[go: up one dir, main page]

CN1458292A - 具有改善的冲压冲制性能的铜基合金及其制备方法 - Google Patents

具有改善的冲压冲制性能的铜基合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1458292A
CN1458292A CN 02119272 CN02119272A CN1458292A CN 1458292 A CN1458292 A CN 1458292A CN 02119272 CN02119272 CN 02119272 CN 02119272 A CN02119272 A CN 02119272A CN 1458292 A CN1458292 A CN 1458292A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
alloy
ray diffraction
diffraction intensity
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 02119272
Other languages
English (en)
Other versions
CN1327016C (zh
Inventor
畠山浩一
菅原章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonghe Holding Group Co ltd
Dowa Metaltech Co Ltd
Original Assignee
Dowa Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Mining Co Ltd filed Critical Dowa Mining Co Ltd
Priority to CNB021192723A priority Critical patent/CN1327016C/zh
Publication of CN1458292A publication Critical patent/CN1458292A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1327016C publication Critical patent/CN1327016C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铜基合金,它含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,该合金具有至少为10的表面X射线衍射强度比SND[SND=I{220}/I{200};I{220}是{220}面的X射线衍射强度,I{200}是{200}面的X射线衍射强度],同时该合金由于能在导电性,强度,回弹性能,硬度和弯曲性能之间保持平衡而具有改善的冲压冲制性能,还涉及该合金的制备方法。

Description

具有改善的冲压冲制性能的铜基合金及其制备方法
发明背景
本发明涉及具有改善的冲压冲制性能的铜基合金及其制备方法。更具体地,本发明涉及适合用于消费产品如小间距的信息/通信连接器、半导体引线框,以及小型开关和继电器的通用型板(master plate)的具有改善的冲压冲制性能的铜基合金,以及所述合金的制备方法。
随着消费电子产品、信息/通信装备和汽车部件的装配密度的提高,连接器、开关、继电器等变得越来越小,这就要求在这些设备中使用更薄的铜基合金板和更细小的铜基合金线。
上述部件通常采用高速冲压机上与金属模具配合冲压加工而成。在压制加工期间,材料在金属模具冲头的作用下发生剪切变形,然后,裂纹自刃尖处萌生扩展引起开裂变形,从而将该材料冲制成指定形状。由于冲压机进行多次冲制,冲头的刃尖会逐渐磨损,结果,磨损的刃尖会引起裂纹的不均匀扩展,断裂的外观变得不规则,例如,剪切区与开裂区间的差异增大,出现大量的毛刺,以及开裂过程中产生大量的材料的尾剩物料;这些现象均会引起无法维持所要求产品形状的问题。
提高所述模具寿命的传统措施包括使用材料质量更好的冲头,使用润滑性更高的冲压润滑剂和适合于各种铜基合金的间隙设定。然而,没有一个所述这些方法已将这一问题完全解决。
本发明人进行了深入细致的研究,以解决目前存在的上述问题。在采用高速冲压机冲制与金属模相配合制造小间距连接器和半导体引线框时,最近的趋势是引线端子更薄更细窄,具体地,厚度为0.10-0.25mm,宽度为0.10-0.30mm。这种设计思想要求引线端子满足在维持强度与弯曲性能之间平衡的同时又具有改善的冲压冲制性能的性能要求。
发明简述
因此,本发明的一个目的是提供其中通过控制材料的晶体取向来获得改善的冲压冲制性能的铜基合金。
本发明的另一个目的是提供这种合金的制备方法。
为了达到本发明的目的,可以采用制成引线端子的材料的0.2%屈服强度代替引线端子的强度。可以采用拉伸试验中获得的延伸率代替引线端子的弯曲性能,因为当W/t≤4(t是引线端子的板厚,单位:mm;W是其宽度,单位:mm)时,引线端子发生单轴变形。
基于下述发现本发明得以完成,所述发现是:通过控制铜基合金材料在特定晶体方向的衍射强度,能够获得冲压冲制性能更好的铜基合金,所述特定晶体方向通过对ND面(即薄板材料表面,下面简称为“ND面”)进行X射线衍射来确定。具体地,本发明的铜基合金的制备方法包括下述步骤:冷轧含有指定量的元素如Sn和Ni的铜基合金锭,对冷轧后的合金锭进行退火,并且,然后,以不低于指定量的压下比对退火后的合金锭进行冷轧,所述指定值根据非铜的合金元素含量计算出。此处使用的术语“X射线衍射强度”指的是采用适当方法如X射线衍射测得的铜基合金材料晶体方向的积分强度。
本发明的第一个目的可以由一种具有改善的冲压冲制性能的铜基合金来实现,所述合金含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,所述合金的表面X射线衍射强度比SND至少为10[SND=I{220}/I{200};I{220}是{220}面的X射线衍射强度,I{200}是{200}面的X射线衍射强度]。
本发明的第一个目的也可以由一种具有改善的冲压冲制性能的铜基合金来实现,所述合金含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,所述合金的表面X射线衍射强度比SND至少为10[SND=(I{220}+I{311})/I{200};I{220}是{220}面的X射线衍射强度,I{311}是{311}面的X射线衍射强度,I{200}是{200}面的X射线衍射强度]。
本发明的第一个目的还可以由一种具有改善的冲压冲制性能的铜基合金来实现,所述合金含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,所述合金的表面X射线衍射强度比SND至少为10[SND=(I{220}+I{111})/I{200};I{220}是{220}面的X射线衍射强度;I{111}是{111}面的X射线衍射强度,I{200}是{200}面的X射线衍射强度]。
本发明的第一个目的又可以由一种具有改善的冲压冲制性能的铜基合金来实现,所述合金含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,所述合金的表面X射线衍射强度比SND至少为10[SND=(I{220}+I{111}+I{311})/I{200};I{220}是{220}面的X射线衍射强度,I{111}是{111}面的X射线衍射强度,I{311}是{311}面的X射线衍射强度,I{200}是{200}面的X射线衍射强度]。
在一个优选实施方案中,每种上述定义的铜基合金可以含有0.3-3.0重量%的Sn。
本发明的第二个目的可以由一种制备任何一种上述铜基合金的方法来实现,所述方法包括下述步骤:对铜基合金锭实施至少一个循环的冷轧以及随后进行的退火,所述铜基合金含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,之后,以不低于指定值的压下比对退火后的合金进行冷轧,所述指定值根据所述至少一种元素的含量确定。
本发明的第二个目的也可以由一种制备任何一种上述铜基合金的方法来实现,所述方法包括下述步骤:对铜基合金锭实施至少一个循环的冷轧和随后的退火处理,所述铜基合金含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,之后,以压下比Z对退火后的合金进行冷轧,其中,Z满足下述方程:
          Z≥100-10X-Y         (1)
[其中,Z是冷轧压下百分比;X是Sn的含量(重量%);Y是除Sn之外的其它元素的总含量(重量%)]。
本发明的第二个目的还可以由一种制备任何一种上述铜基合金的方法来实现,所述方法包括下述步骤;对铜基合金锭实施至少一个循环的冷轧和随后的退火处理,所述铜基合金含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,之后,以压下比Z对退火后的合金进行冷轧,所述Z满足下述方程:
        Z≥100-10X-Y          (1)
[其中,Z是冷轧压下百分比;X是Sn的含量(重量%);Y是除Sn之外的元素的总含量(重量%)],而且,随后在低于再结晶温度的温度下对所述轧制后的合金进行冷退火处理。
在一个优选的实施方案中,在所述一个或多个由冷轧和随后的退火构成的循环之前,对铸锭进行均匀化退火或者热轧或者二者兼有。
附图简述
图1示出了冷轧压下百分比,方向密度和SND之间的关系;以及
图2示出了冷轧压下百分比、抗拉强度、0.2%屈服强度和延伸率之间的关系。
发明详述
现在我们详细介绍本发明。本发明基于下述发现,所述发现指的是:通过控制铜基合金材料在特定晶体方向上的衍射强度,可以获得具有改善的冲压冲制性能的铜基合金,所述衍射强度通过对所述合金材料表面进行X射线衍射来确定。
首先,为了实施令人满意的冲压加工,即在加工中,材料发生剪切变形之后,裂纹自冲头的刃尖处进行均匀扩展,从而获得有效的开裂变形,重要的是材料的晶体方向按某种取向排列。具有面心立方(FCC)晶体结构的Cu基多晶材料具有总共12个由{111}面和<110>方向构成的滑移系,这取决于滑移面{111}和滑移方向<110>的组合(所述括号给出的是等同晶面的集合符号,所述尖角括号是等同晶向的集合符号),而且,至少一个所述滑移系在变形中处于有效状态。在冲压剪切变形中,与冲制方向成最小角度的滑移系有效。
这里,考虑薄板材料的四个主晶面,{110}面,{111}面,{311}面和{100}面,条件是指定材料表面为ND面。如果对所述材料进行冲压剪切变形,则具有两个与冲制方向一致的滑移系的{110}面是改善其冲压冲制性能的最有效晶面。次有效的晶面是具有与冲制方向成较小角度的滑移系的{111}和{311}面。相比之下,12个滑移系中的8个均与冲制方向成45度角的{100}面对冲压冲制性能的不利影响最大。尤其是,作用于冲头刃尖上的应力很大,刃尖磨损加速,由开裂变形产生的金属碎屑更多并且粘附在模具中(冲头与凹模之间),从而加速了刃尖磨损,最终在开裂后的材料上产生更高的毛刺。
当对具有FCC晶体结构的金属如铜基合金进行X射线衍射时,{110},{111},{311}和{100}面的衍射强度分别为I{220},I{111},I{311}和I{200}
考虑到这些事实,本发明人进行了深入细致的研究,以解决现有技术中存在的上述问题。他们测量了铜基合金的{220},{111},{311}和{200}面的衍射强度I{220},I{111},I{311}和I{200},引入了一个新参量SND(=I{200}/I{200}),而且,通过采用SND作为指数对合金结构进行控制,成功地改善了该合金的冲压冲制性能。特别指出的是,当SND至少为10时,能够冲制出具有良好形状的端子。另一方面,当SND小于10时,随着压机冲制次数的增加,刃尖逐渐磨掉,只能冲制出形状差的端子。
依据铜基合金的类型,I{311}可能大于I{220}的十分之一,或者I{111}可能大于I{220}的十分之一,或者,I{111}与I{311}之和可能在于I{220}的十分之一。在这种情况下,优选分别用SND=(I{220}+I{311})/I{200},SND=(I{220}+I{111})/I{200},和SND=(I{220}+I{111}+I{311})/I{200}分别替代SND=I{220}/I{200}
对本发明的铜基合金的化学组成加以规定,以使其含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质。该要求必须满足,以便在改善所述合金材料的冲压冲制性能的同时,保持其导电性、抗拉强度、0.2%屈服强度、延伸率与弯曲性能的平衡。
如果至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素的总含量低于0.01重量%,则虽然能获得较高的导电性,但难于获得其它性能,例如抗拉强度,0.2%屈服强度以及冲压冲制性能。如果将轧制压下量提高至98%,则抗拉强度和0.2%屈服强度可以得到改善,但是冲压冲制性能无明显改善,而弯曲性能却下降。如果至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素的总含量大于30重量%,则抗拉强度和0.2%屈服强度能够得以改善,而导电性和弯曲性能却下降。
为此,确定本发明的铜基合金的化学组成中含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质。除了上述各元素之外,可以在不干扰上述主要添加元素并且有助于冲压冲制性能的进一步改善的条件下,添加总量不超过2重量%的至少一种选自于Ag,Au,Bi,In,Mn,La,Pb,Pd,Sb,Se,Te和Y的元素。
现在,我们介绍上述主要元素的极限范围,其中的至少一种元素的添加总量必须在上述指定范围以内。
(1)Sn
锡(Sn)是一种确保良好的冲压冲制性能以及强度和弹性的必不可少的元素。如果溶解在Cu基体中,Sn能够显著降低不利于冲压冲制性能的{200}面的积聚,而且,当与热-机械处理结合时,Sn也能够显著提高{220}面、{111}面和{311}面的积聚,最终促进冲压冲制性能的改善。同时,也能够获得强度和塑性的改善。然而,如果Sn含量低于0.01重量%,则不能获得所要求的效果。如果Sn含量超过10重量%,则导电性和锻造性会显著下降,而且,热加工性也会受到不利影响。由于Sn是一种昂贵金属,因此,也会产生经济上的不利之处。所以,应将Sn含量保持为0.01-10重量%,优选0.3-3.0重量%。
(2)Ni
镍(Ni)溶解在Cu基体中能改善其强度、弹性和可焊性。它也与P,有时与Si,化合形成弥散析出的化合物,从而改善导电性以及强度和弹性。镍也有助于改善耐热性和去除应力特性。如果Ni含量低于0.01重量%,则不能充分获得Ni的上述效果。如果Ni含量超过4.0重量%,则会在甚至有P(偶尔地,Si)存在的情况下出现导电性的明显下降,而且,也会产生经济上的不利之处。因此,应将Ni含量保持为0.01-4.0重量%,优选为0.40-3.0重量%。
(3)P
磷(P)在熔炼和浇注期间起熔融金属的脱氧剂的作用,其也与Ni,有时与Fe,Mg或Co化合形成弥散析出的化合物,从而改善导电性,以及强度和弹性。如果P含量低于0.01重量%,则不能充分获得P的上述效果。如果P含量超过0.20重量%,则甚至在存在Ni(偶然地,Fe,Mg或Co)的条件下,也会出现导电性和钎料耐候性的显著下降。热加工性也会受到不利影响。因此,应将P含量保持为0.01-0.20重量%,优选0.02-0.10重量%。
(4)Zn
锌(Zn)溶解在Cu基体中能改善其强度和弹性;它也能够促进熔体的脱氧,从而减少Cu基体中氧的溶解量。此外,Zn有助于改善钎料的耐候性和抗迁移性能。然而,如果其含量低于0.01重量%,则不能获得Zn的上述效果。如果Zn含量超过30重量%,则导电性和可焊性均会下降。即使过量的Zn与其它元素进行了结合,但合金的应力腐蚀开裂的敏感性不期望地较高。因此,应将Zn含量保持为0.01-30重量%,优选为0.01-10重量%,更优选为0.03-3.0重量%。
(5)Si
硅(Si),如果与Ni共存,则会在Cu基体中析出形成一种有助于改善强度和弹性但又不会引起导电性明显下降的化合物。如果其含量低于0.01重量%,则不能获得硅的这些效果。如果Si含量超过1.0重量%,则会出现热加工性的显著下降。因此,应将Si含量保持为0.01-1.0重量%。
(6)Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al
这此元素在Cu基体中溶解或析出形成有助于改善强度、弹性和耐热性,以及冲压冲制性能的化合物。如果所述这些元素之一种的添加量低于0.01重量%,则上述效果不能获得。如果这些元素之一种的含量高于3.0重量%,则会出现导电性的明显下降,而且,从经济上讲也是不利的,例如,需要在合金制造期间,需要不期望的极高温度下进行热处理。因此,至少一种选自于Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素的总量应保持为0.01-3.0重量%。
(7)氧
关于氧必须说的一句话是:如果其含量过高,则Fe,Mg,P以及其它元素会形成氧化物,这可能会损坏本发明的铜基合金的电镀可靠性以及其它性能。因此,优选氧含量不高于20ppm。
现在,我们介绍制备本发明的铜基合金的热处理以及其它加工步骤的规范。本发明的铜基合金的制备可以包括下述步骤:通过重复进行冷轧与退火循环,使具有前述规定的化学组成的铜基合金锭达到指定板厚;然后,以不低于规定值的压下比对所述薄板进行冷轧,所述规定值由添加元素的含量确定,所述压下比被专门定义为满足方程(1)的冷轧压下百分比Z;如必要,在低于再结晶点的温度下对冷轧后的薄板进行冷退火以获得要求的厚度。
如果在冷轧之前对铸锭进行均匀化退火或热轧,则能有效去除浇注期间出现的溶解元素的微观或宏观偏析,从而获得这种溶解元素的均匀分布。特别地,初步热轧有助于铸锭的晶粒取向随机分布和产生细小均匀的晶粒;由于轧制可使厚度明显减小,因此,从经济上讲也是有利的。因此,推荐在冷轧铸锭之前实施均匀化退火或热轧或者两者兼有。均匀化退火和热轧优选在700-900℃下进行0.5-2小时。
冷轧压下百分比Z应满足下述方程:
  Z(%)≥100-10X-Y        (1)其中,X是Sn的含量(重量%);Y是除Sn之外的任何元素的总含量(重量%)。
当以满足关系式(1)的压下比冷轧合金薄板时,不利于冲压冲制性能的{200}面在ND面上的积聚大幅下降,而同时,能改善其冲压冲制性能的{220}面,{111}面和{311}面的积聚,特别是{220}面的积聚明显增加,从而获得改善的冲压冲制性能。在这种情况下,参量SND不小于10(SND≥10)。而且,抗拉强度和0.2%屈服强度均得以改善,从而改善了延伸率,而延伸率随着轧制压下量的增加而下降。当以压下比Z冷轧之后,在低于再结晶点的温度下进行冷退火时,{200}面,{220}面,{111}面和{311}面的相对积聚程度几乎不变,而且,抗拉强度和0.2%屈服强度仍得以保持,结果,退火后的薄板具有同轧制态的薄板一样好的冲压冲制性能。而且,冷退火有助于改善延伸率或者弯曲性能。
因此,在最理想的模式中,以满足关系式(1)的压下比Z(%)进行的冷轧与在低于再结晶点的温度下进行的冷退火相结合。优选地,冷退火在低于铜基合金的再结晶温度50-250℃的温度下进行0.5-2小时,典型地,在250-350℃下进行0.5-1小时。只要能提供所述合金材料相当数量的热,采用其它的温度与时间组合,当然也能够获得所要求的特性。
当以不满足关系式(1)的压下比冷轧时,{200}面的积聚几乎没有减少,而{220}面的积聚也未增加到足以改善冲压制性能的程度。在这种情况下,SND小于10。当压下比不满足关系式(1)时,随着压下比的增加,抗拉强度和0.2%屈服强度得以改善,但是,另一方面,延伸率以及弯曲性能均下降。当在以不满足关系式(1)的压下比冷轧之后,再于低于再结晶点的温度下进行冷退火时,{200}面,{220}面,{111}面和{311}面的相对积聚程度几乎没有变化,不可能改善冲压冲制性能。改善弯曲性能的尝试导致了抗拉强度和0.2%屈服强度的下降,结果不可能保持这三个性能参量间的平衡。
图1和图2中给出了对这些现象的典型说明。图1示出了Cu-1.0重量%Ni-0.90重量%Sn-0.05重量%P合金的轧制压下百分比与各种晶体方向积聚程度之间的关系,图2示出了同样的铜基合金的轧制压下百分比与其三个性能,抗拉强度,0.2%屈服强度和延伸率之间的关系。当合金化学组成给定时,如果Z值为89.95%或更高,则冷轧压下百分比Z满足关系式(1)。由图1可以看出,当Z至少等于89.95%时,对冲压冲制性能有害的{200}面的积聚显著下降,而对冲压冲制性能有益的{220}面的积聚明显增加。就SND而言,当Z=90%时其为12,当Z=92.5时其增至22。令人感兴趣的是,可以看到在本实验中抗拉强度、0.2%屈服强度,以及甚至延伸率都能得到改善(参见图2)。
提供下述实施例的目的是为了对本发明进行进一步说明而决非对其进行限制。
实施例1
在氩气氛中,对具有表1所示的化学组成分析结果(重量%)的铜基合金样品1-4号,6-9号和11-16号进行熔炼并且在竖直连铸机中浇铸成尺寸为20mm×80mm×1000mm的铸锭。在900℃下对所获铸锭进行均匀化热处理,时间为1小时。之后,对所述铸锭(编号1-4,6-9和11-16)进行热轧,使其厚度由20mm降至6.0mm,采用水急冷并且进行酸洗。将6.0mm厚的薄板冷轧至各种厚度:编号为1,7和8的样品的厚度为2.5mm;编号为2,3和16的样品厚度为2.0mm;编号为4,6和15的样品厚度为1.0mm;编号为9的样品厚度为3.5mm;编号11的样品厚度为0.6mm;编号12的样品厚度为0.5mm;编号13的样品厚度为0.3mm;编号14的样品厚度为0.23mm。
将具有表1所示的化学分析结果(重量%)的编号为5,10,17和18的铜基合金样品在氩气氛中进行熔炼,并且在水平连铸机中浇注成尺寸为10mm×80mm×1000mm的铸锭。在800℃下对所获铸锭进行均匀化热处理,时间为1小时,然后,进行冷轧、退火、冷轧的重复循环,以使铸锭厚度降至如下各值:5号样为0.6mm;10号样为0.3mm;17号样为0.25mm;18号样为0.24mm。
对如此制备的薄板样品1-18号在550℃下进行热处理,时间为1小时。处理后的薄板中的晶粒尺寸为5-20μm;对每个薄板的表面(ND面)进行X射线衍射,并且测定其SND值,发现SND至少为0.5但小于2.0。
测定X射线衍射强度的条件如下:管灯,Cu;管压,40kV;管电流,30mA;采样宽度,0.020℃;单色器,使用;样品架,Al。
这些不是进行X射线衍射分析的唯一条件,可以依据样品类型进行各种修正。
然后,将1-18号样品冷轧至0.20mm的最终厚度。在该最后步骤中,在低于再结晶温度的300℃下对所述样品进行30分钟的热处理。对如此制备的样品进行各种性能的评价。
首先,测量和评价SND,之后,评价导电性,0.2%屈服强度,180°弯曲性能和冲压冲制性能。导电性和0.2%屈服强度分别根据JIS H 0505和JIS Z 2241进行测量和评价。为了评价弯曲性能,按照下述方式进行180°弯曲试验(JIS H 3110):由每个样品沿与轧制方向平行的方向冲制出宽度为0.50mm的引脚形测试样,并且进行弯曲试验直至出现裂纹;采用弯曲试验中无裂纹出现时的R/t最小值评价弯曲性能,其中,R是向内弯曲的半径,t是薄板厚度。为了评价冲压冲制性能,采用连续冲压冲制出引脚宽0.50mm的端子,经过5×104次冲制后,采用SEM对引脚上毛刺的最大高度进行测量。表1
      样品No.                                     组成(重量%)     理想的冷轧压下百分比Z(%)=100-10X-Y   实际的冷轧压下百分比(%)    SND(≥10)     毛刺高度(微米)    导电性(%IACS)     0.2%屈服强度(N/mm2) 180°弯曲性能R/t*(在0°方向)
  X                               Y
Sn Ni P 其它元素 Cu
本发明样品   No.1   0.91   1.02    0.05     -   Rem     89.8     92.5     22     3     40.2     590     0
  No.2   1.50   0.47    0.02     Zn:1.48   Rem     83.0     90.0     25     4     33.8     605     0.5
  No.3   2.00   1.21    0.07     Zn:0.20,Fe:0.05   Rem     78.4     90.0     35     2     30.9     645     0.5
  No.4   2.00   -    0.03     Fe:0.10   Rem     79.8     80.0     20     3     35.4     620     0
  No.5   4.00   -    0.03     Fe:0.10   Rem     59.8     67.0     25     3     22.4     660     0
  No.6   1.75   -    -     Zn:10.6,Fe:1.70,Co:0.20   Rem     70.0     80.0     18     4     33.8     605     0.5
  No.7   0.52   2.00    -     Si:0.50,Zn:1.00   Rem     91.3     92.5     20     6     47.3     630     0.5
  No.8   0.50   3.20    -     Si:0.70,Zn:1.00   Rem     90.1     92.5     15     5     43.9     640     0.5
  No.9   0.30   2.30    -     Si:0.55,Zn:0.50,Mg:0.10   Rem     93.5     94.3     12     8     42.3     630     0.5
  No.10   8.00   0.40    0.20     Fe:0.10,Zn:0.10   Rem     19.2     33.0     13     5     12.5     660     0.5
对照样品   No.11   0.91   1.02    0.05     -   Rem     89.8     67.0     5.0     15     40.2     530     0
  No.12   1.50   0.47    0.02     Zn:1.48   Rem     83.0     58.0     7.0     15     33.8     530     0
  No.13   2.00   1.21    0.07     Ti:0.01,Cr:0.02,Zr:0.01   Rem     78.7     33.0     8.5     12     30.9     540     0
  No.14   0.52   2.00    -     Si:0.50,Zn:1.00   Rem     91.3     13.0     2.9     18     42.3     580     0.5
  No.15   0.50   3.20    -     Si:0.70,Zn:1.00   Rem     90.1     80.0     9.0     12     43.9     680     2.0
  No.16   0.30   2.30    -     Si:0.55,Zn:0.50,Mg:0.10   Rem     93.5     90.0     7.5     12     40.2     670     2.0
  No.17   6.00   -    0.20     -   Rem     39.8     20.0     9.0     12     14.5     530     0
  No.18   8.00   -    0.20     -   Rem     19.8     16.0     8.0     12     12.8     570     0.5
*:当将厚t毫米,宽W毫米(W/t=2.5)的测试样以R毫米的半径向内弯曲而无裂纹出现时的R/t最小值。Rem:其余
由表1可清楚看出:满足SND≥10和Z(%)≥100-10X-Y时,对根据本发明的1-10号铜基合金样品的冲制不会产生高度超过10μm的毛刺;除了改善的冲压冲制性能之外,本发明的这些样品在导电性、0.2%屈服强度和弯曲性能之间具有良好的平衡;另一方面,以低于理想值的压下比冷轧的11-18号对照样品的SND值小于10,而且,冲压冲制时产生的毛刺高度不小于10μm。15-18号样品中出现的毛刺高度为12μm,与10μm差别不是很大;15和16号样品在导电性和0.2%屈服强度之间具有良好的平衡,但弯曲强度较低;17和18号样品在0.2%屈服强度与弯曲性能之间具有良好的平衡,但是它们的导电性低于15%IACS。
实施例2
对根据本发明的1号样品合金(参见上述表1;板厚0.20mm),工业磷青铜合金(C5191;状态,H;板厚,0.20mm;6.5重量%Sn,0.2重量%P,余者为Cu)和工业铜基合金(C7025;状态,H;板厚,0.20mm;3.2重量%Ni,0.70重量%Si,0.15重量%Mg,余者为Cu)的导电性、0.2%屈服强度,弹簧挠曲极限,维氏硬度,压制加工性和弯曲性能进行评价。
导电性,0.2%屈服强度,弹簧挠曲极限和维氏硬度的测量分别根据JIS H 0505,JIS Z 2241,JIS H 3130和JIS Z 2244进行。为了评价压制加工性,采用与实施例1相似的压制方法连续冲制出引脚宽度为0.50mm的端子,直至形成高度超过25μm的毛刺,并且,将直至此时能够冲制的次数记为最大冲制次数。冲头由超高强度钢制成,凹模由模具钢制成;冲头与凹模间的间隙为8μm;冲床的旋转速度为250rpm。为了评价弯曲性能,采用下述方式进行180°弯曲试验(JIS H 3110):由每个样品冲制出宽度为0.50mm的引脚形试验样品,并且进行弯曲试验直至出现裂纹;采用在弯曲试验中无裂纹出现时的R/t的最小值评价弯曲性能,其中,R是向内弯曲的半径,t是板厚。结果示于表2中。表2
 导电性(%IACS)    0.2%屈服强度(N/mm2)0°方向90°方向   弹性挠曲极限(N/mm2)0°方向90°方向 维氏硬度(HV)   最大冲制次数(×104)     R/t*最小值0°方向90°方向
 本发明合金1号样 40 590、615 470、600 195 320 0、0
 C5191 H     13     600、610     390、540   200     300     0、0
 C7025 H     50     640、600     560、540   220     150     1.0、0.5
*:弯曲表面无裂纹出现时的R/t最小值。
表2表明:与目前用于连接器,开关和继电器的典型铜基合金C5191和C7025相比,本发明的铜基合金在导电性、0.2%屈服强度、弹簧挠曲极限、维氏硬度、压制加工性和弯曲性能间的平衡更好。为了应用于小间距连接器,在90°方向上的0.2%屈服强度、弹簧挠曲极限和弯曲强度应较高,而本发明的合金能成功满足这一要求。
正如在前述各页所介绍的那样,本发明提供了用于连接器、开关、继电器等的铜基合金,该合金具有得到很大改善的冲压冲制性能,能够降低冲头刃尖的磨损,而且,所述合金在导电性、0.2%屈服强度、回弹性能、硬度和弯曲性能间还具有良好的平衡。所述合金可以加工成更薄的板材或更细的线材,以满足现代消费电子产品、信息/通讯设备和汽车部件对更高安装密度的要求,而且,所述合金也有助于延长压制模具的寿命,从而使制造成本明显下降。

Claims (17)

1.具有改善的冲压冲制性能的铜基合金,其含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,所述合金的表面X射线衍射强度比SND至少为10[SND=T{220}/I{200};I{220}是{220}面的X射线衍射强度,I{200}是{200}面的X射线衍射强度]。
2.具有改善的冲压冲制性能的铜基合金,含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,所述合金的表面X射线衍射强度比SND至少为10[SND=(I{220}+I{311})/I{200};I{220}是{220}面的X射线衍射强度,I{311}是{311}面的X射线衍射强度;I{200}是{200}面的X射线衍射强度]。
3.具有改善的冲压冲制性能的铜基合金,含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,所述合金的表面X射线衍射强度比SND至少为10[SND=(I{220}+I{111})/I{200};I{220}是{220}面的X射线衍射强度,I{111}是{111}面的X射线衍射强度,I{200}是{200}面的X射线衍射强度]。
4.具有改善的冲压冲制性能的铜基合金,含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,所述合金的表面X射线衍射强度比SND至少为10[SND=(I{220}+I{111}+I{311})/I{200};I{220}是{220}面的X射线衍射强度,I{111}是{111}面的X射线衍射强度,I{311}是{311}面的X射线衍射强度,I{200}是{200}面的X射线衍射强度]。
5.根据权利要求1-4中之一项的铜基合金,其含有0.3-3.0重量%的Sn。
6.根据权利要求1-4中之一项的铜基合金的制备方法,其包括下述步骤:对铜基合金铸锭进行至少一个循环的冷轧和随后的退火,所述铜基合金含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,之后,以不低于指定值的压下比冷轧所述退火后的合金,所述指定值由所述至少一种元素的含量确定。
7.根据权利要求6的方法,其中,所述铜基合金含有0.3-3.0重量%的Sn。
8.根据权利要求1-4中之一项的铜基合金的制备方法,其包含下述步骤:对铜基合金的铸锭进行至少一个循环的冷轧和随后的退火处理,所述铜基合金含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,而且,之后,以压下比Z冷轧所述退火后的合金,所述Z满足下述关系式:
Z≥100-10X-Y                   (1)[其中,Z是冷轧压下百分比;X是Sn的含量(重量%);Y是除Sn之外的所有元素的总含量(重量%)]。
9.根据权利要求8的方法,其所述铜基合金含有0.3-3.0重量%的Sn。
10.根据权利要求1-4中之任何一项的铜基合金的制备方法,其包括下述步骤:对铜基合金铸锭进行至少一个循环的冷轧和随后的退火处理,所述合金含有总量为0.01-30重量%的至少一种选自于Sn,Ni,P,Zn,Si,Fe,Co,Mg,Ti,Cr,Zr和Al的元素,余者为Cu和附带的杂质,之后,以压下比Z冷轧所述退火后的合金,所述Z满足下述关系:
Z≥100-10X-Y                  (1)[其中,Z是冷轧压下百分比;X是Sn的含量(重量%);Y是除Sn之外的所有元素的总含量(重量%)],并且,随后在低于再结晶温度的温度下对所述轧制后的合金进行冷退火。
11.根据权利要求10的方法,其中,所述铜基合金含有0.3-3.0重量%的Sn。
12.根据权利要求6的方法,其中,在所述一个或多个由冷轧与随后的退火构成的循环之前,对铸锭实施均匀化退火或热轧或者两者兼有。
13.根据权利要求7的方法,其中,在所述一个或多个由冷轧与随后的退火构成的循环之前,对铸锭实施均匀化退火或热轧或者两者兼有。
14.根据权利要求8的方法,其中,在所述一个或多个由冷轧与随后的退火构成的循环之前,对铸锭实施均匀化退火或热轧或者两者兼有。
15.根据权利要求9的方法,其中,在所述一个或多个由冷轧与随后的退火构成的循环之前,对铸锭实施均匀化退火或热轧或者两者兼有。
16.根据权利要求10的方法,其中,在所述一个或多个由冷轧与随后的退火构成的循环之前,对铸锭实施均匀化退火或热轧或者两者兼有。
17.根据权利要求11的方法,其中,在所述一个或多个由冷轧与随后的退火构成的循环之前,对铸锭实施均匀化退火或热轧或者两者兼有。
CNB021192723A 2002-05-14 2002-05-14 具有改善的冲压冲制性能的铜基合金及其制备方法 Expired - Lifetime CN1327016C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021192723A CN1327016C (zh) 2002-05-14 2002-05-14 具有改善的冲压冲制性能的铜基合金及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021192723A CN1327016C (zh) 2002-05-14 2002-05-14 具有改善的冲压冲制性能的铜基合金及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1458292A true CN1458292A (zh) 2003-11-26
CN1327016C CN1327016C (zh) 2007-07-18

Family

ID=29426755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021192723A Expired - Lifetime CN1327016C (zh) 2002-05-14 2002-05-14 具有改善的冲压冲制性能的铜基合金及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1327016C (zh)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100370212C (zh) * 2006-04-28 2008-02-20 沈阳铜兴产业有限公司 汽车超薄水箱带用Cu-Sn-Cr-P合金
CN100451161C (zh) * 2005-09-07 2009-01-14 铼宝科技股份有限公司 导电薄膜或其保护层用的合金靶材及其制造方法
CN100567531C (zh) * 2004-07-01 2009-12-09 同和金属技术有限公司 铜基合金及其制造方法
CN101503770B (zh) * 2007-02-13 2011-03-02 同和金属技术有限公司 Cu-Ni-Si系铜合金板材及其制造方法
CN1969051B (zh) * 2004-08-10 2012-05-23 三菱伸铜株式会社 铜合金铸造用中间合金及其铸造方法
CN102517621A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 宁波江丰电子材料有限公司 铜-磷合金阳极的制备方法
CN102517622A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 宁波江丰电子材料有限公司 铜-磷合金阳极的制备方法
US8409375B2 (en) 2006-06-01 2013-04-02 The Furukawa Electric Co., Ltd. Method of producing a copper alloy wire rod and copper alloy wire rod
CN103680671A (zh) * 2013-12-14 2014-03-26 苏州戴尔曼电器有限公司 耐弯折性强的铜铁镍合金电缆
CN103703154A (zh) * 2011-08-04 2014-04-02 株式会社神户制钢所 铜合金
CN103849794A (zh) * 2014-03-07 2014-06-11 镇江金鑫有色合金有限公司 一种环保自润滑耐磨铜合金及其制备方法
CN104232979A (zh) * 2013-06-13 2014-12-24 Jx日矿日石金属株式会社 导电性及弯曲挠度系数优异的铜合金板
CN104630547A (zh) * 2015-03-10 2015-05-20 镇江中船瓦锡兰螺旋桨有限公司 一种高机械性能螺旋桨制造材料及其加工工艺方法
TWI486462B (zh) * 2013-01-28 2015-06-01 Mitsubishi Shindo Kk 端子和連接器材料用銅合金板、以及端子和連接器材料用銅合金板的製造方法
CN104870672A (zh) * 2012-12-28 2015-08-26 三菱综合材料株式会社 电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子
CN104968815A (zh) * 2013-02-14 2015-10-07 同和金属技术有限公司 高强度Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材及其制造法以及通电零件
CN105063416A (zh) * 2015-07-22 2015-11-18 芜湖楚江合金铜材有限公司 一种环保节约型铜合金线材及其加工方法
CN105179818A (zh) * 2015-06-13 2015-12-23 陈新棠 一种复合铜管
CN110512112A (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 中科院微电子研究所昆山分所 一种铜合金及其制备方法和天线材料
CN112593115A (zh) * 2020-12-21 2021-04-02 杭州昶海电力科技有限公司 一种高压开关触片加工工艺
CN115404375A (zh) * 2022-09-08 2022-11-29 南京公诚节能新材料研究院有限公司 一种铜基合金材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106381417A (zh) * 2016-11-15 2017-02-08 扬州丰泽轨道交通科技有限公司 一种高铁用碳刷架及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5330487B2 (zh) * 1973-09-07 1978-08-28
JP3739214B2 (ja) * 1998-03-26 2006-01-25 株式会社神戸製鋼所 電子部品用銅合金板
JPH11310864A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Kobe Steel Ltd コーティング層との密着性に優れた銅箔
JP4056175B2 (ja) * 1999-05-13 2008-03-05 株式会社神戸製鋼所 プレス打抜き性が優れたリードフレーム、端子、コネクタ、スイッチ又はリレー用銅合金板

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100567531C (zh) * 2004-07-01 2009-12-09 同和金属技术有限公司 铜基合金及其制造方法
CN1969051B (zh) * 2004-08-10 2012-05-23 三菱伸铜株式会社 铜合金铸造用中间合金及其铸造方法
CN100451161C (zh) * 2005-09-07 2009-01-14 铼宝科技股份有限公司 导电薄膜或其保护层用的合金靶材及其制造方法
CN100370212C (zh) * 2006-04-28 2008-02-20 沈阳铜兴产业有限公司 汽车超薄水箱带用Cu-Sn-Cr-P合金
US8409375B2 (en) 2006-06-01 2013-04-02 The Furukawa Electric Co., Ltd. Method of producing a copper alloy wire rod and copper alloy wire rod
CN101489702B (zh) * 2006-06-01 2013-07-17 古河电气工业株式会社 铜合金线材的制造方法及铜合金线材
CN101503770B (zh) * 2007-02-13 2011-03-02 同和金属技术有限公司 Cu-Ni-Si系铜合金板材及其制造方法
CN103703154A (zh) * 2011-08-04 2014-04-02 株式会社神户制钢所 铜合金
CN103703154B (zh) * 2011-08-04 2015-11-25 株式会社神户制钢所 铜合金
CN102517622B (zh) * 2011-12-31 2014-10-22 宁波江丰电子材料股份有限公司 铜-磷合金阳极的制备方法
CN102517621A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 宁波江丰电子材料有限公司 铜-磷合金阳极的制备方法
CN102517622A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 宁波江丰电子材料有限公司 铜-磷合金阳极的制备方法
CN102517621B (zh) * 2011-12-31 2014-10-22 宁波江丰电子材料股份有限公司 铜-磷合金阳极的制备方法
CN104870672A (zh) * 2012-12-28 2015-08-26 三菱综合材料株式会社 电子电气设备用铜合金、电子电气设备用铜合金薄板、电子电气设备用导电元件及端子
TWI486462B (zh) * 2013-01-28 2015-06-01 Mitsubishi Shindo Kk 端子和連接器材料用銅合金板、以及端子和連接器材料用銅合金板的製造方法
CN104968815B (zh) * 2013-02-14 2017-03-08 同和金属技术有限公司 高强度Cu‑Ni‑Co‑Si系铜合金板材及其制造法以及通电零件
CN104968815A (zh) * 2013-02-14 2015-10-07 同和金属技术有限公司 高强度Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材及其制造法以及通电零件
CN104232979A (zh) * 2013-06-13 2014-12-24 Jx日矿日石金属株式会社 导电性及弯曲挠度系数优异的铜合金板
CN103680671A (zh) * 2013-12-14 2014-03-26 苏州戴尔曼电器有限公司 耐弯折性强的铜铁镍合金电缆
CN103849794A (zh) * 2014-03-07 2014-06-11 镇江金鑫有色合金有限公司 一种环保自润滑耐磨铜合金及其制备方法
CN104630547A (zh) * 2015-03-10 2015-05-20 镇江中船瓦锡兰螺旋桨有限公司 一种高机械性能螺旋桨制造材料及其加工工艺方法
CN105179818A (zh) * 2015-06-13 2015-12-23 陈新棠 一种复合铜管
CN105063416A (zh) * 2015-07-22 2015-11-18 芜湖楚江合金铜材有限公司 一种环保节约型铜合金线材及其加工方法
CN110512112A (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 中科院微电子研究所昆山分所 一种铜合金及其制备方法和天线材料
CN112593115A (zh) * 2020-12-21 2021-04-02 杭州昶海电力科技有限公司 一种高压开关触片加工工艺
CN115404375A (zh) * 2022-09-08 2022-11-29 南京公诚节能新材料研究院有限公司 一种铜基合金材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1327016C (zh) 2007-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1327016C (zh) 具有改善的冲压冲制性能的铜基合金及其制备方法
US6699337B2 (en) Copper-base alloys having improved punching properties on press and a process for producing them
JP4937815B2 (ja) 電子材料用Cu−Ni−Si−Co系銅合金及びその製造方法
TWI387657B (zh) Cu-Ni-Si-Co based copper alloy for electronic materials and method of manufacturing the same
JP5476149B2 (ja) 強度異方性が小さく曲げ加工性に優れた銅合金
JP4118832B2 (ja) 銅合金及びその製造方法
CN1007909B (zh) 具有中等电导率和高强度的多用铜合金及其生产方法
JP5050226B2 (ja) 銅合金材料の製造法
CN102985572B (zh) 深冲压加工性优异的Cu-Ni-Si系铜合金板及其制造方法
CN1793394A (zh) 具有弯曲性和应力弛豫性能的铜合金
KR20130143647A (ko) Cu-Ni-Si 계 합금 및 그 제조 방법
JP2009242921A (ja) 電子材料用Cu−Ni−Si−Co−Cr系合金
JP4129807B2 (ja) コネクタ用銅合金およびその製造法
CN104011236B (zh) 模具耐磨性及剪切加工性良好的Cu-Ni-Si系铜合金板及其制造方法
CN1086207C (zh) 晶粒细化的锡黄铜
JP2012193408A (ja) 曲げ加工性に優れたCu−Ni−Si系合金
JP5261691B2 (ja) プレス打ち抜き性に優れた銅基合金およびその製造方法
JPH10195562A (ja) 打抜加工性に優れた電気電子機器用銅合金およびその製造方法
JP7195054B2 (ja) 銅合金板材およびその製造方法
JP6927844B2 (ja) 銅合金板材およびその製造方法
JP2018070944A (ja) 銅合金板材およびその製造方法
JP5180283B2 (ja) 曲げ加工後の耐疲労特性及びばね特性に優れたCu−Ni−Si系銅合金板及びその製造方法
JPH10287939A (ja) 打抜加工性に優れた電気電子機器用銅合金
JP5748945B2 (ja) 銅合金材の製造方法とそれにより得られる銅合金材
JPH10280072A (ja) 半導体リードフレーム用銅合金

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TONGHE METAL TECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: TONGHE STOCK ( GROUP ) CO., LTD.

Effective date: 20071207

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: TONGHE STOCK ( GROUP ) CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: DOWA MINING CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Tonghe holding (Group) Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Dowa Mining Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20071207

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: DOWA METALTECH Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Tonghe holding (Group) Co.,Ltd.

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070718

CX01 Expiry of patent term