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CN1508200A - 有多种触发响应的组合物 - Google Patents

有多种触发响应的组合物 Download PDF

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CN1508200A
CN1508200A CNA2003101205975A CN200310120597A CN1508200A CN 1508200 A CN1508200 A CN 1508200A CN A2003101205975 A CNA2003101205975 A CN A2003101205975A CN 200310120597 A CN200310120597 A CN 200310120597A CN 1508200 A CN1508200 A CN 1508200A
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acid
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A・W・科尔
A·W·科尔
克
T·泰萨克
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Rohm and Haas Co
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Abstract

描述了一种有多种触发响应的涂料组合物，其包含掺有辐射敏感触发剂的多级乳液聚合物而且所述涂料中包括与一或多种常规化学剥离剂反应的化学反应性官能团，触发所述涂料脱离基质。所述可UV固化且可除去的组合物包含在涂于基质上或本身置于基质之上的基底涂层上的一或多层内。

Description

有多种触发响应的组合物
本发明涉及受到一或多种或一系列触发事变影响时能产生化学或物理响应的组合物，每一触发事变都包括化学/物理过程或性质。特别地，涉及通过水性体系中的触发事变调节聚电解质组合物在所述水性体系中的稳定性；涉及紫外-可见光辐射强度和量的变化产生高度交联的聚电解质涂料组合物的第一触发事变；使所述聚电解质涂料组合物在规定时间溶解、降解、溶胀或分散的第二触发事变，所述触发事变由碱/酸强度和除碱/酸浓度变化之外还包括水合、稀释、离子浓度、离子强度、温度、机械力及其组合的那些条件的显著改变造成。本发明涉及一种由乳液聚合物制备的可UV固化而且可除去的多功能涂料组合物。
常规的高度交联的涂料组合物典型地不能提供易于用传统剥离操作(例如用溶剂和氨或胺处理)除去的涂料。高度交联的涂料是理想的，因为耐用性(如长期耐候性和耐擦伤性)增强，典型地基于双组分(反应性)体系或需要外部能源诱导交联(UV、电子束)的体系以致所得涂料接触典型化学溶胀剂时不明显溶胀和不在足以使易从基质上除去的程度上破坏膜的完整性。希望提供用于基质(例如聚氯乙烯地板、混凝土)的地面用涂料组合物，它在单次涂布过程中立即在空气中干燥和固化而且在涂于基质之后可容易除去。一般地，用常规化学剥离剂与剥离垫片(pad)或刷子组合不能很容易地从地板上除去所述涂料和修饰剂。涂于基质如混凝土之上的高度交联的UV固化聚合物涂料和修饰剂也不能用常规的化学地面剥离技术除去。典型地，通过磨蚀法包括砂磨除去所述涂料，这可能给混凝土表面造成不可挽回的损害。
US6 197 844B1公开一种可固化的涂料组合物，包含(a)有至少三个可与(b)和(c)反应的反应性异氰基官能团的多异氰脲酸酯低聚物、(b)丙烯酸羟烷基酯和(c)叔胺醇，a∶b∶c之摩尔比为约1∶1.1-2.5∶0.5-2，其中b+c为至少3且不大于(a)的反应性端基的总量。但由多异氰脲酸酯组合物制备的可固化涂料有许多限制而且存在安全、健康和环境问题。所述异氰基官能团是化学反应性的而且内在地对此化合物的使用者有毒。所述多异氰脲酸酯组合物难以长期储存，异氰基官能团易与水(即水汽、湿汽形式)反应。操作过程中剥离的材料潜在地对使用者有害，而且在处置时对环境有消极影响。此外，剥离的材料还有与其处理和补救相伴的不同毒性问题。使所述多异氰脲酸酯组合物与丙烯酸类乳液聚合物混合可能遇到问题，包括两组分不相容和附加步骤的负担和无效性。可能必须使所述多异氰脲酸酯材料预乳化，然后再加入胶乳聚合物中。不适当的预乳化导致在最终的UV固化涂料中产生缺陷。在配制可UV固化的地面修饰体系中已注意到的其它问题包括在硬化的涂料中出现颜色和/或涂布基质变色(称为泛黄)、涂料固化过程中单体的明显气味、和产生硬化涂料需要大量的光引发剂和高辐射源强度。
类似地，基于聚氨酯型和其它潜交联机理(如多组分体系)的可交联的单包装涂料配制剂有增强的耐用性(耐擦伤性、表面抗损性或抗刮性)，但不具有需要时易于除去的优点。因其固有的缺乏易除去性，这些很耐用的涂料典型地在用于工业用涂料和特殊用户市场例如高性能木地板用涂料和工业保养涂料中受到限制。
希望提供既有高度交联涂料的耐用性增强的优点又有常规不耐用涂料组合物的易除去性优点的涂料组合物。一种长期以来仍未解决的需要是提供适合用作地面修饰剂的可固化且可除去的涂料，它易涂于地面基质或包含在基质上面的一或多层涂层内，在空气中受到低强度辐射时固化而没有讨厌的气味，用户储存和使用过程中几乎没有或没有毒性而且在剥离和处置已固化的涂料时对环境影响很小，提供基本上没有可观察到的颜色的保护涂层而且包括容易用适合的化学剥离组合物从地面上除去的高度交联组合物。本发明所涉及的问题是提供有以前常规涂料组合物中无法获得的这些组合优点的涂料组合物。本发明人发现将在聚合物的至少一级内包含一或多种多官能单体的辐射固化乳液聚合物组合物作为辐射固化且可除去的涂料有很大的实用性。包含所述可除去的辐射固化组合物的修饰剂可在受到低强度UV辐射时快速固化而在基质上形成耐用的保护涂层。接触常规化学剥离剂时可使所述涂料中的官能团化学活化而实现涂料的快速去除。
本发明人发现包含辐射敏感触发剂、离子强度触发剂和碱强度触发剂等的多种触发方法的聚电解质组合物作为涂于基质的可固化且可除去的涂料有很大的实用性。第一，将一或多种辐射敏感涂料直接涂于基质或涂于基质上的底涂层之上。然后通过UV辐射触发所述一或多种辐射敏感涂料固化而在基质上形成耐用的高度交联的涂层。第二，所述涂料掺入由常规化学剥离剂触发的化学反应性官能团，从而可从基质上除去所述涂料。
可固化且可除去/剥离的涂料组合物问题的一种实际解决方案是利用辐射敏感的聚电解质组合物，其聚合物性质如稳定性和溶解性随所述聚电解质和/或所述聚电解质分散于其中的水性体系的一或多种化学和/或物理性质的变化而改变。通过UV辐射触发包含掺有多烯键式不饱和单体的辐射敏感聚电解质(即有大量剩余不饱和官能团的聚合物)的涂料固化而产生高度交联的、耐用的、低保养和耐水的耐用修饰剂和涂层。因制备所述聚电解质中所用多官能单体使该涂料掺有化学反应性官能团(例如对碱和/或溶剂敏感的基质)，与常规化学剥离剂接触时可被触发而通过与涂料接触时或在涂料内失稳、溶解、溶胀或分散作出响应。
因此，提供一种有多种触发响应的涂料，包含：一或多种覆盖基质的辐射敏感的聚电解质；其中所述涂料受到紫外辐射时被触发而形成稳定的、高度交联的而且耐水的涂料；其中所述辐射敏感的聚电解质还包括有化学反应性或可溶胀性官能团的官能单体以致所述涂料接触碱性化学剥离剂时触发所述涂料通过失稳、溶解、溶胀或分散作出响应。
还提供一种触发耐水涂料组合物涂于基质和触发所述涂料组合物脱离基质的方法，包括以下步骤：
(a)使基质被一或多层包含辐射敏感聚电解质的涂料覆盖；
(b)用UV辐射触发所述涂料在所述基质上形成高度交联的涂层；
(c)使所述涂层与一或多种化学剥离剂接触触发所述涂层脱离所述基质，其中所述涂层通过失稳、溶解、溶胀或分散作出响应。
因此，提供一种适用于配制可除去的辐射固化组合物的多官能聚合物，所述聚合物包含(a)多个烯键式不饱和基团和(b)多个化学反应性官能团；在基质上或涂于基质上的一或多层内形成高度交联的涂层；其中掺入所述涂料内的化学反应性官能团与一或多种化学剥离剂反应而从所述基质上除去所述涂料。
提供一种包含乳液聚合物的涂料组合物，所述乳液聚合物是可辐射固化且可除去的，所述涂料中包括与一或多种化学剥离剂反应使所述涂料脱离基质的化学反应性官能团。一实施方案中，所述涂料直接涂于所述基质之上。另一实施方案中，所述涂料包括既可辐射固化又可除去的掺入涂于基质上的一或多层内的乳液聚合物。另一实施方案中，所述涂料包括既可辐射固化又可除去的涂于底涂层上面的乳液聚合物。
因此，提供一种地面修饰体系，包含可除去且可固化的涂料和基底涂料组合物，其中所述基底涂料还包含与基质接触而且可用一或多种化学剥离剂从基质上除去的常规涂料组合物，所述可除去且可固化的涂料与所述底漆涂料组合物接触。另一实施方案中，提供一种地面修饰体系，包含与基质接触而且可用一或多种化学剥离剂从所述基质上除去的可除去且可固化的涂料。
还提供一种在基质上涂布一或多层高度交联的涂料随后从基质上除去所有涂层的方法，包括以下步骤：
(a)涂布一或多层包含可固化且可除去的乳液聚合物的涂料；
(b)通过受到紫外辐射使所述组合物固化而在基质上形成高度交联的涂料；和
(c)使所述涂料受到一或多种化学剥离剂作用从所述基质除去所有涂层。
本发明还提供一种可UV固化且可除去的多层涂料组合物的制备方法，包括(a)将头道涂料组合物涂于基质之上，其中所述头道涂料组合物包含在选自丙酮和四氢呋喃之一或多种的溶剂中胶凝分数为0.3至0.95的聚合物产品，在一或多次分开的涂布中涂布所述头道涂料组合物，每次涂布后使所述头道涂料组合物干燥；和(b)涂布一或多层包含可固化且可除去的乳液聚合物的涂料。
本发明还提供一种涂布表面组合物，包含带有多层涂料的基质，所述涂料包括(a)置于基质之上的头道涂料组合物，其中所述头道涂料组合物包含在丙酮中胶凝分数为0.3至0.95的聚合物产品；和(b)置于头道涂料组合物之上的二道涂料组合物，其中所述二道涂料组合物包含可固化且可除去的乳液聚合物；其中所述基质选自地面、墙壁、天花板和砖材之一或多种。
抛光剂形式的常规易除去的保护涂料典型地是要作为牺牲涂料以保护下面的基质免于接受和抵抗基质正常使用中遇到的标记、污垢、擦伤、磨损和刮擦，所述保护涂料的使用或审美期满时，可容易地从基质上除去所述抛光剂以被新涂料替代。典型地通过以下方法使这些地面抛光剂具有可除去性：(i)在含有过量游离羧基的聚合物中掺入金属离子交联剂使金属离子交联剂与剩余的羧基(例如来自聚合的丙烯酸或甲基丙烯酸)反应或(ii)用含有大量的酸的碱溶性树脂(ASR)作为配制剂助剂。相对过量的游离羧基使这些涂料组合物受到化学溶胀剂(如氨水或胺)作用时溶胀，从而使所述涂料受到剥离处理时容易除去；所述溶胀现象影响涂料与基质的内聚力和粘合力使涂膜的完整性被破坏，从而有利于从基质例如硬表面如地面、天花板、墙壁和砖材上除去涂料。但如果为获得足够的长期可除去性而在所述抛光聚合物或抛光配制剂中加入足够的酸官能团，则使抛光膜对用碱性洗涤剂溶液擦洗的耐性或耐用性显著减小。如果减少抛光聚合物中的酸官能团或配制剂中ASR的量以便可进行侵蚀性清洗操作，则牺牲长期易除去性。本发明人发现一种新的解决方案提供涂于基质之后易于除去的很耐用的涂料。本发明人发现由某些乳液聚合物制备的高度交联的UV固化涂料有增强的耐用性而且容易在常规剥离条件下除去。
除非另有说明，本文所用以下术语有指定的定义。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”意指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；类似地，术语“(甲基)丙烯酸类”意指丙烯酸或甲基丙烯酸及相应衍生物如酯或酰胺。术语“共聚物”意指包含两或多种不同单体单元的聚合物组合物。关于涂料组合物的术语“可辐射固化的”意指受到辐射如UV辐射、可见光或电子束时形成硬化涂料的涂料组合物。术语“紫外辐射”和“UV辐射”可互换地用于意指波长在约180至400nm范围内的光谱；可见光意指波长在约400至800nm范围内的光谱。术语“涂料组合物”意指可涂于基质然后固化(例如通过辐射、空气固化、后交联或环境温度下干燥)在基质上形成硬化涂料的水基或溶剂基液态组合物。
与本发明有关的术语“聚电解质”意指与水性体系接触的聚合物或大分子化合物，因一或多种具有已电离和/或可电离基团的单体聚合使所述聚合物内含有多个已电离和/或可电离基团。所述聚电解质与水性体系包括例如水，掺入氢键溶剂、极性溶剂和有机溶剂的水接触。预计非水性体系可适用于本发明，其包括例如含有可使离子和带电基团溶剂化的溶剂的那些。适用于本发明的聚电解质可仅含阳离子基、可仅含阴离子基或者可以是两性的，含有阳离子和阴离子基。所述聚电解质的各种可电离组分可分别包括弱或强酸性基团例如磺基、膦基和羧基；弱或强碱性基团例如伯胺、仲胺、酰胺、膦和叔胺；和两性基团如氨基酸。所述聚电解质的酸性基团是未中和的，部分中和或完全中和的。所述聚电解质的碱性基团是未中和和/或未季铵化、部分中和和/或季铵化、或完全中和和/或季铵化的。适用于本发明的聚电解质的例子包括聚酸均聚物、共聚物及其盐如聚羧酸聚合物及其盐、碱溶性乳液聚合物、疏水改性的碱溶性乳液聚合物和聚天冬氨酸类聚合物；聚碱均聚物、共聚物及其盐，和两性均聚物、共聚物及其盐。优选的聚电解质包括碱溶性乳液聚合物(称为ASE聚合物)和疏水改性的碱溶性乳液聚合物(称为HASE聚合物)、和聚天冬氨酸聚合物。
本发明所涉及的术语“触发响应”意指通过触发所述水性体系的一或多种化学/物理参数或性质改变调节、操纵或改变与水性体系接触的聚合物组合物的一或多种化学/物理性质。感兴趣的典型聚合物的化学/物理参数包括例如溶解性、溶胀性、稳定性、多孔性、中和程度、聚合物的依数性、聚合物官能团的酸/碱性、和聚合物官能团的反应性。除离子强度之外水性体系的典型化学/物理参数和性质还包括例如pH、温度、表面活性剂浓度、机械力如压力、渗透压、扩散、机械搅拌、能与聚合物官能团反应或中和聚合物官能团的化学试剂、水性体系的依数性和这些参数的组合。本发明人发现可通过改变水性体系的离子强度；和除离子强度之外pH、表面活性剂浓度、温度、机械力及其组合的变化触发水性体系中碱溶性/碱溶胀乳液(ASE和HASE)聚合物的溶解性、分散性、可变形性、溶胀性和稳定性响应。
术语“基质”意指本发明涂料组合物可涂于其上的任何表面(垂直、水平或倾斜的，如地面、墙壁、天花板和楼梯)，包括例如地面、墙壁、天花板和砖材如乙烯基地砖(包括可选地涂有封闭底漆(sealer)或底漆的砖)、瓷砖、木材、金属、混凝土、大理石、板岩和仿造天然石。优选所述地面、墙壁、天花板和砖材选自乙烯基聚合物、混凝土、大理石、陶瓷和木材。
术语“胶凝分数值”意指与聚合物在有机溶剂中的溶胀性和相应涂料组合物在常规剥离条件下的易除去性有关的指数；胶凝分数值大于0.95表示溶胀性可忽略不计，该值低于0.95的聚合物被认为是可溶胀的。术语“封闭底漆”、“基底涂料”和“底漆”可互换地用于意指可直接涂于基质之上并在涂布本发明方法中所用涂料组合物之前干燥的涂料组合物；对于本发明而言，认为基底涂料或封闭底漆组合物可在常规剥离条件下除去。
除非另有说明，所有百分率都基于所涉及的聚合物或组合物之总重以重量百分率(％)表示。本文中使用以下缩写：g＝克，cm＝厘米，cm2＝平方厘米，mJ＝毫焦耳。除非另有说明，所列举的范围均应视为包括一切在内而且可组合的，温度为摄氏度(℃)。
对于本发明而言，常规剥离条件意指在包含胺或氨的溶液(含水、水-醇或含溶剂的混合物)存在下(典型的接触时间为至少10至30分钟)采用某些形式的机械磨蚀(例如擦、刷或擦洗)以从涂布基质上除去全部涂料。
本发明一实施方案中，所述可除去且可辐射固化的涂料包含含有至少一种多官能单体的多级乳液聚合物。所述多级乳液聚合物容易涂于基质之上而且在受到低强度辐射固化时形成耐用的高度交联的涂料。掺入多级乳液聚合物中的多官能单体包括使所述高度交联的涂料易从基质上除去的化学反应性官能团。此外，所述可除去且可固化的涂料涂于基质上没有讨厌的气味，在基质上固化形成光学上透明的涂层，而且容易用常规化学剥离剂从基质上除去。
本发明聚合物是由至少两种互不相容的共聚物组成的多级胶乳粒子，如US 5,306,744和5,409,971中所述。所得聚合物是多官能的。多官能聚合物意指有多个烯键式不饱和基和多个化学反应性官能团的聚合物。本文所用“胶乳”意指可通过常规聚合技术例如乳液聚合制备的水不溶性聚合物的分散体。这些互不相容的共聚物可以如下形态构型存在：例如核/壳、壳级不完全包封核的核/壳粒子、多核的核/壳粒子、多壳的核/壳粒子、和互穿网络粒子等。所有情况下，粒子的大部分表面积都被至少一个外级占有，粒子的内部都被至少一个内级占有。
两种共聚物组合物的互不相容性可以本领域已知的各种方法确定。例如，用染色技术强调相或级的外观之间的差别的扫描电子显微术是此技术之一。
本发明官能化多级胶乳聚合物将描述为包含“第一级”和“第二级”。本文所用“第二级”不意指排除可在第一级聚合物和第二级聚合物之间插入或在第二级聚合物之前在第一级聚合物上形成一或多种聚合物的可能性。此外，“第一级”和“第二级”不用于暗示所述聚合物的形成顺序。
第一级聚合物可由包含低于约10％(重)的至少一种交联用共聚单体、优选约1％(重)的第一级共聚单体至约5％(重)的第一级共聚单体的共聚单体混合物形成。
本文所用“交联用共聚单体”意指使聚合物组合物在其初始形成过程中交联的多烯键式不饱和单体或烯键式不饱和单体的混合物。不需后续干燥或其它固化技术。此类共聚单体是公知的，包括其中官能团的反应性基本相同以发生均匀交联的单体。典型地，此类共聚单体含有至少两个可加聚的亚乙烯基，为含2-6个酯基的多元醇的α，β-烯键式不饱和单羧酸酯。适合的交联用共聚单体包括烷撑二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯；乙二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；有末端烯键式不饱和的α，β-不饱和单-和二羧酸的烯丙酯包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、和衣康酸二烯丙酯等。术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸烯丙酯是优选的。一实施方案中，所述多级聚合物包括高度交联的聚合物作为第一级或核。
所述第一级聚合物的剩余部分可由各种各样的单体或单体混合物形成。这些单体包括丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸十五烷基酯、和丙烯酸硬脂基酯等；甲基丙烯酸酯单体，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、和甲基丙烯酸硬脂基酯等；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、苯乙烯、取代的苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙烯、和乙酸乙烯酯等。
疏水单体如丙烯酸丁酯和苯乙烯是用于第一级聚合物的剩余部分使所述可除去且可辐射固化的涂料具有耐水性和耐用性的优选单体。
本发明第二级聚合物包含α，β-不饱和羰基官能团，其使所述多级聚合物可通过辐射固化。适用的单烯键式不饱和官能团包括(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯。(甲基)丙烯酸酯官能团是优选的。碱溶性乳液(ASE)聚合物和疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物作为第二级或壳聚合物的剩余部分以使高度交联的涂料易用常规化学剥离剂去除。
所述可除去且可辐射固化的涂料优选包含多级乳液聚合物，所述乳液聚合物包括高度交联的核或第一级和有剩余烯键式不饱和基团的碱溶性聚合物壳或第二级。一实施方案中，所述可除去且可辐射固化的涂料包含一种多级乳液聚合物，所述乳液聚合物包括高度交联的核或第一级和碱溶性聚合物壳，然后使所述聚合物壳与多官能单体反应提供有剩余烯键式不饱和基团的后官能化壳。
本文中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯称为“(甲基)丙烯酸酯”，丙烯酰基和甲基丙烯酰基称为“(甲基)丙烯酰基”，丙烯酸和甲基丙烯酸称为“(甲基)丙烯酸”。“单体”意指有至少一个可自由基聚合的基团的任何化学物质(烯键式不饱和化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸)。
官能化多级胶乳聚合物乳液可有约25％至约50％、优选约35％至约45％的固含量。
可用多级聚合物在第二级聚合物中掺入α，β-不饱和羰基官能团，其中第二级聚合物由约30至约60％(重)、优选约35至约45％(重)的含酸共聚单体或其混合物形成。适用的含酸共聚单体包括有羧酸官能团的那些共聚单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、和甲基丙烯酸二氧磷基乙酯等。
所述酸官能团至少部分地用适合的碱如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、和碳酸钠等中和。此外，还可加入季铵型相转移剂如氢氧化叔丁铵、和氢氧化二烯丙基二甲铵等。如果存在季铵型相转移剂，所述碱的加入量为酸的约10至约15％(摩尔)。如果不存在季铵型相转移剂，则碱的加入量为酸的约30％(摩尔)。
然后使第二级内有部分中和的酸官能团的多级聚合物与多官能单体反应。多官能单体意指有至少一个烯键式不饱和基团和至少一个化学反应性官能团的单体。适用的多官能单体包括但不限于单烯键式不饱和单环氧化物、单烯键式不饱和胺、单烯键式不饱和二胺和单烯键式不饱和醇和多元醇。
适用的单烯键式不饱和单环氧化物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯基酯、和缩水甘油基降冰片烯基醚等。一优选实施方案中，使第二级内有部分中和的酸官能团的多级聚合物与单烯键式不饱和单环氧化物反应。
包括多官能单体的聚合物级与其余聚合物级之重量比为20∶80至70∶30。一实施方案中，本发明官能化多级胶乳聚合物的第一级聚合物与第二级聚合物之重量比为约20∶80至约70∶30、优选约30∶70至约50∶50。
一实施方案中，所述丙烯酸类聚合物产品包含聚合单体单元形式的：(a)0至60％(基于聚合物的重量)的含有羧酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)1至80、优选5至70％(基于聚合物的重量)的含有选自一或多种单烯键式不饱和单环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯基酯、缩水甘油基降冰片烯基醚和其它含侧乙烯基的丙烯酸酯的官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)0至70、优选10至40％(基于聚合物的重量)的一或多种乙烯基芳族单体；(d)0至90、优选20至80％(基于聚合物的重量)的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)0至10％(基于聚合物的重量)的一或多种其它可共聚单体。优选所述聚合物产品是可辐射固化的组合物，其中所述聚合物产品包含作为聚合单体单元的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体，优选选自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯之一或多种。关于制备所述聚合物的更全面和具体的详情可参考US5,306,744和6,197,844。可选地，所述聚合物还包括0至90、优选5至80、更优选20至75％(基于第一聚合物的羧酸基的当量)的多价金属离子，优选选自锌、钙、镁和锆之一或多种。关于金属交联剂的更全面和具体的详情可参考US4,150,005、4,517,330、5,149,745和5,676,741。
另一实施方案中，所述多级乳液聚合物的壳或外级包含碱溶性乳液聚合物或疏水改性的乳液聚合物。碱溶性/碱溶胀性乳液(ASE)聚合物是基于含酸乳液聚合物的聚电解质，公开在US3,035,004和4,384,096(HASE聚合物)和GB870,994中。本发明人发现调节ASE聚合物中酸单体和共聚单体的类型和含量与中和度结合达到最佳电荷密度可提供稳定的、在较高离子强度的水性体系中低度溶胀而且不溶的聚合物。适用于本发明的聚合物有在部分至完全中和范围内改变的羧酸基中和度。所述聚合物可表征为掺有离子强度触发剂或称为离子强度敏感聚合物。水性体系中离子强度的较小变化导致所述聚合物显著地在所述水性体系中迅速分散、溶解或溶胀。
适用的单烯键式不饱和单胺包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨烷基酯如丙烯酸氨乙酯，丙烯酸氨基二烷基酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基-氨基丙酯、和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。适用的单烯键式不饱和二胺包括例如乙二胺(甲基)丙烯酸烷基酯。适用的单烯键式不饱和醇包括例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯。
优选所述涂料配制剂包含低于约5.0％(重)、更优选低于约3.0％(重)、最优选低于约0.5％(重)的水溶性材料，包括无机盐和所述单烯键式不饱和单环氧化物水解的剩余单体副产物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯水解得到的甲基丙烯酸二羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯进一步水解得到的甘油和甲基丙烯酸。这些副产物低于5.0％(重)的干涂料配制剂有改进的耐水性。除去水溶性材料的适用方法包括用离子交换树脂处理和过滤等。
可根据本发明使其它适用的很耐用但不能除去的通常用作面漆的组合物变得可除去，包括基于胶凝分数值大于0.95且最高0.99的聚合物的那些。所述面漆组合物可以是水基或溶剂基的。虽然不希望受理论限制，但相信所述很耐用的面漆组合物应对常规剥离操作中所用组分(溶剂或胺)有一些渗透性(因而胶凝分数值小于1.0)，以致一部分剥离溶液可接近所述基底涂料组合物(所述面漆组合物置于其上)使整个多层涂料组合物溶胀然后除去。
在本发明方法中适合用作很耐用的面漆组合物的其它组合物包括例如下述聚合物：
(I)由(1)包含作为聚合单体单元的(a)0.1至30％(基于第一级聚合物的重量)的含有羧酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)0至60％(基于第一级聚合物的重量)的含有一或多个选自乙烯基、环氧、羟基、硫羟基、乙酰乙酰氧基和氨基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)0至70％(基于第一级聚合物的重量)的一或多种乙烯基芳族单体；(d)0至90％(基于第一级聚合物的重量)的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)0至10％(基于第一级聚合物的重量)的一或多种其它可共聚单体的第一级聚合物；与(2)包含选自异氰酸酯、碳二亚胺、吖丙啶基、乙烯基、羟基、硫羟基、乙酰乙酰氧基、氨基和环氧基之一或多种的侧官能团的多官能交联剂组合产生的丙烯酸类聚合物产品；其中所述第一级聚合物的数均分子量为大于5,000至2,000,000；所述多官能交联剂的用量足以提供0.2至10当量的侧官能团/当量第一级聚合物中相应的侧反应性官能团。
聚合物(I)之一实施方案是由(1)包含作为聚合单体单元的(a)1至20％(基于第一级聚合物的重量)的含有羧酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)2至60％(基于第一级聚合物的重量)的含有一或多个侧反应性羟基官能团的(甲基)丙烯酸类单体；和(c)0至20％(基于第一级聚合物的重量)的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体的第一级聚合物；与(2)包含侧异氰酸酯官能团的多官能交联剂组合产生的聚合物产品。
(II)聚氨酯聚合物，它是至少一种多元醇与多异氰酸酯反应物的反应产物，包含作为聚合物单元的：(a)0至20％(基于聚氨酯聚合物的重量)的含有羧酸官能团的多元醇；(b)10至80％(基于聚氨酯聚合物的重量)的选自饱和和不饱和多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇之一或多种的多元醇；(c)10至30％(基于聚氨酯聚合物的重量)的选自芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯之一或多种的多异氰酸酯反应物；和(d)0至40％(基于聚氨酯聚合物的重量)的选自封端聚亚烷基二醇和聚醚多元醇之一或多种的聚醚。
优选以在水中的分散体形式提供所述聚氨酯聚合物。适合的多元醇反应物包括例如选自饱和和不饱和多元醇(如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇和环己烷二甲醇)、饱和和不饱和多元醇与饱和和不饱和多羧酸(如马来酸、衣康酸、琥珀酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯)反应得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇(如聚亚烷基二醇)和聚碳酸酯多元醇(如多元醇与碳酸二芳酯反应生成的那些)之一或多种的多元醇。可选地，也可使用含羧酸官能团的多元醇如多羟基羧酸，例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸。可选地，除多元醇之外可使用封端的聚亚烷基二醇(一元羟基化合物)，例如可用聚乙二醇甲醚在聚氨酯中引入聚醚。典型地，一部分多元醇反应物由含离子或亲水基团的多元醇衍生。
适用的多异氰酸酯反应物包括例如芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯如1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、1，4-二异氰酸基丁烷、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基二苯醚、亚甲基-二(4-苯基异氰酸酯)、间苯二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。
例如，典型的聚氨酯聚合物可含有10至80％、优选30至70％的多元醇组分；5至40％、优选10至30％的多异氰酸酯组分；和可选地0至40％、优选10至30％的聚醚组分。
典型地，所述聚氨酯聚合物通过以下方法形成：在溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯及其混合物)存在下将多元醇与催化剂(例如0.01至0.06％的二月桂酸二丁锡或辛酸锡)一起加入反应容器中，将所述混合物在70-100℃下加热，同时连续或间歇地(经约0.5-4小时)加入多异氰酸酯反应物。加完多异氰酸酯反应物后，使反应混合物保持在80-100℃(典型地2-4小时)使剩余异氰酸酯含量低于约8％(基于聚合物的重量)。然后使反应混合物冷却，加入弱碱(例如三乙胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或二甲氨基丙醇)中和反应产物中存在的任何离子基。然后使反应混合物分散在水中形成聚氨酯分散体，最终聚合物固含量基于分散体之总重典型地为约20至60％。可选地，所述水介质中可包含双官能胺化合物(例如乙二胺、六亚甲基二胺或其混合物)或聚氮丙啶基交联剂以使聚氨酯链增长。也可通过包含其它涂料配制剂组分的空气氧化固化引入附加的交联。关于制备适用作面漆组合物的聚氨酯分散体的更全面和具体的详情可参考US6,384,131。
(III)通过以下方法得到的丙烯酸类聚合物产品：使(1)包含作为聚合单体单元的：(a)0至20、优选1至5％(基于第一级聚合物的重量)的含羧酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)0.5至100、优选1至40、更优选5至20％(基于第一级聚合物的重量)的含有一或多个侧反应性乙酰乙酰氧官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)0至95、优选40至90％(基于第一级聚合物的重量)的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；(d)0至10％(基于第一级聚合物的重量)的一或多种其它可共聚单体的第一级聚合物；与(2)足以提供0.1至1.5、优选0.3至1.0当量氨基官能团/当量第一级聚合物中的乙酰乙酰氧基的选自多胺和氨基硅烷反应物之一或多种的含胺反应物组合；和通过形成二胺或硅氧烷交联基使所述聚合物产品交联。
适用于制备包含聚合物(III)的面漆组合物的多胺反应物包括例如含2至100个碳原子的多胺，其中至少两个氨基是伯胺基。
适用于制备包含聚合物(7)的面漆组合物的氨基硅烷反应物包括例如三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨烷基硅氧烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲氨基-丙基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基-甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷和低聚的氨烷基硅烷。优选所述氨基硅烷反应物选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷之一或多种。优选所述聚合物产品是由(1)包含作为聚合单体单元的：(a)1至5％(基于第一级聚合物的重量)的含羧酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)5至20％(基于第一级聚合物的重量)的含有一或多个侧反应性乙酰乙酰氧官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)40至90％(基于第一级聚合物的重量)的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体的第一级聚合物；与(2)足以提供0.3至1.0当量氨基官能团/当量第一级聚合物中的乙酰乙酰氧基的氨基硅烷反应物组合得到的。关于制备聚合物(III)的典型氨基硅烷改性聚合物的更全面和具体的详情可参考US5,426,142。
聚合物(I-III)的代表性的适用单体组分与前面所述聚合物和用于在基质上形成基底涂层的聚合物(聚合物IV-VI)的相应单体组分类型相同。
适用于本发明涂料和本发明方法的涂料组合物的水分散性聚合物的制备方法为本领域公知。单和多级聚合物都可以是溶液、分散体或乳液聚合物；优选所述聚合物是乳液聚合物。乳液聚合的实施详细地描述在D.C.Blackley，乳液聚合(Emulsion Polymerization)(Wiley，1975)中。可用阴离子或非离子分散剂使适合的单体乳化；例如使用基于总单体重量达0.5至10％的分散剂。酸性单体是水溶性的，因而起分散剂作用，有助于使所用的其它单体乳化。自由基型聚合引发剂如过硫酸铵或钾可单独或与促进剂如焦亚硫酸钾或硫代硫酸钠组合使用。引发剂和促进剂(通常称为催化剂)可以0.1至2％的比例使用，均基于被共聚单体的重量。聚合温度典型地为环境温度至90℃。适用于乳液聚合的乳化剂的例子包括例如烷基、芳基、烷芳基和芳烷基磺酸、硫酸、聚醚硫酸、及脂肪酸、酯、醇、胺、酰胺和烷基酚的烷氧基化衍生物的碱金属和铵盐。链转移剂包括硫醇、聚硫醇和多卤化合物，其可用于聚合混合物以控制聚合物的分子量。
适用的二道涂料组合物是可辐射固化的组合物、含交联剂的多组分组合物、和形成涂膜的高度预交联的组合物。典型的可辐射固化的涂料是包含有至少三个与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应的端反应基的多官能异氰脲酸酯的聚合单元的组合物；关于此类涂料组合物的更全面和具体的详情可参考US6,197,844。
所述可固化组合物的光致聚合涉及在光敏引发剂存在下辐射烯键式不饱和化合物，其中“光敏引发剂”是与光相互作用产生适用于引发自由基聚合的自由基的任何材料或材料组合。用紫外(UV)或可见光辐射或其组合辐射可自由基聚合的反应体系产生自由基时发生光致聚合。光致聚合可用于形成金属、纸、木材和塑料基质的保护涂层。典型应用涉及光致聚合和交联的组合，所述交联用多不饱和单体实现。适用的体系包括丙烯酸酯、不饱和聚酯和苯乙烯类组合物。
此外，可UV固化的保护涂料还可在生产板材的过程中用于乙烯基地板以提供光泽和耐磨性。这些涂料组合物的固化用高强度的光在惰性气氛中进行以减小氧气对固化过程的破坏作用。涂于基质之后，这些保护涂料典型地不能用常规剥离方法如用剥离板或刷施加化学剥离剂很容易地从地面上剥离。
所配涂料可任选地包含紫外光敏引发剂。可任选地使用的光敏引发剂的用量少是本发明的另一优点。所述组合物中可加入约0.2至约1.0％(重)非挥发分总量的光敏引发剂。适用的光敏引发剂包括解离型引发刘，如US3,827,957和3,827,959中所公开的卤化多核酮如氯磺化苯并蒽酮、氯磺化芴酮、α-卤烷基化苯并蒽酮、和α-卤烷基化芴酮；苯偶姻及其醚如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、和辛醚等；羰基化合物如联乙酰和偶苯酰等；硫化合物如二苯硫和二硫代氨基甲酸酯等；α-氯甲基萘和蒽。其它适用的光敏引发剂包括烷基苯酮和二苯酮，如US3,759,807中所公开。US3,915,824和3,847,771中建议了适用于着色涂料的光敏引发剂。
如果所述涂料要通过加热固化则所配涂料可含有热引发剂，或者如果所述涂料要通过自氧化固化则可含有催化剂。所述组合物中可加入约0.5至约2％(重)非挥发分总量的热引发剂。适用的热引发剂包括偶氮化合物如偶氮二异丁腈等；有机过氧化物如酮过氧化物、氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、和过氧酯等；和无机过氧化物如过硫酸铵、过硫酸钾、和过氧化氢等。适用于自氧化固化的催化剂包括钴盐如乙酸钴和环烷酸钴等。
此外，常用涂料组分例如颜料、分散剂、表面活性剂、聚结剂(挥发性有机溶剂包括例如乙二醇醚)、增塑剂(非挥发性有机化合物包括例如邻苯二甲酸二丁酯)、润湿剂、流变改性剂、增稠剂、干燥延缓剂、消泡剂、着色剂、蜡、防腐剂、热稳定剂、和紫外光稳定剂等也可用于本发明。
用于涂布所述可辐射固化涂料的技术包括辊涂、刮涂、挤涂、幕涂布、喷涂、和擦涂(mopping)等。
可在混合物中大部分或全部水已蒸发后通过施加辐射或加热使所配涂料固化或交联。适用的辐射包括电离辐射、电子束辐射和紫外线辐射。紫外线辐射源包括日光、汞灯、碳弧灯、和氙气灯等。中压汞汽灯是优选的。
“紫外线辐射”和“UV辐射”可互换地用于意指包括约180至400nm范围内波长的光谱。“可涂布组合物”意指可涂于基质之上然后固化(例如通过UV固化)而在基质上形成硬化涂层的液态组合物。涉及可涂布组合物时的“可辐射固化”意指受到辐射如UV辐射或可见光(例如180至800nm)时形成硬化涂层的可涂布组合物。“基质”意指本发明可涂布组合物涂于其上的任何表面，包括但不限于乙烯基地砖(包括预先涂有地面封闭底漆等的地砖)、混凝土、瓷砖、木材、和大理石等。
将本发明涂料涂于适合的基质时，优选以形成厚度不大于约1.3mm的涂层的方式涂布所述组合物以便于在上述时限内使所述组合物固化。此厚度的涂层可通过任何已知涂布技术如辊涂、挤涂、刮涂、幕涂布、喷涂、和擦涂等获得。将上述组合物涂于基质时，适合的基质包括预先涂布或封闭的或预先未涂布或封闭的常规地砖。待涂基质是乙烯基地砖等时，优选在将本发明可UV固化组合物涂于基质之前先用底漆或封闭底漆处理所述基质。用底漆处理基质使以后通过例如化学剥离剂从砖材或其它基质上除去所述UV固化涂层更容易。为增强所述可涂布组合物与基质的粘合，最优选丙烯酸化胶乳底漆。适用于此的丙烯酸化胶乳组合物必须有至少一个悬于每个胶乳粒子侧面的可自由基聚合的基团，优选多于一个。所述胶乳是疏水性的，但可含有一些亲水基。
本发明另一实施方案中，使所述可UV固化的涂料沉积在覆盖基质的基底涂层之上。将所述基底涂料涂于基质时，在基质表面形成连续薄膜是理想的，根据需要调节底漆的固含量以用获得所要粘附性的防渗层所需最少量的基底涂料获得此薄膜。典型地，抹涂(例如手工抹涂)所需基底涂料的固含量在约2和约40％(重)之间、优选在约2和约30％之间、更优选在约4和约25％之间。可在胶乳乳液中加入润湿剂或消泡剂以改善涂布性能。这些添加剂的含量取决于基质的性质和胶乳乳液的浓度。
用作基底涂料的一种优选的胶乳乳液是以商品名“ROSHIELD3120”购自Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pa的丙烯酸化乳液。该乳液可以约40.5％(重)的固含量获得，可通过以最高约20∶1(水∶乳液)的稀释重量比稀释浓乳液制备适用的基底涂料。另一种基底涂料是包含上述ROSHIELD 3120丙烯酸化胶乳与第二聚合物的共混物的含水配制剂，所述第二聚合物优选为苯乙烯马来酐(SMA)共聚物的铵盐(以商品名“SMA 1000A”购自Atochem，Inc.of Malvern，Pa，固含量为38.5％)。所述SMA加入基底涂料中起流平剂的作用。底漆中丙烯酸与SMA共聚物之重量比优选在约3∶1和约15∶1之间。所述基底涂料中还包含少量的表面活性剂。优选的基底涂料是固含量为约10％(重)的，包含约24.4％(重)的ROSHIELD 3120丙烯酸化胶乳、约73.2％(重)的水、约2.4％(重)的SMA 1000A共聚物和约0.02％(重)的表面活性剂或润湿剂如以商品名“MASURF FS-230”购自MasonChemical Company，Arlington Heights，IL。
所述基底涂料可通过任何适用方法如抹涂、刷涂、喷涂、和擦涂等涂于基质之上。使胶乳干燥(典型地在环境条件下)，然后可将本发明可UV固化的组合物涂于其上并固化，如本文所述。涂有本发明可UV固化的多级聚合物的基质如PVC砖容易用常规化学剥离剂剥离。涂布上述丙烯酸化胶乳基底涂料然后涂布可UV固化的丙烯酸酯(例如可涂布组合物)的基质可容易用常规化学剥离剂剥离如后面实施例中所述。剥离的砖材有很好的外观，剥离似乎在砖材表面进行。不含基底涂料或涂有聚合物I-III的相应砖材剥离较慢，而且一般不能剥离干净(例如在基质表面)。
上述实施方案中，所述基底涂料可包含地面修饰体系的组分，包括所述基底涂料以及本文所述可涂布组合物。虽然包含上述ROSHIELD3120丙烯酸化胶乳(有或没有所加SAM共聚物)的基底涂料是优选的，但其它商购材料也可在某些基质如PVC复合地砖上用作基底涂料或地面抛光剂。一些适用的基底涂料包括各种商购地面封闭底漆和地面抛光剂如以商品名“ CORNERSTONE”(Minnesota Mining andManufacturing Company，St.Paul，Minn.)、“TOPLINE”(也来自Minnesota Mining and Manufacturing Company)、“TECHNIQUE”(S.C.Johnson of Milwaukee，Wis.)、“CASTLEGUARD”(来自BuckeyeInternational，Inc.of Maryland Heights，MO)、“HIGH NOON”(来自The Butcher Company of Marlborough，MA)和“SIGNATURE”(来自S.C.Johnson Profesional of Racine，WI)商购的那些。预计上述基底涂料尤其是包含ROSHIELD 3120丙烯酸化胶乳的基底涂料也可用于地面修饰领域之外的其它应用以在基质上涂布各种可UV聚合的聚合物(例如除上述可涂布组合物以外)。因此，基底涂料的使用提供用于在各种基质上涂布可UV固化的聚合物和其它耐用的高度交联聚合物的体系和方法。该体系和方法中，所得涂层很好地粘附于基质而且可更容易通过适合的剥离组合物从基质上除去。使用非丙烯酸化胶乳底漆时，优选使用表面张力为至少40达因/cm的基底涂料。
固化的本发明涂料可用适合的剥离剂从基质上剥离。常规剥离条件意指在含胺或氨的溶液(水、水-醇或含溶剂的混合物)存在下(典型接触时间为至少10至30分钟)使用某些形式的机械磨损(例如抹、刷、擦或擦洗)以从涂布基质上除去整个涂层。另一种适用的剥离剂是包含溶剂、偶联剂(例如水溶助长剂)和水的pH中性制剂。需要时所述剥离剂组合物中可加入染料、香料和增稠剂。用于本发明地面修饰组合物的有效剥离剂配制剂包括后面在试验方法中给出的那些。
包含本发明可辐射固化组合物的配制涂料可用作面涂层、中间涂层和基底涂层。所述涂料适用于需要减小水基辐射固化配制剂的气味、毒性和粘度的应用，例如油漆包括木器漆；粘合剂；油墨，包括丝网印刷油墨和凹版和胶版印刷油墨；塑料，包括乙烯基片材、和乙烯基地板和聚氯乙烯地板；纤维；纸，包括用于纸和板的套印清漆；印刷线路板和电子元件；混凝土；陶瓷铺地材料包括砖；皮革；掩模、印刷板和用UV固化的其它复合材料。所述涂料特别适合在木材如柜子、家具和地板上使用。
提供一种包含所述可除去且可固化的涂料和基底涂料组合物的地面修饰体系，其中所述基底涂料还包含与基质接触而且可用一或多种化学剥离剂从基质上除去的常规涂料组合物，所述可除去且可固化的涂料与所述基底涂料组合物接触。
通过使用本发明所述可除去且可辐射固化的组合物，所配涂料中不需要单独的单体组分。单体含量减少或消除使未固化和已固化涂料配制剂的安全、健康和环境影响得到改善，消除与配制有单独单体组分的涂料相伴的问题如混合和分散问题。在多级胶乳聚合物中直接掺入官能团得到单体含量减少或消除的单组分体系。
适合用作易除去的基底涂料组合物的其它组合物是在有机溶剂中的胶凝分数值为0.30至0.95、优选0.4至0.9、更优选0.5至0.8的那些；所述头道涂料组合物可以是水基或溶剂基的。本发明基底涂料地面修饰组合物典型地包含一或多种含酸官能残余的水不溶性乳液聚合物和可选的多价金属离子或络合交联剂的水悬浮液或分散体。此基底涂料组合物包括例如选自下述聚合物(IV)、(V)和(VI)的丙烯酸类聚合物产品。
(IV)第一聚合物，包含作为聚合单体单元的(a)3至90、优选6至30％、更优选10至15％(基于第一聚合物的重量)的含羧酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)0至40、优选0至25、更优选0至15％(基于第一聚合物的重量)的含有一或多个选自乙烯基和羟基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)0至80％(基于第一聚合物的重量)的一或多种乙烯基芳族单体；(d)0至97、优选20至90、更优选60至80％(基于第一聚合物的重量)的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；(e)0至10％(基于第一聚合物的重量)的一或多种其它可共聚单体；和(f)0至90、优选5至80、更优选20至75％(基于第一聚合物的羧酸基的当量)的多价金属离子，优选选自锌、钙、镁和锆之一或多种。关于制备聚合物(IV)的典型头道涂料组合物的更全面和具体的详情可参考US4,150,005、4,517,330、5,149,745和5,676,741。
(V)第二聚合物，包含作为聚合单体单元的(a)3至30、优选5至20％(基于第二聚合物的重量)的含氨基官能团的单烯键式不饱和单体；(b)0.2至9、优选0.2至1.5、更优选0.4至1％(基于第二聚合物的重量)的含有一或多个选自乙烯基、环氧基和乙酰乙酰氧基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)0至80％(基于第二聚合物的重量)的一或多种乙烯基芳族单体；(d)0至97％(基于第二聚合物的重量)的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)0至10％(基于第二聚合物的重量)的一或多种其它可共聚单体。关于制备聚合物(V)的典型头道涂料组合物的更全面和具体的详情可参考US5,676,741。
(VI)第三聚合物，通过(i)第一级聚合物，包含作为聚合单体单元的：(a)5至50％(基于第一级聚合物的重量)的含有选自羧基、磺基和膦基之一或多种的酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)0至60％(基于第一级聚合物的重量)的含有一或多个选自羟基、硫羟基和氨基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)0至70％(基于第一级聚合物的重量)的一或多种乙烯基芳族单体；(d)15至90％(基于第一级聚合物的重量)的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)0至10％(基于第一级聚合物的重量)的一或多种其它可共聚单体；与(ii)包含选自异氰酸酯、碳二亚胺、吖丙啶基和环氧基之一或多种的侧官能团的多官能交联剂组合得到；其中第一级聚合物的数均分子量为大于5,000至2,000,000；多官能交联剂的用量足以提供0.2至5当量的侧官能团/当量第一级聚合物中相应的侧反应性官能团。以上所指“相应的侧反应性官能团”中包括第一级聚合物的羧酸官能团。
关于上述聚合物(IV)、(V)和(VI)，适用的羧酸单体包括单烯键式不饱和(C3-C9)羧酸单体，如不饱和单羧酸和二羧酸单体。例如，不饱和单羧酸包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、亚乙基乙酸、亚丙基乙酸、巴豆酸、丙烯酰氧基丙酸及其相应的碱金属盐。适用的不饱和二羧酸单体包括例如马来酸、马来酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸，亚甲基丙二酸及其相应的碱金属盐。其它适用的酸性单烯键式不饱和单体包括不饱和脂族二羧酸的偏酯(烷基半酯)，例如衣康酸、富马酸和马来酸的烷基半酯，其中所述烷基含1至6个碳原子(酸式衣康酸甲酯、酸式衣康酸丁酯、酸式富马酸乙酯、酸式富马酸丁酯和酸式马来酸甲酯)。优选所述单烯键式不饱和(C3-C9)羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其相应的碱金属盐之一或多种。
关于上述聚合物(IV)、(V)和(VI)，适用的含有侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体包括以下：羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸羟(C1-C4)烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯，优选所述羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；氨基官能或含氨基的(甲基)丙烯酸类单体，如二甲氨丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨乙酯和丙烯酸甲氨乙酯；硫羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸2-巯丙酯；含乙烯基的单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；环氧(甲基)丙烯酸类单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和可与胺反应或空气固化的(甲基)丙烯酸类单体，例如含乙酰乙酰氧基的那些，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。除以上所述的之外，还可使用含侧反应性官能团的非-(甲基)丙烯酸类单体，如二乙烯基苯和乙酰乙酸烯丙酯。
关于上述聚合物(1)、(2)和(3)，适用的乙烯基芳族单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯、2-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、α-氰基苯乙烯、烯丙基苯基醚和烯丙基甲苯基醚。所述乙烯基芳族单体(存在时)优选为苯乙烯。
关于上述聚合物(1)、(2)和(3)，适用的(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯和环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸肉豆寇酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸鲸蜡酯)、(甲基)丙烯酸十七基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯及其组合。典型地，所述(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯为(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、优选丙烯酸(C1-C8)烷基酯；更优选所述丙烯酸(C1-C8)烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；最优选所述丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
关于上述聚合物(IV)、(V)和(VI)，适用的其它可共聚单体包括例如丁二烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、α-氯丙烯腈、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙烯、甲基乙烯基硫醚和丙烯乙烯基硫醚、乙烯醇的酯(如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯)、聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯；烯键式不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、氮上被一或两个(C1-C4)烷基取代的烯键式不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；含有磺酸或膦酸基的单烯键式不饱和单体(如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二氧磷基乙酯)；和所述聚合物组合物中尚未存在的含乙酰乙酰氧基、含羧基、含乙烯基、含氨基、含环氧基、含硫羟基和含羟基的单体。
关于上述聚合物(IV)，适用的多价金属离子包括例如锌、镉、镍、锆、锶、锡、钙、镁和铜；优选所述多价金属离子选自锌、钙、镁和锆之一或多种。使用时，多价金属离子和可选的碱金属的碱性氢氧化物或盐的用量为所述聚合物中残留酸当量的5至80％。适用的一价碱金属离子包括例如锂、钠和钾离子。关于制备与多价金属离子交联的水基乳液聚合物的更全面和具体的详情可参考US4,517,330和5,149,745。所述可选的多价金属离子典型地以相应金属离子的氧化物、氢氧化物、氨或多胺配合物、和碳酸盐或碳酸氢盐例如CaCO3、ZnO和Mg(OH)2的含水浆液形式加入涂料组合物的水介质(pH 4至8)中。所述多价金属离子可在配制涂料组合物的任何阶段掺入涂料组合物中。类似地，碱金属(alkaline metal)的碱式盐也可在配制涂料组合物的任何阶段与多价金属离子一起掺入。
关于上述聚合物(VI)，适用的多官能交联剂包括含有一或多个选自异氰酸酯、碳二亚胺、吖丙啶基和环氧基的侧官能团的那些。所述侧官能团为异氰酸酯基时，它将与第一级聚合物中相应的反应性羟基或硫羟基官能团反应。所述侧官能团为碳二亚胺基团时，它将与第一级聚合物中相应的羧基反应性官能团反应。所述侧官能团为吖丙啶基或环氧基时，它们将主要与第一级聚合物中相应的硫羟基或氨基反应性官能团反应。
适用的多异氰酸酯、多碳二亚胺、多吖丙啶和多环氧交联剂可基于适合被所要侧官能团取代的任何脂族、芳族(或其混合物)主链聚合物。例如，所述主链聚合物可通过常规的乙烯基聚合或缩聚反应制备，所述侧官能团在聚合物形成期间或通过后反应掺入。典型地，制备上述(3)型聚合物中多官能交联剂相对于第一级聚合物的用量应足以提供0.2至5、优选0.4至4、更优选0.6至2当量的异氰酸酯、碳二亚胺、吖丙啶基或环氧基官能团/当量第一级聚合物中相应的侧反应性官能团。典型地，这相当于1至90％、优选5至75％、更优选10至50％的多官能交联剂(基于第一级聚合物的重量)。
所述多官能交联剂的侧官能团为碳二亚胺、吖丙啶基或环氧基时，主链聚合物可基于带有能后反应而加上碳二亚胺、吖丙啶基或环氧基的相应官能团(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)或反应基的任何适用的乙烯基单体。基于异氰酸酯、碳二亚胺、吖丙啶基或环氧基官能团的多官能交联剂也可源于非聚合材料，只要它们在交联功效方面是“多官能的”。适用的聚环氧化物交联剂包括例如(C4-C8)二环氧链烷烃和二环氧芳烷烃，如1，2，3，4-二环氧丁烷、1，2，4，5-二环氧戊烷、1，2，5，6-二环氧己烷、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，4-和1，3-二乙烯基苯二环氧化物、(C6-C15)多酚多缩水甘油醚(如4，4’-异亚丙基-二酚二缩水甘油醚(也称为双酚A二缩水甘油醚)和氢醌二缩水甘油醚)，(C2-C6)链烷多元醇和聚烷撑二醇的多缩水甘油醚如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚和三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和丁二醇二缩水甘油醚，和赤藓醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚。
适用的多吖丙啶基交联剂包括例如(C2-C6)链烷多元醇的多吖丙啶基衍生物如季戊四醇-三[β-(N-吖丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷-三[β-(N-吖丙啶基)丙酸酯]、季戊四醇-二[β-(N-吖丙啶基)丙酸酯]和三羟甲基丙烷-二[β-(N-吖丙啶基)丙酸酯]。
多官能交联剂的侧官能团为异氰酸酯基时，所述交联剂典型地称为多异氰酸酯，如水分散性多异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物，可商购自例如Bayer Corporation(如BayhydurTM XP-7063、XP-7148和XP-7165多异氰酸酯)、Miles Corporation或Rhodia Corporation。关于可用作多官能交联剂的适合的水分散性亲水改性的多异氰酸酯的更全面和具体的详情可参考US5,252,696。适用的多异氰酸酯包括例如基于1，4-二异氰酸基丁烷、1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷、1，10-二异氰酸基癸烷、1，3-二异氰酸基环己烷、1，4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、三异氰酸酯(如2，4，4’-三异氰酸基二苯醚、4，4’，4”-三异氰酸基三苯基甲烷和三聚的1，6-二异氰酸基己烷)和二聚的1，6-二异氰酸基己烷。优选用作多官能交联剂的多异氰酸酯基于1，6-二异氰酸基己烷的亲水改性衍生物。其它多异氰酸酯包括例如基于芳族二异氰酸酯的那些，如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、4，4’-二异氰酸联苯酯、二异氰酸1，5-萘酯；优选用作多官能交联剂的多异氰酸酯基本不含芳族异氰酸酯衍生物，即0至小于5％、更优选0至小于1％、最优选0至小于0.5％，基于多官能交联剂的重量。
除适合用作基底涂料组合物的上述(IV)、(V)和(VI)丙烯酸类聚合物产品之外，还可使用酸官能化的聚氨酯聚合物。例如，所述头道涂料组合物可以是聚氨酯聚合物，它是至少两种多元醇反应物与多异氰酸酯反应物的反应产物，包含作为聚合单体的：(a)2至50、优选5至15％(基于聚氨酯聚合物的重量)的含有羧酸官能团的多元醇；(b)2至80、优选30至70％(基于聚氨酯聚合物的重量)的选自饱和和不饱和多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇之一或多种的多元醇；(c)20至70、优选30至50％(基于聚氨酯聚合物的重量)的选自芳族、脂环族和脂族多异氰酸酯之一或多种的多异氰酸酯反应物；和(d)0至40％(基于聚氨酯聚合物的重量)的选自封端聚烷撑二醇和聚醚多元醇之一或多种的聚醚；其中存在足量的钙离子交联剂以提供0.05至0.9、优选0.3至0.6当量的钙离子/当量相应羧酸官能团。
所述酸官能化聚氨酯聚合物典型地如下制备：使二醇化合物(如聚丙二醇)、二异氰酸酯化合物(如异佛尔酮二异氰酸酯)和多羟基羧酸(如2，2-二羟甲基丙酸)在有机溶剂中在碱催化剂存在下反应形成预聚物，再使所述预聚物与扩链剂如多胺反应。适用的多元醇、酸官能化多元醇和多异氰酸酯反应物的其它例子可参见聚合物(6)的描述。
所述酸官能化聚氨酯优选有2至20个酸官能团/聚氨酯重复单元。适用于形成钙交联剂的钙化合物包括例如氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙。关于制备适用作头道涂料组合物的酸官能化聚氨酯聚合物的更全面和具体的详情可参考US5,912,298。
本发明一实施方案中，可在涂布头道涂料组合物之前将封闭底漆或基底涂料组合物直接涂于基质上并干燥，从而在基质上形成可与头道涂料组合物粘合的涂层。适用的基底涂料组合物包括例如固含量为约2至约40％、优选4至25％的丙烯酸类聚合物胶乳。优选所述丙烯酸类聚合物胶乳是疏水性的，但可含有一些亲水基。适用的底漆组合物包括商购自Rohm and Haas Company(Philadelphia，PA，USA)的那些，如聚合物固含量为约40％的ROSHIELDTM 3120；此乳液浓缩物在用作基底涂料之前优选用水稀释(高达1至20份水/份乳液的比例)。尽管含有上述ROSHIELDTM 3120乳液的底漆配制剂是优选的，但如上所述其它商购材料也可用作基底涂料或封闭底漆。
基底涂料配制剂可通过任何适用方法例如抹涂、刷涂、擦涂和喷涂法涂于基质之上。使所述胶乳干燥(典型地在环境条件下)，然后可涂布本发明所用基底涂料组合物，并使之干燥和硬化。
测量胶凝分数作为聚合物在剥离条件下的溶胀性及其易除去性的指标。未交联的非晶态聚合物、低度交联的聚合物、或未经充分的分子间交联的那些聚合物将被适当的溶剂高度溶剂化从而溶胀。已经以分子间方式充分交联的聚合物因其自由体积减少导致溶解程度较低，表现为溶胀性下降。这些不易溶解的聚合物分子将溶胀形成软凝胶，可从有机溶剂溶液中离心分离。其它变量如聚合物分子量、聚合物组成、所选溶剂的组成、和聚合物与溶剂间的亲合力将影响胶凝分数。对于丙烯酸酯和苯乙烯作为主要单体的聚合物而言，四氢呋喃(THF)是用于测定胶凝分数的适合溶剂。更亲水的聚合物如基于较高含量的酸性或非离子化亲水单体的那些更易被丙酮溶剂化。可选择适合于被测聚合物组成的其它溶剂，但由于所述聚合物从水乳液加入溶剂中，优选所述溶剂与水相容或混溶。关于测定聚合物的胶凝分数值的更全面和具体的详情可参考US5,676,741。
典型地可如下测定胶凝分数值：将已称重的溶剂(Wv)的等分试样和已称重的已知固含量(Ws)的聚合物乳液(Wp)的试样加至离心管中。然后将该混合物搅拌过夜和进行超速离心。使已称重的上清液的等分试样蒸发至干测定固体分数(Ss)。如下计算可溶分数和胶凝分数：
可溶分数＝[Ss(Wv+Wp-Ws)]/Ws
胶凝分数＝[1-可溶分数]
本发明一实施方案涉及通过本发明方法制备多层保护涂层形成的涂布表面组合物。优选的涂布表面组合物包括例如带有多层涂料组合物的基质，其中头道涂料组合物是一种丙烯酸类聚合物产品，包含作为聚合单体单元的：(a)3至90％(基于聚合物的重量)的含羧酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)0至40％(基于聚合物的重量)的含有一或多个选自乙烯基和羟基的侧反应性官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)0至80％(基于聚合物的重量)的一或多种乙烯基芳族单体；(d)0至97％(基于聚合物的重量)的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；(e)0至10％(基于聚合物的重量)的一或多种其它可共聚单体；和(f)0至90％(基于聚合物的羧酸基的当量)的多价金属离子。其它优选的涂布表面组合物包括例如带有多层涂料组合物的基质，其中二道涂料组合物是一种丙烯酸类聚合物产品，包含作为聚合单体单元的：(a)0至30％(基于聚合物的重量)的含羧酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)1至80％(基于聚合物的重量)的含有选自异氰酸酯、侧乙烯基、侧乙酰乙酰氧基和侧氨基之一或多种官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)0至70％(基于聚合物的重量)的一或多种乙烯基芳族单体；(d)0至90％(基于聚合物的重量)的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)0至10％(基于聚合物的重量)的一或多种其它可共聚单体。
另一实施方案中，还提供一种在基质上涂布一或多层高度交联的涂料随后从基质上除去所有涂层的方法，包括以下步骤：
(a)涂布一或多层包含可固化且可除去的乳液聚合物的涂料；
(b)通过受到紫外辐射使所述组合物固化而在基质上形成高度交联的涂层；和
(c)使所述涂料受到一或多种化学剥离剂作用从所述基质除去所有涂层。
本发明还提供一种多层涂料组合物的制备方法，包括(a)将头道涂料组合物涂于基质之上，其中所述头道涂料组合物包含在选自丙酮和四氢呋喃之一或多种的溶剂中胶凝分数为0.3至0.95的聚合物产品，在一或多次分开的涂布中涂布所述头道涂料组合物，每次涂布后使所述头道涂料组合物干燥；和(b)涂布一或多层包含可固化且可除去的乳液聚合物的涂料。
可通过以下描述说明本发明方法。在基质上涂布在常规剥离条件下易除去的基底涂料，其中所述头道涂料组合物在有机溶剂中的胶凝分数为0.30至0.95。典型地以单一步骤涂布所述基底涂料并使之干燥；可选地分多步涂布所述基底涂料，每次涂布后在下次涂布之前使各次涂布干燥；在多次涂布的情况下，典型地涂布2至5次，然后通过最终干燥步骤使所述基底涂料硬化。适用于本发明的涂料组合物容易在低达10℃的温度下干燥。对于本发明而言，“使之干燥”(如在“每次涂布后在下次涂布之前使之干燥”中)意指使涂料组合物干燥和硬化至在轻轻指压下感觉表面不再软或发粘的程度。
所述基底涂料已涂于表面之后，在所述干燥的基底涂料组合物上涂布可除去且可UV固化的涂料。此面漆组合物在有机溶剂中的胶凝分数值大于0.95至高达0.99。与上述涂布基底涂料组合物的方法类似，所述可除去且可UV固化的组合物可涂布一或多次，每次涂布后在下次涂布之前使之干燥，然后通过最终干燥步骤使所述面漆组合物干燥和硬化。一实施方案中，所述面漆组合物本身很耐用而且在常规剥离条件下可除去。另一实施方案中，所述面漆组合物本身很耐用而且如果直接涂于硬表面基质或可选地涂于已涂于基质上的底漆或封闭底漆层之上则在常规剥离条件下不能除去。但本发明所得多层涂料组合物(包括涂于头道涂料组合物之上的二道涂料组合物)具有增强的耐用性和耐洗涤剂性，而且在常规剥离条件下容易除去。
以下实施例中详细描述本发明一些实施方案。除非另有说明，所有比例、份数和百分率都基于重量表示，所用试剂都有良好的商品质量。下面列出实施例和表格中所用缩写及相应的描述：
  BA     ＝丙烯酸丁酯MMA    ＝甲基丙烯酸甲酯GMA    ＝甲基丙烯酸缩水甘油酯AA     ＝丙烯酸MAA    ＝甲基丙烯酸HEMA   ＝甲基丙烯酸羟乙酯ST     ＝苯乙烯BHMR   ＝耐黑鞋跟印性(％覆盖率)[NCO]  ＝异氰酸酯浓度[当量][OH]   ＝羟基浓度[当量]
试验方法
耐擦伤性：该试验基于用硬物以浅角攻击涂层；所提供的实施例中，所述硬物是进行试验的个人的指甲。该试验得到涂层抵抗导致涂层光泽减小的刮伤的指标。
将涂料涂于基质上并使之固化后，将所述涂布基质放在固体表面如桌面上，用操作者的指甲攻击。保持操作者的指甲与涂布表面平行，相对于表面的法向的碰撞角大于45°，以提高在涂层上留下痕迹的可能性。
比较涂层时，由同一操作者进行试验是很重要的。该试验设计用于辨别相对差别。
采用以下评级体系：
等级              外观
1-极好             没有可看得出的痕迹
3-良好             以细划痕形式出现的痕迹(＜1mm)
5-差               宽痕迹(＞1mm)
耐黑鞋跟印性(BHMR)：采用Chemical Specialty ManufacturersAssociation Bulletin No.9-73中所述黑鞋跟测定法，但用商购的胶底鞋跟代替推荐的5.08cm(2英寸)橡胶立方体。此外，代替主观评定涂布基质，测定涂布基质区域被黑鞋跟印覆盖的百分率；这便于用透明方格纸完成。黑鞋跟印是橡胶在涂层上或中的沉积。
耐洗涤剂性：测定耐洗涤剂性的方法描述在“Annual Book ofASTM Standards”，Section 15，Volume 15.04，Test Procedure ASTMD 3207(2000)中，但用ForwardTM(S.C.Johnson and Sons，Inc.Racine，WI)在水中的1/20稀释液作为试验用洗涤剂溶液，在电刷组件中增加1000g重量。
可除去性：抛光剂可除去性的测定方法描述在“Annual Book ofASTM Standards”，Section 15，Volume 15.04，Test Procedure ASTMD-1792(2000)中，但在舟皿组件中增加1000g重量，用工业剥离剂溶液(5-15％2-丁氧基乙醇和30-40％单乙醇胺水溶液，由ServiceMasterCompany，Downers Grove，IL以“FloorStar Power Strip”形式提供)的1∶2含水混合物作为剥离溶液。此外，在开始擦洗之前将5-15％2-丁氧基乙醇和30-40％单乙醇胺水溶液形式的工业剥离溶液进一步用温水(130-150°F)稀释，并使之在涂布面板上保留10分钟。
涂料的涂布和测试：为进行测试而在基质上涂布地面抛光剂(基底涂料或面涂料)的方法描述在“Annual Book of ASTM Standards”，Section 15，Volume 15.04，Test Procedure ASTM D-1436(2000)中。采用试验方法B(用手动涂布机涂布乳液状地面抛光剂)。
多层涂料的制备：在乙烯基组合物面板上涂布两道底漆聚合物抛光剂，再涂两道面漆聚合物，在各道涂布之间有约1小时。涂完最后一道之后，使涂布面板在25℃下固化24小时，然后进行测试。用此形式评价耐擦伤性、耐黑鞋跟印性和耐洗涤剂性以及抛光剂膜的可除去性。
以下缩写和术语作为报告“耐洗涤剂性”和“易除去性”特征中所用评定等级的指示，其中“极差”是最低等级，“极好”是最高等级：
VP     ＝极差
P      ＝差
F      ＝中等
G      ＝良好
VG     ＝很好
Exc    ＝极好
基底涂料(头道涂料)组合物的配制
使下表1中所列各组分以所示次序混合配制底漆地面抛光剂。制备本发明多层涂料组合物试样所用底漆聚合物描述在实施例1中。
实施例1
如US4,150,005中所述制备组成为30 BA/10.5 MMA/5 HEMA/4.5MAA/40 ST/5 MMA/5AA的乳液聚合物。所述聚合物乳液还含有40当量％Zn++(碳酸氢锌铵形式加入)。将乳液的pH调至9.0，最终聚合物固含量为38％。
                         表1
           底漆地面抛光剂(见以下添加次序)
        材料       作用     量(重量份)
水ZonylTM FSJ(1％)1KathonTMCG/ICP(1.5％)2SE-213二甘醇乙醚二丙二醇甲醚邻苯二甲酸二丁酯磷酸三丁氧基乙酯聚合物乳液(实施例1)Michem DispersionMD-915(30％)4AC-392N(35％)5Epolene E-43N(40％)6      稀释剂润湿剂抗微生物剂消泡剂聚结剂聚结剂增塑剂流平剂漆料碱溶性树脂聚乙烯蜡水乳液聚乙烯蜡水乳液      31.570.500.030.022.042.040.930.9345.683.866.415.79
1含氟表面活性剂和烃类表面活性剂的共混物(来自E.I duPontde Nemours，Wilmington，DE的ZonylTM FSJ)
2异噻唑酮混合物(Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA)
3聚二甲基硅氧烷的水分散体(Wacker Silicones Corp.，Adrian，MI)
4低分子量阴离子聚合物，水分散体(Michelman，Morristown，NJ)
5低分子量非离子聚乙烯，水分散体(Honeywell，Morristown，NJ)
6低分子量非离子聚乙烯，水分散体(Eastman Chemical，Morristown，NJ)
  面漆(二道涂料)组合物1的配制
使下表2中所列各组分以所示次序混合配制面漆地面抛光剂。制备此地面抛光剂配制剂所用面漆聚合物描述在实施例2中。
实施例2
用[OH]当量为3100(基于乳液聚合物的HEMA含量)的组成为53MMA/34 BA/10 HEMA/3 MAA的乳液聚合物(pH7.5，最终聚合物固含量为41％)作为表2中A部分的聚合物乳液组分。
实施例2A
基于二异氰酸酯衍生物的水分散性多异氰酸酯以BayhydurTMXP-7063多异氰酸酯(100％活性成分，17.1％[NCO]，245g/当量[NCO])购自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA.，作为表2中的组分B。
所述面漆涂料如下制备：将B部分缓慢加入A部分中，然后适度搅拌5-10分钟，得到最终的面漆抛光剂配制剂，固含量为33.6％，[NCO]∶[OH]之化学计量比为1.1∶1。
                         表2
             面漆地面抛光剂1(见以下添加次序)
          材料      作用  量(重量份)
A部分：聚合物乳液(实施例2)在搅拌下预混和加入：水二丙二醇单甲醚(DPM)然后加入：Byk 3461AcrysolTM RM-8252Tego GlydeTM 4103(50％在DPM中)Tego FoamexTM8053SurfynolTM 104DPM4B部分：BayhydurTMXP-7063 丙烯酸类乳液稀释剂溶剂助流剂流变改性剂擦伤助剂(mar aid)消泡剂润湿助剂多异氰酸酯 62.950.5025.231.890.090.190.190.940.475.50
1来自Byk Chemie
2来自Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA
3来自Goldschmidt Chemical Corp.
4来自Air Products & Chemicals，Inc.
面漆(二道涂料)组合物2的配制
使下表3中所列各组分以所示次序混合配制可辐射固化的面漆地面抛光剂。制备此地面抛光剂配制剂所用面漆聚合物描述在实施例3中。
实施例3
用组成为37 BA/20 MMA/24 GMA/19 ST的乳液聚合物(典型pH＝7.1，最终聚合物固含量为40-41％)作为表3中的聚合物乳液组分。
所述面漆涂料如下制备：使表3中所列成分混合得到最终的面漆抛光剂配制剂，有38％固体，pH为6.8。
如“涂料的涂布和测试”部分所述，将面漆涂料配制剂2涂于面板之上，使之在环境温度下干燥并储存约30分钟，然后在UV装置中固化。所述固化系统是有H灯泡的Fusion UV-System，HP-6系列，在197W(瓦)/cm下评定。使所述面板以22cm/s(44ft/min)的速度在UV光下通过六次。每次的剂量调至630mJ/cm2。使试样通过灯的聚焦平面。
                         表3
            面漆地面抛光剂2(见以下添加次序)
          材料      作用   量(重量份)
聚合物乳液(实施例3)在搅拌下加入：DarocurTM 11731水Tego GlydeTM 4102(50％在DPM中)SurfynolTM 104DPM3AcrysolTM RM-8254Byk 3465  丙烯酸类乳液光敏引发剂稀释剂擦伤助剂润湿剂流变改性剂助流剂      92.40.555.380.230.540.700.09
1来自Ciba-Geigy Corp.
2来自Goldschmidt Chemical Corp.
3来自Air Products & Chemicals，Inc.
4来自Rohm and Haas Co.，Philadelphia，PA
5来自Byk Chemie
实验的测试结果
实施例4-8所示涂料组合物的测试证明采用本发明多层涂料组合物的涂料配制剂性能的改善。
实施例4(对比)
采用表1中所示涂料配制剂将涂料组合物涂于测试面板之上(只有底漆)。
实施例5(对比)
采用表2中所示涂料配制剂将涂料组合物涂于测试面板之上(只有面漆地面抛光剂1)。
实施例6(本发明)
采用表1中所述底漆涂料配制剂和表2中所述面漆涂料配制剂1将多层涂料组合物涂于测试面板之上，如“涂料的涂布和测试”部分所述进行涂布。
实施例7(对比)
采用表3中所示涂料配制剂将涂料组合物涂于测试面板之上(只有面漆地面抛光剂2)。
实施例8(本发明)
采用表1中所述底漆涂料配制剂和表3中所述面漆涂料配制剂2将多层涂料组合物涂于测试面板之上，如“涂料的涂布和测试”部分所述进行涂布。
表4和5示出了本发明多层涂料组合物在耐用性和易除去性方面的性能。实施例6和8所示本发明多层涂料组合物兼备各面漆涂料组合物(实施例5和7)的耐用性优点(耐擦伤性、耐黑鞋跟印性和耐洗涤剂性)和底漆涂料组合物(实施例4)的易除去性，而单独使用时各面漆涂料组合物的可除去性差或底漆涂料组合物的耐用性差。
                         表4
  实施例4*   实施例5*   实施例6
底漆     有     无     有
面漆     无     有     有
耐擦伤性     3     1     1
BHMR(％覆盖率)     5.7     2.1     1.9
耐洗涤剂性     良好     极好     极好
可除去性     极好     差     良好
*＝对比
                         表5
  实施例4*   实施例7*   实施例8
底漆     有     无     有
面漆     无     有     有
耐擦伤性     3     1     1
BHMR(％覆盖率)     5.7     2     2
耐洗涤剂性     良好     极好     极好
可除去性     极好     差     良好
*＝对比

Claims (10)

1.一种有多种触发响应的涂料，包含：一或多种覆盖基质的辐射敏感的聚电解质；其中所述涂料受到紫外辐射时被触发而形成稳定的、高度交联的而且耐水的涂料；其中所述辐射敏感的聚电解质还包括具有化学反应性或可溶胀性官能团的官能单体以致所述涂料接触碱性化学剥离剂时触发所述涂料通过失稳、溶解、溶胀或分散作出响应。
2.权利要求1的涂料，其中所述辐射敏感的聚电解质是一种多级乳液聚合物，包含作为聚合单体单元的(a)基于聚合物的重量，0至60％的含有羧酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)基于聚合物的重量，1至80％的含有选自一或多种单烯键式不饱和单环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯基酯、缩水甘油基降冰片烯基醚和其它含侧乙烯基的丙烯酸酯的官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于聚合物的重量，20至80％的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于聚合物的重量，0至10％的一或多种其它可共聚单体。
3.权利要求1的涂料，其中所述可UV固化且可除去的组合物包含在涂于基质上的一或多层内。
4.权利要求1的涂料，其中所述可UV固化且可除去的组合物包含在涂于基底涂层上的一或多层内，所述基底涂层置于基质之上。
5.权利要求3或4的涂料，其中所述基质意指所述涂料可涂于其上的垂直、水平或倾斜的任何表面，选自地面、墙壁、天花板、砖材、乙烯基地砖、涂有封闭底漆或底漆的砖、瓷砖、木材、金属、混凝土、大理石、板岩和仿造天然石。
6.一种触发涂料组合物在基质上形成高度交联的耐用涂层并随后触发所述涂料组合物脱离所述基质的方法，包括以下步骤：
(a)使基质被一或多层包含辐射敏感聚电解质的涂料覆盖；
(b)用UV辐射触发所述涂料以在所述基质上形成高度交联的涂层；和
(c)使所述涂层与一或多种化学剥离剂接触触发所述涂层从所述基质上脱离，其中所述涂层通过失稳、溶解、溶胀或分散作出响应。
7.权利要求6的方法，其中所述辐射敏感的聚电解质是一种可固化且可除去的多级乳液聚合物，包含作为聚合单体单元的(a)基于聚合物的重量，0至60％的含有羧酸官能团的单烯键式不饱和单体；(b)基于聚合物的重量，1至80％的含有选自一或多种单烯键式不饱和单环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯基酯、缩水甘油基降冰片烯基醚和其它含侧乙烯基的丙烯酸酯的官能团的(甲基)丙烯酸类单体；(c)基于聚合物的重量，20至80％的一或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯单体；和(e)基于聚合物的重量，0至10％的一或多种其它可共聚单体。
8.权利要求6的方法，其中所述可UV固化且可除去的组合物包含在涂于基质上的一或多层内。
9.权利要求6的方法，其中所述可UV固化且可除去的组合物包含在涂于基底涂层上的一或多层内，所述基底涂层置于基质之上。
10.权利要求8或9的方法，其中所述基质意指所述涂料可涂于其上的垂直、水平或倾斜的任何表面，选自地面、墙壁、天花板、砖材、乙烯基地砖、涂有封闭底漆或底漆的砖、瓷砖、木材、金属、混凝土、大理石、板岩和仿造天然石。
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