[go: up one dir, main page]

CN1523959A - 含季铵化合物的防腐剂混合物 - Google Patents

含季铵化合物的防腐剂混合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1523959A
CN1523959A CNA028058216A CN02805821A CN1523959A CN 1523959 A CN1523959 A CN 1523959A CN A028058216 A CNA028058216 A CN A028058216A CN 02805821 A CN02805821 A CN 02805821A CN 1523959 A CN1523959 A CN 1523959A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
weight
acid
ammonium
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028058216A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1281129C (zh
Inventor
P��J��¬��
P·J·卢茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lonza LLC
Original Assignee
Lonza LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza LLC filed Critical Lonza LLC
Publication of CN1523959A publication Critical patent/CN1523959A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1281129C publication Critical patent/CN1281129C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明提供了包含具有协同作用的、某些季铵生物杀灭剂和一种或多种酮酸、芳香羧酸、其盐或其混合物的混合物的生物杀灭组合物。

Description

含季铵化合物的防腐剂混合物
本申请要求申请日为2001年3月1日的美国临时申请第60/279,082号和申请日为2001年10月19日的美国临时申请第60/345,878号的权利，上述临时申请均通过引用并入本文。
发明的领域
本发明涉及含有以下物质的抗微生物组合物：(a)(i)季铵化合物，(ii)聚合季铵化合物，或(iii)其混合物和(b)(i)环状或无环酮酸或其盐，(ii)芳香羧酸或其盐，或(iii)其混合物。
发明的背景
已知许多季铵化和物(例如氯化苄乙氧铵)作为抗微生物剂和防腐剂是有效的。但是，氯化苄乙氧铵和许多其他季铵化合物是昂贵的。另外，当季铵化合物被混入阴离子型配方中时，其功效一般将被降低。因此，存在着改进含低浓度的季铵化合物的抗微生物和防腐组合物和维持其在阴离子型配方物中的功效的持续的需求。
发明的概述
申请人已经发现，酮酸、芳香羧酸及其盐能协同增强某些季铵生物杀灭剂的性能。申请人也已经发现，尽管这些季铵生物杀灭剂在阴离子型配方物中经常没有活性，含有至少一种这些季铵生物杀灭剂和酮酸、芳香羧酸、其盐或其混合物的混合物在阴离子型配方物中具有活性。
本发明提供了含有以下物质的组合物：
(a)(i)具有结构式N+R1R2R3R4X-的季铵生物杀灭剂，其中R1和R2独立地为未取代或羟基取代的直链或支化的C1-C4烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2OH或-(CH2CHCH3O)mCH2CHCH3OH(其中m为1至10)；R3为取代或未取代的苯甲基、乙基苯甲基、甲基萘基或直链或支化的C1-C22烷基；R4是-R5(O)n(C6H5)R6(其中n为0或1)；R5是取代或未取代的C1-C8烷基或C1-C8烷氧烷基；R6是氢或取代或未取代的、直链或支化的C1-C12烷基；且X-是例如氯化物、乙酸盐、硼酸盐、丙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物的阴离子，
   (ii)聚合季铵生物杀灭剂，或
   (iii)其混合物；以及
(b)(i)酮酸或其盐，
   (ii)芳香羧酸或其盐，或
   (iii)其混合物。
酮酸优选环酮酸。上述混合物具有协同增效效应。
本发明的另一个实现方案是通过使用在抗微生物或防腐上有效的量的本发明的组合物来抑制微生物在基质上的生长的方法。
发明的详述
除非另有说明，此处使用的术语“取代”包括但不限于以下取代基中的至少一种：C1-C12烷基(例如C1-C4烷基)、卤素(例如氯)、硝基和羟基。
术语“生物杀灭剂”包括但不仅限于杀菌剂、杀真菌剂、杀虫剂以及抑制微生物和昆虫的生长和/或将其杀灭的药剂。
此处使用的术语“阴离子型配方”指包括一种或多种阴离子型化合物(例如阴离子表面活性剂)的配方。
所述酮酸或芳香羧酸能增强季铵生物杀灭剂的生物杀灭功效。这些组合物可用来作为抗微生物剂、杀真菌剂和杀菌剂以及作为造纸、纺织、农业和涂料工业和个人护理、家庭、工业和机构用品中作为防腐剂。可以将该组合物作为防腐剂体系混入易受微生物生长影响的基质中。例如，可以将防腐剂体系混入或作为个人护理产品(例如洗发剂、护发剂、护肤霜、洗液、化妆品或肥皂)、家庭用品(例如织物柔软剂、洗衣用洗涤剂和硬表面清洁剂)或工业用品(例如油漆、木材、纺织品、粘合剂、密封剂、皮革、绳索、纸浆、塑料、燃料、油、橡胶工作流体、金属加工流体、淀粉或矿物浆(例如粘土、碳酸钙或氧化钛(TiO3)的浆))。
申请人还发现，尽管季铵生物杀灭剂(例如氯化苄乙氧铵)在阴离子型配方物中经常没有活性，在酮酸、芳香羧酸和其盐的存在下，它们在此类配方物中具有活性。
一般而言，本发明的防腐剂体系快速起作用(例如，典型地，在一小时内将细菌计数减少95、99、99.9或99.99％)并在长时间内(例如至少28天)维持其功效(例如维持小于10cfu/g)。
季铵生物杀灭剂
按照一个优选的实现方案，R5是-CH2CH2OCH2CH2-。更具体地，R4是[2-[2-(4-二异丁苯氧基)乙氧基]乙基]。按照另一个优选的实现方案，R4是苯甲基。
优选的季铵生物杀灭剂包括但不限于苄乙氧铵([2-[2-(4-二异丁苯氧基)乙氧基]乙基]二甲基苯甲基铵)的盐(又被称为苄乙氧铵盐)例如氯化苄乙氧铵(可以购自美国新泽西州Fair Lawn的Lonza Inc.，牌号为Hyamine1622)，和苯甲烃铵的盐，例如苯甲烃铵(可以购自美国新泽西州Fair Lawn的Lonza Inc.，牌号为BarquatMB-50和MB-80得到)。优选的苯甲烃铵盐包括但不限于(C12-C18)烷基苯甲基二甲基铵盐(例如氯化(C12-C18)烷基苯甲基二甲基铵)。
按照本发明的另一个优选的实现方案，阴离子X-是碳酸盐的阴离子。
可以(但不必须)使用该领域中已知的任何方法对季铵生物杀灭剂进行封装以增加其在所希望的溶剂或配方中的溶解度。例如，可以将季铵生物杀灭剂封装在环糊精、杯芳烃(例如4-叔丁基杯[4]芳烃)、脂质体、catezone或两性甜菜碱聚合物中。
聚合季铵生物杀灭剂
适用的聚合季铵生物杀灭剂包括但不限于聚合季铵硼酸盐，例如美国专利第4,970,201和5,304,237号(以上专利通过引用并入本文)中描述的聚合季铵硼酸盐以及聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)-乙烯(二甲基亚氨基)(可以购自美国田纳西州孟菲斯的Buckman Laboratories，牌号为BuckmanWSCP)。
酮酸
酮酸可以是环状或无环酮酸。此处使用的术语“环酮酸”包括具有含羰基基团的环的化合物。
适用的环酮酸包括但不限于具有以下结构式的化合物
Figure A0280582100111
及其盐，其中R7、R8和R9宜相互独立地为C1-C10烷基、C1-C10烯基、C1-C10烯基、芳基、卤素取代的芳基或(C1-C10烷基)芳基。R7、R8和R9宜相互独立地为C1-C4烷基；或R7和R8形成5-12元环。优选的环酮酸包括但不限于具有以下结构式的化合物
Figure A0280582100112
Figure A0280582100121
及其盐。更优选的环酮酸是脱氢乙酸及其盐(包括其水合物)，例如脱氢乙酸钠(例如水合脱氢乙酸钠和一水合脱氢乙酸钠)。
可以(但不必须)使用该领域中已知的任何方法对环酮酸进行封装以增加其在所希望的溶剂或配方中的溶解度。例如，可以将环酮酸封装在环糊精、杯芳烃(例如4-叔丁基杯[4]芳烃)、脂质体、catezone或两性甜菜碱聚合物中。可以使用该领域中的已知任何方法对环酮酸进行封装。
优选的环酮酸和季铵生物杀灭剂的组合是脱氢乙酸或其盐和氯化苄乙氧铵。更优选的组合是脱氢乙酸钠和氯化苄乙氧铵。
芳香羧酸
适用的芳香羧酸包括但不限于苯甲酸、其衍生物及其盐。按照一个实现方案，芳香羧酸具有以下结构式
其中R10和R11独立地为H、-OH或-OC(O)CH3；并且R12为H、Na、K、Ca或Mg。当R12为Ca或Mg时，芳香羧酸与Ca或Mg的比可以是1∶1或2∶1。
例如，芳香羧酸可以是羟基苯甲酸、其衍生物或其盐。优选的羟基苯甲酸是水杨酸及其盐。适用的水杨酸的盐包括但不限于水杨酸钠。
优选的芳香羧酸或其盐和季铵生物杀灭剂的组合是水杨酸钠和氯化苄乙氧铵。
该组合物可以包含溶剂，例如水和与水混溶的溶剂，包括但不限于醇、二元醇(例如甘油、双甘油、丁二醇、丁氧基二甘醇、丙二醇和二丙二醇)、酯、醚、聚醚以及任意以上物质的任意组合。例如，溶剂可以包含水和一种醇，例如苯氧乙醇和/或苯甲醇。
在组合物中可以包含该领域中一般知识的人员所知的其它添加剂。适用的添加剂包括但不限于防腐剂、增溶剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐)和沸石、表面活性剂(例如阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂)、抗氧化剂(例如丁基化羟基苯甲醚(BHA)和丁基羟基甲苯(BHT))、氧化胺、叔胺、锌化合物、水溶助长剂、氟化物、镁盐、钙盐、羧酸、磷酸盐(phosphate)、膦酸盐(phosphonate)、甲醛供体、glycereth-7、肉豆寇酸肉豆蔻酯、戊二醛、双胍、天然产物(例如geranoil、地衣酸和茶树油)以及任意以上物质的任意组合。
适用的防腐剂包括但不限于氯化季铵、季铵碳酸盐、苯甲烃铵、含碘化合物(例如丁基氨基甲酸-3-碘代-2-丙炔酯(IPBC))、海因(例如二甲基海因和卤化海因)、异噻唑啉酮(isothiazolinone)、对羟基苯甲酸(例如甲基对羟基苯甲酸、乙基对羟基苯甲酸和丙基对羟基苯甲酸)、氯二甲苯酚、双氯苯双胍己烷、苯氧乙醇、苯甲醇、苯乙醇、苯甲酸及其盐、氯丁醇、山梨酸及其盐、三氯生、三氯二苯脲或任意以上物质的任意组合，
典型地，该组合物是水或油基体系，并不是乳液。在油基体系中，以不对季铵生物杀灭剂进行封装为宜并以酮酸不是水合物为宜。适用于油基体系的溶剂是苯氧乙醇和/或苯甲醇。
该组合物可以是液体或固体。
一般而言，(1)酮酸、芳香羧酸或其盐或其混合物与(2)季铵生物杀灭剂、聚合季铵生物杀灭剂或其混合物的重量比在约0.00056∶1至约1990∶1的范围内，优选在约0.0056∶1至约1400∶1之间。
为了制备含有本发明的组合物的配方物，一般首先制备浓缩物。表A阐明了在典型的浓缩物中各组分以及，基于浓缩物的100％总重量，各组份存在的范围。
                        表A
范围   季铵生物杀灭剂，聚合季铵生物杀灭剂或其混合物   酮酸、芳香羧酸、其盐或其混合物
一般     约0.05至约90％     约0.05至约99.5％
优选     约0.5至约40％     约0.50至约70％
更优选     约1至约20％     约5至约40％
使用前将浓缩物稀释，优选使用与用于浓缩物中的溶剂相同的溶剂进行稀释。典型地，组合物的应用稀释物含有对杀灭生物、杀真菌或杀菌有效的量的(1)季铵生物杀灭剂和/或聚合季铵生物杀灭剂(即组份(a))和/或(2)组分(a)和(b)的混合物(其中组分(b)为酮酸、芳香羧酸或其盐或其混合物)。典型地，应用稀释物也含有对提高(或增强)杀灭生物、杀真菌或杀菌效果有效的量的酮酸或其盐、芳香羧酸或其盐或其混合物(即组份(b))。一般而言，应用稀释物含约0.0001重量％或0.01重量％至约2重量％的浓缩物。按照一个优选的实现方案，应用稀释物含约0.1至约1重量％的浓缩物。表B阐明了在应用稀释物中各组分以及，基于应用稀释物的100％总重量，各组分存在的一般范围。
                          表B
范围 季铵生物杀灭剂，聚合季铵生物杀灭剂或其混合物 酮酸、芳香羧酸、其盐或其混合物
一般   约0.00005至约0.45％   约0.00005至约0.5％
优选   约0.0005至约0.2％   约0.0005至约0.35％
更优选   约0.001至约0.1％   约0.005至约0.2％
再另一个优选的实现方案是包含脱氢乙酸、氯化苄乙氧铵、水杨酸以及可含有或不含有的非要成分苯甲酸、苯氧乙醇和苯甲醇的防腐剂配方。基于防腐剂配方物的100％总重量，浓缩形式的配方物可以含有约5至约40重量％的脱氢乙酸、约1至约20重量％的氯化苄乙氧铵、约2.5至约20重量％的水杨酸，以及，可含有或不合有的非要成分，约2.5至约20重量％的苯甲酸、约20至约50重量％的苯氧乙醇和约5至约50重量％的苯甲醇。基于防腐剂配方物的100％总重量，更优选的防腐剂配方物的实现方案含有约10重量％的脱氢乙酸、约5重量％的氯化苄乙氧铵和约10重量％的水杨酸以及，可含有或不含有的非要成分，约10重量％的苯甲酸、约35重量％的苯氧乙醇和约30重量％的苯甲醇。
本发明的另一个实现方案是通过将抗微生物、杀菌或杀真菌有效的量的本发明的组合物施于基质上从而抑制微生物、细菌(例如金黄色葡萄球菌(S.aureus，ATCC#6538)、绿脓杆菌(P.aeruginosa，ATCC#9027)和大肠杆菌(E.coli，ATCC#8739))和/或真菌(例如白假丝酵母(Candidaalbicans)和黑曲霉(Aspergillus niger))在基质上生长的方法。组合物可以以该领域已知的任何方法施于基质上，上述方法包括但不限于刷涂、浸渍、浸湿、真空浸渍和压力处理。
可以通过将酮酸或其盐和/或芳香羧酸或其盐、季铵生物杀灭剂、聚合季铵生物杀灭剂、溶剂和添加剂混合制备本发明的组合物。可以将该混合物加热或搅拌以加速混合。
优选的实现方案的描述
以下实施例阐明了本发明而不对其加以限制。除非另有说明，所有份数和百分率均以重量计。
实施例1
对以下表1中每一阴离子型洗发剂样品测试如下。按照以下程序制备标准化混合细菌溶液。金黄色葡萄球菌(ATCC#6538)、绿脓杆菌(ATCC#9027)和大肠杆菌(ATCC#8739)的3个琼脂针刺培养物分别在约35℃下培养约24小时。随后将每一针刺培养物用3mL无菌0.85％盐溶液洗涤。将3个针刺培养物的洗涤液汇合在一起从而形成生物体混合物。通过加入盐溶液将生物体混合物在530nm的吸光度调整至约1.00。用盐溶液空白样品校准分光仪。将5mL测定用量的生物体混合物混合在一起从而得到标准化混合细菌溶液。随后，将40g每一洗发剂样品用0.2mL标准化混合细菌溶液接种并混合。将1g混合物加入无菌20×150mm旋盖试管。
将9mL无菌D/E中和剂肉汤加入试管并混合以形成10-1稀释物。用磷酸盐缓冲的水制备直至10-6稀释度的系列稀释物。将系列稀释物涂在胰蛋白酶大豆琼脂上并在约35℃下培养2天。0和14天后进行细菌计数。结果显示在表1中。
阴离子型蛋白质洗发剂组合物包含35重量％十二烷基醚硫酸钠、25重量％三乙醇胺十二烷基硫酸酯、3重量％椰子油二乙醇酰胺(cocamideDEA)、1重量％水解胶原蛋白(可以购自美国明尼苏达州奥斯汀的HormelFoods，牌号为Polypro 5000TM)和36重量％去离子水。
通过将适当量的防腐剂和上述阴离子蛋白质洗发剂组合物混合制备一水合脱氢乙酸钠、水杨酸钠和Hyamine1622洗发剂样品，并将混合物加热至约50℃约15分钟。
                            表1
洗发剂 金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和大肠杆菌(cfu/g)
    第0日     第14日
未经防腐处理的阴离子型蛋白质洗发剂组合物     3.0×106     3.0×107
0.25％一水合脱氢乙酸钠1和0.5％Hyamine16222*     3.0×106     ＜10
0.5％水杨酸钠3和0.50％Hyamine16222*     3.0×106     ＜10
0.5％一水合脱氢乙酸钠1*     3.0×106     4.0×103
1.0％Hyamine16222*     3.0×106     8.5×106
1.0％水杨酸钠3*     3.0×106     5.0×102
表1中所有百分数均为基于总洗发剂的100重量％的重量百分数。
1一水合脱氢乙酸钠可以购自美国新泽西州Fair Lawn的Lonza Inc.。
2Hyamine1622即氯化二异丁苯氧乙氧乙基二甲基苯甲基铵(氯化苄乙氧铵)可以购自美国新泽西州Fair Lawn的Lonza Inc.。
3水杨酸钠可以购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma Chemical Co.。
*-低于指定的防腐剂的浓度，14天后洗发剂含≥10cfu/g。
通过描述于C.E.Kull等，“作为抗真菌剂的季铵化合物和长链脂肪酸的混合物”，Applied Microbiology，9：538-541(1961)的方法计算表1中一水合脱氢乙酸钠/Hyamine1622和水杨酸钠/Hyamine1622溶液针对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和大肠杆菌的协同作用。确定了表2中的协同增效作用值(synergism value)(QA/Qa+QB/Qb)。QA是产生了100％的细菌生长阻滞时(即造成了14天以后平板计数＜10cfu/g)的混合物的一水合脱氢乙酸钠或水杨酸钠浓度(以重量百分率计)。Qa是产生了100％的细菌生长阻滞所需的单独的一水合脱氢乙酸钠或水杨酸钠的浓度(以重量百分率计)。QB是产生了100％的细菌生长阻滞时的混合物中的Hyamine1622浓度(以重量百分率计)。Qb是产生了100％的细菌生长阻滞所需的单独的Hyamine1622的浓度(以重量百分率计)。
当(QA/Qa+QB/Qb)的值小于1时，混合物是具有协同增效作用的。等于1和大于1的(QA/Qa+QB/Qb)的值分别代表了加和作用和反作用。
结果显示在以下表2中。
                                      表2
防腐剂混合物 QA QB Qa Qb     QA/Qa+QB/Qb
0.25％一水合脱氢乙酸钠和0.50％Hyamine1622  0.25％ 0.50％ ＞0.50％ ＞1.00％     ＜1
0.5％水杨酸钠和0.5％Hyamine1622 0.5％ 0.5％ ＞1.00％ ＞1.00％ ＜1
实施例2
用以下表3中的阴离子型洗发剂重复实施例1中描述的程序。0和7天后进行细菌计数。通过将适当的量的防腐剂和阴离子型蛋白质洗发剂组合物混合并将混合物加热至约50℃约15分钟制备脱氢乙酸(可以购自美国新泽西州Fair Lawn的Lonza Inc.)和Hyamine1622洗发剂样品。结果显示在以下表3中。
                         表3
洗发剂    金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和大肠杆菌(cfu/g)
    第0日     第7日
未经防腐处理的阴离子型蛋白质洗发剂组合物     3.0×106     3.0×107
0.1％脱氢乙酸和0.5％Hyamine1622     3.0×106     ＜10
0.2％脱氢乙酸     2.5×106     4.4×104
1.0％Hyamine1622     3.0×106     3.0×107
表3中脱氢乙酸/Hyamine1622混合物针对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和大肠杆菌的协同作用通过实施例1中描述的程序确定。结果显示在以下表4中。
                            表4
防腐剂混合物 QA Qa QB Qb  QA/Qa+QB/Qb
0.1％脱氢乙酸和0.5％Hyamine1622 0.1％ ＞0.2％ 0.5％ ＞1.0％ ＜1
实施例3
用以下表5中的阴离子型洗发剂重复实施例1中描述的程序。通过将适当的量的防腐剂和阴离子型蛋白质洗发剂组合物混合并将混合物加热至约50℃约15分钟制备水杨酸(可以从美国新泽西州New Brunswick的Spectrum Chemical得到)和Hyamine1622洗发剂样品。结果显示在以下表5中。
                            表5
洗发剂    金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和大肠杆菌(cfu/g)
    第0日     第14日
未经防腐处理的阴离子型蛋白质洗发剂组合物     3.0×106     1.0×107
0.1％水杨酸和0.5％Hyamine1622     3.0×106     ＜10
1.0％Hyamine1622     3.0×106     8.5×106
0.2％水杨乙酸     3.1×106     6.5×106
表5中水杨酸/Hyamine1622溶液针对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和大肠杆菌的协同增效作用通过实施例1中描述的程序确定。结果显示在以下表6中。
                             表6
防腐剂混合物 QA Qa QB Qb  QA/Qa+QB/Qb
0.1％水杨酸和0.5％Hyamine 0.1％ ＞0.2％ 0.5％ ＞1.0％ ＜1
实施例4
通过将各成分混合制备如以下表7所描述的防腐剂配方。
                               表7
成分     ％(w/w)
脱氢乙酸     10
水杨酸     10
苯甲酸     10
氯化苄乙氧铵     1
苯氧乙醇     37
苯甲醇     32
实施例5
通过将各成分混合制备如以下表8所描述的防腐剂配方物。
                           表8
    成分     ％(w/w)
脱氢乙酸 10
    水杨酸     10
    苯甲酸     10
    氯化苄乙氧铵     5
    苯氧乙醇     35
    苯甲醇     30
实施例6
对以下表9中每一阴离子型洗发剂样品测试如下。按照以下程序制备标准混合细菌溶液。白假丝酵母的2个琼脂斜面培养物和黑曲霉的4个琼脂斜面培养物各自在约25℃下分别培养约48小时和7天。将每一斜面培养物用3mL无菌0.85％盐溶液洗涤，收集并在组织研磨器中浸渍。向每一斜面培养物中加入足够量的0.85％盐溶液，从而在显微镜下用Neubauer血细胞计数器得到每一白假丝酵母和黑曲霉接种体的视觉计数。将相同体积的每一白假丝酵母和黑曲霉标准化接种体混合在一起从而形成标准化混合真菌溶液。
将40g每一洗发剂样品用0.4mL标准化混合真菌溶液接种并混合。将1g混合物加入无菌20×150mm旋盖试管。
将9mL无菌D/E中和剂肉汤加入试管并混合以形成10-1稀释物。用磷酸盐缓冲的水制备直至10-6稀释度的系列稀释物。将系列稀释物涂在萨布罗葡萄糖琼脂上并在约25℃下培养5天。0和14天后进行真菌计数。结果显示在表9中。
阴离子型蛋白质洗发剂组合物已描述于实施例1中。通过将适当量的防腐剂和阴离子型蛋白质洗发剂组合物混合并将混合物加热至约50℃约15分钟制备洗发剂样品。
                               表9
洗发剂         真菌平板计数(cfu/g)
    第0日     第14日
未经防腐处理的阴离子型蛋白质洗发剂组合物     1.6×104     1.5×105
1.0％氯化苄乙氧铵     2.4×105     2.0×104
0.6％实施例4     2.7×105     1.0×103
0.6％实施例5     1.1×105     7.0×101
表9中的结果显示氯化苄乙氧铵在阴离子型配方物中没有活性。1.0％或10,000ppm氯化苄乙氧铵对降低阴离子型洗发剂中的混合真菌是无效的。含0.6％实施例4(60ppm氯化苄乙氧铵)的洗发剂样品在真菌平板计数中表现出其对数为2的下降。含0.6％实施例5(300ppm氯化苄乙氧铵)的洗发剂样品在真菌平板计数中表现出其对数为4的下降。这显示出本发明的防腐剂混合物加强了氯化苄乙氧铵在阴离子型配方物中的杀真菌功效。
实施例7
对以下表10中每一护肤霜样品按照实施例1中描述的程序测试。表10中描述的单硬脂酸甘油酯(GMS)护肤霜制备如下。将聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、cetearyl alcohol、丙酸肉豆蔻酯在第一个容器中混合并加热至60℃。在第二个容器中将甘油和去离子水混合并加热至60℃。将第一个容器中的溶液倒入第二个容器中。将第二个容器维持在60℃下10分钟。将第二个容器中的溶液冷却。用氢氧化钠将溶液的pH调整至pH7从而得到GMS护肤霜。
                          表10
成分商品名 化学名 量(％w/w)
AldosperseMS-20(Lonza) 聚氧乙烯(POE)甘油单硬脂酸酯     4.00
Aldo(Lonza) 单硬脂酸甘油酯     6.00
TA 1618(Procter & Gamble) Cetearyl alcohol     1.50
Lonzest143-S(Lonza) 丙酸肉豆蔻酯     8.00
GlyconG-100(Lonza) 甘油     5.00
- 无菌去离子水     75.50
总计     100.00
通过将适当量的防腐剂和GMS霜混合并将混合物加热至50℃10-15分钟制备0.4％实施例5样品。结果显示在以下表11中。
                                  表11
护肤霜            金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和大肠杆菌(cfu/g)
  1小时   3小时   24小时   28天
未经防腐处理的GMS霜   5.3×106   6.3×106   5.0×106   3.0×106
0.4％实施例5   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10
多数防腐剂具有缓慢的功效(例如需要3或更多天的时间以降低微生物的数目)，而表11中显示的防腐剂体系快速地起作用(例如典型地在1小时内)并且在长时间内维持其功效(例如在至少28天内)。
所有以上提及的专利、申请、文章、出版物和测试方法均通过引用并入本文。
根据以上详细描述，该领域的熟练人员能联想到本发明的许多变型。此类明显的变型是包括在所附权利要求所期望的完整的范围内的。

Claims (50)

1.包含以下物质的组合物：
  (a)      (i)    结构式为N+R1R2R3R4X-的季铵生物杀
                  灭剂，
           (ii)   聚合季铵生物杀灭剂，或
           (iii)  其混合物；以及
  (b)      (i)    酮酸或其盐，
           (ii)   芳香羧酸或其盐，或
           (iii)  其混合物。
其中R1和R2独立地为未取代或羟基取代的直链或支化的C1-C4烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2OH或-(CH2CHCH3O)mCH2CHCH3OH，其中m为1至10；R3为取代或未取代的苯甲基、乙基苯甲基、甲基萘基或直链或支化的C1-C22烷基；R4是-R5(O)n(C6H5)R6，其中n为0或1；R5是取代或未取代的C1-C8烷基或C1-C8烷氧烷基；R6是氢或取代或未取代的、直链或支化的C1-C12烷基；且X-是阴离子。
2.根据权利要求1的组合物，其中R5是-CH2CH2OCH2CH2-。
3.根据权利要求2的组合物，其中R4是[2-[2-(4-二异丁苯氧基)乙氧基]乙基]。
4.根据权利要求1的组合物，其中季铵生物杀灭剂是苄乙氧铵的盐。
5.根据权利要求4的组合物，其中季铵生物杀灭剂是氯化苄乙氧铵。
6.根据权利要求1的组合物，其中R4是苯甲基。
7.根据权利要求1的组合物，其中季铵生物杀灭剂是苯甲烃铵的盐。
8.根据权利要求7的组合物，其中季铵生物杀灭剂是苯甲烃铵。
9.根据权利要求7的组合物，其中季铵生物杀灭剂是(C12-C18)烷基苯甲基二甲基铵的盐。
10.根据权利要求9的组合物，其中季铵生物杀灭剂是氯化(C12-C18)烷基苯甲基二甲基铵。
11.根据权利要求1的组合物，其中X-是氯或碳酸盐阴离子。
12.根据权利要求11的组合物，其中X-是氯。
13.根据权利要求11的组合物，其中X-是碳酸盐阴离子。
14.根据权利要求1的组合物，其中酮酸是环酮酸或其盐。
15.根据权利要求14的组合物，其中环酮酸具有以下结构式
其中R7、R8和R9独立地为C1-C10烷基、C1-C10烯基、C1-C10烯基、芳基、卤素取代的芳基或(C1-C10烷基)芳基。
16.根据权利要求15的组合物，其中R7、R8和R9独立地为C1-C4烷基；或R7和R8形成5-12元环。
17.根据权利要求15的组合物，其中环酮酸具有以下结构式
或
Figure A028058210003C4
18.根据权利要求14的组合物，其中酮酸是脱氢乙酸或其盐。
19.根据权利要求1的组合物，其中酮酸是脱氢乙酸钠。
20.根据权利要求1的组合物，其中酮酸被封装。
21.根据权利要求18的组合物，其中脱氢乙酸或其盐被封装在环糊精中。
22.根据权利要求1的组合物，其中季铵生物杀灭剂是氯化苄乙氧铵且酮酸是脱氢乙酸或其盐。
23.根据权利要求1的组合物，其中季铵生物杀灭剂是苯甲烃铵且酮酸是脱氢乙酸或其盐。
24.根据权利要求1的组合物，其中芳香羧酸是苯甲酸、其衍生物或其盐。
25.根据权利要求1的组合物，其中芳香羧酸具有以下结构式
Figure A028058210004C1
其中，R10和R11独立地为H、-OH或-OC(O)CH3；并且R12为H、Na、K、Ca或Mg。
26.根据权利要求1的组合物，其中芳香羧酸是羟基苯甲酸、其衍生物或其盐。
27.根据权利要求26的组合物，其中羟基苯甲酸是水杨酸或其盐。
28.根据权利要求27的组合物，其中水杨酸的盐是水杨酸钠。
29.根据权利要求1的组合物，其中季铵生物杀灭剂是氯化苄乙氧铵且芳香羧酸是水杨酸钠。
30.根据权利要求1的组合物，其中季铵生物杀灭剂是苯甲烃铵且芳香羧酸是水杨酸钠。
31.根据权利要求1的组合物，其中该组合物还包含溶剂。
32.根据权利要求31的组合物，其中溶剂是水、醇、二元醇、酯、醚、聚醚以及任意以上化物质的任意组合。
33.根据根据权利要求1的组合物，其中组合物包含对杀灭生物有效的量的季铵生物杀灭剂。
34.根据根据权利要求1的组合物，其中组合物含对杀真菌有效的量的季铵生物杀灭剂。
35.根据根据权利要求1的组合物，其中酮酸与季铵生物杀灭剂的重量比在约0.00056∶1至约1990∶1之间。
36.根据权利要求35的组合物，其中酮酸与季铵生物杀灭剂的重量比在约0.0056∶1至约1400∶1之间。
37.根据权利要求1的组合物，其中，基于总组合物的100％重量，所述组合物含有约0.00005至约0.5重量％酮酸和约0.00005至约0.45重量％季铵生物杀灭剂。
38.根据权利要求37的组合物，其中，基于总组合物的100％重量，所述组合物含有约0.0005至约0.35重量％的酮酸和约0.0005至约0.2重量％的季铵生物杀灭剂。
39.根据权利要求1的组合物，其中芳香羧酸与季铵生物杀灭剂的重量比为约0.00056∶1至约1990∶1之间。
40.根据权利要求39的组合物，其中芳香羧酸与季铵生物杀灭剂的重量比为约0.0056∶1至约1400∶1之间。
41.根据权利要求1的组合物，其中，基于总组合物的100％重量，所述组合物含有约0.00005至约0.5重量％的芳香羧酸和约0.00005至约0.45重量％的季铵生物杀灭剂。
42.根据权利要求41的组合物，其中，基于总组合物的100％重量，所述组合物是含有约0.0005至约0.35重量％的芳香羧酸和约0.0005至约0.2重量％的季铵生物杀灭剂。
43.抗微生物剂组合物，包含具有协同增效作用的以下物质的混合物：
(a)脱氢乙酸或其盐；和
(b)氯化苄乙氧铵。
44.抗微生物剂组合物，包含具有协同增效作用的以下物质的混合物：
(a)水杨酸或其盐；和
(b)氯化苄乙氧铵。
45.抑制微生物生长的方法，其中包括使用有效量的根据权利要求1的组合物。
46.防腐剂配方，其中包含具有协同增效作用的以下物质的混合物：
(a)脱氢乙酸或其盐；
(b)氯化苄乙氧铵；和
(c)水杨酸或其盐。
47.根据权利要求46的防腐剂配方，其中还包含：
(d)苯甲酸或其盐；
(e)苯氧乙酸；和
(f)苯甲醇。
48.根据权利要求47的防腐剂配方，其中，基于防腐剂配方物的100％总重量，包含：
(a)约5至约40重量％的脱氢乙酸；
(b)约1至约20重量％的氯化苄乙氧铵；
(c)约2.5至约20重量％的水杨酸；
(d)约2.5至约20重量％的苯甲酸；
(e)约20至约50重量％的苯氧乙醇；和
(f)约5至约50重量％的苯甲醇。
49.根据权利要求48的防腐剂配方，其中，基于防腐剂配方物的100％总重量，包含：
(a)约10重量％的脱氢乙酸；
(b)约5重量％的氯化苄乙氧铵；
(c)约10重量％的水杨酸；
(d)约10重量％的苯甲酸；
(e)约35重量％的苯氧乙醇；和
(f)约30重量％的苯甲醇。
50.包含约0.01至约2重量％的根据权利要求48的防腐剂组合物的组合物。
CNB028058216A 2001-03-01 2002-02-28 含季铵化合物的防腐剂混合物 Expired - Fee Related CN1281129C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US27308201P 2001-03-01 2001-03-01
US60/273,082 2001-03-01
US34587801P 2001-10-19 2001-10-19
US60/345,878 2001-10-19

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200610128918XA Division CN100399895C (zh) 2001-03-01 2002-02-28 含季铵化合物的防腐剂混合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1523959A true CN1523959A (zh) 2004-08-25
CN1281129C CN1281129C (zh) 2006-10-25

Family

ID=26955920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028058216A Expired - Fee Related CN1281129C (zh) 2001-03-01 2002-02-28 含季铵化合物的防腐剂混合物

Country Status (18)

Country Link
US (1) US7342044B2 (zh)
EP (2) EP1769678A3 (zh)
JP (2) JP4361735B2 (zh)
KR (1) KR100886991B1 (zh)
CN (1) CN1281129C (zh)
AR (1) AR035760A1 (zh)
AT (1) ATE343321T1 (zh)
AU (1) AU2002255640B2 (zh)
BR (1) BR0207873A (zh)
CA (1) CA2439495A1 (zh)
DE (1) DE60215616T2 (zh)
ES (1) ES2272704T3 (zh)
HK (2) HK1068766A2 (zh)
MX (1) MXPA03007858A (zh)
NZ (2) NZ527650A (zh)
PE (1) PE20021107A1 (zh)
TW (2) TWI318100B (zh)
WO (1) WO2002069710A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102821744A (zh) * 2010-03-29 2012-12-12 拜尔斯道夫股份有限公司 微生物稳定的易应用的制剂

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003205732A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-02 Lonza Ag Non-aqueous wood preservatives
US20060261312A1 (en) * 2003-05-28 2006-11-23 Lonza Inc. Quaternary ammonium salts containing non-halogen anions as anticorrosive agents
US7854940B2 (en) * 2004-09-16 2010-12-21 Arch Chemicals, Inc. Broad spectrum preservation blends
MY148568A (en) 2004-12-09 2013-04-30 Lonza Ag Quaternary ammonium salts as a conversion coating or coating enhancement
US8790623B2 (en) * 2005-01-18 2014-07-29 Il'Oreal Composition for treating keratin fibers, comprising at least one aromatic alcohol, at least one aromatic carboxylic acid, and at least one protecting agent
GB0505634D0 (en) * 2005-03-18 2005-04-27 Guy Allen Ltd Antimicrobial composition
JP2008119433A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Daiwa Kagaku Kogyo Kk 紙おしぼり・お手ふきの保存方法
JP5165363B2 (ja) * 2007-12-21 2013-03-21 花王株式会社 抗菌剤
EP2153813A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-17 Lonza, Inc. Synergistic preservative blends
EP2183970A1 (en) 2008-10-08 2010-05-12 Lonza, Inc. Mold-inhibiting method and composition
US20100158821A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Eastman Chemical Company Antimicrobial agents, compositions and products containing the same, and methods of using the compositions and products
US20100227930A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-09 Lusignan Normand Ecological quaternary ammonium disinfectant cleaner
US8106111B2 (en) * 2009-05-15 2012-01-31 Eastman Chemical Company Antimicrobial effect of cycloaliphatic diol antimicrobial agents in coating compositions
KR101039255B1 (ko) * 2009-07-07 2011-06-07 (주)아산테크 보수 및 관리가 용이한 대구경의 관로시스템
DE102010013276A1 (de) * 2010-03-29 2011-11-17 Beiersdorf Ag Mikrobiologisch stabile anwendungsfreundliche Zubereitungen mit anionischen oder kationischen Wirkstoffen in Kombination
CN102830073B (zh) * 2011-06-13 2014-10-22 同济大学 一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法
CN102993031B (zh) 2011-09-19 2014-03-26 北京桑普生物化学技术有限公司 一种制备芳基多氧烷基季铵类化合物的方法
US20130142740A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-06 Loreal S.A. Sunscreen compositions containing a novel preservative system
WO2018083675A1 (en) * 2016-11-07 2018-05-11 Jubilant Life Sciences Limited Synergistic antimicrobial compositions
JP7220655B2 (ja) * 2016-12-16 2023-02-10 ヴァーテラス ホールディングス エルエルシー 第四級アミン配合物及びその使用
AU2017397235B2 (en) 2017-01-31 2023-09-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antibacterial composition including benzoic acid ester and methods of inhibiting bacterial growth utilizing the same
WO2018179091A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 ロンザ リミテッド 水溶性抗菌組成物
ES2875567T3 (es) * 2017-06-30 2021-11-10 Oreal Mezcla antimicrobiana que contiene 4-(3-etoxi-4-hidroxifenil)butan-2-ona y un compuesto de ácido orgánico y composición cosmética que la contiene
FR3068208B1 (fr) * 2017-06-30 2019-08-16 L'oreal Melange antimicrobien contenant du 4-(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl)butan-2-one et de l’acide dehydroacetique ou l’un de ses sels , et composition cosmetique le contenant
WO2020021416A1 (en) * 2018-07-21 2020-01-30 Biological E Limited Vaccine formulations comprising preservative system
US20220161456A1 (en) * 2019-08-09 2022-05-26 Troy Corporation Synergistic wood preservative composition comprising polymeric betaine and carbamate
WO2021081557A1 (en) 2019-10-24 2021-04-29 The Procter & Gamble Company Personal care composition preservatives level optimization
WO2021081556A1 (en) * 2019-10-24 2021-04-29 The Procter & Gamble Company Personal care composition preservatives level optimization
US11865198B2 (en) 2019-12-19 2024-01-09 The Procter & Gamble Company Transparent composition with soluble scalp health active

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3097131A (en) 1959-04-09 1963-07-09 Ueno Eutectic liquid preservatives
US3236730A (en) * 1962-01-04 1966-02-22 Miles Lab Blepharitis composition comprising antiseptic, quaternary ammonium compound, keratolytic agent and a chelating compound
JPS4942901B1 (zh) * 1968-06-28 1974-11-18
CH548777A (de) 1969-09-17 1974-05-15 Good Johann Anton Desinfektionsmittel.
JPS5517837B2 (zh) 1972-09-06 1980-05-14
JPS5350245A (en) * 1976-10-18 1978-05-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Compsition giving mildew-resisting and viscosity reduction-preventingproperties to aqueous high polymer
JPS56123906A (en) * 1980-03-04 1981-09-29 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Antibacterial, antimold composition
JPS5758625A (en) * 1980-09-25 1982-04-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Remedy for dermatomycosis
JPS5758624A (en) * 1980-09-25 1982-04-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Sanitary treating agent for clothing and footwear
FI67011C (fi) * 1982-03-19 1986-11-14 Kymin Oy Kymmene Ab Bekaempningsmedelkomposition foer skyddande av virke.
GB8625103D0 (en) * 1986-10-20 1986-11-26 Unilever Plc Disinfectant compositions
US4804492A (en) * 1986-11-07 1989-02-14 Sterling Drug Inc. Liquid sanitizing and cleaning compositions with diminished skin irritancy
US4844891A (en) 1988-02-03 1989-07-04 Lonza, Inc. Admixtures of iodopropargyl compounds and a formaldehyde donor
US5073570A (en) 1988-09-14 1991-12-17 Lonza Inc. Mono-iodopropargyl esters of dicarboxylic anhydrides and their use as antimicrobial agents
DE4026756C2 (de) * 1990-08-24 1995-03-23 Turner Gmbh Konservierungsmittel und deren Verwendung
US5670160A (en) 1990-08-24 1997-09-23 Schulke & Mayr Gmbh Preservatives and their use
JP3070152B2 (ja) * 1991-06-25 2000-07-24 ライオン株式会社 液状口腔用組成物
JPH05229904A (ja) * 1992-02-25 1993-09-07 Tomoyuki Takahashi ピアス用消毒剤
JPH0780726B2 (ja) * 1993-03-03 1995-08-30 ミルドゥ産業株式会社 殺菌剤組成物及び殺菌剤の製造法
JPH06263630A (ja) * 1993-03-10 1994-09-20 Lion Corp ビタミンａ類可溶化点眼剤
JPH06313269A (ja) 1993-04-26 1994-11-08 Toray Ind Inc 防かび性防水布帛およびその製造方法
WO1994027436A1 (en) * 1993-05-20 1994-12-08 Decicco Benedict T Preservative systems with enhanced antimicrobial activity
JPH07141346A (ja) 1993-11-18 1995-06-02 Canon Inc 文字処理装置
JPH06259415A (ja) 1994-01-21 1994-09-16 Casio Comput Co Ltd 文字表示装置
JPH0892013A (ja) * 1994-09-28 1996-04-09 Shinto Paint Co Ltd 工業用抗菌組成物
JPH08310925A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Arimino Kagaku Kk シヤンプーの防腐剤包接製剤
US5885593A (en) 1995-09-28 1999-03-23 The Andrew Jergens Company Skin care composition including cyclodextrin materials and method for treating skin therewith
JPH1087496A (ja) * 1996-09-12 1998-04-07 Lion Corp 抗尋常性ざ瘡外用剤
JPH119145A (ja) 1997-06-20 1999-01-19 Shimano Inc 中通し竿
DE19733684A1 (de) * 1997-08-04 1999-02-11 Henkel Kgaa Konservierungsmittelsystem für Körperpflegemittel
US6150403A (en) * 1997-10-14 2000-11-21 The Procter & Gamble Company Topical compositions for regulating the oily/shiny appearance of skin
AUPP146598A0 (en) 1998-01-21 1998-02-12 Health And Hygiene International Pty Ltd Fruit and vegetable wash
US6097544A (en) 1998-03-25 2000-08-01 Balzers Hochvakuum Ag Optical element with two optical systems having identical optical paths
JPH11279205A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Nippon Tenganyaku Kenkyusho:Kk ヒアルロン酸類製剤の分解抑制方法
NZ508874A (en) 1998-07-23 2004-03-26 Lilly Co Eli FSH and FSH variant formulations, products and methods of treating infertility.
JP2000212090A (ja) * 1999-01-18 2000-08-02 Mitsuko Ito 皮膚改質剤
JP2000273492A (ja) * 1999-03-29 2000-10-03 Nicca Chemical Co Ltd 清浄剤組成物及び該組成物を含浸させてなる清拭用品
DE19922538A1 (de) * 1999-05-10 2000-11-16 Schuelke & Mayr Gmbh Flüssig-Konzentrat zur Konservierung von Kosmetika
JP2001139993A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Fumakilla Ltd 皮膚用消毒洗浄剤
NZ527649A (en) * 2001-03-01 2006-03-31 Lonza Ag Combination of an iodopropynyl derivative with a ketone acid or its salt and/or with an aromatic carboxylic acid or its salt

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102821744A (zh) * 2010-03-29 2012-12-12 拜尔斯道夫股份有限公司 微生物稳定的易应用的制剂

Also Published As

Publication number Publication date
PE20021107A1 (es) 2002-12-11
BR0207873A (pt) 2004-04-27
JP2009263374A (ja) 2009-11-12
AR035760A1 (es) 2004-07-07
EP1363494B1 (en) 2006-10-25
CN1281129C (zh) 2006-10-25
CA2439495A1 (en) 2002-09-12
NZ539524A (en) 2006-10-27
EP1769678A2 (en) 2007-04-04
KR20030085537A (ko) 2003-11-05
TWI318100B (en) 2009-12-11
AU2002255640B2 (en) 2007-12-13
NZ527650A (en) 2005-05-27
DE60215616D1 (de) 2006-12-07
HK1068766A2 (en) 2007-01-12
HK1100811A1 (en) 2007-09-28
KR100886991B1 (ko) 2009-03-04
JP2004524320A (ja) 2004-08-12
US20020165283A1 (en) 2002-11-07
ATE343321T1 (de) 2006-11-15
EP1769678A3 (en) 2007-05-16
US7342044B2 (en) 2008-03-11
EP1363494A1 (en) 2003-11-26
ES2272704T3 (es) 2007-05-01
WO2002069710A1 (en) 2002-09-12
MXPA03007858A (es) 2004-05-24
DE60215616T2 (de) 2007-08-30
TW201002201A (en) 2010-01-16
JP4361735B2 (ja) 2009-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1281129C (zh) 含季铵化合物的防腐剂混合物
CN101703047A (zh) 抗菌组合物
CN101969771A (zh) 抗微生物组合物、方法和体系
AU2002255640A1 (en) Preservative blends containing quaternary ammonium compounds
CN1494380A (zh) 碘代丙炔基衍生物与酮酸或其盐和/或与芳香羧酸或其盐的组合
EP1369037B1 (en) Synergistic preparations based on mixtures of glycerol ether with aromatic alcohol for controlling mycobacteria
CN109561694A (zh) 抗微生物组合物
DE1642056A1 (de) Antimikrobielle Mittel
CN100560071C (zh) 抗菌组合物
EP1537781B1 (en) Stabilizer compositions based on monoalkyl glycerol ethers and aromatic alcohols
CN1947505A (zh) 含季铵化合物的防腐剂混合物
US20040242702A1 (en) Glutaraldehyde composition
US20100249247A1 (en) Antimicrobial compositions
KR101734755B1 (ko) 알킬디아미노에칠글리신을 주성분으로 하는 물티슈 조성물 및 이를 포함하는 물티슈
KR20170116940A (ko) 라우릴피리디늄클로라이드를 주성분으로 하는 물티슈 조성물 및 이를 포함하는 물티슈
DE1288748B (de) Antimikrobielle Mittel
DE1287256B (de) Antimikrobielle Mittel
AU2008201141A1 (en) Preservative blends containing quaternary ammonium compounds

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1068766

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061025

Termination date: 20110228