[go: up one dir, main page]

CN1456390A - 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂 - Google Patents

用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1456390A
CN1456390A CN03131252A CN03131252A CN1456390A CN 1456390 A CN1456390 A CN 1456390A CN 03131252 A CN03131252 A CN 03131252A CN 03131252 A CN03131252 A CN 03131252A CN 1456390 A CN1456390 A CN 1456390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dmc catalysts
aliphatic
organic ligand
catalyst
dmc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN03131252A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100509154C (zh
Inventor
B·勒-哈克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Antwerpen NV
Original Assignee
Bayer Antwerpen NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Antwerpen NV filed Critical Bayer Antwerpen NV
Publication of CN1456390A publication Critical patent/CN1456390A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100509154C publication Critical patent/CN100509154C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备多元醇的双金属氰化物催化剂，该多元醇是通过烯化氧加聚到含有活性氢原子的起始剂化合物上来制得，其中DMC催化剂由以下组分组成：a)至少一种双金属氰化物化合物；b)至少一种有机配位体；和任选的c)至少有一种官能化聚合物，其中有机配位体是C3－C7脂族醇和基于有机配位体的总量约2－约98mol％的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。本发明的DMC催化剂具有比已知催化剂更高的活性。另外，本发明的DMC催化剂可用于制备减少了高分子量组分的多元醇。

Description

用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂
技术领域
本发明涉及用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物(“DMC”)催化剂，所述的聚醚多元醇由在含有活性氢原子的起始剂化合物上加聚烯化氧来制得。
背景技术
DMC催化剂用于在含有活性氢原子的起始剂化合物上加聚烯化氧是已知的。与碱(KOH)催化剂相比，DMC催化剂还可用于制备低不饱和度的多元醇。此外，DMC催化剂还可用于制备在聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫体和粘合剂中使用的聚醚、聚酯和聚醚酯。
DMC催化剂能够典型地在有机配位体的存在下由金属盐(例如氯化锌)的水溶液与金属氰化物盐(如六氰钴酸钾)的水溶液进行反应来制得。在例如美国专利US 3427256、US3289505和US5158922中描述了典型的DMC催化剂的制备。
为获得良好的催化剂活性，在DMC催化剂的制备中需要有机配位体。尽管水溶性醚(如二甲氧基乙烷(“甘醇二甲醚”)或二甘醇二甲醚)和醇(如异丙醇或叔丁醇)通常用作有机配位体，但是也有其它一般类型的化合物已被描述可用作有机配位体。例如美国专利US4477589、US3829505和US3278459公开了DMC催化剂，它含有选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈或硫化物的有机配位体。
对于环氧化物聚合有高活性的DMC催化剂是已知的。例如，美国专利US5470813公开了比普通DMC催化剂有更高活性的DMC催化剂。美国专利US5482908和5545601公开了由官能化聚合物如聚醚组成的具有高活性的DMC催化剂。
在具有高活性的DMC催化剂存在下制得的多元醇也具有提高(如超过400,000)的分子量的组分。但高分子量组分会对从多元醇制备的产品有负面影响。例如，具有高分子量组分的多元醇的加工较困难，会导致得到例如致密泡沫体或可以沉降或瘪缩的泡沫体。为解决这些问题，提出了多种措施。此类措施包括，例如，聚氨酯的再配方设计或在形成之后从多元醇中除去该组分。但这些措施在成本上是不合算。
美国专利US6013596公开了一种具有高活性但减少了高分子量组分的DMC催化剂。该专利的DMC催化剂由C3-C5脂族醇和基于有机配位体总量为约5～约95mol％的选自内酰胺和内酯的环状双齿化合物组成。
然而，仍然需要比现有技术中已知的催化剂有更高催化活性的、能够用于生产减少了高分子组分的多元醇的DMC催化剂。
发明内容
本发明的DMC催化剂由以下组分组成：a)至少一种DMC化合物；b)至少一种有机配位体；和任选的c)至少一种官能化聚合物，其中有机配位体b)是C3-C7脂族醇和约2-约98mol％(基于有机配位体的总量)的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
本发明的DMC催化剂具有比现有技术中已知的催化剂更高的活性。另外，在本发明的DMC催化剂存在下制得的多元醇具有减少量的高(数均分子量超过400,000)分子量组分。
本发明涉及一种DMC催化剂，它由以下组分组成：a)至少一种DMC化合物；b)至少一种有机配位体；和c)任选的至少一种官能化聚合物，其中有机配位体b)是C3-C7脂族醇和约2-约98mol％(基于有机配位体的总量)的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
本发明用的DMC化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。本发明可用的合适的水溶性金属盐的例子包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化亚铁(II)、氯化亚钴(II)、硫氰酸亚钴(II)、氯化亚镍(II)、硝酸亚镍(II)及其混合物。卤化锌优选用于本发明中。
本发明用的水溶性金属氰化物盐的例子包括六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。六氰钴酸钾类优选用于本发明中。
本发明中的合适DMC化合物的例子包括六氰钴(II)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸亚钴(II)。可用于本发明中的合适DMC化合物的其它例子已公开在美国专利US5158922中，其教导被引入这里供参考。六氰钴酸锌是本发明的优选DMC化合物。
本发明的有机配位体是至少一种C3-C7脂族醇和至少一种环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
可用于本发明中的合适C3-C7脂族醇的例子包括正丙基醇、异丙基醇、异丁基醇、叔丁基醇、叔戊基醇及其混合物。用于本发明中的优选C3-C7脂族醇是支化醇。更优选，叔丁基醇用于本发明中。
可用于本发明中的合适环状、脂族、环脂族或芳族酮的例子包括甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、环戊酮和环丁酮。环戊酮优选用于本发明。更优选，3，3-二甲氧基-2-丁酮用于本发明中。
C3-C7脂族醇和酮两者都是为了制备DMC催化剂所需要的，该催化剂具有比现有技术中已知的催化剂更高的活性并能够用于生产减少了高分子量组分的多元醇。虽然以C3-C7脂族醇作为有机配位体的DMC催化剂可具有高活性，但用这种DMC催化剂制得的多元醇含有所不希望含量的高分子量组分。同样，仅仅以酮作为有机配位体的DMC催化剂倾向于具有相对较低的活性和/或生产出具有较宽分子量分布和高粘度的多元醇。
在本发明中使用的C3-C7脂族醇和酮的相对用量是可变的。技术人员可以通过改变这些用量来控制催化剂活性、多元醇的粘度等。酮典型地以基于有机配位体总量约2-约98mol％，优选约5-约95mol％，更优选约10-50mol％的量存在于有机配位体中。
本发明的DMC催化剂可以任选地包括相同或不同的官能化聚合物，或相同或不同的官能化聚合物的结合物或结合物类中的至少一种。“官能化聚合物”被定义为含有一个或多个包含氧、氮、硫、磷或卤素的官能团的聚合物或它的盐。
可用于本发明中的官能化聚合物的例子包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(亚烷基)二醇脱水山梨醇酯、聚(亚烷基)二醇缩水甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)以及它们的盐；马来酸、苯乙烯和马来酸酐共聚物及它们的盐；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基乙基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；羟乙基纤维素；聚缩醛；缩水甘油醚；苷；多元醇的羧酸酯；胆汁酸及其盐，酯或酰胺；环糊精；磷化合物；不饱和羧酸酯；以及离子型表面或界面活性化合物。
可用于本发明中的其它合适的官能化聚合物已在美国专利US5714428中有描述，其教导被引入这里供参考。
聚醚是可用于本发明中的优选的官能化聚合物。包括聚醚作为官能化聚合物的DMC催化剂已公开在美国专利US5482908和US5545601中，它的教导被引入这里供参考。聚醚多元醇是可用于本发明中的更优选的官能化聚合物。
当使用时，官能化聚合物是以基于DMC催化剂的总量约2-约80wt％，优选约5-约70wt％，更优选约10-约60wt％范围内的量存在于本发明的DMC催化剂中。
本发明还涉及制造本发明DMC催化剂的方法。本发明的DMC催化剂优选是在水溶液中，在从大约室温到大约80℃范围内的温度下，通过金属盐(例如氯化锌，以化学计量过量使用(至少50mol％，基于金属氰化物盐的摩尔量))与金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)在有机配位体存在下进行反应，从而形成了DMC催化剂的悬浮液来制得，其中有机配位体是C3-C7脂族醇和大约2-约98mol％(基于有机配位体的总量)的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
有机配位体存在于金属盐的水溶液和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者它是在DMC化合物沉淀后立即被加入到DMC催化剂的悬浮液中。通常优选的是在掺混反应物之前，将C3-C7脂族醇或酮或两者与任一种水溶液或两种水溶液进行预混合。在本发明的一个优选方法中，酮包括在两种反应物水溶液当中的一种或两种中，即，在两种溶液掺混之前包含在金属盐(例如氯化锌)水溶液和/或金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)水溶液中的任何一种中。
反应物通过现有技术中已知的任何混合方法来掺混，例如，简单混合，高速剪切混合或均化，以制备含有DMC催化剂的悬浮液。反应物优选通过均化或高速剪切搅拌来掺混。
用已知的技术如离心、过滤、加压过滤、滗析、相分离或水溶液分离可从悬浮液中离析出DMC催化剂。参见，例如，美国专利US5470813，US5482908，US5714428和US6013596，它们的教导被引入这里供参考。
DMC催化剂用C3-C7脂族醇的水性混合物来洗涤。任选地，这一洗涤混合物包括相同或不同的官能化聚合物，或相同和不同的官能化聚合物的结合物或结合物类当中的至少一种。DMC催化剂再次分离，然后再次用C3-C7脂族醇或含有该醇和/或官能化聚合物的水性混合物洗涤。优选地，在DMC催化剂的最后洗涤中不使用水。
本发明还涉及本发明的DMC催化剂在通过一种或多种烯化氧加聚到含有活性氢原子的一种或多种起始剂化合物上来制备多元醇(尤其聚醚多元醇)的方法中的用途。
优选用于本发明中的烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。聚醚链利用烷氧基化的增长能够通过使用仅仅一种单体环氧化物，或有2或3种不同的单体环氧化物的无规或嵌段方式来实现。
可用于本发明中的含有活性氢原子的起始剂化合物是数均分子量在18-2,000之间，优选在32-2,000之间，有1-8个羟基的化合物。此类起始剂化合物的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、双酚A、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉和水。
通过常规的碱催化从低分子量起始剂化合物(如上面提到的)制得并且是具有200-2,000的数均分子量的低聚烷氧基化产物的含有活性氢原子的起始剂化合物优选用于本发明中。
可与环氧化物在DMC催化剂存在下共聚合的其它单体能够包括在本发明的方法中以生产其它类型的环氧化物聚合物。通过使用普通DMC催化剂制得的现有技术已知的共聚物中的任何一种都能够用本发明的DMC催化剂来生产。参见，例如，美国专利US3278457，US3404109，US5145883，US3538043，US5223583，US5145883，US4472560，US3941849和US3900518，它们的教导被引入这里供参考。
在本发明的DMC催化剂的存在下烯化氧加聚到含有活性氢原子的起始剂化合物上的反应是在20-200℃之间，优选在40-180℃之间，更优选在50-150℃之间的温度下进行。
该反应能够在0.0001-20巴的总压力下进行。加聚反应能够在本体中或在惰性有机溶剂如甲苯和/或四氢呋喃(“TFT”)中进行。溶剂的量通常是10-30wt％，基于所要制备的多元醇的总重量。
选择DMC催化剂浓度，以使得在给定的反应条件下能充分控制加聚反应。催化剂浓度典型地是基于所要制备的多元醇的总重量在0.0005-1wt％，优选0.001-0.1wt％，更优选0.001-0.0025wt％范围内。
用本发明的方法制得的多元醇的数均分子量是在大约500-大约100000g/mol，优选1,000-12,000g/mol，更优选2,000-8,000g/mol范围内。由本发明的方法制得的多元醇具有约1-8，优选约2-6，更优选约2-3的平均羟基官能度。加聚反应可以连续、间歇或半间歇地进行。
本发明的DMC催化剂与已知的DMC催化剂相比可以用来制备减少了高分子量组分的多元醇。高分子量组分的量可通过任何合适的方法来定量。测量这一组分的较为适合的方法是通过凝胶渗透色谱法(GPC)。在下面的实施例A中以及在美国专利US6013596中描述了合适的技术，该专利的教导被引入这里供参考。
正如在下面的实施例中所说明的，用本发明的DMC催化剂制得的多元醇与用已知DMC催化剂制得的多元醇相比，具有减少了的高分子量组分。
下面的实施例仅用来说明本发明。但本领域的技术熟练人员可以认识到在本发明的精神中和权利要求的范围中的许多变化。
具体实施方式 催化剂的制备 实施例1
用甲基乙基酮(MEK)和叔丁醇(TBA)制备DMC催化剂：
在第一个烧杯中混合MEK(50ml)和TBA(50ml)(溶液1)。在1L的第二个烧杯中，将氯化锌水溶液(120g的62.5wt％ZnCL2)用去离子水(230g)和溶液1(50ml)稀释(溶液2)。在第三个烧杯中用去离子水(100ml)和溶液1(20ml)溶解六氰钴酸钾(7.5g)(溶液3)。在去离子水(50ml)和四氢呋喃(THF)(2ml)中溶解1000mol.wt.的聚氧化丙烯二醇(8.0g)来制备溶液4。经35分钟将溶液3中加入到溶液2中，同时在最高强度的20％下均化。在加料之后，均化操作在40％强度下继续进行10min。停止均化器。添加溶液4，随后缓慢搅拌3min。
在40psig下经0.45um尼龙薄膜来过滤反应混合物。催化剂滤饼在叔丁醇(130ml)和去离子水(55ml)的混合物中重新制成浆体，并在40％强度下均化10分钟。停止均化器。再添加已溶于THF(2g)中的1000mol.wt.聚氧化丙烯二醇(5g)，将该混合物缓慢地搅拌3分钟。如上所述分离该催化剂。滤饼在叔丁醇(185ml)中重新制成浆体并如上所述进行均化。添加已溶于THF(2g)中的1000mol.wt.二醇(3g)，然后产物按典型方式分离。所获得的催化剂残留物在真空烘箱中于60℃和30in.(Hg)压力下干燥至恒重。实施例2
用MEK和TBA制备DMC催化剂：
按照实施例1的步骤，只是在第一个烧杯中混合MEK(25ml)和TBA(75ml)(溶液1)。实施例3
用环戊酮和TBA制备DMC催化剂：
按照实施例1的步骤，只是在第一个烧杯中混合环戊酮(25ml)和TBA(75ml)(溶液1)。实施例4
用环戊酮和TBA制备DMC催化剂：
按照实施例1的步骤，只是在第一个烧杯中混合环戊酮(10ml)和TBA(90ml)(溶液1)。实施例5
用环丁酮和TBA制备DMC催化剂：
按照实施例4的步骤，只是在第一个烧杯中混合环丁酮(10ml)和叔丁醇(90ml)(溶液1)。实施例6
用3，3-二甲氧基-2-丁酮和TBA制备DMC催化剂：
按照实施例1的步骤，只是在第一个烧杯中混合3，3-二甲氧基-2-丁酮(10ml)和TBA(90ml)(溶液1)。实施例7
用3，3-二甲氧基-2-丁酮和TBA制备DMC催化剂：
按照实施例6的步骤，只是在第一个烧杯中混合3，3-二甲氧基-2-丁酮(7.5ml)和叔丁醇(92.5ml)(溶液1)。实施例8(对比例)
用TBA和N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)制备DMC催化剂：
按照实施例1的步骤，只是将N-甲基-2-吡咯烷酮和叔丁醇的10/100体积比的混合物用于溶液1中。基本上按照美国专利US6013596的方法来制备这一催化剂。实施例9(对比例)
用TBA制备DMC催化剂：
按照实施例1的步骤，只是将100％TBA用于溶液1。基本上按照美国专利US5482908的方法来制备这一催化剂。催化剂的评价：多元醇合成 通用步骤
典型的6K聚氧化丙烯三元醇通过经过4小时将环氧丙烷加入到含有六氰钴酸锌催化剂和丙氧基化甘油起始剂(羟基值＝240mgKOH/g)的活化混合物中来制备。使用30-150ppm的催化剂量(见表1)。各产物的羟基值和粘度用标准方法测定。GPC技术(参见实施例A)用于测量具有200K-400K和＞400K的数均分子量(Mn)的多元醇组分的量。存在量(ppm)记录在表1中。“N.D”表示“不能检测”。实施例A：
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定高分子量多元醇组分：
多元醇样品的高分子量组分的分子量通过将在GPC色谱柱中的洗脱时间与已知分子量的聚苯乙烯样品的洗脱时间对比来定量分析。然后通过标准方法测定具有200,000-400,000和大于400,000的数均分子量(Mn)的样品的分数。
对于由四氢呋喃组成的移动相，使用Jordi Gel DVB 103埃色谱柱，10×250mm，5微米粒度。检测器是Varex Model IIA蒸发式光扫描检测器。通过用四氢呋喃稀释形成含有2、5、10mg/L聚苯乙烯的标准溶液而由不同分子量的聚苯乙烯来制备聚苯乙烯备用溶液。通过称取0.1g聚醚多元醇放入一盎司的瓶中，然后向样品中添加四氢呋喃以调节样品和溶剂的总重量为10.0g，来制备样品。将各校准溶液的样品顺序注入GPC柱中。然后注入各聚醚多元醇样品的备份试样，随后再次注入各聚苯乙烯标准溶液。对标准溶液的峰面积进行电子积分，并对两组各种备选多元醇的电子积分峰进行电子积分并取平均值。
对每个样品，计算具有200,000-400,000和＞400,000的数均分子量的物质的分数并记录下来。
表1：催化剂元素和高分子量表征
催化剂实施例号   1     2     3     4     5     6     7    8*   9*
催化剂(ppm)     100   100   150   100   100   150   100   100   30
共-配位体       MEK   MEK   CPN   CPN   CBN   DMB   DMB   NMP   无
                                              N     N
共-配位体       50    25    25    10    10    10    7.5   9     0
(在溶液1
中的vol％)
OH#(mg          31.6  31    32.1  30.7  30.1  30.9  31    29.9  29.9
KOH/g)
粘度(cps)       1030  1089  969.2 1063  1063  1087  1081  1087  1079
HMW多元醇组分
200k-400K       25    57    52    88    127   43    36    102   108
(ppm)
＞400K(ppm)     7     10    ND    12    35    11    ND    21    49
*比较例
MEK＝甲基乙基酮；CPN＝环戊酮；CBN＝环丁酮；DMBN＝3，3-二甲氧基-2-丁酮；NMP＝N-甲基-2-吡咯烷酮
HMW＝高分子量(由GPC测定)

Claims (25)

1.一种双金属氰化物催化剂，包括：
a)至少一种双金属氰化物化合物；
b)至少一种有机配位体；和
c)任选的至少有一种官能化聚合物，
其中有机配位体是C3-C7脂族醇和基于有机配位体的总量为约2-约98mol％的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
2.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物化合物是六氰钴(III)酸锌。
3.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中C3-C7脂族醇是叔丁醇。
4.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中环状、脂族、环脂族或芳族酮是甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、环戊酮或环丁酮。
5.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物催化剂包括约2-约98重量％的官能化聚合物，基于双金属氰化物催化剂的总重量。
6.根据权利要求1的双金属氰化物催化剂，其中的官能化聚合物是聚醚。
7.一种双金属氰化物催化剂，包括：
a)至少一种双金属氰化物化合物；
b)至少一种有机配位体；和
c)任选的至少一种官能化聚合物，它是：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(亚烷基)二醇脱水山梨醇酯、聚(亚烷基)二醇缩水甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)以及它们的盐；马来酸、苯乙烯和马来酸酐共聚物及它们的盐；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基乙基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；羟乙基纤维素；聚缩醛；缩水甘油醚；苷；多元醇的羧酸酯；胆汁酸及其盐，酯或酰胺；环糊精；磷化合物；不饱和羧酸酯；或离子型表面或界面活性化合物；
其中，有机配位体是C3-C7脂族醇和基于有机配位体的总量计为约2-约98mol％的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。
8.根据权利要求7的双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物化合物是六氰钴(III)酸锌。
9.根据权利要求7的双金属氰化物催化剂，其中C3-C7脂族醇是叔丁醇。
10.根据权利要求7的双金属氰化物催化剂，其中环状、脂族、环脂族或芳族酮是甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、环戊酮或环丁酮。
11.根据权利要求7的双金属氰化物催化剂，其中双金属氰化物催化剂包括约2-约98重量％的官能化聚合物，基于双金属氰化物催化剂的总重量。
12.根据权利要求7的双金属氰化物催化剂，其中官能化聚合物是聚醚。
13.制备根据权利要求1的双金属氰化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)在水溶液中，使(i)至少一种金属盐与(ii)至少一种金属氰化物盐在(iii)有机配位体的存在下进行反应，形成一种反应混合物，其中有机配位体是C3-C7脂族醇和基于有机配位体的总量约2-约98mol％的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物；和任选地(b)在反应混合物中加入至少一种官能化聚合物以形成包含DMC催化剂的悬浮液。
14.根据权利要求13的方法，还包括下列步骤：
(c)从悬浮液中分离出催化剂；(d)洗涤所分离出的催化剂；和(e)干燥所分离出的催化剂。
15.根据权利要求13的方法，其中C3-C7脂族醇是叔丁醇。
16.根据权利要求13的方法，其中环状、脂族、环脂族或芳族酮是甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、环戊酮或环丁酮。
17.根据权利要求13的方法，其中官能化聚合物是聚醚。
18.制备权利要求7的双金属氰化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)在水溶液中，使(i)至少一种金属盐与(ii)至少一种金属氰化物盐在(iii)有机配位体的存在下进行反应，形成一种反应混合物，其中有机配位体是C3-C7脂族醇和基于有机配位体的总量约2-约98mol％的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物；和任选地(b)在反应混合物中加入至少一种官能化聚合物以形成包含DMC催化剂的悬浮液。
19.根据权利要求18的方法，还包括下列步骤：
(c)从悬浮液中分离出催化剂；(d)洗涤所分离出的催化剂；和(e)干燥所分离出的催化剂。
20.由烯化氧加聚到含有活性氢原子的起始剂化合物上来生产多元醇的方法，其中烯化氧的加聚是在权利要求1的双金属氰化物催化剂存在下进行。
21.由烯化氧加聚到含有活性氢原子的起始剂化合物上来生产多元醇的方法，其中烯化氧的加聚是在权利要求7的双金属氰化物催化剂存在下进行。
22.由权利要求13的方法制得的多元醇。
23.由权利要求18的方法制得的多元醇。
24.由权利要求13的方法制得的聚醚多元醇。
25.由权利要求18的方法制得的聚醚多元醇。
CNB031312527A 2002-05-10 2003-05-09 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂 Expired - Fee Related CN100509154C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/143234 2002-05-10
US10/143,234 US6797665B2 (en) 2002-05-10 2002-05-10 Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1456390A true CN1456390A (zh) 2003-11-19
CN100509154C CN100509154C (zh) 2009-07-08

Family

ID=29249848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031312527A Expired - Fee Related CN100509154C (zh) 2002-05-10 2003-05-09 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6797665B2 (zh)
EP (1) EP1360990B1 (zh)
JP (1) JP2003326174A (zh)
KR (1) KR20030090503A (zh)
CN (1) CN100509154C (zh)
AT (1) ATE306322T1 (zh)
BR (1) BR0301324A (zh)
CA (1) CA2427881A1 (zh)
DE (1) DE60301815T2 (zh)
ES (1) ES2248667T3 (zh)
MX (1) MXPA03004059A (zh)
PL (1) PL360024A1 (zh)
RU (1) RU2003113221A (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19905611A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
CN101611022B (zh) * 2006-12-20 2013-01-02 国际壳牌研究有限公司 通过膜分离从环氧丙烷中脱除聚（环氧丙烷）的方法
US9562134B2 (en) 2013-03-12 2017-02-07 Covestro Llc Catalyst for the production of polyols having lower amounts of high molecular weight tail
CN111072948B (zh) * 2019-12-24 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种双金属催化剂及其制备方法和在制备聚醚多元醇中的应用
CN114516953A (zh) * 2022-03-07 2022-05-20 中国科学院过程工程研究所 一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用
CN117986563B (zh) * 2024-04-02 2024-05-28 山东理工大学 一种聚醚合成用多孔型复合金属催化剂及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
GB1146660A (en) 1965-08-12 1969-03-26 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making same
DE1770548A1 (de) 1967-06-02 1972-02-10 Gen Tire & Rubber Co Polyester und ihre Herstellung
US3900518A (en) 1967-10-20 1975-08-19 Gen Tire & Rubber Co Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU552988B2 (en) 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
JP2995568B2 (ja) 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JP3097854B2 (ja) 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
CN1273217C (zh) 1997-10-13 2006-09-06 拜尔公司 用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂
US6013596A (en) 1998-05-18 2000-01-11 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing cyclic, bidentate complexing agents

Also Published As

Publication number Publication date
CA2427881A1 (en) 2003-11-10
US6797665B2 (en) 2004-09-28
ES2248667T3 (es) 2006-03-16
EP1360990B1 (en) 2005-10-12
DE60301815D1 (de) 2006-02-23
JP2003326174A (ja) 2003-11-18
RU2003113221A (ru) 2004-11-10
US20030211935A1 (en) 2003-11-13
EP1360990A1 (en) 2003-11-12
CN100509154C (zh) 2009-07-08
MXPA03004059A (es) 2004-09-06
PL360024A1 (en) 2003-11-17
BR0301324A (pt) 2004-08-24
DE60301815T2 (de) 2006-05-18
KR20030090503A (ko) 2003-11-28
ATE306322T1 (de) 2005-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1200506B1 (en) Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalsyts
CN1331600C (zh) 可用于制备多元醇的双金属氰化物催化剂及其相关方法
CN1121273C (zh) 含环状二配位基络合剂的双金属氰化物催化剂
US5767323A (en) Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
CN1063984C (zh) 改进的双金属氰化物络合催化剂
CN1273217C (zh) 用于生产聚醚多元醇的晶态双金属氰化物催化剂
CN1069663C (zh) 聚四氢呋喃的制备
CN1092682C (zh) 使用被选择的金属化合物催化剂的环醚聚合
US6642423B2 (en) Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts
JP3310292B2 (ja) 選択した金属化合物触媒を用いた、環状エーテル類の重合およびそれらへの解重合
CN1456390A (zh) 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂
CN1642643A (zh) 用部分可溶的络合剂制备金属氰催化剂络合物的方法
CN101343235A (zh) 三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物及其用途
CN1360519A (zh) 初始湿度法制备金属氰化物催化剂
CN1306551A (zh) 无需后处理的生产长链聚醚多元醇的方法
JP7107841B2 (ja) 複金属シアン化物触媒及びその製造方法、並びに上記触媒を用いたポリカーボネートポリオールの製造方法
TW201916938A (zh) 高活性雙金屬氰化物觸媒及其製備方法與應用
CN1280336C (zh) 制备聚醚型多元醇用的双金属氰化物催化剂
CN1300216C (zh) 低不饱和度聚醚多元醇的制备方法
CN1289194C (zh) 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂
CN1452643A (zh) 络合剂改性的三金属氰化物催化剂
US11919844B2 (en) Method for fabricating polyols
US11613507B2 (en) Method for fabricating a high-activity double-metal-cyanide catalyst
CN1500554A (zh) 双金属氰化物催化剂
US11602740B2 (en) High-activity double-metal-cyanide catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1060538

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1060538

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090708

Termination date: 20110509