CN1465653A - 一种液晶定向膜及其制备和用途 - Google Patents

Abstract

一种以聚倍半硅氧烷为基材的液晶光致定向膜，其组成材料是侧链含光敏基的聚倍半硅氧烷及其组成物，侧链与基体连接方式为竖接型和侧接型两种。定向层可以从含光敏基的聚倍半硅氧烷及其组成物在通用溶剂如甲苯、二甲苯、乙醇或四氢呋喃的溶液通过旋转涂膜法(spin－coating)制得，涂膜后的基板用经由置于直线导轨上的球形汞灯，石英聚光棱镜，和偏振器组成的光学系统出射的偏振长波紫外光照射，可产生诱导有预倾角的垂面和沿面两种取向效果。预倾角能达到6°，并可在较大范围内调节。定向层的稳定性、与ITO玻璃及硅片的附着性比通用有机聚合物好。

Description

一种液晶定向膜及其制备和用途

技术领域

本发明涉及一种液晶显示用的定向膜，特别涉及一种侧链含光敏基的聚倍半硅氧烷及其组成物为基材的光致液晶定向膜。

本发明还涉及上述定向膜的制造方法。

本发明还涉及上述定向膜的用途。

背景技术

现在已广泛普及的向列型(Nematic)的TN和STN方式的液晶显示器中，为使液晶分子沿一定方向排列，一般采取将聚酰亚胺(PI)，聚酰胺(PA)，聚酰胺亚胺(PAI)和聚乙烯醇等有机高分子在基板上形成高分子薄膜，再用尼龙布、丝绒等在它的表面沿一定方向进行摩擦(rubbing)处理。

在单色显示器的时代已商品化的以聚酰亚胺为代表的定向膜有耐热和耐溶剂的优点，摩擦处理后得到的定向膜诱导表层液晶分子的预倾角在1-4°。但是因为这种芳香族聚酰亚胺不溶于溶剂，必须从它的可溶性前体聚酰胺酸的溶液涂布后进行高温热处理以进行脱水亚胺化关环，为了完成热亚胺化反应，需要在250-300℃的高温进行热处理。

对于单色的显示器，在定向膜形成时周围的材料多为无机物，在耐热性这一点上不成问题。现在已进入彩色显示的时代，为达到高对比度的彩色显示所采用的彩色滤光片中的染料会在180℃以上温度退色，驱动画面的TFT(thin film transitor)其耐热性的极限也仅在200℃左右。因而过去所用的聚酰胺酸的亚胺化过程必须限定在180℃以下进行，但是在这种温度下亚胺化率很低，进行到一半的亚胺化率，因为分子量低，还会慢慢进行反应因而会长期处于不稳定状态，工业品的品质是个致命的问题。亚胺化率也是影响定向性能的重要因素。因而从定向膜的性能要求必须在高温下达到完全亚胺化的结构。

其次聚酰亚胺酸只能溶于如NMP(N-methyl Pyrolidine)等酰胺系列的强极性溶剂，这类强极性溶剂对化合物溶解能力极强，会侵害彩色滤光片和摩擦滚筒等设备。

再有为了达到LCD的高画质，要求定向膜要有高的电压保持率，即加电压时漏电流尽量小。换句话说就是要求定向膜有电化学稳定的化学结构。因为芳香族聚酰亚胺具有平面共轭结构，容易发生电荷转移反应，其结果使电压保持率低。为了改善以上所提到的已商品化的聚酰亚胺定向膜所存在的问题，许多研究工作者作了种种努力，希望实现(1)在较低的温度下制膜加工(2)能在比酰胺类溶剂极性低的溶剂中溶解(3)改善聚酰亚胺膜的电压保持率。多数采取引入非共轭的不对称酯环族结构单元。但是正如文献所述，这类结构改性比较复杂，也会以降低热稳定性为代价。

综上所述，目前迫切需要开发新型的定向膜材料，它能有效地解决现有的PI定向膜所存在的上述问题，以适应彩色和TFT有源驱动方式的液晶平板显示器的要求。

与本发明有关的先期工作是关于梯形聚倍半硅氧烷的合成，特别是含Si-H基或端烯类侧基的反应性聚氢基倍半硅氧烷的合成。中国专利CN94100507公开了高规整度的梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法”以及日本专利JP08,188649[96,188649](PCT 97007)公开了“带可溶性和成膜性的梯形聚倍半硅氧烷及其制造方法。中国专利ZL97112539.2公开了“一种梯形聚硅氧烷为基体的液晶定向膜及其制备和用途”，中国专利申请号：98124886.1公开一种光敏性梯形聚硅氧烷为基材的液晶定向膜及其制备方法。为本发明的新型液晶定向膜提供了基体材料：梯形聚倍半硅氧烷及其衍生物。

与本发明有关的先期发明的目的是提供一种易溶于通用溶剂的含梯形聚倍半硅氧烷主链的新型结构的高分子定向膜材料。先期发明的另一目的是提供了一种可在比较温和的条件下直接从目标高分子溶液涂膜的定向膜制备方法，还可以很方便地通过不同类型和长短的侧链和基团修饰以达到在较大范围调整液晶分子在其表面的预倾角的目的。

用摩擦方法制备取向层，工艺比较简单，易于实现批量生产。但是摩擦法有其致命的缺点：一是在摩擦过程中产生的灰尘和静电会污染器件，尤其对于先进的用薄膜晶体管驱动的液晶显示器(TFT-LCD)的电路芯片会产生十分有害的影响；二是视角难以提高。由于摩擦产生的污垢和滞留积水以及PI材料本身粘附性能差，导致在摩擦定向和超声清洗后，PI层容易局部脱落，严重的工序返工率可达30％，轻的也有5～10％，给总成品率造成严重影响。近年来，科研人员一直在寻找一种非摩擦的替代方法。1992年，M.Schadt提出了线性偏振光聚合(LPP)法来制备液晶定向膜。此后，用LPP法制备定向膜成了研究热点。LPP法光化作用原理是基于分子偶极矩跃迁的选择吸收，即只有与偏振光的偏振方向平行的分子才能吸收一个适当频率的光子而产生光化学反应。GibbonsW.M.等在USP 5965691，USP 6268460，USP 6194039，USP 6268460，USP 6313348中公开了以聚酰亚胺或聚酰胺酸为基材的光致定向膜及其制备方法。Kim J.H.等在USP 5882238，USP 5856682，USP 5889971中公开了以聚硅氧烷和聚乙烯醇氟代肉桂酸酯为基材的光致定向膜及其制备方法。此外，中国专利申请号：97120873.5(PCT.RU95/00098 95.5，19)，中国专利申请号：97129732.0；中国专利申请号：97129731.2也公开了以聚酰亚胺和乙烯基肉桂酸酯衍生物为基材的光取向组成物。再有，中国专利申请号：99801233.5(PCT.JP.99/03948)，中国专利申请号：95115018.9；中国专利申请号：99105431.8也公开了用于光致取向的新型结构的聚酰胺酸、聚酰亚胺。此外，中国专利申请号：98811262.0(PCT.JP 98/05144 1998.11.16)和中国专利申请号：98801090.9；中国专利申请号：00106391.X和中国专利申请号：98809682.X(PCT.JP98/043871998.9.29)也公开了单分子层状的化学吸附膜的制备方法和使用化学吸附膜的液晶取向膜的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用挂接光敏性侧基的聚倍半硅氧烷及其组成物为基材制备的液晶光致定向膜。

本发明的另一个目的在于提供上述定向膜的制备方法。

本发明的又一目的在于提供上述定向膜的应用。

为实现上述目的，本发明提供的聚倍半硅氧烷为基体的液晶定向膜所用的组成材料是带光敏性侧链的梯形聚倍半硅氧烷及硅烷水解衍生物，其结构通式如式I：

式中：R^1a表示含光敏基的侧链；

R^1b表示C₁-C₂₀的烃类，包括烷基、芳基或芳烷基。烷基如甲基、乙基、烯丙基或氨丙基；芳基如苯基、α-萘基、β-萘基等；芳烷基如对氨苯基丙醚基。R^1a与R^1b的摩尔比为1∶2～5∶1。

侧链上包含的光敏性基团包括：偶氮苯、二苯乙烯、肉桂酰基、香豆素或查尔酮等的衍生物。

n为10-10⁵。

侧链与聚倍半硅氧烷主链连接方式分为竖接型和侧接型两种。

竖接型见结构式II：R²为：，或

，或      ，或其中R^3`为H或C₁-C₁₆的烷基或烷氧基以及F、Cl、Br、CN。R_x为：

                ；        -(CH₂)_p-             ；

或无。其中p为2～11。X为-O-、-COO-、-CONH-或-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-。X’为-O-、-COO-、-CONH-或无。m为3-11。

侧挂型见结构式III其中R⁴为：

；或

Z为-CH＝CH-或-N＝N-。

R⁵为极性基团如CN、NO₂、Cl或F等。

R_y为：

            -(CH₂)_p-；

            

其中p为2～11。

Y为-O-、-COO-、-CONH。

Y’为-O-、-COO-、-CONH--或-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-。

m为3-11。

本发明提供的制备上述定向膜的制备方法，是按下列顺序步骤进行的：

(A)将光敏性单体、溶剂及催化剂按重量比1∶100～200∶0.01～0.05混合，加温50～120℃溶解，加入聚倍半硅氧烷，加入的聚倍半硅氧烷的反应性侧基和光敏性单体的摩尔比为1∶0.1～3之间，搅拌下反应5～72小时，制得带光敏性侧连的梯形聚倍半硅氧烷溶液；

(B)将步骤A得到的溶液滴在ITO(氧化铟/氧化锡导电层)玻璃基板上，在1000-4000rpm转速下旋转涂膜形成均一透明薄膜；

(C)将步骤B得到的薄膜用偏振的波长范围为310-365nm的紫外光，膜表面光强度15-1mw/cm²照射0.5-30分钟得到取向的高分子膜；

本发明所述溶剂为脱噻酚干甲苯、干二甲苯、干四氢呋喃或乙醇；

本发明所述催化剂为二环戊二烯二氯化铂或氯铂酸配成浓度0.5-1mg/mL的二氯甲烷或四氢呋喃溶液。

具体地说，本发明的制备方法为：

1.聚倍半硅氧烷为基体的取向剂的制备：

本发明所用的梯形聚倍半硅氧烷衍生物是用反应性聚倍半硅氧烷及其共聚物的衍生物和各种带反应性端基的单体为原料通过硅氢加成，酯化或酰胺化等反应制备的。

以硅氢加成反应为例，反应按如下步骤进行：

在Schlenk瓶中装入反应性单体，抽真空、通干燥氩气对反应系统进行气体置换3次，然后系统保持在干燥氩气气氛下，用注射器注入溶剂和催化剂溶液，油浴升温至80-100℃，在电磁搅拌下，单体很快溶解，然后用注射器注入反应性聚倍半硅氧烷溶液，在反应温度下搅拌16-72小时后，冷至25℃。在冷甲醇中重复沉淀至少3次，最后加适量溶剂溶解并稀释至浓度为0.1-1％的溶液，密封放置。

类似结构的聚倍半硅氧烷取向剂也可从官能化的硅烷水解物及其组成物来制备。

2.定向膜的制备工艺：

(1)由步骤1制备的梯形聚倍半硅氧烷溶液，采用旋转涂膜(spin-coating)方法在有ITO导电层的清洁基板上旋转涂膜。甩膜机旋转涂膜的速度为1000-4000rpm。

(2)涂膜后的基板用经由置于直线导轨上的球形汞灯，石英聚光棱镜，和偏振器组成的光学系统出射的偏振长波紫外光(波长310～365nm)照射0.5-30分钟(膜表面的光强为15-1mw/cm²)。

本发明提供的液晶定向膜应用在制备扭曲(TN)、超扭曲(STN)和薄膜晶体管(TFT)有源矩阵液晶平板显示器中。

本发明的液晶定向膜效果通过用它组装成液晶池进行偏光显微镜观察，用锥光法和旋转晶体法进行预倾角测定等进行检测。用5微米厚的聚乙烯膜作为间隔(spacer)，取上述二片含本发明的新型定向膜的ITO基板组装成反平行池，或一片含本发明的新型定向膜的ITO基板和一片空白ITO基板组装成复合池，将联苯型小分子液晶：对戊基氰基联苯(5CB，T_NI＝35℃)利用毛细管作用在40-50℃填装入液晶池中，填装毕，液晶池在40-50℃处理0.5小时得到均一透明的液晶池，在正交偏光显微镜下观察，整个液晶池呈均一的平面取向态，将液晶池绕显微镜光轴旋转时，液晶池每旋转45°，视野呈现亮/暗交替。在另一种情况下液晶池呈均一的垂面取向态。用锥光法观察到偏心的黑十字图象。

用晶体旋转法测定预倾角值。本发明的定向膜在现有的实验条件下测得的预倾角的值在2-6°之间。

用本发明的定向膜组装的液晶池放置半年以上取向态不变。

附图说明

图1为本发明定向膜组装的液晶盒在正交偏光显微镜系统中的光透过率的方位依赖曲线；

图2为图1的极座标图。

具体实施方式

实施例1(合成例1)：

聚苯基氢基倍半硅氧烷按照已公开的中国专利CN 94100507以及日本专利JP08,188649[96,188649](PCT 97007)的制备方法合成。氢基和苯基的摩尔比为1∶1。

在20mL反应瓶中装入0.08mmol的对癸氧基肉桂酰对端十一烯酯，然后加入0.2mL的催化剂Cp₂PtCl₂的二氯甲烷溶液(浓度为1mg/mL)，5mL无水甲苯和2mL的聚苯基氢基倍半硅氧烷(浓度为18mg/mL，Si-H含量为0.05mmol/mL)。溶液在90℃和氩气保护下搅拌30-60小时，得到透明的加成产物LPMS-Cin溶液。

实施例2(合成例2)：

按照已公开的中国专利CN 94100507以及日本专利JP08,188649[96,188649](PCT 97007)的制备方法合成聚氢基甲基共聚倍半硅氧烷，代替实施例1中的聚氢基苯基倍半硅氧烷。氢基和甲基的摩尔比为1∶1。其它同实施例1。

实施例3(合成例3)：

用对癸氧基肉桂酰对端丙烯酯代替对癸氧基肉桂酰对端十一烯酯，其它同实施例1。

实施例4(合成例4)：

按照已公开的中国专利CN 94100507以及日本专利JP08,188649[96,188649](PCT 97007)的制备方法合成烯丙基甲基倍半硅氧烷。烯丙基与甲基的摩尔比按所需光敏基的接枝率而定。与合成例1同样的装置和操作过程，用对癸氧基肉桂酰对端Si-H，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷丙酯代替对癸氧基肉桂酰对端十一烯酯，与烯丙基甲基倍半硅氧烷进行硅氢加成反应，得到竖接型接枝产物。

实施例5(合成例5)：

取向剂为12烷基三甲氧基硅烷(A)和肉桂酰胺丙基三甲氧基硅烷(B)的共水解组成物，其中A和B的摩尔比为4∶1。

实施例6(合成例6)：

取向剂为对葵氧基肉桂酰胺丙基三甲氧基硅烷的水解产物。

实施例7(合成例7)：

按照已公开的中国专利CN 94100507以及日本专利JP08,188649[96,188649](PCT 97007)的制备方法合成聚对氨基对苯氧丙基倍半硅氧烷(A)，与香豆素7-端酰氯丁酰氧酯(B)进行酰胺化反应，得到竖接型产物。A与B上的氨基摩尔比为1∶2。

实施例8(合成例8)：

聚对氨基对苯氧丙基倍半硅氧烷(A)，与查尔酮4-端酰氯丁酰氧酯(B)进行酰胺化反应，得到竖接型产物。A与B上的氨基摩尔比为1∶2。

实施例9(合成例9)：

与合成例1同样的装置和操作过程，用4-硝基-4’-肉桂酰基-2-端十一烯酰氧基偶氮苯(A)

与甲基氢基倍半硅氧烷(B)进行硅氢加成反应，得到侧接型产物。A占倍半硅氧烷侧基总摩尔数的30％。

实施例10(合成例10)：

用4-硝基-4’-肉桂酰基-2-端Si-H，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷丙酰氧偶氮苯(A)与聚烯丙基甲基倍半硅氧烷(B)进行硅氢加成反应，得到侧接型产物。A占倍半硅氧烷侧基总摩尔数的30％。

实施例11(合成例11)：

用4-硝基-4’-肉桂酰基-2-端Si-H，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷11酰氧偶氮苯(A)与烯丙基甲基倍半硅氧烷反应(B)，得到侧接型产物。A占倍半硅氧烷侧基总摩尔数的30％。

实施例12(合成例12)：

用4-硝基-4’-肉桂酰酯-2-端酰氯丁酰氧偶氮苯酯(A)与聚对氨基对苯氧丙基倍半硅氧烷(B)反应，得到侧接型产物。A占倍半硅氧烷侧基总摩尔数的30％。

实施例13(合成例13)：

用4’-香豆素乙氧基取代4’-肉桂酰基，其它同实施例10。

实施例14(制膜例1)：

将合成例1～6的聚合物溶液稀释到浓度为2mg/mL滴在匀胶机吸盘上的清洁玻片上，在1500rpm的速度下旋转涂膜后，用偏振长波紫外光(波长310～365nm)照射，入射光与膜面的倾角为45℃。得到有预倾角的可诱导液晶垂面取向的定向膜。

实施例15：

将合成例7～13的聚合物溶液稀释到浓度为2mg/mL滴在匀胶机吸盘上的清洁玻片上，在1500rpm的速度下旋转涂膜后，用偏振长波紫外光(波长310～365nm)照射，入射光与膜面的倾角为0-45℃，得到有预倾角的可诱导液晶沿面取向的定向膜。

实施例16：

将如实施例11和15所得定向膜一片与空白ITO基片用厚度为5μm的聚乙烯膜作间隔片组装成复合液晶池，在50℃下利用毛细管作用将对戊基氰基联苯(5CB)灌装入池内，用正交偏光显微镜观察其液晶定向行为，有很好的光学单轴性，用光电二极管检测到的透光度与方位角的关系如图1和图2所示，用旋转晶体法测得预倾角为5.85。

Claims (7)

1、一种液晶定向膜，采用带光敏基侧链的梯形聚倍半硅氧烷为基材，其结构通式如式I所示：式中：R^1a表示含光敏基的侧链；R^1b表示C₁-C₂₀的烃类，包括烷基、芳基或芳烷基，其中烷基为甲基、乙基、烯丙基、氨丙基或长链烷基；芳基为苯基、α-萘基、β-萘基等；芳烷基为对氨苯基丙醚基；R^1a与R^1b的摩尔比为1∶2～5∶1；

所述光敏基包括：偶氮苯、二苯乙烯、肉桂酰基、香豆素或查尔酮的衍生物；

n为10-10⁵。

2、如权利要求1所述的液晶定向膜，其特征在于，所述光敏基侧链的连接方式为竖接型，竖接型梯形聚倍半硅氧烷的结构式如式II所示：

R²为：，或，或，或式中：R³为H或C₁-C₁₆的烷基或烷氧基以及F、Cl、Br、CN；

R_x为：              ；-(CH₂)_p-；

或无；其中p为2～11；

X为-O-、-COO-、-CONH-或-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-；

X’为-O-、-COO-、-CONH-或无；

m为3-11。

3、如权利要求1所述的液晶定向膜，其特征在于，所述光敏基侧链的连接方式为侧挂型，侧挂型梯形聚倍半硅氧烷的结构式如式III所示：

式中R⁴为：

；或

Z为-CH＝CH-或-N＝N-；

R⁵为极性基团，为CN、NO₂、Cl或F；

R_y为：

            -(CH₂)_p-；

             

其中p为2～11；

Y为-O-、-COO-、-CONH-；

Y’为-O-、-COO-、-CONH-或-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-；

m为3-11。

4、如权利要求1、2或3所述的液晶定向膜，其特征在于，所述光敏基包括下列物质：苯环上对位或间位含C₆-C₁₂的长链烷基或烷氧基为取代基的苯丙烯酰衍生物、对位或间位含F、Cl、Br或CN为取代基的苯丙烯酰衍生物以及二种不同类型光敏基组成的复合光敏基。

5、如权利要求4所述的液晶定向膜，其特征在于，所述复合光敏基为肉桂酰基与偶氮基或香豆素与偶氮基的复合光敏基。

6、一种制备权利要求1所述的液晶定向膜的方法，其主要步骤为：

(A)将光敏性单体、溶剂及催化剂按重量比1∶100～200∶0.01～0.05混合，加温50～120℃溶解，加入聚倍半硅氧烷，加入的聚倍半硅氧烷的反应性侧基和光敏性单体的摩尔比为1∶0.1～3之间，搅拌下反应5～72小时，制得带光敏性侧链的梯形聚倍半硅氧烷溶液；

(B)将步骤A得到的溶液滴在氧化铟/氧化锡导电层(ITO)玻璃基板上，在1000-4000rpm转速下旋转涂膜形成均一透明薄膜；

(C)将步骤B得到的薄膜用偏振的波长范围为310-365nm的紫外光，膜表面光强度15-1mw/cm²照射0.5-30分钟得到取向的高分子膜；

所述溶剂为脱噻酚干甲苯、干二甲苯、干四氢呋喃或乙醇；

所述催化剂为二环戊二烯二氯化铂或氯铂酸配成浓度0.5-1mg/mL的二氯甲烷或四氢呋喃溶液。

7、如权利要求1或6所述的液晶定向膜在制备扭曲(TN)、超扭曲(STN)和薄膜晶体管(TFT)有源矩阵液晶平板显示器的应用。

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