CN1506445A - 加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高活性加氢催化剂的方法，以水溶性杂多酸盐为活性组分的前身物，以氧化铝为载体，制备过程包括浸渍、干燥、焙烧；本发明的制备方法对所有加氢精制催化剂中活性组分的负载均适用，其中，所述杂多酸盐可用下列通式来表示;本发明方法制备的催化剂中活性组分的负载量可达到15～40wt％，适合于汽油、柴油的加氢精制、加氢预处理和芳烃加氢饱和过程的催化剂。

Description

加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，尤其涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法可得到高活性加氢催化剂，尤其是适合于汽油、柴油的加氢精制、加氢预处理的催化剂。

背景技术

随着日趋严格的环保法规对石油产品中硫、氮及芳烃含量提出了越来越苛刻的要求，加氢精制技术作为降低硫、氮及芳烃含量的主要手段，其技术水平在很大程度上取决于所用催化剂的性能。因此，尽管市场上已有品种各异的加氢精制催化剂，人们仍在期望能开发出性能更为优异的催化剂。

提高活性组分的负载量是获得性能优异的催化剂的重要途径，而对于活性组分负载量较高的催化剂，无法采用一次共浸渍法制备。通常的办法有：

(1)分步浸渍法。该方法一般分两次或多次分别负载两种活性组分，且每次浸渍后均需干燥、焙烧。因此存在能量损耗大、生产效率低的缺点。

(2)混捏法。美国专利USP 3894699、USP 4124537采用了将全部活性组分于氧化铝混捏后，挤条成型的办法。它具有流程简单的优点，但混捏法容易生成非活性物种，影响催化剂活性。

(3)部分共挤与浸渍法相结合。美国专利USP 4036784提出了共挤与浸渍相结合的方法，其中共挤的金属量占最终催化剂中总金属量的10～40％，其余部分采用浸渍法负载，但存在浸渍液不稳定，致使催化剂表面颜色不均匀，金属分散不理想的缺点。中国专利CN 1120971A提出制备Mo、Co催化剂的方法，由氧化铝载体、1～10(重量)％VIII族金属和4～40(重量)％VIB族金属组成，其中VIII族和VIB族金属组成的10～40(重量)％是通过与拟薄水铝石共挤的形式加入，剩余的量由其金属盐与柠檬酸、氨水配制成稳定的溶液，用浸渍法负载，其缺点仍然是活性组分分散不均匀。

(4)一次浸渍法。美国专利USP 4665048和中国专利CN 1113829A公开一种由成形的过渡态氧化铝浸渍具有pH为10.5～13的合氨的金属(如钼-镍)溶液的制备方法，该方法制备的催化剂由于活性组分在载体上是均匀分布，分散度高，因此催化剂具有比常规的制备方法得到的催化剂的活性要高。但此方法只适用于钼-镍为活性组分的催化剂。

中国发明专利CN 1135518A提供了一种适合于重质馏分油加氢处理催化剂，其主要成分和范围(重量百分比)为：γ-Al₂O₃ 65-80％，NiO 3-6％，MoO₃ 15-25％，P 2-5％。该催化剂所使用的氧化铝载体为采用pH摆动法制得，将Mo-Ni-P共浸液喷浸在γ-Al₂O₃表面，制成高活性催化剂，用于重油加氢脱氮，当氮含量＞2000ppm时，脱氮率＞99.5％。但该法也只适用于制备含Mo-Ni-P的催化剂，但对制备含有其它活性组分的催化剂体系均不适用。

发明内容

本发明提出了一种制备可用于汽油、柴油加氢精制的高活性催化剂的方法，该方法可适用于所有加氢精制催化剂的活性组分的负载，得到较高负载量的加氢催化剂。

本发明还提供了由该方法制出的加氢精制催化剂，该催化剂中的活性组分是高度分散于载体表面，因而具有比较高的活性和选择性。

根据本发明提供的制备加氢催化剂的方法，是使活性组分以水溶性杂多酸盐的形式存在，然后一次将活性组分负载于载体上。本发明的制备方法对所有加氢精制催化剂中活性组分的负载均适用，且使用的杂多酸盐具有很高的溶解度，使按照本发明方法制备的催化剂可具有很高的活性。

根据本发明的制备方法，是以水溶性杂多酸盐为活性组分的前身物，以氧化铝为载体，制备过程包括浸渍、干燥、焙烧；

其中，所述杂多酸盐可用下列通式来表示：

式中： $0\≤x\≤\frac{3}{2},$ 0≤y≤12

根据本发明的方法，杂多酸盐的非限定性例子有：磷钨酸镍、磷钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钨钼酸镍、磷钼钨酸钴等。这些杂多酸盐可以是以任何方法得到的，优选是那些由磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸与镍或钴的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、有机镍盐或有机钴盐发生复分解反应得到的杂多酸盐。

本发明优选的制备方法中，所用的氧化铝可以为γ-Al₂O₃；在催化剂的制备中使用浓度为0.5～30wt％的杂多酸盐水溶液浸渍。

根据本发明优选的方法，使用杂多酸盐水溶液在常温下进行喷林浸渍或等体积浸渍氧化铝，在60～120℃下干燥2～48小时，300～800℃下焙烧2～48小时，杂多酸盐在氧化铝载体上的负载量为15～40wt％(以焙烧后的催化剂为基准)。

按照上述方法制备的催化剂活性组分含量(以催化剂焙烧后的重量为基准，wt％)：MoO₃和/或WO₃：10.0～30.0％；NiO和/或CoO：0.5～8.0％；P：0.05～1.5％；余量为Al₂O₃。

根据本发明的另一个方面，还提供利用上述方法制备得到的加氢催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，活性组分的负载量可达到15～40wt％，催化剂的孔容为0.3～0.7mL/g，比表面积150～300m²/g，适合于汽油、柴油的加氢精制、加氢预处理和芳烃加氢饱和过程的催化剂。

本发明的关键在于提出了一种以杂多酸盐为活性组分的前身物制备加氢催化剂的方法，根据本发明的方法可以通过一步浸渍法实现将各种活性组分负载于氧化铝载体的表面，并且可使活性组分高度分散于载体的表面，提高了活性组分在载体上的负载量，从而有效提高催化剂的活性和选择性。至于所述加氢催化剂制备的具体条件和操作对于本领域普通技术人员来说都是很容易实现的。

具体实施方案

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点和实施效果，但这些实施例旨在帮助阅读者更好第理解本发明的实质和所产生的有益效果，并不能限制本发明的实施范围。

                        实施例1

磷钨酸镍的制备

将250g磷钨酸溶于1000mL水中，加入35g六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨酸镍。

                        实施例2

磷钨酸钴的制备

将250g磷钨酸溶于1000mL水中，加入35g六水合硝酸钴，待硝酸钴全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨酸钴。

                        实施例3

磷钼酸镍的制备

将250g磷钼酸溶于1000mL水中，加入40g六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钼酸镍。

                        实施例4

磷钼酸钴的制备

将250g磷钼酸溶于1000mL水中，加入40g六水合硝酸钴，待硝酸钴全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钼酸钴。

                        实施例5

磷钨钼酸镍的制备

将125g磷钼酸和125g磷钨酸溶于1000mL水中，加入37g六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨钼酸镍。

以下实施例为催化剂的制备

                        实施例6

取8g实施例1制备的磷钨酸镍，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50g γ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂1。

                        实施例7

取10g实施例1制备的磷钨酸镍，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50g γ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂2。

                        实施例8

取12g实施例1制备的磷钨酸镍，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50gγ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂3。

                        实施例9

取14g实施例1制备的磷钨酸镍，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50gγ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂4。

                        实施例10

取8g实施例2制备的磷钨酸钴，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50g γ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂5。

                        实施例11

取10g实施例2制备的磷钨酸钴，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50g γ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂6。

                        实施例12

取12g实施例2制备的磷钨酸钴，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50gγ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂7。

                        实施例13

取14g实施例2制备的磷钨酸钴，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50gγ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂8。

                        实施例14

取10g实施例3制备的磷钼酸镍，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50g γ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂9。

                        实施例15

取14g实施例3制备的磷钼酸镍，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50g γ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂10。

                        实施例16

取14g实施例4制备的磷钼酸钴，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50g γ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂11。

                        实施例17

取14g实施例5制备的磷钨钼酸镍，溶于50mL水中配成溶液，然后在常温下喷林到50g γ-氧化铝中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂12。

                        比较例1

13g钼酸铵溶于35mL水中，加入γ-Al₂O₃ 40g，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时；然后将16.0g硝酸镍溶于35mL水中，加入上述浸渍钼的氧化铝载体，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂13。

                        比较例2

13g钼酸铵、5.8g碱式碳酸镍、30mL19％氨水，配成35mL溶液，加入γ-Al₂O₃ 40g，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂14。

                        试验例

本实施例为催化剂的使用实验。

在连续微反装置上，用噻吩氢解反应来评价催化剂活性。催化剂装量：0.50g催化剂(40～60目)和2.50g石英砂(40～60目)混匀。通入含H₂S 10％(体积比)H₂S和H₂混合气体，30mL/min，以20℃/min的升温速率升温到400℃保持3小时，然后降温至反应温度280℃，将硫化氢混合气体切换为氢气，进反应物料，反应物料的组成为10％噻吩和90％环己烷。体积空速4～8h^-1，氢油比400～1000，进料后5小时取样分析。所有催化剂的评价结果见表1。加氢脱硫反应(HDS)活性(催化剂活性)按下式计算：

从表1结果看出，用本发明方法制备的催化剂，其HDS活性优于现有技术方法制备的催化剂。

表1实施例6～17和比较例1～2制备的催化剂HDS活性

催化剂	化学组成					HDS％	相对活性
								WO3	MoO3	NiO	CoO	P
	1234567891011121314	15.118.722.426.115.118.722.326.112.2	25.425.512.118.018.618.6	0.640.800.961.121.581.601.25.45.4	0.630.800.961.121.57								0.160.200.240.280.150.200.240.280.350.350.310.3	90.194.595.297.693.094.497.599.199.299.592.391.388.785.0	106111112115109111115116116117108107104100

Claims (10)

1、一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，以杂多酸盐为活性组分的前身物，以氧化铝为载体，制备过程包括浸渍、干燥、焙烧；

其中，所述杂多酸盐可用下列通式来表示：

式中： $0\≤x\≤\frac{3}{2},$ 0≤y≤12

2、按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，杂多酸盐由磷钼酸、磷钨酸或磷钼钨酸与镍或钴的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、有机镍盐或有机钴盐发生复分解反应得到。

3、按照权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其中，所述杂多酸盐包括磷钨酸镍、磷钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钨钼酸镍和磷钨钼酸钴。

4、按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所用的氧化吕为γ-Al₂O₃。

5、按照权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于使用浓度为0.5～30wt％的杂多酸盐水溶液浸渍载体。

6、按照权利要求1、2或4所述的催化剂制备方法，其特征在于在常温下进行喷林浸渍或等体积浸渍氧化铝，在60～120℃下干燥2～48小时，300～800℃下焙烧2～48小时。

7、按照权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于杂多酸盐在氧化铝载体上的负载量为15～40wt％。

8、一种加氢精制催化剂，是通过权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的。

9、权利要求8所述的加氢精制催化剂，其活性组分的负载量为15～40wt％，各组分含量以催化剂焙烧后的重量为基准：MoO₃和/或WO₃ 10.0～30.0％、NiO和/或CoO 0.5～8.0％、P 0.05～1.5％、余量为Al₂O₃。

10、权利要求8或9所述的加氢催化剂用于汽油、柴油的加氢精制、加氢预处理和芳烃加氢饱和过程。