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CN1449871A - 聚酰胺涂覆的金属表面 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂覆的金属表面，从金属开始依次包括：任选的底漆层；任选的中间层(tie layer)；由聚酰胺和用不饱和羧酸酐官能化的聚烯烃共混物构成的聚酰胺基层。金属可以是任何金属，但本发明很适用于钢及其合金和铝及其合金。铝可被阳极化，因而本发明的涂覆表面包括铝、阳极氧化层、任选的底漆、任选的中间层和PA－基层。钢可用锌或锌基合金(例如，Zn－Al或Zn－Fe共混物)或用铝或铝基合金涂覆和/或用铬酸盐处理或磷化处理，因而本发明的涂覆表面包括钢、任选的锌或铝层、任选的铬酸盐或磷化处理层、任选的底漆层、任选的中间层和PA－基层。

Description

聚酰胺涂覆的金属表面
发明领域
直径小的金属管例如直径为4-50mm的金属管是用于汽车车辆的(刹车管，燃料管，电源控制装置，空调，液压系统)。大多数常用的金属是铝和镀锌钢。为了避免腐蚀，这些管子必须涂覆，通常使用尼龙-11和尼龙-12涂覆。当今的涂覆方法是在冷管上的粉末涂装法(然后加热该冷管使粉末熔融成膜)或者在热管上的粉末涂装法，以及与熔融聚酰胺挤出涂覆的方法。聚酰胺不仅提供耐腐蚀性，而且赋予机械强度。本发明涉及以聚酰胺为基的新涂层，其中加入了用羧酸酐官能化的聚烯烃，特别是这些涂层用挤出法涂覆。
被涂覆的金属管也可用铬酸盐处理。迄今都是用CrVI进行铬酸盐处理，但2003年后这些CrVI-基溶液不再使用(欧洲条例规定限制使用CrVI)。本发明提供的涂层体系当使用铬(III)(CrIII)进行铬酸盐处理时呈现良好的性能。
现有技术和要解决的技术问题
GB 1253633专利公开了一种钢表面涂层，用一种由环氧树脂和6，6/6，12共聚酰胺的共混物组成的粉末，不使用底漆。
日本申请JP 10120972 A(1988年公开)公开了一种钢表面涂层，用一种由聚酰胺和三聚氰胺的共混物组成的粉末，不使用底漆。
日本申请JP 10330651 A(1988年公开)描述了一种钢表面涂层，用一种由聚酰胺和含羟基(OH)官能团的脂环烃树脂的共混物组成的粉末，不使用底漆。
EP 969053公开了一种金属表面涂层，用一种由聚酰胺和聚乙烯蜡的共混合物组成的粉末，不使用底漆。该粉末用静电法沉积，蜡防止在加热时粉末从表面脱粘。
US 2001-0023537 A公开了一种依次用有机硅氧烷底漆、然后用聚酰胺涂覆的金属表面。
日本申请JP 56036550 A(1981年公开)公开了一种与前述一种相同的涂层，但底漆是双酚、环氧氯丙烷、苯酚和单羧酸的混合物，该混合物作为在有机溶剂中的溶液被沉积。
日本申请JP 52026585 A(1977年公开)公开了一种依次用硅烷填充的聚丙烯底漆、然后用聚酰胺涂覆的金属表面。
DE 4400811公开了一种依次用铬酸盐处理层、然后用聚酰胺涂覆的镀锌的金属表面。
EP 768488公开了一种涂覆的金属表面，依次用热塑性树脂(可能是聚酰胺)或环氧树脂涂覆、然后用弹性体或聚酰胺合金涂覆。
日本申请JP 09262903 A(1997年公开)公开了一种依次用环氧和硅烷的共混物底漆涂覆、然后用聚酰胺涂覆的金属表面。
日本申请JP 61296079 A(1986年公开)公开了一种不使用底漆，用聚酰胺为基础的组合物涂覆的金属表面。该组合物的组成为：
100份组合物含有：
50-99.5％聚酰胺，
50-0.5％一种或多种选自离子交联聚合物，EPRs和极性基团接枝的聚烯烃的物质；
0.1-5份硅烷；和
0.005-4份抗氧剂。
US 4690856描述了一种不用底漆，用与前面一种非常类似的组合物涂覆的金属表面。
GB 2262939公开了一种依次用环氧底漆、然后用无定形聚酰胺和含酸基的聚合物的共混物的组合物涂覆的金属表面。该含酸基的聚合物是含有12％(重量)酸的乙烯-丙烯酸共聚物。
WO 95/30109专利申请记载了聚合物涂覆的钢表面。钢表面可以是镀锌的，也可以是用铬酸盐处理的或者磷化处理的，或者是由锌铝组成的合金制成的。该涂层可以是：
一层尼龙-12/离子交联聚合物的共混物，和一层尼龙-12外层；
或者，一层离子交联聚合物层，和外层是尼龙-12/离子交联聚合物的共混物；
或者，一层尼龙-12/离子交联聚合物混合物，和一层尼龙-6外层。
在聚酰胺层或者在底漆中使用的硅烷需要在这样的条件下加工，即这些组合物在使用前贮存期间防止湿气。离子交联聚合物用作一个中间连结层在任选被处理的钢表面和聚酰胺层之间，进行盐-雾试验(salt-fog testing)，不能得到足够的粘性。在聚酰胺中加入离子交联聚合物或乙烯-丙烯酸共聚物能使该层暴露于盐雾中有良好粘合性。
业已发现，在聚酰胺中加入被不饱和羧酸官能化的聚烯烃可得到抗盐雾的涂层。
发明概述
本发明涉及一种涂覆的金属表面，从金属开始依次包括：
-任选的底漆层；
-任选的中间层(tie layer)；
-聚酰胺基层，由聚酰胺和被不饱和羧酸酐官能化的聚烯烃的共混物构成。
金属表面优选管的外表面，这些管可以是任何直径的管，但本发明特别适用于直径小的管，例如，外径为4-50mm的管。
金属可以是任何金属，但本发明非常适用于钢及其合金，和铝及其合金。
铝可被阳极化。因此本发明的涂覆表面包括铝、阳极化层、任选的底漆、任选的中间层和PA-基层。
钢可用锌或锌基合金(例如，Zn-Al或Zn-Fe混合物)或用铝或铝基合金涂覆，和/或用铬酸盐处理或磷化处理。因此，本发明的涂覆表面包括钢、任选的锌或铝层、任选的铬酸盐或磷化处理层、任选的底漆、任选的中间层和PA-基层。铬酸盐处理最好用三价铬(CrIII)进行处理。
在聚酰胺中存在官能化聚烯烃有两个优点：在不使用底漆的情况下，位于内表面的聚烯烃膜能提高粘性；在使用底漆的情况下，该“柔软”相的存在，降低了内应力和减少刻痕的扩张。
本发明还涉及制造涂覆表面的方法。阳极化、铬酸盐处理或磷化处理本身都是已知的处理方法，并使用标准技术进行。可以任选地在阳极氧化或铬酸盐处理(或磷化处理)后，在涂覆底漆或聚酰胺涂层前，可使用低温等离子体清洁/氧化CrIII铬酸盐处理的镀锌钢表面。
如果底漆为粉末状，以液态形式或用喷雾或静电喷雾使底漆沉积在金属表面。然后将金属表面加热到200-240℃约20-30秒，就是说在底漆被交联前，或者在环氧的情况下，在凝胶时间结束之前和树脂被交联前的一会儿，保留官能基。根据不同情况，底漆也可以沉积在已加热的管上。然后沉积任选的中间层，如果为粉末状的可用喷雾法，或者用涂覆法或层压法。然后用同样的方法沉积聚酰胺。
关于金属管的外表面，对于底漆用相同方法涂敷，否则，用环形模具(也称直角机头(crosshead))挤出，然后用喷雾法沉积任选的中间层，如果能以粉末形式得到的话，或者用在管周围同轴放置的环形模具挤出。中间层也可用一扁平模具挤出，例如，通过管子自身的旋转，生成一连续的缠绕在管周围的带。然后用同样的方法沉积聚酰胺。中间层和PA层也可以用共挤出法同时沉积。
根据优选的方式，本发明提出涂覆小直径管例如外径为4-50mm管的方法。在所述方法中，熔融的聚酰胺(含有官能化的聚烯烃)使用能覆盖管的所有外表面的任何方法沉积。该方法可以是使用熔融原料用于覆盖金属电缆(例如电缆)的直角机头挤出法。任选的中间层用与聚酰胺相同的方法沉积。中间层和聚酰胺可用共挤出法同时沉积，即用同样的方法将熔融的中间层和熔融的聚酰胺沉积在管的外表面，其次序为：从管开始并在管的外表面，首先是中间层，然后是聚酰胺层。
建议尽可能降低聚酰胺能被挤出在管上的温度。然而管的温度必须不会使聚酰胺结晶太快，否则粘性变差。管必须至少处于PA的熔点。作为一个例子，为了得到良好的粘性，使用PA-12的情况下，管的温度(PA-12被挤出的层的温度)必须在175℃和200℃之间。
如果管的温度太高，铬酸盐处理被破坏；如果管的温度太低，PA结晶太快。如果使用中间层，可减少加热。推荐的管温为中间层的温度Tm+30℃，或如果没有中间层的话为Tm(PA)+30℃。必须确保底漆交联。
发明的详细说明
关于底漆，是指促进粘合到金属表面的任何产品。例如，环氧或环氧丙烯酸酯。术语“环氧底漆”优先指热固性环氧树脂和固化剂的反应产物。
其原理已有记载，例如，KIRK-OTHMER，Encyclopedia of ChemicalTechnology Vol.9，pages 267-289，3rd edition。该层也可定义为带有环氧乙烷官能基的齐聚物和固化剂的任何反应产物。这些环氧树脂在反应过程中涉及的反应结果形成相应于三维网状的交联材料，其密度取决于树脂和所用固化剂的特性。
术语“环氧树脂”显然是指具有至少两个环氧乙烷型官能团的任何有机化合物，它可开环聚合。该术语“环氧树脂”指在室温(23℃)或更高温度下任何有用的液态环氧树脂。一方面，这些环氧树脂可以是单体或聚合物，另一方面，可以是脂族、环脂族、杂环或芳族。这些环氧树脂的例子可提及的是间苯二酚二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，P-氨基苯酚三缩水甘油醚，溴代双酚F二缩水甘油醚，m-氨基苯酚三缩水甘油醚，四缩水甘油亚甲基二苯胺，(酸羟苯基)甲烷三缩水甘油醚，苯酚-甲醛清漆的多缩水甘油醚，邻甲酚清漆的多缩水甘油醚和四苯基乙烷的四缩水甘油醚，也可使用至少两种这些树脂的混合物。
环氧树脂每个分子中至少具有1.5个环氧乙烷官能团，更具体的是，环氧树脂每个分子中含有2-4个环氧乙烷官能团是优选的。环氧树脂至少具有一个芳环，例如双酚A二缩水甘油醚也是优选的。
关于固化剂，普遍使用的用于环氧树脂的固化剂是在室温下或高于室温的温度下反应的固化剂。作为非限制性例子，可提及的是：
-酸酐，包括琥珀酸酐；
-芳族或脂族聚酰胺，包括二氨基二苯基矾(DDS)或亚甲基二苯胺或4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA)；
-双氰胺及其衍生物；
-咪唑；
-多羧酸；
-多酚。
本发明使用的树脂在180℃和250℃之间交联。
凝胶时间用AFNOR NFA 49-706标准定义。这是在规定的温度下使粘度迅速增加所需要的时间，凝胶时间在20到60秒之间比较有利。
Tg高于120℃是有利的，这些树脂可以粉末或液态形式喷雾到预热金属表面。
有利地是，它们是单组分树脂粉末，通常以如下方式得到：
-环氧树脂(室温下为高质量的固体，例如DGEBA)与固化剂、任选的促进剂、填料等熔融混合，在该步骤进行预交联，但未达到凝胶点；
-混合后，冷却该化合物至使交联停止；
-得到的均匀固体磨成粉末。
由此得到的单组分粉末用标准方法涂敷，并在与热金属表面接触时完成交联。对于这些应用，仅仅在高温(180-240℃)下发生交联的体系一般是优选的，这样在室温下贮存没有问题(贮存期为6个月到一年)。
这些树脂可含有添加剂，例如硅氧烷，颜料如二氧化钛、氧化亚铁和炭黑，以及填料如碳酸钙、滑石和云母。
底漆是例如由Atofina以商品名PRIMEREEN销售。
关于中间层，是指能粘合到聚酰胺层上的任何产物。有用的中间层是带有羧酸或羧酸酐官能团的官能化聚烯烃。它可与未官能化的聚烯烃共混。为简明起见，官能化聚烯烃(B1)和未官能化的聚烯烃(B2)叙述于下。
未官能化的聚烯烃(B2)通常是均聚物或α-烯烃或二烯烃共聚物，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯。作为例子，可提及的是：
-聚乙烯均聚物和共聚物，特别是LDPE，HDPE，LLDPE(线型低密度聚乙烯)，VLDPE(非常低的低密度聚乙烯)和金属茂聚乙烯；
-丙烯均聚物或共聚物；
-乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯，EPR(乙烯/丙烯橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-乙烯与选自不饱和羧酸的盐或酯的至少一种产物的共聚物，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)，或饱和羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，共聚单体的比例可高达40％重量。
官能化聚烯烃(B1)是具有活性基团(反应基团)的α-烯烃聚合物，这些活性基团是酸官能团或酸酐官能团。作为例子，可提及的是，用羧酸或其相应的盐或酯接枝的或共聚的或三元共聚的上述聚烯烃(B2)。例如，官能化聚烯烃是PE/PER共混物，其重量比很宽，例如40/60和90/10之间，所述共混物用酸酐特别是马来酸酐共接枝，接枝比为0.01-5％重量。
官能化聚烯烃(B1)可选自接枝度为例如0.01-5％重量的用马来酸酐接枝的下述共聚物：
-PE、PP、乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，含有例如35-80％重量乙烯；
-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯/丙烯橡胶的缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，含高达40％重量乙酸乙烯酯。
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，含高达40％重量(甲基)丙烯酸烷基酯；
-乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，含高达40％重量共聚单体。
官能化聚烯烃(B1)也可为至少下述单体的共聚物或三元共聚物，这些单体是：(1)乙烯；(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或不饱和羧酸乙烯酯；和(3)酸酐，如马来酸酐，或(甲基)丙烯酸。
后一种类型的官能化聚烯烃的例子，可提及的是下述共聚物，其中乙烯含量最好为至少60％重量，其中第三单体(官能团)存在量为共聚物的0.1-10％重量：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐共聚物；
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物；和
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐共聚物。
在(B1)或(B2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C12烷基酯，可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
上述共聚物(B1)和(B2)，可为无规共聚物或嵌段共聚物，并具有线型或支链结构。
这些聚烯烃的分子量，MFI和密度变化范围很宽，这是本领域的熟练技术人员都了解的。MFI是熔体流动指数的缩写，按ASTM 1238标准方法测定。
合适的未官能化的聚烯烃(B2)选自聚丙烯均聚物或共聚物，和任何乙烯均聚物或乙烯与诸如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯较高α-烯烃共聚单体的共聚物。例如，可举出的是PP、高密度PE、中密度PE、线型低密度PE、低密度PE和很低密度PE。这些聚乙烯对本领域熟练技术人员来说是已知的，按“游离基”聚合法生产，使用“齐格勒”催化剂，最近使用称为“金属茂”的催化剂。
合适的官能化的聚烯烃(B1)选自含有α-烯烃单元和带有诸如羧酸或羧酸酐官能基的极性活性基团单元的任何聚合物。作为例子，可提及的是乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物，例如，本申请人的LOTADER，或马来酸酐接枝的聚烯烃，例如本申请人的OREVAR聚合物，和乙烯-丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物。
中间涂层的第一个例子，可提及的是聚乙烯(C1)和选自弹性体、密度很低的聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的共混物，共混物(C1)+(C2)用不饱和羧酸共接枝。聚乙烯(C1)可选自上面提到的聚烯烃。合适的(C1)是密度为0.940和0.965之间的高密度聚乙烯，(C1)的熔融指数MFI在0.1和3g/10min(190℃/2.16kg)之间。
共聚物(C2)，例如，可为乙烯/丙烯弹性体(EPR)或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。(C2)也可为很低密度的聚乙烯(VLDPE)，是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。(C2)也可是乙烯与至少一种产物的共聚物，该产物选自(i)不饱和羧酸、它的盐、酯；(ii)饱和羧酸乙烯酯；(iii)不饱和羧酸、它的盐、酯、半酯及其酸酐。适宜的(C2)是EPR。
适宜的是每40-5份(C2)使用60-95份(C1)。
(C1)和(C2)的共混物用不饱和羧酸接枝，即(C1)和(C2)被共接枝。使用该酸的官能化衍生物并不是在本发明范围之外。不饱和羧酸的例子是具有2-20碳原子的羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。其官能衍生物包括酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。
具有4-10碳原子的不饱和二羧酸及其官能衍生物，特别是其酸酐，是特别优选的接枝单体。这些接枝单体包括，例如，马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二环[2.2.1]庚烯-5-2，3-二羧酸和马来酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸的酸酐。优选使用马来酸酐。
用各种已知方法可将接枝单体接枝到(C1)和(C2)的共混物上。例如通过加热聚合物(C1)和(C2)到约150℃-300℃的高温，有或没有溶剂，使用或不使用游离基引发剂，即可制得。
用上述方法得到的接枝改性的(C1)和(C2)的共混物中，接枝单体的量可适当选择，以接枝的(C1)和(C2)的重量为基准，较好的为0.01-10％，更好的是600ppm-2％。使用FTIR光谱仪通过测定琥珀酸官能团确定接枝单体的量。共接枝的(C1)和(C2)的MFI(190℃/21.6kg)为5-30，优选13-20g/10min。
共接枝的(C1)和(C2)混合物的MFI10/MFI2大于18.5，MFI10是指在190℃和10kg负荷下的熔体流动指数，MFI2是指在2.16kg负荷下的熔体流动指数。共接枝的(C1)和(C2)共混物的MFI20小于24，MFI20是指在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数。
在下面中间层的所有实施例中，如第一个实施例一样，使用不饱和羧酸接枝，也可使用酸的衍生物，例如酸酐，并且不饱和羧酸酐被接枝。
中间层的第二个例子，可提及的混合物包括：
-5-30份聚合物(D)，该聚合物本身包括密度在0.910和0.940之间的聚乙烯(D1)和选自弹性体、很低密度的聚乙烯和金属茂聚乙烯的聚合物(D2)的共混物，该(D1)和(D2)的共混物用不饱和羧酸接枝；
-95-70份密度在0.910和0.930之间的聚乙烯(E)；
-(D)和(E)的共混物性能为：
密度在0.910和0.930之间，和
接枝不饱和羧酸的含量在30和10000ppm之间；
MFI(ASTM D 1238：190℃/2.16kg)在0.1和3g/10min之间，MFI是熔体流动指数。
中间层的密度适宜的在0.915和0.920之间。合适的(D1)和(E)是LLDPEs；最好具有相同的共聚单体，该共聚单体选自1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。
中间层的第三个例子，可提及的是下述混合物：
-5-30份聚合物(F)其本身是密度在0.935-0.980之间的聚乙烯(F1)和选自弹性体、密度很低的聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(F2)的共混物，用不饱和羧酸接枝该(F1)+(F2)共混合物；
-95-70份密度在0.930和0.950之间的聚乙烯(G)；
-(F)和(G)共混物的性能如下：
密度在0.930和0.950之间，优选在0.930和0.940之间，
接枝不饱和羧酸的含量在30和1000ppm之间，和
MFI(熔体流动指数)按ASTM D 1238测量，在30和100g/10min(190℃/21.6kg)。
中间层的第四个例子，是马来酸酐接枝的聚乙烯，MFI为0.1-3，密度为0.920-0.930，在90℃正癸烷中的不溶物为2-40％重量。为测定正癸烷不溶物，将接枝的聚乙烯溶解在140℃的正癸烷中，溶液冷却到40℃，沉淀产物，然后过滤，在90℃过滤收集沉淀物，不溶物含量用重量百分数表示，如果该含量为2-40％，该中间层呈现良好的耐汽油性。
优选的是，该接枝聚乙烯用未接枝的聚乙烯稀释，得到的中间层是2-30份密度为0.930-0.980的接枝聚乙烯，和70-98份密度为0.910-0.940、优选0.915-0.935的未接枝聚乙烯的共混物。
中间层的第五个例子，该混合物含有：
-50-100份聚乙烯均聚物或密度大于或等于0.9的共聚物(J)；
-0-50份聚合物(K)，选自聚丙烯均聚物或共聚物(K1)，聚(1-丁烯)均聚物或共聚物(K2)和聚苯乙烯均聚物和共聚物(K3)；
-(J)+(K)的量为100份；
-(J)+(K)的共混物用至少0.5％重量的官能单体接枝；
-该接枝共混物本身用至少一种聚乙烯均聚物或共聚物(L)，或用至少一种具有弹性的聚合物(M)，或(L)和(M)的共混物稀释。
根据本发明的一个实施方案，(J)是密度为0.91-0.930的LLDPE，共聚单体具有4-8碳原子。根据本发明的另一实施方案，(K)是密度至少为0.945，优选0.950-0.980的HDPE。
优选的官能单体是马来酸酐，含量为(J)+(K)重量的1-5％。
优选(L)是LLDPE，其共聚单体具有4-8碳原子，较好的是密度为至少0.9，优选0.910-0.930。
优选的是，每3-25份(J)+(K)，(L)或(M)或(L)+(M)的量为97-75份，(J)+(K)+(L)+(M)的量为100份。
中间层的第六个例子，所述共混物由HDPE-，LLDPE-，VLDPE-或LDPE-型聚乙烯，5-35％接枝的金属茂聚乙烯和0-35％弹性体组成，总量为100％。
中间层的第七个例子，所述共混物含有：
-至少一种聚乙烯或一种乙烯共聚物；
-至少一种选自聚丙烯或丙烯共聚物、聚(1-丁烯)均聚物或共聚物、聚苯乙烯均聚物或共聚物的聚合物，优选为聚丙烯。该共混物可用官能单体接枝，该官能单体本身可用至少一种聚烯烃或至少一种具有弹性的聚合物或其共混物稀释。上述接枝混合物中，聚乙烯存在量为该共混物重量的至少50％，优选60-90％。
适宜的官能单体选自羧酸及其衍生物、酸的氯化物、异氰酸酯、噁唑啉环氧化物、胺或氢氧化物、优选不饱和二羧酸酐。
中间层的第八个例子，所述共混物包括：
-至少一种LLDPE或VLDPE；
-至少一种选自乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物的乙烯基弹性体；
-该聚乙烯弹性体共混物用不饱和羧酸或其官能衍生物接枝；
-该共接枝的共混物可用选自聚乙烯均聚物或共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的聚合物稀释；
该中间层具有：
(a)乙烯含量不小于70mol％；
(b)羧酸或羧酸衍生物含量为中间层重量的0.01-10％和
(c)MFI10/MFI2的比值为5-20，MFI2是在190℃2.16kg负荷下的熔流指数，按ASTM D 1238测定，MFI10是在190℃10kg负荷下按ASTM D 1238测定的熔流指数。
中间层的第九个例子，所述共混物含有：
-5-35份聚合物(S)，其本身是80-20份密度为0.865-0.915的金属茂聚乙烯(S1)和20-80份非金属茂聚乙烯LLDPE(S2)的共混物，该(S1)+(S2)的共混物用不饱和羧酸共接枝；
-95-65份选自聚乙烯均聚物或共聚物和弹性体的聚乙烯(T)；
-(S)和(T)的共混物是这样的：
接枝的不饱和羧酸含量为30-100000ppm，
MFI(ASTM D 1238：190℃/2.16kg)为0.1-10g/10min，MFI是指熔流指数，用每10分钟的克数表示。
关于聚酰胺基层，所有聚酰胺的第一种选自PA-11，PA-12，由6-12碳原子的脂族二胺和9-12碳原子的脂族二羧酸缩合得到的脂族聚酰胺，和具有大于90％尼龙-11单元或大于90％尼龙-12单元的尼龙-11/尼龙-12共聚酰胺。
作为由6-12碳原子的脂族二胺和9-12碳原子的脂族二酸缩合得到的脂族聚酰胺的例子，可提及的是：
PA-6，12，由六亚甲基二胺和1，12-十二烷二酸缩合制得；
PA-9，12，由C9二胺和1，12-十二烷二酸缩合制得；
PA-10，10，由C10二胺和1，10-癸二酸缩合制得；
PA-10，12，由C10二胺和1，12-十二烷二酸缩合制得。
关于尼龙-11/尼龙-12共聚酰胺，含有大于90％尼龙-11或者大于90％尼龙-12单元，它们由1-氨基十一酸与月桂内酰胺(或C12α，ω-氨基酸)制得。
由此可得到所述PA。
关于用不饱和羧酸酐官能化的聚烯烃，除了官能基限于不饱和羧酸酐之外，可选自上面定义的中间层。
有利的是，每99-80％聚酰胺，官能化的聚烯烃的比例分别为1-20％重量，优选的是使用95-85％聚酰胺时，官能化的聚烯烃分别为5-15％。
官能化的聚烯烃/聚酰胺共混物也可包含填料、炭黑、抗氧剂和稳定剂。这些混合物可使用热塑性材料的标准技术，通过熔融共混各组分(除任选的固体添加剂之外)制得。
关于各层的厚度，聚酰胺层为120-180um，中间层为20-50um，底漆为10-15um。
实施例
下述实施例中，术语“熔融指数”等同于熔体流动指数。
实施例1
用werner40-型双螺杆挤出机在230℃制备下述聚酰胺共混物(％重量)，并磨碎。
表1.1 PA-12-0(对照) PA-12-1
PA-12 98.1％ 92.1％
MA(马来酸酐)-g-PE 0％ 6％
炭黑MB(母炼胶) 0.9％ 0.9％
稳定剂 1％ 1％
熔融指数(235℃/1kg，g/10min) 24.9 18.5
所用的PA-12是Atofina(AECN)生产的液体等级。MA-g-PE是马来酸酐接枝的聚烯烃共混物，由Atofina生产，是说明书中提及的第八个中间层类型的(OREVAC 18302)。
在一阳极化铝管上挤出：管子由尺寸为9×12的3003铝制成，用磷酸进行阳极化处理，加热到温度为200-220℃，然后用直角机头挤出法涂覆聚酰胺，最后用水冷却。在挤出头中聚酰胺的温度为230℃。每分钟涂覆7米。聚酰胺涂层厚度为150±30μm。
涂层的评价
按照NET58-112标准评价起初涂覆到阳极化铝涂层的粘结性能。该试验是用小刀先将它启开，手工剥离涂层。如果涂层本来就不粘，则该涂层等级为0；如果剥离困难或甚至不能剥离，则等级为4。涂层与管子的粘性是将其在100℃的阻滞性液体(DOT4)中暴露168小时后对其作价值的。
被涂覆管子的横截面暴露于中性盐雾(5％NaCl，35℃)中，按NFT 58-112标准方法测定暴露1000小时以后和暴露2000小时以后涂层的粘合性。
下表分别给出了用PA-12-0和PA-12-1涂覆的管子的性能。用PA-12-0涂覆的管子比用PA-12-1涂覆的管子性能好得多。
表1.2涂覆管子，用： PA-12-0(对照) PA-12-1
初始粘性
NFT-58-112等级 2 3-3.5
DOT4后的粘性(100/168小时)
NFT-58-112等级 0.5-1 1.5-2
盐雾试验后的粘性
NFT-58-112等级1000小时后 1.5 2.5
NFT-58-112等级2000小时后 1 2-2.5
1000小时盐雾试验后的脱层
从刻痕开始 4.5mm 2.5mm
实施例2
实施例1所述的共混物用流延涂布生产线(COLLIN)挤出，以便达到约200um厚的膜。该例中，所用的基质是镀锌的钢试验板，尺寸为190×90×0.75mm，由Etalon公司(Ozoir La Ferrere)供给。用三氯乙烯脱脂后，该板用喷枪喷涂水稀释的底漆PRIMGREENLAT12035(由Atofina出售的环氧型底漆)。干底漆的厚度为约10-15um。通过加压使聚酰胺膜与板连接在一起。加压条件如下(COLLIN压机)：
阶段1：275℃，低压8分钟；
阶段2：275℃，20巴压力8分钟；
阶段3：冷却(约20℃/分钟)。
聚酰胺涂层的最终厚度约150um。该涂层用实施例1相同方法评价。已涂覆过的板，涂层的刻痕彻底穿透到金属，放置在盐雾室中，测定脱层(从刻痕开始涂层脱胶的长度)。暴露于烟雾后的性能列于表2.1。在脱层的情况下，记录了观察到的最小和最大长度。应指出的是在PA-12-1的情况脱层明显减少。
表2.1用底漆涂覆的镀锌板 PA-12-0(对照) PA-12-1
初始粘性
NFT-58-112等级 4 4
盐雾的粘性
NFT-58-112等级300小时后 3.5 3.5
NFT-58-112等级500小时后 3.5 3.5
NFT-58-112等级1000小时后 3.5 3.5
盐雾试验后的脱层
最小-最大(mm)300小时后(实验4次) 1-9 1-3
7-30 0-0
0-1 0-0
1-6 1-5
最小-最大(mm)500小时后(试验2次) 3-10 1-4
1-3 0-0
最小-最大(mm)1000小时后(试验2次) 3-10 4-10
30-30 0-0
实施例3
如实施例1所述在挤出机中制备下述混合物。将共混物挤出成片，然后压到如实施例2所述的脱脂的镀锌板上，而不用底漆或进行任何表面处理，在表3.1中，列出了配方和按照NFT 58-112标准测定的粘性，可见含有PA-11的共混物实质上具有改进的性能。
表3.1 PA-12-2 PA-12-3 PA-12-4 PA-12-5
PA-12 93％ 81％ 63％ 63％
PA-11 12％ 24％ 24％
MA-g-PE1 6％ 6％ 12％
MA-g-PE2 12％
稳定剂 1％ 1％ 1％ 1％
粘性(NFT 58-112等级) 0.5-1 2-2.5 2.5-3 3-5
使用的PA-12同实施例1；
使用的PA-11是BMFO液体级；
MA-g-PE1是OREVAC 18302(见实施例1)；
MA-g-PE2使用马来酸酐接枝的聚烯烃共混物，是上述说明书中中间层的第九个实施例。
实施例4
该实施例涉及在磷化处理的镀锌钢板上的双层涂层(ti-阳离子磷化处理，不用磷酸漂洗，Etalon试验板)。第一层是中间层，第二层是实施例1所述的PA-12-0。首先挤出膜厚为50μm的中间层，如实施例2所述，在压机中制备双层，不涂底漆。最终涂层厚度为150μm，中间涂层厚度为20-50μm。这些涂层的在盐雾中评价结果见表4.1。
由表中可见，用MA-g-PE作中间层的涂层在盐雾试验250小时后仍具有良好的粘性，其他涂层作为比较。
表4.1中间涂层+PA-12-0 Lonomer AAterpol. GMAcopol. MAterpol. MA-g-PE
初始粘性
NFT 58-112 0.5 3.5 3.5-4 1.5-2 3.5
盐雾试验250小时后的粘性
NFT 58-112 0 2 0 1 3.5
Lonomer：产自DuPont的SURLYN1901；
AA terpol.：LUCALEN3110，乙烯、丙烯酸烷基酯/丙烯酸三元共聚物，产自BASF；
GMA copol.：LOTADERA×8840，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，产自Atofinia；
MA terpol.：LOTADER3410，乙烯、丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物，产自Atofinia；
MA-g-PE：OREVAC 18302。
实施例5
用CrIII铬酸盐处理过的镀锌钢板用直角机挤出法涂覆，线速度为5米/分钟，在机头中PA-12的温度为220℃。PRIMGREEN LAT 12035底漆沉积在冷管上，用热空气流除去过量水，然后该管用电感应加热至330℃，使底漆恰好在涂覆聚酰胺之前交联。当不使用底漆时，管的温度较低(200-210℃)。
为评价粘性，NFT 58-112试验在直线长度上进行。粘性很低等级为0，而粘性优良等级为4，管置于盐雾室中。对于每个试验，三个管子被刻痕到金属，长度为20cm，刻痕向上暴露500小时。三个未刻痕的管子从腔室中取出后两小时评价粘性。
表中总结了用和不用底漆的得到结果(三个管子的平均值)。使用水基底漆的体系性能优良，特别是脱层为0。不使用底漆的体系粘性中等，暴露于盐雾以后稍有下降，且脱层轻微。在涂覆前，管温高，这样于240℃涂到管上的PA-12-1涂层脱层差(18mm＝完全脱层)。
底漆 PA-12 管温(℃) 厚度 初粘性NFT-58-112 500hr后粘性NFT-58-112 脱层(mm)
CrIII/Zn PRIMGREEN PA-12-1 330 100um 3.5 3 0.0
CrIII/Zn 无 PA-12-1 200 60um 2 1.875 1.2
CrIII/Zn 无 PA-12-1 240 100um 2.25 0.75 18.0

Claims (13)

1.涂覆的金属表面，从金属开始依次包括：
-任选的底漆层；
-任选的中间层；
-聚酰胺基层，由聚酰胺和用不饱和羧酸酐官能化的聚烯烃的共混物组成。
2.根据权利要求1的涂覆的金属表面，其中金属是铝。
3.根据权利要求2的涂覆的金属表面，其中铝是被阳极化的。
4.根据权利要求1的涂覆的金属表面，其中金属是钢。
5.根据权利要求4的涂覆的金属表面，其中钢是用锌或锌基合金涂覆的。
6.根据权利要求4的涂覆的金属表面，其中钢用铝或铝基合金涂覆。
7.根据权利要求4的涂覆的金属表面，其中钢用铬酸盐处理或磷化处理。
8.根据权利要求5或6的涂覆的金属表面，其中钢用锌或锌基合金涂覆，或用铝或铝基合金涂覆，然后，用铬酸盐处理或磷化处理。
9.根据上述任一项权利要求的涂覆的金属表面，其中，中间层是带有羧酸或羧酸酐官能基的官能化聚烯烃，所述官能化聚烯烃可与或不与非官能化聚烯烃共混。
10.根据上述任一项权利要求的涂覆的金属表面，其中，每99-80％聚酰胺，官能化聚烯烃的比例分别为1-20％重量。
11.根据权利要求10的涂覆的金属表面，其中，每95-85％聚酰胺，官能化聚烯烃的比例分别为5-15％重量。
12.根据上述任一项权利要求的涂覆的金属表面，其中，聚酰胺是PA-12。
13.根据上述任一项权利要求的涂覆的金属表面，其中，涂覆的表面是管的外表面。
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