CN1478839A - 印刷油墨用催干剂和含该催干剂的印刷油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明提供不含对环境和健康造成不良影响的钴、对环境更保全的氧化聚合催干型印刷油墨用催干剂和含有该催干剂的印刷油墨。该氧化聚合催干型印刷油墨用催干剂含有脂肪酸铈盐和脂肪酸锰盐。
Description
技术领域
本发明涉及氧化聚合催干型印刷油墨用催干剂和含该催干剂的印刷油墨。
背景技术
在平版胶版印刷油墨等的氧化聚合催干型油墨中，为了提高其印刷后的催干速度而向其中添加催干剂。作为这种催干剂，一般单独使用脂肪酸锰盐和脂肪酸钴盐或者将这两种盐并用。
钴属于重金属类，从表1的毒性评价数据可知，钴不是无害金属。在平版胶版印刷油墨所含的成分中其为对环境有负面影响的成分。因此，为了得到对环境更保全、或者尽可能得到不含有害成分的平版胶版印刷油墨，希望不使用钴。但是，考虑到对环境负面影响更低，对健康影响也小而作为催干剂单独使用脂肪酸的钙盐或者铁盐时，几乎显示不出催干效果。由于不容易找到其它替代物，因此现在的实情是使用含锰和钴的催干剂。
表1中示出了钴和锰的毒性比较数据。根据该表可知，钴的毒害性更大。
表1钴和锰的毒性比较
[基于数据库“化学物质毒性记录(REGISTRY OF TOXICEFFECTS OF CHEMICAL SUBSTANCES)”]
| LD50(大白鼠口服) | |
| 金属钴 | 6.17g/kg |
| 金属锰 | 9.0g/kg |
| 环烷酸钴(一般催干剂) | 3.9g/kg |
| 环烷酸锰(一般催干剂) | 6.0g/kg |
最近由于对环境问题意识提高，以植物油为原料的油墨使用量增加。以前多采用石油类溶剂作为印刷油墨用溶剂，其代表性物质为挥发性有机化合物(也称为VOC)，用植物油进行替代后，则减少了其用量。依据WHO(世界卫生组织)的定义，在本说明书中VOC为沸点范围在约50～250℃内的有机化合物。例如为苯、甲苯和二甲苯等。
例如市场销售的印刷油墨是减少了VOC成分，并用大豆油进行替代的油墨。这种油墨的催干性能比以往油墨的催干性能差，在将印刷出的产品叠置时，容易造成印刷面之间或者印刷面和纸之间发生粘附，即所谓的“不良粘页性”的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含有害性较高的钴、对环境和健康的不良影响较小的氧化聚合催干型印刷油墨用催干剂以及含有该催干剂的印刷油墨。
本发明的其它目的是提供一种在以大豆油为载体主成分、减少VOC含量的环境顾全型印刷油墨中，可防止发生不良粘页的氧化聚合型印刷油墨用催干剂以及含有该催干剂的印刷油墨。
本发明的发明者在提供具有对环境更保全、在印刷中具有不损害印刷操作性的催干性的油墨方面进行了反复的研究开发，完成了本发明。
即，本发明的氧化聚合催干型油墨用催干剂含有脂肪酸铈盐和脂肪酸锰盐。
单独使用脂肪酸铈盐时几乎没有催干剂的效果，但是通过和脂肪酸锰盐并用，即使不使用对环境和健康带来不良影响的钴，也可以得到具有合适催干性的印刷油墨，
本发明催干剂的另一形式是含有脂肪酸金属盐和脂肪酸锰盐的催干剂，其中脂肪酸金属盐中的铈占其金属成分的50％重量以上。该催干剂赋予印刷油墨合适的催干性。
本发明的又一形式是含脂肪酸铁盐和脂肪酸锰盐的催干剂。
单独使用脂肪酸铁盐时几乎没有催干剂的效果，但是通过和脂肪酸锰盐并用，即使不使用对环境和健康带来不良影响的钴，也可以得到具有合适催干性的印刷油墨，
铁比铈更便宜，可以降低原料费用。添加了铁盐的油墨容易呈褐色，因此其在亮色和淡色油墨中的应用受到限制。但是通过将其与锰盐并用可降低铁盐的添加量，防止油墨着色，由此可拓宽其应用范围。
通过向油墨添加上述催干剂，可以提供不含钴的油墨。
此外，通过向大豆油含量增加了的印刷油墨中添加含有脂肪酸铁盐和脂肪酸锰盐的催干剂，可以改善该油墨的催干性，不容易产生如前所述的不良粘页性问题。
依据本发明，可以获得不含对环境和健康带来不良影响的钴、且锰含量减少的氧化聚合型油墨用催干剂。本发明催干剂将脂肪酸铈盐和脂肪酸锰盐并用，不仅使得对环境的不良影响减小，而且显示出与以往含脂肪酸钴盐和脂肪酸锰盐的催干剂一样的催干促进性。
而且，本发明催干剂将脂肪酸铁盐和脂肪酸锰盐并用，可以减少造成油墨着色问题的铁盐的添加量。脂肪酸铁盐比脂肪酸铈盐便宜，可以降低催干剂的成本。
此外，通过在VOC含量低、以大豆油为载体主成分的印刷油墨中使用本发明的催干剂可以改善不良粘页性。发明的具体实施方式
(1)本发明催干剂的第一实施形式是含脂肪酸铈盐和脂肪酸锰盐的催干剂。
作为脂肪酸铈盐和脂肪酸锰盐，可以采用辛酸金属盐、环烷酸金属盐和新癸酸金属盐等的脂肪酸金属盐。
(2)本发明催干剂的第二实施形式是含脂肪酸金属盐和脂肪酸锰盐的催干剂，其中脂肪酸金属盐的金属成分的50％重量以上为铈。尽管铈较贵，但是其含量在50％以上就可充分达到本发明的效果，因此通过与脂肪酸锰盐并用，可以发挥出铈的效果，并且比单独使用脂肪酸锰盐作为催干剂时的催干性优越。
(3)本发明催干剂的第三实施形式是含脂肪酸铁盐和脂肪酸锰盐的催干剂。脂肪酸铁盐可以为例如辛酸、环烷酸和新癸酸等的脂肪酸铁盐。
本发明印刷油墨用催干剂可以通过将脂肪酸金属盐溶解在油脂类、脂肪酸酯类以及印刷油墨用高沸点石油类溶剂等的一种或者多种的混合溶剂中制造。作为溶解脂肪酸金属盐的溶剂，优选使用大豆油等的植物油和大豆油脂肪酸酯等的植物油脂肪酸酯。由此可以降低油墨中VOC成分的含量。
在本发明印刷油墨用催干剂中，金属含量优选为3～12％重量，更优选为4～6％重量。
通过将本发明印刷油墨用催干剂添加至氧化聚合催干型印刷油墨中，可以赋予印刷油墨所需的充分的催干性。本发明印刷油墨用催干剂是在印刷油墨制造过程中添加至印刷油墨中的，通过混合器的搅拌工序或者辊式破碎机的研磨工序可以将其均匀地分散在印刷油墨中。
在本发明印刷油墨用催干剂中，将含脂肪酸铁盐和脂肪酸锰盐的催干剂添加至印刷油墨，其中通过与大豆油等的植物油类和大豆油脂肪酸等的植物油脂肪酸酯类的一种或者多种混合使用，使得其VOC成分在油墨中的含量降低至不足1％时，可以赋予该印刷油墨所需的充分的催干性。
所述VOC成分含量不足1％的印刷油墨的实例有：含20～60％重量的大豆油和/或大豆油脂肪酸酯的印刷油墨。大豆油脂肪酸酯可以使用大豆油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸正丁酯、大豆油脂肪酸叔丁酯、大豆油脂肪酸2-乙基己酯等的公知的脂肪酸酯。
所述VOC成分含量不足1％的印刷油墨的其它实例有：含20～60％重量的大豆油和/或妥尔油脂肪酸酯，且大豆油含量为20％重量以上的印刷油墨。妥尔油脂肪酸酯可以使用妥尔油脂肪酸甲酯、妥尔油脂肪酸乙酯、妥尔油脂肪酸丁酯、妥尔油脂肪酸2-乙基己酯和妥尔油脂肪酸季戊四醇酯等的公知的脂肪酸酯。
在印刷油墨中使用上述(1)记载的催干剂时，优选按照以下方式添加，即对于含脂肪酸铈盐的催干剂(金属含量为3％～12％)，使油墨中铈的含量为0.003～0.36％重量，对于含脂肪酸锰盐的催干剂(金属含量为3％～12％)，使油墨中锰的含量为0.003～0.1 2％重量。
在印刷油墨中使用上述(2)记载的铈为金属成分50％重量以上的脂肪酸金属盐催干剂时，优选按照以下方式添加，即对于含有铈占金属成分50％重量以上的脂肪酸金属盐催干剂(金属含量为3％～12％)，使油墨中铈的含量为0.003～0.36％重量，对于含脂肪酸锰盐的催干剂(金属含量为3％～12％)，使油墨中锰的含量为0.003～0.12％重量。
在印刷油墨中使用上述(3)记载的脂肪酸金属盐催干剂时，优选按照以下方式添加，即对于含脂肪酸铁盐的催干剂(金属含量为3％～12％)，使油墨中铁的含量为0.003～0.36％重量，对于含脂肪酸锰盐的催干剂(金属含量为3％～12％)，使油墨中锰的含量为0.003～0.12％重量。
市场销售的是例如用大豆油替换VOC成分来降低VOC成分的印刷油墨，这些印刷油墨的催干性比以往印刷油墨的催干性差，印刷出的产品在叠置时容易造成印刷面之间或者印刷面和纸之间粘附，即所谓的“不良粘页性”的问题，而采用含本发明的脂肪酸铁盐和脂肪酸锰盐的催干剂，可以除去或者降低上述的“不良粘页性”。
在本发明的印刷油墨中，除了含有所述的催干剂和颜料等的有色材料、载体(清漆)之外，还可以含有蜡等的各种印刷油墨用添加剂。
该载体(清漆)可以是松香改性的苯酚树脂、松香酸酯、石油树脂、醇酸树脂、石油改性的松香·苯酚树脂、石油树脂改性的松香酸酯、石油树脂改性的醇酸树脂、醇酸树脂改性的松香·苯酚树脂、醇酸树脂改性的松香酸酯、丙烯改性的松香·苯酚树脂、丙烯改性的松香酸酯、氨基甲酸酯改性的松香·苯酚树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂、环氧改性的松香·苯酚树脂、环氧改性的松香酸酯、环氧改性的醇酸树脂等的印刷油墨用的公知树脂类，以及亚麻子油、大豆油、桐油、棕榈油、蓖麻油等的植物油类，大豆油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸异丁酯、大豆油脂肪酸2-乙基己酯、亚麻仁油脂肪酸丁酯、亚麻子油脂肪酸异丁酯、妥尔油脂肪酸丁酯、妥尔油脂肪酸2-乙基己酯、妥尔油脂肪酸辛酯、妥尔油脂肪酸季戊四醇酯、棕榈油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸丁酯、棕榈油脂肪酸异丁酯、棕榈油脂肪酸2-乙基己酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸丁酯、蓖麻油脂肪酸异丁酯、蓖麻油脂肪酸2-乙基己酯等的脂肪酸酯类，公知的可用于印刷油墨的高沸点石油类溶剂，作为螯合剂一般称为铝螯合剂的、为正丁氧基铝、异正丁氧基铝和仲丁氧基铝的电介体螯合剂，和其正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基之一被醋酸乙酯或者醋酸甲酯替代的化合物等的螯合剂，除了螯合剂之外的交联剂、如含环氧基的单体或树脂，含异氰酸酯基的单体或树脂等交联剂，使上述公知树脂交联的交联剂，BHT等的防氧化基等，可以将这些物质加热溶解进行制造。
作为蜡，可以使用聚乙烯蜡、PTFE蜡、サゾ-ル蜡等公知的蜡类。
由于含本发明催干剂的印刷油墨是氧化聚合型的，即使在储存中一旦与空气接触便自然催干，形成薄膜。这种现象称为起膜现象，为了防止发生起膜现象，可以向油墨中添加儿茶酸。在添加儿茶酸时，其添加时间没有特别限制，但优选在调整印刷油墨之后进行添加。添加方法可以在印刷油墨中充分搅拌使其均匀分散，也可以用辊式破碎机等进行混匀。向印刷油墨中的添加量优选为0.01～1.0％重量。
此外，本发明的印刷油墨用催干剂也可以和硼酸金属盐并用。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明不局限于这些例举的实施例。如果没有特别说明的话，实施例中的“份”和“％”限于重量基准。
实施例1关于含脂肪酸铈盐和脂肪酸锰盐的印刷油墨。
实施例2关于含脂肪酸铁盐和脂肪酸锰盐的印刷油墨。
在实施例1、2以及比较例1、2中，按照以下比例配制印刷油墨，作为添加催干剂的基本材料。
a)大日本油墨化学工业公司生产的蓝基本油墨A
60重量份
b)大日本油墨化学工业公司生产的树脂清漆12X1153
35重量份
c)日本石油化学公司生产的AF-5溶剂
5重量份
其中a)的基本油墨是将颜料分散在由松香改性的苯酚树脂、亚麻仁油和/或大豆油等的油脂类、高沸点的石油类溶剂形成的清漆中形成的。
b)中的清漆以松香改性的苯酚树脂和亚麻仁油·大豆油等的油脂、高沸点石油类溶剂等为主要成分。
将a)-c)混合后，按照预定量添加在各种情况下使用的催干剂，并采用辊式破碎机分散均匀，制成之后，可以进行印刷油墨用催干实验。
催干实验是按照JIS K5701-1“平版油墨实验方法(第一部)”中的“4.4.3依据C型催干实验机的方法”中记载的方法进行的。
实施例1
按照以下表2所示的预定量，混合1)、2)中的2类催干剂，将其添加至上述的印刷油墨中，对其进行催干实验。
1〕环烷酸锰…金属含量为5％的锰类催干剂(在表中记为Mn-5)。
2〕由含铈的金属与辛酸形成的盐、金属含量为6％的铈类催干剂(在表中记为Ce-6)。
在此环烷酸锰催干剂的用量为3种：0.1，0.3和0.5％，由辛酸和含铈金属形成的盐的催干剂的用量为4种：0，0.5，1.0和1.5％。
比较例1是向印刷油墨中单独添加环烷酸锰催干剂。催干实验结果示于表2。表2(实施例1的催干实验结果)
| 实施例1-1 | 实施例1-2 | 实施例1-3 | 比较例1 | |
| Ce-6 | 0.5％ | 1.0％ | 1.5％ | 0.0％ |
| Mn-5 0.1％ | 700分钟 | 620分钟 | 500分钟 | 880分钟 |
| Mn-5 0.3％ | 350分钟 | 310分钟 | 280分钟 | 470分钟 |
| Mn-5 0.5％ | 270分钟 | 240分钟 | 210分钟 | 350分 |
单张油墨的催干时间根据用途可以不同，一般在25℃的状态下合适的时间为500～800分钟。
从表2可知，在比较例1中，将Mn-5降低至0.1％时，催干时间超过800分钟，而在实施例中，通过添加0.1％的Mn-5和0.5％的Ce-6，可以将催干时间缩短至800分钟以下。而且如果需要，可以改变Mn-5和Ce-6的用量进行控制，使得催干时间进一步变短等。
实施例2
1〕环烷酸锰、金属含量为5％的锰类催干剂(在表中记为Mn-5)。
2〕环烷酸铁、金属含量为5％的铁类催干剂(在表中记为Fe-5)。
将上述1)和2)的催干剂以预定量混合在上述的印刷油墨中，对其进行催干实验。
在此环烷酸锰催干剂的用量为3种：0.1，0.3和0.5％，环烷酸铁催干剂的用量为4种：0，0.5，1.0和1.5％。
比较例2是向印刷油墨中单独添加环烷酸锰催干剂。
催干实验结果示于表3。
表3(实施例2的催干实验结果)
| 实施例2-1 | 实施例2-2 | 实施例2-3 | 比较例2 | |
| Fe-5 | 0.5％ | 1.0％ | 1.5％ | 0.0％ |
| Mn-5 0.1％ | 640分钟 | 520分钟 | 480分钟 | 880分钟 |
| Mn-5 0.3％ | 350分钟 | 270分钟 | 260分钟 | 470分钟 |
| Mn-5 0.5％ | 260分钟 | 240分钟 | 200分钟 | 350分钟 |
从表3可知，在比较例2中，将Mn-5降低至0.1％时，催干时间超过800分，而在实施例2-1～2-3中，通过添加0.1％的Mn-5和0.5％的Fe-5，可以将催干时间缩短至800分钟以下。而且如果需要，可以改变Mn-5和Fe-5的用量进行控制，使得催干时间进一步变短等。
表4记载的是比较例3～12中单独使用各种脂肪酸金属盐时的参考用催干时间。
表4
| 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 比较例11 | 比较例12 | |
| Mn-5 | 0.5％ | 1.0％ | ||||||||
| Co-12 | 0.5％ | 1.0％ | ||||||||
| Co-Na | 0.5％ | 1.0％ | ||||||||
| Ce-6 | 0.5％ | 1.0％ | ||||||||
| Fe-5 | 0.5％ | 1.0％ | ||||||||
| 催干时间(分钟) | 350 | 270 | 170 | 90 | 360 | 200 | 1680＜ | 1680＜ | 1680＜ | 1680＜ |
在表4中，Co-Na表示含有一种钴金属盐的、金属含量为6％的环烷酸钴盐催干剂。Co-12表示金属含量为12％的辛酸钴盐催干剂。
实施例3
实施例3的印刷油墨是向含大豆油和/或大豆油脂肪酸的印刷油墨中，添加含脂肪酸铁盐和脂肪酸锰盐的添加剂形成的。
在实施例3和比较例13中，按照以下比例配制出印刷油墨，作为添加催干剂的基本材料。
a)大日本油墨化学工业公司生产的蓝基本油墨B
60重量份
b)大日本油墨化学工业公司生产的树脂清漆B
35重量份
c)日清制油公司生产的大豆油色拉油
5重量份
其中a)的基本油墨是由颜料和松香改性的苯酚树脂、大豆油等的油脂类、大豆油脂肪酸酯等的脂肪酸酯形成的清漆。
b)中的清漆以松香改性的苯酚树脂和大豆油等的油脂、大豆油脂肪酸酯等的脂肪酸酯等为主要成分。
比较例13的油墨是向上述印刷油墨中添加含脂肪酸锰盐和脂肪酸钴盐的催干剂形成的。
表5示出了油墨配比和粘页实验结果。
表5油墨配比和粘页实验结果
| 实施例3 | 比较例13 | |
| 蓝基本B | 60 | 60 |
| 清漆B | 33.4 | 34.8 |
| 大豆油 | 5 | 5 |
| 铁催干剂 | 1.5 | 0 |
| 锰催干剂 | 0.1 | 0.1 |
| 钴催干剂 | 0 | 0.1 |
| 总量 | 100.0 | 100.0 |
| 粘页实验结果 | 4.5 | 3 |
粘页性实验是在纸面印刷上印刷油墨之后，在将印刷面重叠并施加压力的状态下，在高温、多湿的条件下放置一晚，第二天剥离印刷面，根据目测的剥离情况将其评价为5种程度[5(优)＞3＞1(劣)]。在本实施例中，温度为50℃、湿度为80％。
评价时的判断基准是印刷面未粘结时为良好，在粘结的情况下，印刷面剥落程度少时也为良好。
实施例4
实施例4的印刷油墨是向含大豆油和/或妥尔油脂肪酸的印刷油墨中，添加含脂肪酸铁盐和脂肪酸锰盐的添加剂形成的。
在实施例4和比较例14中，按照以下比例配制出印刷油墨，作为添加催干剂的基本材料。
a)大日本油墨化学工业公司生产的蓝基本油墨C
60重量份
b)大日本油墨化学工业公司生产的树脂清漆C
35重量份
c)日清制油公司生产的大豆油色拉油
5重量份
其中a)的基本油墨是由颜料和松香改性的苯酚树脂、大豆油等的油脂类、妥尔油脂肪酸酯等的脂肪酸酯形成的清漆构成。
b)中的清漆以松香改性的苯酚树脂和大豆油等的油脂、妥尔油脂肪酸酯等的脂肪酸酯等为主要成分。
比较例14的油墨是向上述印刷油墨中添加含脂肪酸锰盐和脂肪酸钴盐的催干剂形成的。
表6示出了油墨配比和粘页实验结果。
表6油墨配比和粘页实验结果
| 实施例3 | 比较例13 | |
| 蓝基本C | 60 | 60 |
| 清漆C | 33.4 | 34.8 |
| 大豆油 | 5 | 5 |
| 铁催干剂 | 1.5 | 0 |
| 锰催干剂 | 0.1 | 0.1 |
| 钴催干剂 | 0 | 0.1 |
| 总量 | 100.0 | 100.0 |
| 粘页实验结果 | 4.5 | 3 |
Claims (10)
1.氧化聚合催干型印刷油墨用催干剂，其含有脂肪酸铈盐和脂肪酸锰盐。
2.氧化聚合催干型印刷油墨用催干剂，其含有脂肪酸金属盐和脂肪酸锰盐，其中脂肪酸金属盐的金属成分的50％重量以上为铈。
3.氧化聚合催干型印刷油墨用催干剂，其含有脂肪酸铁盐和脂肪酸锰盐。
4.含有如权利要求1～3任一权利要求所述的催干剂的印刷油墨。
5.含有如权利要求1～3任一权利要求所述的催干剂，且挥发性有机化合物的含量不足1％重量的印刷油墨。
6.如权利要求5所述的印刷油墨，其中含有20～60％重量的大豆油和/或大豆油脂肪酸酯。
7.如权利要求5所述的印刷油墨，其中含有20～60％重量的大豆油和/或大豆油脂肪酸酯，而且大豆油的含量在20％重量以上。
8.含有如权利要求1所述催干剂的印刷油墨，其中铈的含量为0.003～0.36％重量，锰的含量为0.003～0.12％重量。
9.含有如权利要求2所述催干剂的印刷油墨，其中铈和其它金属成分的含量为0.003～0.36％重量，锰的含量为0.003～0.12％重量。
10.含有如权利要求3所述催干剂的印刷油墨，其中铁的含量为0.003～0.36％重量，锰的含量为0.003～0.12％重量。
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