CN1461767A - 农用制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在使用过程中和其后的降解过程中,直至塑料全部崩解和消失,保持其特性的农用制品。本发明进一步涉及控制农用制品抗风化和降解的方法。所要求的作用通过特殊的降解剂金属盐和稳定剂联合使用来获得。本发明的农用制品含有有机聚合物,Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的有机盐和一种或多种立体位阻胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及在使用过程中和其后的降解过程中,直至塑料全部崩解和消失,保持其特性的农用制品。本发明进一步涉及控制农用制品抗风化和降解的方法。所要求的效果通过降解剂金属盐和稳定剂的特定组合而获得。
本发明的农用制品包含有机聚合物,Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的有机盐和一种或多种立体位阻胺化合物。
背景技术
贮存稳定的无纺织物和膜公开于US-A-5393831。控制降解开始时间的方法另外公开于JP-A-05/043749。化学可降解的聚烯烃膜也公开于US-A-5565503。
稳定的塑料例如叙述于EP-A-226453、GB-A-1582280、US-A-3909333、US-A-5859098、DE-A-4003129和EP-A-172691。
发明内容
本发明特别涉及包含以下组分的农用制品
(I)一种有机聚合物,
(II)Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的有机盐,和
(III)一种或多种选自以下的立体位阻胺化合物
A1是氢或C1-4烷基,
A2是直接键或C1-10亚烷基,和
n1是2-50的数;
至少一个通式(A-2-a)和(A-2-b)的化合物其中
n2和n2 *是2-50的数;
A3和A4各自独立地是氢或C1-8烷基,或A3和A4一起形成C2-14亚烷基,和
可变n3各自独立地为1-50的数;
通式(A-4)的化合物其中
n4是2-50的数,
A5是氢或C1-4烷基,
A6和A7各自独立地是C1-4烷基或通式(a-I)的基团其中A8是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、被-OH取代的C2-18烷氧基;C5-12环烷氧基、C3-6亚烷基、未取代或在苯基上被1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基,
其前提是至少50%的A7是通式(a-I)基团;
通式(B-1)的化合物其中
E1是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、被-OH取代的C2-18烷氧基;C5-12环烷氧基、C3-6亚烷基、未取代或在苯基上被1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基,
m1是1,2或4,
如果m1是1,则E2是C1-25烷基,
E5和E6各自独立地是C1-4烷基、环己基或甲基环己基,和
如果m1是4,则E2是C4-10烷烃四基;
通式(B-2)的化合物其中
两个E7是-COO-(C1-20烷基),和
E8具有E1的定义之一;
E9和E10一起形成C2-14亚烷基,
E11是氢或基团-Z1-COO-Z2,
Z1是C2-14亚烷基,和
Z2是C2-24烷基,和
E12具有E1的定义之一;
通式(B-4)的化合物其中
E13各自独立地具有E1的定义之一,
E14各自独立地是氢或C1-12烷基,和
E15是C1-10亚烷基或C3-10次烷基;
E16各自独立地具有E1的定义之一;
E17是C1-24烷基,和
E18具有E1的定义之一;
通式(B-7)的化合物其中
E19、E20和E21各自独立地为通式(b-III)的基团其中E22具有E1的定义之一;
E23各自独立地具有E1的定义之一,
和E24是氢、C1-12烷基或C1-12烷氧基;
通式(B-9)的化合物其中
m2是1,2或3,
E25具有E1的定义之一,和
当m2是1,则E26是基团
式,
当m2是2,则E26是C2-22亚烷基,和
当m2是3,则E26是通式(b-IV)的基团其中E27各自独立地是C2-12亚烷基,和
E28各自独立地是C1-12烷基或C5-12环烷基;
E29各自独立地具有E1的定义之一,和
E30是C2-22亚烷基、C5-7亚环烷基、C1-4亚烷基二(C5-7亚环烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-4亚烷基);
R1、R3、R4和R5各自独立地是氢、C1-12烷基、C5-12环烷基、C1-4烷基取代的C5-12环烷基、苯基、被-OH和/或C1-10烷基取代的苯基;C7-C9苯基烷基;被-OH和/或C1-10烷基在苯基上取代的C7-9苯基烷基;或通式(c-I)的基团
R2是C2-18亚烷基、C5-7亚环烷基或C1-4亚烷基二(C5-7亚环烷基),
或
R1、R2和R3与它们键合的氮原子一起形成、5-10元杂环,或
R4和R5与它们键合的氮原子一起形成5-10元杂环,
R6是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、被-OH取代的C2-18烷氧基;C5-12环烷氧基、C3-6链烯基、未取代或在苯基上被1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基,和
b1是2-50的数,
其前提是R1、R3、R4和R5至少一个基团是通式(c-I)的基团;
通式(C-2)的化合物其中
R7和R11各自独立地是氢或C1-12烷基,
R8、R9和R10各自独立地是C2-10亚烷基,和
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地是通式(c-II)的基团,其中R12是氢、C1-12烷基、C5-12环烷基、C1-4烷基取代的C5-12环烷基、苯基、被-OH和/或C1-10烷基取代的苯基、C7-9苯基烷基、被-OH和/或C1-10烷基在苯基上取代的C7-9苯基烷基;或上面定义的通式(c-I)的基团,和
R13具有R6的定义之一;
R14是C1-10烷基、C5-12环烷基、C1-4烷基取代的C5-12环烷基、苯基或C1-10烷基取代的苯基,
R15是C3-10亚烷基,
R16具有R6的定义之一,和
b2是2-50的数;
通式(C-4)的化合物其中
R17和R21各自独立地是直接键或-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-的基团,其中X9和X11各自独立地是氢、C1-8烷基、C5-12环烷基、苯基、C7-9苯基烷基或通式(c-I)的基团,
X10是直接键或C1-4亚烷基,
R18具有R6的定义之一,
R19、R20、R23和R24各自独立地是氢、C1-30烷基、C5-12环烷基或苯基,
R22是氢、C1-30烷基、C5-12环烷基、苯基、C7-9苯基烷基或通式(c-I)的基团,和
b3是1-50的数;
通式(C-5)的化合物其中
R25、R26、R27、R28和R29各自独立地是直接键或C1-10亚烷基,
R30具有R6的定义之一,和
b4是1-50的数;和
通过通式(C-6-1)的聚胺与氰尿酰氯反应获得的产物与通式(C-6-2)的化合物反应获得的产物(C-6) 其中
b’5、b”5和b5各自独立地是2-12的数,
R31是氢、C1-12烷基、C5-12环烷基、苯基或C7-9苯基烷基,和
R32具有R6的定义之一。
当本发明的农用制品含聚烯烃时,优选不存在可氧化的不饱和化合物,特别是天然橡胶,苯乙烯-丁二烯树脂,脂肪或油。
特别感兴趣的农用制品不合可氧化的不饱和化合物,特别是天然橡胶,苯乙烯-丁二烯树脂,脂肪或油。
高至30个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基和三十烷基。A8、E1、E8、E12、E13、E16、E18、E22、E23、E25、E29、R6、R13、R16、R18、R30和R32的优选定义是C1-4烷基,特别是甲基。R31优选丁基。
高至18个碳原子的烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。E1优选为辛氧基。E24优选为C1-4烷氧基和R6优选为丙氧基。
C5-12环烷基的实例为环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。优选C5-8环烷基,特别优选环己基。
C1-4烷基取代的C5-12环烷基的实例为甲基环己基或二甲基环己基。
C5-12环烷氧基的实例为环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环癸烷氧基和环十二烷氧基。特别优选环戊氧基和环己氧基。
-OH-和/或C1-10烷基-取代的苯基的实例为甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基或3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基。
C7-C9苯基烷基的实例是苄基和苯基乙基。
在苯环上可被-OH-和/或高至10个碳原子的烷基取代的C7-9苯基烷基的实例为甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、叔丁基苄基或3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基。
高至10个碳原子的烯基的实例为烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。优选烯丙基。在1位的碳原子优选为饱和的。
含不超过8个碳原子的酰基的实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和苄酰基。优选C1-8烷酰基、C3-8烯酰基和苄酰基。特别优选乙酰基和丙烯酰基。
高至22个碳原子的亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、亚戊基、2,2-二甲基三亚甲基、亚己基、三甲基亚己基、亚辛基和亚癸基。
C4-10烷四基的实例为1,2,3,4-丁烷四基。
C5-7亚环烷基的实例为亚环己基。
C1-4亚烷基二(C5-7亚环烷基)的实例为亚甲基二亚环己基。
亚苯基二(C1-4亚烷基)的实例为亚甲基-亚苯基-亚甲基或亚乙基-亚苯基-亚乙基。
其中R1、R2和R3与它们连接的氮原子一起形成5-10元杂环,杂环的实例为
优选6元杂环。
R4和R5与它们连接的氮原子一起形成5-10元杂环,杂环的实例为1-吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-六氢azepinyl、5,5,7-三甲基-1-高哌嗪基或4,5,5,7-四甲基-1-高哌嗪基。特别优选吗啉基。
R19和R23优选为苯基。
R26优选为直接键。
n1、n2、n2 *和n4优选为2-25的数,特别是2-20的数。
n3优选为1-25的数,特别是1-20或2-20的数。
b1和b2优选为2-25的数,特别是2-20的数。
b3和b4优选1-25的数,特别是1-20的数或2-20的数。
b’5和b5优选为3,b”5优选为2。
A8优选氢、C1-4烷基、C1-10烷氧基、环己氧基、烯丙基、苄基或乙酰基。
E1、E8、E12、E13、E16、E18、E22、E23、E25和E29优选氢、C1-4烷基、C1-10烷氧基、环己氧基、烯丙基、苄基或乙酰基。
R6、R13、R16、R18、R30和R32优选氢、C1-4烷基、C1-10烷氧基、环己氧基、烯丙基、苄基或乙酰基。
A8、E1、E8、E12、E13、E16、E18、E22、E23、E25、E29、R6、R13、R16、R18、R30和R32优选氢或甲基和E1和R6另外是C1-8烷氧基。
上述作为组分(III)的化合物是已知的并可商购。所有这些化合物可以通过已知方法制备。
通式(A-1)、(A-2-a)、(A-2-b)、(A-3)和(A-4)化合物的制备公开于例如US-A-4,233,412,US-A-4,430,534,WO-A-98/51,690和EP-A-1,803。
通式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)和(B-10)化合物的制备公开于例如US-A-5,679,733,。US-A-3,640,928,US-A-4,198,334,US-A-5,204,473,US-A-4,619,958,US-A-4,110,306,US-A-4,110,334,US-A-4,689,416,US-A-4,408,051,SU-A-768,175(Derwent 88-138,751/20),US-A-5,049,604,US-A-4,769,457,US-A-4,356,307,US-A-4,619,956,US-A-5,182,390,GB-A-2,269,819,US-A-4,292,240,US-A-5,026,849,US-A-5,071,981,US-A-4,547,538和US-A-4,976,889。
通式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)和(C-5)以及产物(C-6)化合物的制备公开于例如US-A-4,086,204,US-A-6,046,304,US-A-4,331,586,US-A-4,108,829,US-A-5,051,458,WO-A-94/12,544(Derwent 94-177,274/22),DD-A-262,439(Derwent89-122,983/17),US-A-4,857,595,US-A-4,529,760 and US-A-4,477,615和CAS136,504-96-6。
产物(C-6)可以通过已知的方法类似地制备,例如将通式(C-6-1)的聚胺与氰尿酰氯以1∶2至1∶4的摩尔比在无水碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的存在下,在如1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯、二噁烷或叔戊醇的有机溶剂中在-20℃至+10℃,优选-10℃至+10℃,特别是0℃至+10℃反应8小时,接着将所得产物与通式(C-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺对通式(C-6-1)的聚胺的摩尔比为例如4∶1至8∶1。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的量可以一次加入或在几小时内间隔分次加入。
通式(C-6-1)的聚胺与氰尿酰氯与通式(C-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比优选1∶3∶5至1∶3∶6。
具体实施方式
以下实施例给出制备优选产物(C-6-a)的方法。
实施例:在5℃,将23.6g(0.128mol)氰尿酰氯、7.43g(0.0426mol)N,N’-双[3-氨基丙基]亚乙基二胺和18g(0.13mol)无水碳酸钾在250ml 1,2-二氯乙烷中搅拌反应3小时。将此混合物温热至室温并再反应4小时。加入27.2g(0.128mol)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺并将所得混合物温热至60℃2小时。再加入18g(0.13mol)无水碳酸钾并将此混合物在60℃再反应6小时。在轻微真空(200mbar)下蒸馏除去溶剂并以二甲苯取代。加入18.2g(0.085mol)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺和5.2g(0.13mol)磨细的氢氧化钠,将此混合物加热回流2小时,再12小时,在反应过程中形成的水通过共沸蒸馏除去。过滤此混合物。用水洗涤溶液并硫酸钠干燥。蒸发溶剂并将残余物在120-130℃真空(0.1mbar)干燥。所得产物为无色树脂。
在上述通式(C-6-α)至(C-6-γ)中,b5优选2-20的数,特别优选2-10的数。
组分(III)实例为TINUVIN622(RTM),HOSTAVIN N30(RTM),FERRO AM806(RTM),DASTIB845(RTM),TINUVIN770(RTM),TINUVIN765(RTM),TINUVIN144(RTM),TINUVIN123(RTM),ADK STAB LA52(RTM),ADKSTAB LA57(RTM),ADK STAB LA62(RTM),ADK STAB LA67(RTM),HOSTAVIN N20(RTM),HOSTAVIN N24(RTM),SANDUVOR3050(RTM),DIACETAM5(RTM),SUMISORB TM61(RTM),UVINUL4049(RTM),SANDUVOR PR31(RTM),GOODRITE UV3034(RTM),GOODRITE UV3150(RTM),GOODRITE UV3159(RTM),GOODRITE3110×128(RTM),UVINUL4050H(RTM),CHIMASSORB944(RTM),CHIMASSORB2020(RTM),CYASORB UV3346(RTM),CYASORB UV3529(RTM),DASTIB1082(RTM),CHIMASSORB119(RTM),UVASIL299(RTM),UVASIL125(RTM),UVASIL2000(RTM),UVINUL5050H(RTM),LICHTSCHUTZSTOFF UV31(RTM),LUCHEM HA B18(RTM),ADK STAB LA63(RTM),ADK STAB LA68(RTM),UVASORB HA88(RTM)。
在通式(A-1)、(A-2-a)、(A-2-b)、(A-4)、(C-1)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6-α)、(C-6-β)和(C-6-γ)化合物中饱和自由价的端基根据所使用的制备方法确定。端基也可以在化合物制备后进行改进。
与二羧酸二酯Y-OOC-A2-COO-Y反应,其中Y是例如甲基、乙基或丙基,和A2如上定义,键合于2,2,6,6-四甲基-4-氧基哌啶-1-基的端基是氢或-CO-A2-COO-Y,和键合于二酰基的端基是-O-Y或
在通式(A-2-b)的化合物中,与二亚甲基键合的端基可以是例如-OH,和与氧键合的端基可以是例如氢。端基也可以是聚醚基。
在通式(A-4)的化合物中,与-CH2-键合的端基例如可以是氢和与-CH(CO2A7)残基键合的端基例如可以是-CH=CH-COOA7。
如果X是卤素,有利于取代,例如反应完成后通过-OH或氨基取代。氨基的实施例可以为吡咯烷-1-基、吗啉基、-NH2、-N(C1-8)烷基)2和-NR(C1-8烷基),其中R是氢或通式(c-I)基团。
通式(C-1)的化合物也包括下式化合物其中R1、R2、R3、R4、R5和b1同上定义和R4 *具有R4的定义和R5 *具有R5的定义。
特别优选的通式(C-1)化合物是
此化合物的制备按US-A-6046304实施例10的方法进行。
在通式(C-3)的化合物中,与硅原子键合的端基可以是例如(R14)3Si-O,和与氧键合的端基可以是例如Si(R14)3。
如果b2是3-10的数,通式(C-3)的化合物也可以是环状化合物,即在结构式显示的自由价然后形成直接键。
在通式(C-4)的化合物中,与2,5-二氧吡咯烷环键合的端基例如可以是氢,和与-C(R23)(R24)-基团键合的端基例如是下式,或
在通式(C-5)的化合物中,与羰基键合的端基是,例如和与氧基键合的端基是,例如
本发明的优选实施方案中
A1是氢或甲基,
A2是直接键或C2-6亚烷基,和
n1是2-25的数;
n2和n2 *是2-25的数;
A3和A4各自独立地是氢或C1-4烷基,或A3和A4一起形成C9-13亚烷基,和
可变量n3各自独立地为1-25的数;
n4是2-25的数,
A5和A6是各自独立地是C1-4烷基,和
A7是C1-4烷基或通式(a-I)的基团
其前提是至少50%的基团A7是通式(a-I)基团;
m1是1,2或4,
如果m1是1,则E2是C12-20烷基,
如果m1是2,则E2是C2-10亚烷基或式(b-I)基团,
E3是C1-4烷基,
E4是C1-6亚烷基,和
E5和E6各自独立地是C1-4烷基,和
如果m1是4,则E2是C4-8烷烃四基;
两个E7是-COO-(C10-15烷基),和
两个E7是式(b-II)基团;
E9和E10一起形成C9-13亚烷基,
E11是氢或基团-Z1-COO-Z2,
Z1是C2-6亚烷基,和
Z2是C10-16烷基;
E14是氢,和
E15是C2-6亚烷基或C3-5次烷基;
E17是C10-14烷基;
E24是C1-4烷氧基;
m2是1,2或3,
当m2是2,则E26是C2-6亚烷基,和
当m2是3,则E26是通式(b-IV)基团
E27各自独立地是C2-6亚烷基,和
E28各自独立地是C1-4烷基或C5-8环烷基;和
E30是C2-8亚烷基;
R1和R3各自独立地是通式(c-I)的基团,
R2是C2-8亚烷基,
R4和R5各自独立地是氢、C1-12烷基、C5-8环烷基或通式(c-I)的基团,或基团R4和R5与它们键合的氮原子一起形成5-10元杂环,和
b1是2-25的数;
R7和R11各自独立地是氢或C1-4烷基,
R8、R9和R10各自独立地是C2-4亚烷基,和
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地是通式(c-II)基团,
R12是氢、C1-4烷基、C5-8环烷基或通式(c-I)的基团;
R14是C1-4烷基,
R15是C3-6亚烷基,
b2是2-25的数;
R17和R21各自独立地是直接键或-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-,
X9和X11各自独立地是氢或C1-4烷基,
X10是直接键,
R19和R23是C1-25烷基或苯基,
R20和R24是氢或C1-4烷基,
R12是C1-25烷基或通式(c-I)基团,和
b3是1-25的数;
R25、R26、R27、R28和R29各自独立地是直接键或C1-4亚烷基,和
b4是1-25的数;
b’5、b”5和b5各自独立地是2-4的数,和
R31是氢、C1-4烷基、C5-8环烷基、苯基或苄基。
感兴趣的农用制品是其中组分(III)是一种或多种立体位阻胺化合物,所说化合物选自以下通式的化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(A-3-a),(A-4-a),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-7),(B-8-a),(B-9-a),(B-9-b),(B-9-c),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a),(C-4-b),(C-4-c)和(C-5-a)和产物(C-6-a);其中n1是2-20的数;其中n2和n2 *是2-20的数;其中可变量n3各自独立地为1-20的数;其中n4是2-20的数,和
至少50%的A7是通式(a-I)基团其中A8是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、C5-12环烷氧基、C3-6亚烷基、未取代或在苯基上有1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基,
和剩余的基团A7是乙基;其中E1是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、C5-12环烷氧基、C3-6亚烷基、未取代或在苯基上有1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基;其中两个E7是-COO-C13H27和两个E7是
和E8具有E1的定义;其中E12具有E1的定义;其中E13具有E1的定义;其中E16具有E1的定义;其中E18具有E1的定义;其中E19、E20和E21各自独立地为通式(b-III)基团其中E22具有E1的定义;其中E23具有E1的定义;其中E25具有E1的定义;其中E29具有E1的定义; 其中b1是2-20的数和R6是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、C5-12环烷氧基、C3-6亚烷基、未取代或在苯基上有1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基;其中R13具有R6的定义,其中b2是2-20的数和R16具有R6的定义;其中b3是1-20的数和R18具有R6的定义;其中b4是1-20的数和R30具有R6的定义;
优选实施方案中组分(III)是下式化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-8-a),(B-9-b),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a)或(C-5-a)或产物(C-6-a)。
特别优选的实施方案中组分(III)是下式化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a)或(C-5-a)或产物(C-6-a)。
感兴趣的农用制品含有作为组分(III)的两种立体位阻胺化合物,所说化合物选自以下化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(A-3-a),(A-4-a),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-7),(B-8-a),(B-9-a),(B-9-b),(B-9-c),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a),(C-4-b),(C-4-c)和(C-5-a)和产物(C-6-a);
其前提是两种不同立体位阻胺化合物不选自同样的通式。
组分(III)优选为通式(A-1-a)化合物,或通式(C-1-a)化合物,其中R6是氢,或通式(A-1-a)化合物与通式(C-1-a)化合物的结合,其中R6是氢,或
通式(A-1-a)化合物与通式(C-2-a)化合物的结合,其中R13是甲基,或
其中E1是氢的通式(B-1-b)化合物与其中R6是氢的通式(C-1-a)化合物的结合。
组分(II)优选为Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的C2-24羧酸盐,特别是Ce、Co或Mn的盐。
特别优选Ce、Co或Mn的C10-20链烷酸盐或Ce、Co或Mn的C10-20链烯酸盐。
组分(II)的实例为Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、新癸酸盐、二十二碳烷酸盐、十四烷酸盐、二十二碳烯酸盐和环烷酸盐。特别优选Ce、Co或Mn的硬脂酸盐。
组分(I)的实例是:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,和环烯烃聚合物,例如环戊烯或降冰片烯,聚乙烯(其可以任意交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE),线形低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
在上文中列举的聚烯烃即单烯聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可以通过不同的方法制备,并特别通过以下方法制备:
a)基团聚合(一般在高压和升温下进行)。
b)催化聚合使用的催化剂一般含一种或超过一种元素周期表中IVb、Vb、VIb或VIII族金属。这些金属通常具有一种或超过一种的配体,典型地为氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷化物、烯和/或芳基化物,可以π-或σ-配位。这些金属复合物可以是游离形式或固定于底物,一般固定于活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅。这些催化剂在聚合介质中可以是可溶的或不溶的。催化剂可以自身使用或可以使用另外的活化剂,典型地为金属烷化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷氧基烷化物(alkyloxanes),所说金属为元素周期表中Ia、IIa和/或IIIa元素。活化剂可以经酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团修饰。这些催化剂系统通常称作termed Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont),金属茂或单点催化剂(SSC)。
2.在1中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物,聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃互相或与其他乙烯单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线形低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC),乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃就地生成;丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异丙烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和他们的盐(离子交联聚合物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯三聚物;和这种共聚物与另一种和与上述1)中的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物和其与其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-9)包括其氢化修饰物(例如增粘剂)和聚亚烷基和淀粉的混合物。
从1)至4)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中优选无规立构聚合物。立体嵌段聚合物也包括在内。
5.聚苯乙烯、聚(p-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.芳族均聚物和共聚物,衍生自乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯,所有乙烯基甲苯的异构体,特别是对乙烯基甲苯,乙基苯乙烯,丙基苯乙烯,乙烯基联苯基,乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体,和它们的混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中优选无规立构聚合物。立体嵌段聚合物也包括在内。
6a.共聚物,包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯基酯和乙烯氯或丙烯酸衍生物和其混合物共聚单体,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(内聚合物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度苯乙烯共聚物和另一聚合物的混合物,例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物;和苯乙烯的嵌段共聚物。
6b.氢化芳族聚合物,衍生自6)中所述的聚合物的氢化产物,特别包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE),经常称作聚乙烯环己烷(PVCH)。
6c.由6a)所述聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立体结构包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中优选无规立构聚合物。立体嵌段聚合物也包括在内。
7.乙烯基芳族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如聚丁二烯上接枝苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-烯丙腈共聚物上接枝苯乙烯;聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上;聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐;在聚丁二烯上接枝苯乙烯、烯丙腈和马来酸酐或马来酰亚胺;在聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酰亚胺;在聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯;在乙烯/丙烯/二烯三聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈;在聚丙烯烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈,在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈,以及它们与在6)中所列的共聚物的混合物,例如已知的ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均-或共聚物、特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯,以及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸的及其衍生物的聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,以丙烯酸丁酯改良冲击性。
10. 9)中提及的单体相互的或与其他不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与上述1)中提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛和含环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;以热塑聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改良的聚缩醛
14.聚苯醚和聚对苯硫和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自一边为羟基终端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一边为脂族或芳族聚异氰酸酯和其前体的聚氨酯。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12,源自间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺;从六亚甲基二胺和间苯二酸或/和对苯二酸与或不与作为改良剂的高弹体制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4,-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚-间亚苯基间苯二酰胺;和上文提及的聚酰胺与聚烯烃的嵌段共聚物,烯烃共聚物,离子或化学键合或接枝的高弹体;或与聚醚如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇;和以EPDM或ABS改良的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-二甲醇环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,以及衍生自羟基终端聚醚的嵌段共聚醚酯;还有以聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.一方面衍生自醛和另一方面衍生自酚、脲和蜜胺的交联聚合物,如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
23.干燥和未干燥的醇酸树脂。
24.衍生自饱和共聚酯和不饱和二羧酸与多元醇和作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和聚酯树脂,及其低可燃性的含卤素改良物。
25.衍生自取代丙烯酸酯例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联的丙烯酸树脂。
26.与蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰尿酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂,聚酯树脂和丙烯酸树脂。
27.衍生自脂族、环脂族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂,如双酚A和双酚F的二缩水甘油基醚产物,其与惯用的硬化剂如酐或胺,与或不与加速剂交联。
28.天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶和其化学改性的同源衍生物,例如醋酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚如甲基纤维素;及松香和它们的衍生物。
29.上述聚合物的混合物(高分子共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
组分(I)优选合成聚合物,特别是选自上述基团。优选聚烯烃并特别优选聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
按进一步优选的实施方案,组分(I)是聚烯烃均聚物或共聚物,淀粉改良的聚烯烃,淀粉基聚合物复合材料或生物聚合物。
在另一优选实施方案中组分(I)是选自聚己酸内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚琥珀酸丁二酯、聚乙烯醇、聚羟基烷羧酸酯和聚聚己二酸亚乙基酯。
本发明的农用制品可包含另外一种或多种常用的添加剂。实例是
1.抗氧化剂
1.1烷基化的单酚 例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基-苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、在侧链上是直线或支链的壬基苯酚,例如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚和它们的混合物。
1.2烷硫基甲基苯酚 例如2,4-辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3氢醌和烷基化氢醌 例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、2,6-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基-4-对羟基茴香醚、3,5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4生育酚 例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5羟基化的硫代二苯基醚 例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚)、4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)-二硫化物。
1.6亚烷基双酚 例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫丁烷、乙二醇双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基硫丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7 O-、N-和S-苄基化合物 例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)硫化物、异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8羟苄基化的丙二酸酯 例如二-十八烷基-2,2-双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二-十二烷巯乙基-2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9芳族羟基苄基化合物 例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10三嗪化合物 例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯胺基)1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基)1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯。
1.11苄基膦酸酯 例如二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯,3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12酰氨基苯酚 例如4-羟基金酸酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯,所说的醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷-2,6,7-三氧二环[2.2.2]辛烷。
1.14β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯,所说的醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三甲基醇丙烷、4-羟甲基-1-磷-2,6,7-三氧二环[2.2.2]辛烷;3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙基氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷。
1.15β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯,所说的醇如与甲醇、乙醇、正辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三甲基醇丙烷、4-羟甲基-1-磷-2,6,7-三氧二环[2.2.2]辛烷。
1.163,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多元醇的酯,所说的醇如甲醇、乙醇、正辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三甲基醇丙烷、4-羟甲基-1-磷-2,6,7-三氧二环[2.2.2]辛烷。
1.17β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺 如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N’-双[2(3[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1,Uniroyal提供)。
1.18抗坏血酸(维生素C)
1.19胺类抗氧剂 例如N,N’-二-异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N’-二环己基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N,N’-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯磺酰基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛烷化的二苯胺,例如p,p’-叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基-甲酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺,单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物,单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、酚噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基酚噻嗪的混合物,单-和二烷基化叔辛基酚噻嗪的混合物,N-烯丙基酚噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1. 2-(2’-羟苯基)苯并三唑 例如2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-叔戊基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’5’-双(α,α-二甲基苄基)-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基-氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;
其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-苯并三唑;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑。
2.2. 2-羟基苯酮 例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸酯 例如4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯 例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧甲酰肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧甲酰基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5镍化合物 例如2,2’-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍复合物,例如1∶1或1∶2的复合物,有或无另外配体,例如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸镍;单烷基酯如4-羟基-3,5-二叔丁基苄基磷酸甲酯或乙酯的镍盐;酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍复合物,有或没有其它另外配体的1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍复合物。
2.6立体位阻胺 例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)硝基三醋酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1’-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基-4-哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)-甜瓜酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)-乙烷的缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)-乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6])的缩合物;1,6-六亚甲基二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[192268-64-7])的缩合物;N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9,-四甲基-1-氧-3,8-二重氮-4-氧杂螺-[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷、N,N’-双-甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺 例如4,4’-二辛基氧基草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2,2’-二十二烷基氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙醇草酰胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-叔丁基草酰二苯胺的混合物,邻-和对-甲氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8. 2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪 例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-取(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己基氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙基氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属去活化剂 例如N,N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰基肼、N,N’-双(水杨酰基)肼、N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二酰肼、草酰二苯胺、间苯二甲酰二酰肼、癸二酰二苯酰肼、N,N’-二乙酰己二酰二酰肼、N,N’-双(水杨酰基)草酰基二酰肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯 例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三-十二烷基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin、2,2’,2”-次氨基-[三乙基三(3,3’,5,5’-四-叔丁基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四-叔丁基-1,1’-联苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯)、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂环磷己烷(dioxaphosphirane)。
以下为特别优选的亚磷酸酯:
5.羟胺 例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化的牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮 例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酸灵、N-月桂基-α-十一烷基硝酸灵、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十二烷基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自氢化的牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺的硝酮。
7.硫代增效剂 例如硫代二丙酸二-十二烷基酯或硫代二丙酸二硬脂酰酯。
8.过氧化物清除剂 例如β-硫代二丙酸的酯如月桂基、硬脂酰基、十四烷基或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂 例如与碘化物和/或磷化合物结合的铜盐和二价镁的盐。
10.碱性共稳定剂 例如蜜胺、聚乙烯吡咯烷酮、二氰基二酰胺、三烯丙基氰尿酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二碳酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锌。
11.成核剂 例如无机物如滑石粉、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐,优选碱土金属的盐;有机化合物,如单-或多羧酸和其盐,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;高分子化合物如离子共聚物(inomers)。特别优选1,3:2,4-双(3’,4’-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇。
12.填充物和增强剂 例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球管、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木屑和其它天然产物的木屑或纤维、合成纤维。
13.其它添加剂 例如成塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变学添加剂、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、耐焰剂、抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮和吲哚满酮 例如公开于U.S.4325863、U.S.4338244、U.S.5175312、U.S.5216052、U.S.5252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3,3’-双[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]-苯基)-5,7-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)-苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰基氧基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
优选的农用制品另外含脂肪族的多羟基羧酸,特别是柠檬酸。
脂肪族多羟基羧酸特别是在有机酸中具有超过一个-OH或超过一个-COOH的脂肪族酸。脂肪族、二羟基、单羧酸的实例如乙醛酸和甘油酸;脂肪族的、多羟基、单羧酸如赤藓酸、阿拉伯酸或甘露糖酸;脂肪族的、一羟基的、二羧酸如丙醇二酸或苹果酸;脂肪族的、二羟基的、二羧酸如酒石酸;脂肪族的、多羟基的、二羧酸如三羟基戊二酸和二巯丁二酸;和脂肪族的、单羟基的、三羧酸如柠檬酸。
本发明进一步优选的实施方案涉及含另外一种或多种下列组分的农用制品
(IV)抗氧化剂,
(V)UV吸收剂,
(VI)填充物,
(VII)颜料,
(VIII)Ca、Mg、Zn或Al的无机或有机盐。
优选的抗氧化剂(组分IV)是上述1中描述的那些。
填充物(组分(VI))的适宜实施例是在12中描述的那些。优选的填充物是无机或合成的碳酸盐、霞石正长岩、滑石、氢氧化镁、三水化铝、硅藻土、云母、天然或合成二氧化硅和烧粘土。
UV吸收剂的实例(组分(V))是2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基苯酮,取代或未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、草酰胺、2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、间苯二酚或甲脒的单苯甲酸酯。
2-(2’-羟基苯基)苯并三唑如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-双-(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基-乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]的混合物或2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
优选2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑和2-(3’,5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑。
2-羟基苯酮是例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基或2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
优选2-羟基-4-辛氧基苯酮。
取代的或未取代的苯甲酸的酯是例如4-叔丁基-苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯十六烷基、3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲酸十八烷基酯或3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基酯。
优选3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯和3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。
丙烯酸酯是例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛基酯、α-甲氧甲酰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲氧甲酰基-对甲氧基肉桂酸甲酯或N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
草酰胺是例如4,4‘-二辛基氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛基氧基-5,5’-二-叔丁基草酰二苯胺、2,2’-二十二烷基氧基-5,5’-二-叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺或其混合物与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-叔丁基草酰二苯胺或邻-和对-甲氧基-二取代的草酰二苯胺或邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺。
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪是例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己基氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪或2-[2-羟基-4-(2-乙基己基氧基)苯基]-4,6-双[4-苯基苯基]-1,3,5-三嗪。
优选2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己基氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和2-[2-羟基-4-(2-乙基己基氧基)苯基]-4,6-双[4-苯基苯基]-1,3,5-三嗪。
间苯二酚单苯甲酸酯是例如下式的化合物
甲脒是例如下式的化合物
UV吸收剂特别是2-(2’-羟基苯基)苯并三唑,2-羟基苯酮或羟基苯基三嗪。
颜料(组分(VII))可以是无机或有机颜料。
无机颜料的实例是二氧化钛、氧化锌、碳黑、硫化镉、硒化镉、氧化铬、氧化铁、氧化铅等。
有机颜料的实例是偶氮颜料、蒽醌、酞菁、四氯异二氢吲哚二酮、喹丫啶酮、异二氢吲哚、苝、吡咯并吡咯(例如颜料红254)等。
所有的颜料描述在“Gachter/Muller:塑料添加剂手册,第三版,Hanser Publishers,Munich Vienna New York”,647-659页,11.2.1.1到11.2.4.2可用作组分(VII)。
特别优选的颜料是二氧化钛或碳黑,任意地与有机颜料联合使用。
这样的有机颜料的实例是:
C.I.(颜色索引)颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄162、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄183、C.I.颜料红44、C.I.颜料红170、C.I.颜料红202、C.I.颜料红214、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272、C.I.颜料红48∶2、C.I.颜料红48∶3、C.I.颜料红53∶1、C.I.颜料红57∶1、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶3和C.I.颜料紫19。
在组分(VII)中定义的钙、镁、锌或铝的有机盐优选通式MeL2的化合物,其中Me是钙、镁或锌,或通式AlL3的化合物。L是有机酸或烯醇的阴离子。有机酸可以是例如磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸,但是优选羧酸。酸可以脂族的、芳族的、芳脂族的或环脂族的酸;其可以是线形或支链的;其可以被羟基或烷氧基取代;其可以是饱和的或不饱和的并优选含1-24个碳原子。
此类型羧酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、乳酸、蓖麻油酸、2-乙氧基丙酸、苯甲酸、水杨酸、4-丁基苯甲酸、甲苯甲酸、4-十二烷基苯甲酸、苯基乙酸、萘乙酸、环己烷酸、4-丁基环己烷酸或环己基乙酸。羧酸也可以是羧酸的工业技术混合物,例如脂肪酸的技术混合物或烷基化的苯甲酸的混合物。
含硫或磷的有机酸的实例是甲磺酸、乙磺酸、α,α-二甲基乙磺酸、正丁烷磺酸、正十二烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、4-壬基苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸或环己烷磺酸、十二烷基亚磺酸、苯亚磺酸或萘亚磺酸、丁基膦酸、苯基膦酸、苯基苯基膦酸单甲基或单乙基酯、苄基膦酸单丁基酯、二丁基次膦酸或二苯基次膦酸。
如果L是烯醇盐阴离子,优选β-二羰基化合物或邻酰基苯酚的阴离子。β-二羰基化合物的实例是乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸月桂酯或α-乙酰基环己酮。邻酰基苯酚的实例是2-乙酰苯酚、2-丁酰苯酚、2-乙酰基-1-萘酚、2-苯甲酰基苯酚或水杨醛。烯醇盐优选具有5-20个碳原子的β-二羰基化合物阴离子。
锌或镁的有机盐优选乙酰丙酮盐或具有例如1-24个碳原子的脂族单羧酸盐。醋酸镁、月桂酸镁和硬脂酸镁、甲酸锌、乙酸锌、庚酸锌、月桂酸锌和硬脂酸锌及乙酰丙酮锌和乙酰丙酮镁是特别优选的。
硬脂酸锌、硬脂酸镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镁、乙酸锌和乙酸镁是特别优选的。
锌、镁或铝的无机盐是例如
含碳酸根化合物例如
·Zn-氢氧化物-碳酸盐、Mg-氢氧化物-碳酸盐、白云石如碳酸Ca/Mg例如从Micro Minerals(RTM)中的Microdol Super(RTM);或
·天然或合成的水滑石。
天然水滑石具有Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O结构。合成水滑石典型经验通式是Al2Mg4.35(OH)11.36CO3(1.67)·xH2O
合成产物的实例包括:
Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O,
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O,或
Mg4.2Al2(OH)12.4CO3。
优选合成水滑石是来自REHEIS(RTM)的L-55R II(RTM)及来自Kyowa化学工业公司(RTM)的ZHT-4A(RTM)和DHT-4A(RTM)。
组分(VII)也可以是两种不同Mg-和/或Zn-化合物的混合物,例如
·硬脂酸镁和水滑石(DHT-4A(RTM)),
·硬脂酸锌和水滑石(DHT-4A(RTM)),
·乙酰丙酮酸镁和水滑石(DHT-4A(RTM)),
·氧化镁和水滑石(DHT-4A(RTM)),
·氢氧化镁和水滑石(DHT-4A(RTM)),
·Zn-氢氧化物-碳酸盐和硬脂酸镁,
·Zn-氢氧化物-碳酸盐和硬脂酸锌,
·Zn-氢氧化物-碳酸盐和乙酰丙酮酸镁,
·Zn-氢氧化物-碳酸盐和氧化镁,
·Zn-氢氧化物-碳酸盐和氧化锌,
·Zn-氢氧化物-碳酸盐和氢氧化镁,
·水滑石(REHEIS(RTM))和硬脂酸镁,
·水滑石(REHEIS(RTM))和硬脂酸锌,
·水滑石(REHEIS(RTM))和氧化镁,
·白云石(Microdol Super(RTM))和硬脂酸锌,
·白云石(Microdol Super(RTM))和硬脂酸镁,
·白云石(Microdol Super(RTM))和氧化锌,
·白云石(Microdol Super(RTM))和氢氧化镁,
·硬脂酸镁和硬脂酸锌,
·硬脂酸镁和乙酰丙酮酸锌,
·硬脂酸镁和氧化镁,
·硬脂酸镁和氧化锌,
·硬脂酸镁和氢氧化镁,
·硬脂酸锌和醋酸镁,
·硬脂酸锌和氧化镁,
·硬脂酸锌和氢氧化镁,
·乙酰丙酮酸镁和乙酰丙酮酸锌,
·乙酰丙酮酸镁和氧化镁,
·乙酰丙酮酸镁和氧化锌,
·乙酰丙酮酸镁和氢氧化镁,
·乙酰丙酮酸锌和氧化镁,
·乙酰丙酮酸锌和氧化锌,或
·氧化镁和氧化锌。
在此情况下,组分(VII)的两种不同化合物可以重量比为1∶10至10∶1存在。
本发明组分(VII)的优选实施方案选自含羧酸镁、羧酸锌、羧酸铝、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸锌或碳酸铝。
组分(VII)优选的实例Ca的有机盐是羧酸盐如硬脂酸钙、月桂酸钙、乳酸钙和十八烷酰乳酸钙。
组分(VII)作为无机钙盐的实例是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙、氟化钙、磷酸钙、磷酸氢钙、亚磷酸钙、Ca2P2O7、硫酸钙和CaSiO3。
本发明组分(VII)的另一优选实施方案是羧酸钙、羧酸镁、羧酸锌或水滑石。
组分(II)和(III)和任意存在的组分(IV)至(VIII)可以单独或与另一种混合加入有机聚合物中。
组分(II)和(III)和任意存在的组分(IV)至(VIII)可以适宜的量存在于有机聚合物中,以获得抗自然老化和在所需时开始控制降解的作用。
使用期限控制的可能性对农用制品来说是关键。此制品在使用过程中保持其特性并在制品的功能结束后发生降解。使用期限可以根据国家地区、农作物、膜类型、季节和其它一可变因素而显著改变。但是,按农民的实践来确定塑料全部崩解至完全消失。
在有机聚合物中存在的主要组分是一种或多种降解助剂添加剂(组分(II))和一种或多种稳定剂(组分(III)至(VIII))。通过适宜量的降解助剂和稳定剂,获得所需的使用期限和消失的时间。
组分(II)可以在有机聚合物中以一定量存在,例如相对于有机聚合物的重量为0.005至10%或0.005至5%,优选0.005至1%,特别是0.03至0.4%。
组分(III)可以在有机聚合物中以一定量存在,例如相对于有机聚合物的重量为0.01至20%或0.01至10%或0.01至5%,优选0.01至1.5%,特别是0.05至1.2%。
组分(IV)可以在有机聚合物中以一定量存在,相对于有机聚合物的重量优选0.005至1%,特别是0.01至0.3%。
组分(V)可以在有机聚合物中以一定量存在,相对于有机聚合物的重量优选0.01至5%,特别是0.1至2%。
组分(VI)可以在有机聚合物中以一定量存在,相对于有机聚合物的重量优选0.05至80%,特别是0.5至70%。
组分(VII)可以在有机聚合物中以一定量存在,相对于有机聚合物的重量优选0.05至40%,特别是0.5至30%。
组分(VIII)可以在有机聚合物中以一定量存在,相对于有机聚合物的重量优选0.005至5%,特别是0.05至1%。
在有机聚合物中存在的组分(III)至(VIII)的总量优选相对于有机聚合物重量为0.15至90%,特别是1.2至80%。
组分(II)∶(III)的重量比可以为例如0.0003∶1至1000∶1或0.003∶1至100∶1,特别是0.025∶1至8∶1。
组分(II)∶(IV)的重量比可以为例如0.005∶1至200∶1,特别是0.1∶1至40∶1。
组分(II)∶(V)的重量比可以为例如0.001∶1至100∶1,特别是0.015∶1至4∶1。
组分(II)∶(VI)的重量比可以为例如0.0001∶1至20∶1,特别是0.0004∶1至1.0∶1。
组分(II)∶(VII)的重量比可以为例如0.001∶1至200∶1,特别是0.015∶1至8∶1。
组分(II)∶(VIII)的重量比可以为例如0.001∶1至200∶1,特别是0.015∶1至8∶1。
上述组分通过已知的方法加到有机聚合物中稳定为控制形式,例如在成形前或中或通过使用溶解的或分散的化合物至有机聚合物中,如果必要随后蒸发溶剂。这些组分可以粉末、颗粒或炼胶的形式加到有机聚合物中,这些组分的含量为例如从2.5-25%重量的浓度。
如果需要,组分(II)和(III)和任意的(IV)至(VIII)可以在加入有机聚合物中之前前互相混合。它们可以在聚合前或聚合过程中或交联前加入到聚合物中。
本发明的农用制品可以是例如育苗膜、小通道膜和香蕉袋。也用于农用的直接覆盖物、无纺布、细绳和器皿。
育苗膜代表本发明特别优选的实施方案。
育苗膜是在农作物的生长早期保护农作物的。育苗膜可根据农作物类型和使用目的,可以在播种后或与播种同时进行。它们保护农作物直至农作物生长到一定阶段。当收割结束后,土地准备进行下一次耕种。
为了能进行新的耕种,标准塑料膜不得不被收集和处理。当将本发明的添加剂体系(组分(II)至(VIII))加入到标准塑料育苗膜时,允许膜保持其特性直至农作物到达其所需的生长阶段,然后开始降解并当新的耕种开始前膜完全脆化。
使用期限和降解时间的长短和完全消失的时间取决于农作物类型和环境条件。添加剂的联合的设计决定所需的特定时间。
本发明添加剂体系的主要组分是降解助剂(组分(II))和老化稳定剂(组分(III))。通过使用适宜量的降解助剂和老化稳定剂,可获得所需的使用期限和降解时间和消失时间。育苗膜典型使用期限的实例是10-180天,也可要求并可获得高至24个月的使用期。
因此,本发明更优选的实施方案是含上述定义的组分(I)、(II)和(III)并具有使用期限为10-720天的育苗膜。
育苗膜可以是单层或多层(优选三层),透明的或基于农艺所需使用适宜的颜料(白色、黑色、银色、绿色、棕色)。
育苗膜的厚度可以是例如5-100微米。优选从10-60微米。
以下实施例更详细地解释了本发明。除非另有说明,所有百分比和份数为重量。
实施例1:
以下每种化合物通过基本批次在慢速混合器中与低密度聚乙烯(LDPE)丸(Riblene FF29(RTM)(由Polimeri Europa(RTM)提供)混合;其特征是密度为0.921g/cm3和熔体流动指数在190℃为0.60和2.16kg),并与线性低密度聚乙烯(LLDPE)丸(Clearflex FG308(RTM)(由Polimeri Europa(RTM)提供)混合;其特征是密度为0.924g/cm3和熔体流动指数在190℃为0.97和2.16kg)。比例是LDPE/LLDPE为1∶4。
此混合物于210℃被喷出并获得12-25微米厚的膜。
膜按以下模拟育苗膜条件的方法暴露在Pontecchio Marconi(Bologna,Italy)室外。现场的总照射为110Klys/年。
塑料盒以土填充;膜覆盖在盒中的土壤上,一部分膜暴露于光线和另一部分被土壤覆盖。盒可在七月暴露在室外。在此暴露过程中,定期肉眼检查膜并记录开始降解的(fessuration)和直至脆裂(=非常脆性的膜=使用期限的结束)的时间。
结果显示于表1-4。
表1:
没有颜料的膜,25微米厚。
硬脂酸钴% | 1∶1稳定剂(A-1-a)和稳定剂(C-1-a-1)混合物% | 稳定剂(A-1-a)% | 降解天数 | 脆裂天数 |
无 | 无 | 无 | 92 | 350 |
0.13 | 0.05 | 无 | 39 | 67 |
0.13 | 无 | 0.2 | 52 | 108 |
表2:
没有颜料的膜,12微米厚
硬脂酸钴% | 1∶1稳定剂(A-1-a)和稳定剂(C-1-a-1)混合物% | 降解天数 | 脆裂天数 |
0.13 | 0.05 | 43 | 65 |
0.13 | 0.2 | 43 | 128 |
表3:
含3%碳黑的膜,25微米厚
硬脂酸钴% | 1∶1稳定剂(A-1-a)和稳定剂(C-1-a-1)混合物% | 降解天数 | 脆裂天数 |
无 | 无 | 120 | 410 |
0.13 | 0.6 | 57 | 79 |
表4:
含3%碳黑的膜,12微米厚。
硬脂酸钴% | 1∶1稳定剂(A-1-a)和稳定剂(C-1-a-1)混合物% | 降解天数 | 脆裂天数 |
0.13 | 0.2 | 36 | 57 |
0.13 | 0.6 | 53 | 75 |
稳定剂(A-1-a):
稳定剂(C-1-a-1):
CHIMASSORB 944(RTM)其中b1是2-20的数。
Claims (27)
1.包括以下组分的农用制品
(I)一种有机聚合物,
(II)Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的有机盐,和
(III)一个或多个选自以下基团的立体位阻胺的化合物
A1是氢或C1-4烷基,
A2是直接键或C1-10亚烷基,和
n1是2-50的数;
n2和n2 *是2-50的数;
通式(A-3)的化合物其中
A3和A4各自独立地是氢或C1-8烷基,或A3和A4一起形成C2-14亚烷基,和
可变量n3各自独立地为1-50的数;
n4是2-50的数,
A5是氢或C1-4烷基,
A6和A7各自独立地是C1-4烷基或通式(a-I)的基团其中A8是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、被-OH取代的C2-18烷氧基;C5-12环烷氧基、C3-6亚烷基、未取代或在苯基上被1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基,
其前提是至少50%的A7是通式(a-I)基团;
通式(B-1)的化合物其中
E1是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、被-OH取代的C2-18烷氧基;C5-12环烷氧基、C3-6亚烷基、未取代或在苯基上被1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基,
m1是1,2或4,
如果m1是1,则E2是C1-25烷基,
如果m1是2,则E2是C1-14亚烷基或式(b-I)基团其中E3是C1-10烷基或C2-10亚烷基,E4是C1-10亚烷基,和
E5和E6各自独立地是C1-4烷基、环己基或甲基环己基,和
如果m1是4,则E2是C4-10烷烃四基;
通式(B-2)的化合物其中
两个E7是-COO-(C1-20烷基),和
两个E7是式(b-II)基团
E8具有E1的定义之一;
E9和E10一起形成C2-14亚烷基,
E11是氢或基团-Z1-COO-Z2,
Z1是C2-14亚烷基,和
Z2是C2-24烷基,和
E12具有E1的定义之一;
E13各自独立地具有E1的定义之一,
E14各自独立地是氢或C1-12烷基,和
E15是C1-10亚烷基或C3-10次烷基;
E16各自独立地具有E1的定义之一;
E17是C1-24烷基,和
E18具有E1的定义之一;
E19、E20和E21各自独立地为通式(b-III)的基团其中E22具有E1的定义之一;
E23各自独立地具有E1的定义之一,
和E24是氢、C1-12烷基或C1-12烷氧基;
通式(B-9)的化合物其中
m2是1,2或3,
E25具有E1的定义之一,和
当m2是2,则E26是C2-22亚烷基,和
当m2是3,则E26是通式(b-IV)基团其中E27各自独立地是C2-12亚烷基,和
E28各自独立地是C1-12烷基或C5-12环烷基;
通式(B-10)的化合物其中
E29各自独立地具有E1的定义之一,和
E30是C2-22亚烷基、C5-7亚环烷基、C1-4亚烷基二(C5-7亚环烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-4亚烷基);
R1、R3、R4和R5各自独立地是氢、C1-12烷基、C5-12环烷基、C1-4烷基取代的C5-12环烷基、苯基、被-OH和/或C1-10烷基取代的苯基;C7-C9苯基烷基;被-OH和/或C1-10烷基在苯基上取代的C1-9苯基烷基;或通式(c-I)的基团
R2是C2-18亚烷基、C5-7亚环烷基或C1-4亚烷基二(C5-7亚环烷基),
或
R1、R2和R3与它们键合的氮原子一起形成5-10元杂环,或
R4和R5与它们键合的氮原子一起形成5-10元杂环,
R6是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、被-OH取代的C2-18烷氧基;C5-12环烷氧基、C3-6链烯基、未取代或在苯基上被1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基,和
b1是2-50的数,
其前提是R1、R3、R4和R5至少一个基团是通式(c-I)的基团;
R7和R11各自独立地是氢或C1-12烷基,
R8、R9和R10各自独立地是C2-10亚烷基,和
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地是通式(c-II)的基团,其中R12是氢、C1-12烷基、C5-12环烷基、C1-4烷基取代的C5-12环烷基、苯基、被-OH和/或C1-10烷基取代的苯基、C7-9苯基烷基、被-OH和/或C1-10烷基在苯基上取代的C7-9苯基烷基;或上面定义的通式(c-I)的基团,和
R13具有R6的定义之一;
R14是C1-10烷基、C5-12环烷基、C1-4烷基取代的C5-12环烷基、苯基或C1-10烷基取代的苯基,
R15是C3-10亚烷基,
R16具有R6的定义之一,和
b2是2-50的数;
R17和R21各自独立地是直接键或-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-的基团,其中X9和X11各自独立地是氢、C1-8烷基、C5-12环烷基、苯基、C7-9苯基烷基或通式(c-I)的基团,
X10是直接键或C1-4亚烷基,
R18具有R6的定义之一,
R19、R20、R23和R24各自独立地是氢、C1-30烷基、C5-12环烷基或苯基,
R22是氢、C1-30烷基、C5-12环烷基、苯基、C7-9苯基烷基或通式(c-I)基团,和
b3是1-50的数;
通式(C-5)的化合物其中
R25、R26、R27、R28和R29各自独立地是直接键或C1-10亚烷基,
R30具有R6的定义之一,和
b4是1-50的数;和
b’5、b”5和b5各自独立地是2-12的数,
R31是氢、C1-12烷基、C5-12环烷基、苯基或C7-9苯基烷基,和
R32具有R6的定义之一。
2.权利要求1的农用制品,其中组分(I)是聚烯烃均-或共聚物,淀粉改良的聚烯烃,淀粉基聚合物复合材料或二聚体。
3.权利要求1的农用制品,其中组分(I)是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
4.权利要求1的农用制品,其中组分(I)是选自含聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯醇、聚羟基alcanoate和聚己二酸亚乙基酯的二聚物。
5.权利要求1的农用制品,其中组分(II)是Fe、Ce、Co、Mn、Cu或Vd的C2-24羧酸盐。
6.权利要求1的农用制品,其中组分(II)是Ce、Co或Mn的C2-24羧酸盐。
7.权利要求1的农用制品,其中组分(II)是Ce、Co或Mn的C10-20链烷酸盐或Ce、Co或Mn的C10-20链烯酸盐。
8.权利要求1的农用制品,其中
A1是氢或甲基,
A2是直接键或C2-6亚烷基,和
n1是2-25的数;
n2和n2 *是2-25的数;
A3和A4各自独立地是氢或C1-4烷基,或A3和A4一起形成C9-13亚烷基,和
可变量n3各自独立地为1-25的数;
n4是2-25的数,
A5和A6各自独立地是C1-4烷基,和
A7是C1-4烷基或通式(a-I)的基团
其前提是至少50%的A7是通式(a-I)基团;
m1是1,2或4,
如果m1是1,则E2是C12-20烷基,
如果m1是2,则E2是C2-10亚烷基或式(b-I)基团,
E3是C1-4烷基,
E4是C1-6亚烷基,和
E5和E6各自独立地是C1-4烷基,和
如果m1是4,则E2是C4-8烷烃四基;
两个E7是-COO-(C10-15烷基),和
两个E7是式(b-II)基团;
E9和E10一起形成C9-13亚烷基,
E11是氢或基团-Z1-COO-Z2,
Z1是C2-6亚烷基,和
Z2是C10-16烷基;
E14是氢,和
E15是C2-6亚烷基或C3-5次烷基;
E17是C10-14烷基;
E24是C1-4烷氧基;
m2是1,2或3,
当m2是2时,则E26是C2-6亚烷基,和
当m2是3时,则E26是通式(b-IV)基团
E27各自独立地是C2-6亚烷基,和
E28各自独立地是C1-4烷基或C5-8环烷基;和
E30是C2-8亚烷基;
R1和R3各自独立地是通式(c-I)的基团,
R2是C2-8亚烷基,
R4和R5各自独立地是氢、C1-12烷基、C5-8环烷基、或通式(c-I)的基团,或基团R4和R5与它们键合的氮原子一起形成5-10元杂环,和
b1是2-25的数;
R7和R11各自独立地是氢或C1-4烷基,
R8、R9和R10各自独立地是C2-4亚烷基,和
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地是通式(c-II)基团,
R12是氢、C1-4烷基、C5-8环烷基或通式(c-I)的基团;
R14是C1-4烷基,
R15是C3-6亚烷基,
b2是2-25的数;
R17和R21各自独立地是直接键或-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-,
X9和X11各自独立地是氢或C1-4烷基,
X10是直接键,
R19和R23是C1-25烷基或苯基,
R20和R24是氢或C1-4烷基,
R22是C1-25烷基或通式(c-I)基团,和
b3是1-25的数;
R25、R26、R27、R28和R29各自独立地是直接键或C1-4亚烷基,和
b4是1-25的数;
b’5、b”5和b5各自独立地是2-4的数,和
R31是氢、C1-4烷基、C5-8环烷基、苯基或苄基。
9.权利要求1的农用制品,其中组分(III)是一种或多种立体位阻胺化合物,这些化合物选自以下化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(A-3-a),(A-4-a),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-7),(B-8-a),(B-9-a),(B-9-b),(B-9-c),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a),(C-4-b),(C-4-c)和(C-5-a)和产物(C-6-a);其中n1是2-20的数; 其中n2和n2 *是2-20的数;其中可变量n3各自独立地为1-20的数;其中n4是2-20的数,和
至少50%的A7是通式(a-I)基团其中A8是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、C5-12环烷氧基、C3-6亚烷基、未取代或在苯基上有1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基,
和剩余的基团A7是乙基; 其中E1是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、C5-12环烷氧基、C3-6亚烷基、未取代或在苯基上有1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基;其中两个E7是-COO-C13H27和
两个E7是
和E8具有E1的定义; 其中E12具有E1的定义;其中E13具有E1的定义;其中E16具有E1的定义;其中E18具有E1的定义;E19、E20和E21各自独立地为通式(b-III)基团其中E22具有E1的定义;其中E23具有E1的定义;其中E25具有E1的定义;其中E29具有E1的定义;其中b1是2-20的数和R6是氢、C1-8烷基、-O、-OH、-CH2CN-、C1-18烷氧基、C5-12环烷氧基、C3-6亚烷基、未取代或在苯基上有1,2或3个C1-4烷基取代的C7-9苯基烷基;或C1-8酰基;其中R13具有R6的定义,其中b2是2-20的数和R16具有R6的定义; 其中b3是1-20的数和R18具有R6的定义;其中b4是1-20的数和R30具有R6的定义;
10.权利要求1的农用制品,其中
A8是氢、C1-4烷基、C1-10烷氧基、环己氧基、烯丙基、苄基或乙酰基;
E1、E8、E12、E13、E16、E18、E22、E23、E25和E29是氢、C1-4烷基、C1-10烷氧基、环己氧基、烯丙基、苄基或乙酰基;
R6、R13、R16、R18、R30和R32是氢、C1-4烷基、C1-10烷氧基、环己氧基、烯丙基、苄基或乙酰基。
11.权利要求9的农用制品,其中
A8、E1、E8、E12、E13、E16、E18、E22、E23、E25、E29、R6、R13、R16、R18、R30和R32是氢或甲基和E1和R6另外是C1-8烷氧基。
12.权利要求9的农用制品,其中
组分(III)是通式如下的化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-8-a),(B-9-b),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a)或(C-5-a)或产物(C-6-a)。
13.权利要求9的农用制品,其中
组分(III)是通式如下的化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a)或(C-5-a)或产物(C-6-a)。
14.权利要求9的农用制品,其含有的组分(III)是选自以下通式的两种不同的立体位阻胺化合物(A-1-a),(A-2-a),(A-2-b),(A-3-a),(A-4-a),(B-1-a),(B-1-b),(B-1-c),(B-1-d),(B-2-a),(B-3-a),(B-3-b),(B-4-a),(B-4-b),(B-5),(B-6-a),(B-7),(B-8-a),(B-9-a),(B-9-b),(B-9-c),(B-10-a),(C-1-a),(C-1-b),(C-1-c),(C-1-d),(C-2-a),(C-3-a),(C-4-a),(C-4-b),(C-4-c)和(C-5-a)和产物(C-6-a);
其前提是这两种不同的立体位阻胺化合物不选自同一通式。
15.权利要求1的农用制品,其中组分(III)是通式(A-1-a)化合物,或通式(C-1-a)化合物,其中R6是氢,或通式(A-1-a)化合物与通式(C-1-a)化合物的联合,其中R6是氢,或
通式(A-1-a)化合物与通式(C-2-a)化合物的联合,其中R13是甲基,或
通式(B-1-b)化合物,其中E1是氢与通式(C-1-a)化合物的联合,其中R6是氢。
16.权利要求1的农用制品,其含另外的一种或多种以下组分
(IV)抗氧化剂,
(V)UV吸收剂,
(VI)填充剂,
(VII)颜料,
(VIII)Ca、Mg、Zn或Al的无机或有机盐。
17.权利要求1的农用制品,其另外含有脂族的多羟基-羧酸。
18.权利要求17的农用制品,其中脂族的多羟基-羧酸是柠檬酸。
19.权利要求1的农用制品是育苗膜。
20.控制农用有机聚合物制品抗老化和降解的方法,其包括掺混有机聚合物组分到权利要求1定义的组分(II)和(III)中。
21.如权利要求1定义的含组分(II)和(III)的混合物用于控制农用有机聚合物制品抗老化和降解的用途。
22.含权利要求1定义的组分(II)和(III)的组合物。
23.权利要求22组合物,前提是当组合物含聚烯烃时,不存在选自天然橡胶、苯乙烯丁二烯树脂、脂肪或油的可氧化的不饱和化合物。
24.权利要求22组合物,前提是当组合物含聚烯烃,不存在可氧化的不饱和的化合物。
25.含权利要求1定义的组分(II)和(III)的组合物,前提是组分(III)涉及两种立体位阻胺化合物。
26.用于农用有机聚合物制品的含权利要求1定义的组分(II)和(III)的稳定剂组合物。
27.用于农用有机聚合物制品的含权利要求1定义的组分(II)和(III)的稳定剂组合物,前提是组分(III)涉及两种立体位阻胺化合物。
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