
m是1到5的整数，取决于于X原子的化合价
y是1到4的整数。
7.按照权利要求6的化合物，其特征在于由环状体系由R3，R15或R16取代，特别是在位置2，4，7，2，4，5，2，4，6，2，4，7，2，4，5，6，7或2，4，5，6。
8.一种催化剂体系，包括按照权利要求1到7任一项的一种化合物和至少一种共催化剂。
9.按照权利要求8的催化剂体系，其特征在于共催化剂是至少一种铝氧烷类型的化合物或至少一路易斯酸或至少一离子化合物，可使权利要求1到7的化合物转化为阳离子化合物。
10.按照权利要求8或9的催化剂体系，其特征在于它包括至少一种载体。
11.权利要求8的催化剂体系在通过一种或几种烯烃聚合生产聚烯烃中的应用。
12.如权利要求11的应用，其特征在于一种或几种烯烃进行均聚或共聚。
13.一种聚烯烃的生产的方法，在权利要求8的催化剂体系存在下进行。
CNA028050290A 2001-02-17 2002-02-15 非金属茂、其生产方法及其在烯烃聚合中的用途 Pending CN1525976A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10107524.3 2001-02-17
DE10107524 2001-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1525976A true CN1525976A (zh) 2004-09-01

Family

ID=7674429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA028050290A Pending CN1525976A (zh) 2001-02-17 2002-02-15 非金属茂、其生产方法及其在烯烃聚合中的用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050101772A1 (zh)
EP (1) EP1373283A1 (zh)
JP (1) JP2004530653A (zh)
CN (1) CN1525976A (zh)
WO (1) WO2002066486A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7041856B2 (en) * 2001-10-23 2006-05-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Coupling catalyst and process using the same
CN100351014C (zh) * 2004-07-29 2007-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种非茂金属催化剂及其制备方法
GB0420396D0 (en) * 2004-09-14 2004-10-13 Bp Chem Int Ltd Polyolefins
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN109485760B (zh) * 2017-09-11 2024-11-15 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
KR20210045541A (ko) 2019-10-16 2021-04-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2261455A1 (de) * 1972-12-15 1974-06-20 Bayer Ag Insektizide und akarizide mittel
CA2241812A1 (en) * 1995-09-28 1997-04-03 Cornelia Fritze Supported catalyst system, process for its production and its use in polymerising olefines
JPH09220476A (ja) * 1996-02-16 1997-08-26 Ube Ind Ltd 新規遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒
DE19606167A1 (de) * 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Geträgerte Katalysatorsysteme
DE19622207A1 (de) * 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
US6217164B1 (en) * 1997-12-09 2001-04-17 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Ink jet recorder
US6180552B1 (en) * 1999-04-07 2001-01-30 Equistar Chemicals, L.P. Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands
ES2222252T3 (es) * 1999-11-15 2005-02-01 Therasense, Inc. Complejos de un metal de transicion con ligandos bidentados que tienen un anillo imidazol.

Also Published As

Publication number Publication date
US20050101772A1 (en) 2005-05-12
WO2002066486A1 (de) 2002-08-29
JP2004530653A (ja) 2004-10-07
EP1373283A1 (de) 2004-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1176093C (zh) 双环戊二烯基二烯配合物
CN1116314C (zh) 烯烃聚合的催化剂及方法
CN100340568C (zh) 茂金属一卤化物
CN1149231C (zh) 负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法、所制得的催化剂及用途
CN1189435C (zh) 过渡金属化合物及含有该化合物的烯烃聚合催化剂
CN1231502C (zh) 多核茂金属催化剂
CN1264868C (zh) 具有被含有烯烃残基的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代的环戊二烯基配体的茂金属催化剂
CN1120849C (zh) 高度可溶性烯烃聚合反应催化活化剂
CN1208357C (zh) 烯烃聚合催化剂组分和催化剂体系和使用这类催化剂体系的聚合方法
CN1366528A (zh) 可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物
CN1228781A (zh) 含桥连的非芳族阴离子型二烯基的金属配合物及由其制备的加聚催化剂
CN1832970A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN1093092A (zh) 用于制备控制立构规正度的聚合α-烯烃的离子催化剂
CN1109061A (zh) 金属茂化合物
CN1128539A (zh) 催化剂组合物
CN1612881A (zh) 聚合催化剂活化剂及其在聚合过程中的应用
CN1914232A (zh) 用于非金属茂烯烃聚合催化剂的氟醇离去基团
CN1589284A (zh) 用于烯烃聚合的亚氨基－氨基催化剂组合物
CN1518556A (zh) 非金属茂,其制备方法及其在烯烃聚合中的应用
CN1659193A (zh) 聚合催化剂活化剂,制备方法和它们在聚合方法中的用途
CN1268951A (zh) 茂金属,配位体和烯烃聚合方法
CN1144808A (zh) 过渡金属化合物
CN1310929C (zh) 具有稠合杂环的－环戊二烯基配合物
CN1671720A (zh) 含有4－芳基取代的三环茚基衍生物的第4族金属配合物
CN1525976A (zh) 非金属茂、其生产方法及其在烯烃聚合中的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication