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CN1441946A - 自洁性透明隔音墙及其制造方法 - Google Patents

自洁性透明隔音墙及其制造方法 Download PDF

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CN1441946A CN01812423A CN01812423A CN1441946A CN 1441946 A CN1441946 A CN 1441946A CN 01812423 A CN01812423 A CN 01812423A CN 01812423 A CN01812423 A CN 01812423A CN 1441946 A CN1441946 A CN 1441946A
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Abstract

一种由含有板钛矿型结晶的二氧化钛与粘合剂材料一起形成涂布层并牢固地粘附在丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂表面上的透明隔音墙，该透明隔音墙即使在背阴处等光线微弱的场所也能发挥光催化功能，从而将污染成分分解并使其自身的表面亲水化，而且能在长时间内维持隔音壁的透明性。

Description

自洁性透明隔音墙及其制造方法
技术领域
本发明涉及在车辆行驶的道路沿线、铁道沿线使用的阻隔或吸收噪音的高透明度隔音墙，具体地说，涉及使含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子存在于表面上的透明隔音墙、隔音板及其制造方法。
背景技术
在城区，近年来出于对日照权等的考虑，采用高透明度材料的隔音墙、隔音板(以下简称“透明隔音墙”)在道路沿线、铁路沿线设置的事例增多起来。此外，由于以往的金属板等不透明材料外观欠佳，不是理想材料，所以也正在被透明材料替换。在这样的透明材料中，塑料素材中的聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂的成型物具有足够的强度，因而正被广泛采用。
从另一方面看，这种高透明度的隔音墙渐渐地被行驶在道路上的车辆排出的尾气、电车的刹车灰尘、空气中悬浮的粉尘和尘埃等污染，所以需要定期地进行清洗作业，以保持其透明度。作为保持透明隔音墙的透明度的方法，以人工清洗最为有效，但是为了进行清洗作业，不得不临时地完全或部分地封闭道路、铁路，成本很高，而且从交通安全的角度考虑，也难以频繁地实施，从而受到诸多限制。
二氧化钛的光催化功能已经众所周知，具体地讲，种种用途都是利用其防污染、脱臭和抗菌等效果。其中，为了保持以聚碳酸脂树脂、丙烯酸树脂为基材的透明隔音墙的透明度而应用了二氧化钛光催化剂功能中的防污染功能。更详细地讲，使二氧化钛存在于隔音墙表面上，以此使污垢分解，进而使该表面亲水化，借助降雨等，能容易地清洗掉污垢成分(日本特开平11-81250号公报、特开平10-37135号公报、特开平10-305091号公报)。在这些公知技术里采用的二氧化钛是由锐钛矿型结晶构成的二氧化钛。这样，由锐钛矿型结晶构成的二氧化钛的光催化剂功能被广泛认知，在上述的防污染、脱臭、抗菌等方面的用途获得了应用，人们对此提出了很多的应用例。
然而，上述由锐钛矿型结晶构成的二氧化钛虽然能对污垢成分进行光催化分解，并使其表面亲水化，但是其功能只有在充足的光照下才能发挥出来。即关于光催化反应，在光照不充足的场所(如高楼阴影等的背阴处等)、阳光弱的冬季等时节，采用由锐钛矿型结晶构成的二氧化钛的光催化性的构件并不能充分地发挥其效果。换言之，只有在光照充足的场所(夏季的白天、人造紫外线照射灯等)才能应用这样的构件。
即采用上述的由锐钛矿型结晶构成的二氧化钛的已有透明隔音墙在光照不充足的场所，污垢成分的光分解不充足，而且隔音墙表面的亲水化不足(因水的接触角而决定)、即便降雨、水洗或暴露于水蒸汽中，基材整个表面也不会充分润湿，不能充分地自洁洗净。其结果，污垢逐渐地保留下来，降低透明度，这是存在的问题。
此外，在日本特开平11-100526号公报中公开了板钛矿型结晶存在于表面层上的构件的有关内容，但这只不过是记述了与早已众所周知的锐钛矿型结晶相同的作用。
本发明针对上述存在的问题，其目的在于提供一种透明隔音墙及其制造方法。即该透明隔音墙在背阴的微弱光照下也能发挥光催化剂功能，将污垢成分分解，进而使表面亲水化，由此在降雨时能容易地将污垢成分清洗干净，从而长期保持其透明性。
发明内容
本发明是一种由含有板钛矿型结晶的二氧化钛实质上存在于基材表面上而构成的透明隔音墙。
上述含有板钛矿型结晶的二氧化钛是一种在粒子中含有板钛矿型结晶至少为20质量％以上的二氧化钛粒子；上述含有板钛矿型结晶的二氧化钛优选是其粒子中所含的板钛矿型结晶至少为50质量％以上的二氧化钛粒子；进而，上述含有板钛矿型结晶的二氧化钛更优选是实质上含有板钛矿型结晶为100％的二氧化钛粒子。
上述二氧化钛粒子包括由板钛矿型结晶和金红石型结晶，或由板钛矿型结晶和锐钛矿型结晶，或由板钛矿型结晶、金红石型结晶和锐钛矿型结晶构成的二氧化钛粒子。
此外，上述二氧化钛粒子包括那些与粘合剂材料一起形成表面层，并在基材表面上以牢固粘附的状态存在的二氧化钛粒子。
上述由二氧化钛粒子和粘合剂材料构成的表面层的厚度至少是0.005μm以上，优选在0.005～10μm的范围内。
此外，板钛矿型结晶的二氧化钛实质上存在于表面上的表面层在被3.5mw/cm2～0.005mw/cm2范围的光强度的光照射时与水的接触角在10°以下。
板钛矿型结晶的二氧化钛实质上存在于表面上的表面层具有作为在污染清洗试验后的总光线透射率为86％以上的特性，具有作为在污染清洗试验后的浊度在0～10％范围的特性，具有在遮断光线的状态下保持96小时的时刻与水的接触角为10°以下的特性。
另外，上述透明隔音墙具有在3000小时的日光型碳弧式强化暴露试验后的变黄度为7以下的特征。
另外，上述透明隔音板的基材由丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂构成。
上述粘合剂材料是含有从Si-O键、Ti-O键、Al-O键、Zr-O键、Ca-O键、Mg-O键中选择的至少1种金属-氧键的材料。
上述板钛矿型结晶的二氧化钛通过底涂层材料牢固地粘合在树脂基板表面上。
一种具有光催化活性的透明隔音墙的制造方法，包括把由含有板钛矿型结晶的二氧化钛至少为20质量％的二氧化钛粒子制成的涂料涂布在透明隔音墙的基材表面上。
如上所述，本发明的透明隔音墙由于含有板钛矿型结晶的二氧化钛存在于其表面上，所以即使在光的强度弱的背阴和间接照明的条件下，污垢成分也被光催化分解；又由于使表面亲水化，所以污垢成分通过降雨等而容易被清洗干净，从而能长期地保持透明度。发明的最佳实施方式
本发明人经过深入研究后发现，含有板钛矿型结晶的二氧化钛层即使在弱光下也活泼地进行光催化反应。并发现将其用于透明隔音墙时，即使放置在背阴的地方，也能使污垢成分被光催化分解；进而由于使表面亲水化，通过降雨而容易将污垢成分清洗干净，从而长期地保持透明度。至此便完成了本发明。
即，本发明是一种由含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子或由上述结晶构成的二氧化钛粒子存在于表面上的透明隔音墙；由于是使板钛矿型结晶的二氧化钛实质上存在于表面上的透明隔音墙，所以依靠极小的光照便能使污垢成分发生光分解，而分解产物由于隔音墙表面亲水化而容易被除去。上述的所谓“实质上”是指将板钛矿型结晶的二氧化钛牢固地粘合在树脂基板表面上，使上述二氧化钛表面以暴露在大气中的状态存在的状态，例如，在上述含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子中，板钛矿型结晶的含量在20质量％以上，优选是50质量％以上(包括100％)。
上述透明隔音墙最好用无机的粘合剂使二氧化钛粒子存在于隔音墙基材的最外表面上。而且此时最好在隔音墙与二氧化钛之间采用底涂层，以便不让隔音墙与二氧化钛粒子直接接触。
本发明中采用的透明隔音墙的基材优选是机械强度高的聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂的成型品，根据需要也可以在其内部加入增强材料。此外，作为这样的基材，优选是用少量的遮光支柱等便能做成的大型构件。本发明采用的丙烯酸树脂是指以甲基丙烯酸酯类聚合物为原料的树脂，更具体地讲，用这种原料，经过成型或利用浇铸法加工成板状的制品，以及提高其阻燃性、抗冲击性等的改性类型。
例如作为丙烯酸树脂，可以举出：Plexiglas SE-3、Plexiglas H(以上为Rohm & Haas制造)、アクリライトFR、アクリライトMR、アクリペツトIR(以上为三菱レイヨン制造)、パラグラスNF(株式会社クラレ制造)等。另外，作为聚碳酸酯树脂，可以举出以二羟基化合物(双酚类)、碳酸二烯丙酯等为原料的热塑性树脂，例如ユ-ピロン、ノパレツクス(以上为三菱工程塑料制造)、バンライト(帝人化成制造)。
本发明所用的二氧化钛粒子是指含有板钛矿型结晶的物质，它是一种在利用紫外线的光催化反应中锐钛矿型结晶不能发挥活性的，微弱光的条件下，也能发挥高光催化活性的二氧化钛粒子。而且将其作为透明隔音墙的光催化剂使用时，尤其在弱光照环境下使用时更格外奏效。
作为1个具体的例子，将含有该二氧化钛粒子的薄膜设置在上述透明树脂上，将其置于365nm的紫外线照射下，在强度为0.1mW/cm2～0.005mW/cm2范围的弱光照射环境中照射120分钟之后，滴到其表面上的水的接触角在10°以下；在极其微弱的光照环境中也能发挥光催化性和亲水化的作用。
本发明中使用的含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子可以是由板钛矿型结晶单独构成的二氧化钛粒子，也可以是含有金红石型、锐钛矿型结晶的二氧化钛粒子的混合物。在含有金红石型、锐钛矿型结晶的二氧化钛的场合，二氧化钛粒子中的板钛矿型结晶二氧化钛粒子的比例虽无特别限制，但通常是1～100质量％，优选是10～100质量％，更优选是50～100质量％。这是因为板钛矿型结晶的二氧化钛的光催化性能要比金红石型、锐钛矿型结晶的二酸化钛好。
含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的制造方法有气相法和液相法，前者是将锐钛矿型结晶的二氧化钛粒子进行热处理而得到含板钛矿型结晶的二氧化钛；后者是将四氯化钛、三氯化钛、钛醇盐、硫酸钛等的钛化合物溶液进行中和或水解而得到含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子分散的二氧化钛溶胶。
这些方法只要是能得到含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的制造方法即可，对此无特别限制，但是从得到的物质的光催化性能、操作的容易程度、形成二氧化钛薄膜时的透明度、粘合性和膜硬度的角度考虑，优选是用下述方法制造的二氧化钛。
即，向75～100℃的热水中加入四氯化钛，在75℃以上至溶液沸点以下的温度，更优选是在90℃～95℃的温度，一边控制氯离子的浓度，一边使四氯化钛水解，作为二氧化钛溶胶而得到含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的方法，以及在有硝酸根离子、磷酸根离子中的任一种或两种存在的水中加入四氯化钛，在75℃以上至溶液沸点以下的温度，更优选是在90℃～95℃的温度，一边控制氯离子、硝酸根离子和磷酸根离子的总浓度，一边使四氯化钛水解，作为二氧化钛溶胶而得到含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的方法。这两种方法都是优选的。
对含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的大小没有特别限制，但是平均粒径至少应在0.005μm以上，优选是0.005～0.1μm，更优选是0.01～0.05μm。这是因为，如果大于0.1μm，光催化活性就会降低，难以获得不易被污染，即便被污染后也能容易地使有机物分解和将其清洗干净的效果。此外，这样会使二氧化钛粒子的透明度降低，使这样的二氧化钛粒子存在于表面的透明隔音墙，其颜色完全受二氧化钛粒子颜色的影响，因此不理想。如果粒径小于0.005μm，则在制造二氧化钛粒子的工艺中，操作会发生困难。另外，二氧化钛粒子的比表面积优选在20m2/g以上。
作为使如此得到的二氧化钛粒子存在于透明隔音墙表面的方法，可以举出：将二氧化钛粒子的溶胶涂布在透明隔音墙的基材表面上，然后通过干燥和热处理，使之附着在透明隔音墙表面上的方法；以及将二氧化钛粒子与涂料等混合，将此混合物涂布在透明隔音墙的基材表面上，然后进行干燥和热处理的方法等。当基材是聚碳酸脂、丙烯酸树脂这样的耐热性不太高的材料时，更优选的方法是向含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子中直接掺入粘合剂等，将其作为含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的涂布剂，通过涂布来使其固定在透明隔音墙上。
作为粘合剂，只要是能提高含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的涂布剂中的二氧化钛粒子与透明隔音墙的粘结强度和提高膜硬度的物质即可。使用这样的粘合剂，二氧化钛粒子就不容易从透明隔音墙上剥落下来，从而能长期地保持不易被污染，即便被污染也能容易清洗干净的效果。
本发明中适用的粘合剂或者粘合剂前驱体的种类随所用的透明隔音墙的材质而异。例如在使用含有Si-O键、Ti-O键、Al-O键、Zr-O键、Ca-O键、Mg-O键等金属-氧键的金属氧化物形态时，优选是在粘合剂前驱体中含有该金属的醇盐等，这样能提高附着性和膜强度。
特别优选是作为粘合剂前驱体的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅的醇盐、钛的醇盐、钛的乙酸盐，作为粘合剂的钛的螯合物。四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅的醇盐经过缩合，形成聚硅氧烷、聚有机硅氧烷而成为粘合剂。
作为特别优选的粘合剂，具体地可以举出：四甲氧硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧硅烷、苯基三甲氧硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。此外，这些物质的部分水解产物、脱水缩聚物等同样可以使用。
含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的涂布剂在透明隔音墙上涂布的方法并无特别限制，可以使用旋转涂布法、淋涂法、浸涂法、喷涂法、刮条涂布法、辊涂法、刷涂法、浸渍法等，但是大型基材特别优选采用喷涂法和辊涂法。
当把含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的涂布剂涂布在透明隔音墙的基材表面上，通过干燥使其附着时，根据涂布条件的情况也可以预先在涂布剂中添加分散剂或表面活性剂。另外，最好预先在透明隔音墙上涂布由无机物构成的粘合剂，形成无机物的底涂层作为基底处理。作为这种无机物的基底涂布剂，可以使用公知的塑料用硬涂布剂(Si类、Ti类、Zr类、Al类等)。关于Si类，可以单独地以本发明中使用的粘合剂将其取代。
作为本发明的含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子形状的一个例子，是一种大致呈块状存在于粘结面上。此外，其表面在大气中被氧或羟基覆盖，由于形成作为粘合剂的硅烷醇键的氧化硅或其前驱体、或者在表面上具有羟基的金属氧化物或其前驱体分别与透明隔音墙和二氧化钛粒子表面缩合、牢固地结合，因而少量的粘合剂也能有效地发挥出优良的粘接力。
使用这样的粘合剂或粘合剂前驱体而形成的含板钛矿型结晶的二氧化钛薄膜的硬度在采用氧化硅、二氧化钛和其前驱体时，相当于铅笔硬度3H以上；这样可使膜强度优良，不易剥落。
这些粘合剂或粘合剂前驱体可以单用其中的1种，或2种以上。将其混合使用时，混合比例可任意选择。在添加粘合剂或粘合剂前驱体时的添加量，将其作为氧化物换算时，通常是相当于二氧化钛的5～50质量％。比50质量％多时，埋没在粘合剂中的二氧化钛粒子的比例大，因而涂膜的光催化活性低；比5质量％少时，得不到粘合剂的效果，二氧化钛粒子容易脱落，固而不理想。
粘合剂和粘合剂前驱体的添加方法没有特别限制，可以举出，将粘合剂或其前驱体添加到含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子分散的溶胶中，然后将其涂布在透明隔音墙上的方法，还有在用喷涂法涂布二氧化钛溶胶时，将粘合剂、粘合剂前驱体另外喷涂的方法等。
在将含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的涂布剂涂布在透明隔音墙上，然后将其干燥的场合，为了加快干燥速度和提高薄膜的平滑性，作为均涂剂，可以加入适当的溶剂。通常，将含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子分散在水中的时候，采用乙醇、异丙醇、正丁醇等亲水性有机溶剂。
在由此形成保护膜的透明隔音墙上涂布含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的涂布剂以后，为了将二氧化钛粒子固定在表面上，对其进行干燥。通常对干燥时的气氛没有特别限制，可以在大气中、真空中、惰性气体等中进行，但通常在大气中进行。其温度随透明隔音墙的材质、粘合剂、粘合剂前驱体的种类而异。通常是20～100℃，干燥处理时间通常为5分钟～60小时，优选是15分钟～24小时。此外，根据需要也可采用干燥机等强制干燥的方法。
在由此得到的使含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子存在于表面的透明隔音墙上，二氧化钛存在的薄膜厚度至少在0.005μm以上，优选是0.005～10μm，更优选是0.01～5μm。比0.005μm薄时，光催化活性、亲水性都不够充足。比10μm厚时，由于光催化反应仅在二氧化钛薄膜表面附近进行，因此使得与光催化反应无关的二氧化钛粒子增加，因而在经济上不利，并且这种粒子容易从透明隔音墙上剥落。另外还会使透明隔音墙的透明度下降，因此不理想。
本发明的含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子存在于表面上的透明隔音墙利用活性比锐钛矿型结晶高的板钛矿型结晶的二氧化钛的光催化功能，使污垢分解。此外，用含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子构成的涂布剂形成的二氧化钛薄膜的亲水性优良，其与水的接触角即使在弱光强度下(光强度在0.1mW/cm2～0.005mW/cm2的范围内)也能在10度以下，所以吸附在透明隔音墙上的污物，例如空气中的灰尘，汽车的尾气，列车的刹车粉尘等难以粘附住，即便被污染时，也容易清洗干净。
另外，用含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子的涂布剂形成的膜，透明度优良，不会对透明隔音墙的颜色产生影响。进而，由于粘接在通过粘合剂或粘合剂前驱体牢固地形成于隔音墙表面的保护层表面上，因此膜硬度优良，不易剥落；由本发明的含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子产生的上述效果可以长期地保持。
当使用不含板钛矿型结晶的以传统的锐钛矿型结晶为主体的二氧化钛粒子时，不能得到上述效果，其原因如下。二氧化钛的晶体结构单元基本上是1个钛原子周围有6个氧原子，由这样的单元组合构成晶体。据报导，二氧化钛的光催化反应是由该钛原子和氧原子的电子交换所引起的。结果，可以预想，该钛原子与氧原子的键状态(6个键)对光催化活性产生重要影响。
晶体结构分析结果显示，锐钛矿型结晶和金红石型结晶中，该6个键皆由2组键距构成。即，在锐钛矿型结晶中，钛与氧的键状态分别是，有两个键的键距为0.19656nm，有4个键的键距为0.19370nm；在金红石型结晶中，有两个键的键距为0.19834nm，有4个键的键距为0.19462nm。由此可知，这两种结晶具有很高的对称性。
与此相反，板钛矿型结晶的6个键具有完全不同的6组键距。最小值为0.18651nm，最大值为0.20403nm。可以预想，由于不对称，所有的组都与光催化功能有关，所以活性非常高。
在本发明的透明隔音墙中，如上所述，使用的板钛矿型结晶即便在弱光照射下也能有效地发挥光催化性、亲水性的优点，同时隔音墙基材是透明度高的树脂，所以该二氧化钛粒子由于来自树脂内部的间接光照也产生光催化性等，并显示出包括长期持续性能在内的没有预料到的特别效果。
光催化剂的易清洗性评价试验按下述方法进行。用柴油汽车在空转状态下排出的尾气来污染隔音墙，然后用紫外线以规定的光强度照射污染的部分，将有机物成分分解；使污垢呈悬浮状态后，用规定量的喷淋水(相当于雨水)冲洗干净，用透射的光线相对于总光线的透射率来评价透明度。
以下举出实施例来具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1
将预先加热到95℃的蒸馏水945ml加入到安装有回流冷却管和搅拌桨的容积为1.5L的玻璃反应槽内。然后一边以约200rpm的转速转动搅拌桨，一边继续将槽内的液温保持在95℃，用1小时将四氯化钛水溶液(Ti含量为14.3质量％，比重为1.5g/cm3)56g慢慢地滴入反应槽中。随着滴入的进行，槽内的溶液逐渐地开始水解，整个液体变成乳白的溶胶。
滴入结束后，加热至沸点(104℃)附近；在此温度下保持1小时，使四氯化钛完全水解。测定由此得到的溶胶浓度，换算成二氧化钛时为2质量％。将得到的溶胶冷却浓缩，用旭化成工业(株)制造的电透析装置G3型通过电透析除去水解生成的氯，得到pH＝4(氯离子约400ppm、二氧化钛浓度为20质量％)的水分散二氧化钛溶胶。另外，用透射式电子显微镜观察溶胶中的粒子时测得粒子的粒径为0.01～0.02μm。
为了测定该溶胶中含有的二氧化钛粒子的晶体结构，将该溶胶用60℃的真空干燥器进行干燥，再将得到的二氧化钛粒子进行X射线衍射分析。X线衍射分析用理学电机(株)制造的X射线衍射装置(RAD-Bロ-タ-フレツクス)进行，用Cu球管。结果表明，表示板钛矿型结晶(121面)的衍射峰值为2θ＝30.8°。另外，没有明确地测定出金红石型结晶和锐钛矿型结晶的峰值。
为了将上述得到的含板钛矿型结晶二氧化钛的水分散二氧化钛溶胶涂布在基材上，添加作为硅氧烷类粘结剂的四甲氧基硅烷和为了提高干燥速度而添加乙醇，调制成表2所示组成的光催化剂涂料。
为了提高强度，在内部插入了金属网来增强的丙烯酸树脂(高2m×宽4m×厚15mm)的表面上，喷涂用异丙醇稀释的GE东芝シリコ-ン制造的トスガ-ド510，形成厚度为150nm的保护膜，以防止由于二氧化钛的光催化作用而引起的老化。
然后在该保护膜上喷涂表2所示的上述光催化剂涂料约200ml，在大气中放置24小时进行干燥，从而制成含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子存在于表面的透明隔音墙。此时含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子层厚度为200nm。
实施例2
除了在滴入四氯化钛水溶液之前，将盐酸作为HCl，以1摩尔/L的浓度加入反应槽之外，其余与实施例1同样地将四氯化钛水解。将得到的溶胶进行与实施例1同样地处理，得到水分散二氧化钛溶胶。此外，与实施例1同样地观察溶胶中的粒子，测得粒径为0.01～0.03μm。
与实施例1同样，测定了该溶胶中含有的二氧化钛粒子的晶体结构。测出了板钛矿型结晶的{121}面和衍射峰，金红石型结晶的主峰的{110}面的衍射峰。而且还测出了锐钛矿型结晶的{004}面的衍射峰。由此可见，得到的溶胶是板钛矿型结晶、锐钛矿型结晶和金红石型结晶的混合物。这些结晶的含有率如下计算。
板钛矿型结晶、锐钛矿型结晶和金红石型结晶的二氧化钛分别具有表1(JCPDS表摘录)所示的X射线衍射峰，从其d值可知，这些峰有很多重合部分。尤其是板钛矿型结晶和锐钛矿型结晶的主峰d值分别为0.351nm、0.352nm，另外，板钛矿型结晶在0.347nm处也有峰。实际上这3个峰重合。
这样，由于不能求出板钛矿型结晶与锐钛矿型结晶的主峰的强度比，因此在这里采用不与锐钛矿型结晶的峰重合的板钛矿型结晶的{121}面的峰，求出该峰与上述3个峰重合位置上的峰的强度比(板钛矿型结晶{121}面上的峰强度)/(3个重合位置的峰强度)，由此求得板钛矿型结晶和锐钛矿型结晶的二氧化钛的含有率。此外，关于金红石型结晶，从其主峰即{110}面的衍射峰与上述3个重合位置的峰的强度比(金红石型结晶主峰强度)/(3个重合位置的峰强度)来求出其含有率。
结果表明，(板钛矿型结晶{121}面的峰强度)/(3个重合位置的峰强度)＝0.38，(金红石型结晶主峰强度)/(3个重合位置的峰强度)＝0.05。由此可知，板钛矿型结晶的含有率约为70质量％，金红石型结晶约为1.2质量％，锐钛矿型结晶约为28.8质量％。
在如上述得到的含板钛矿型结晶二氧化钛的水分散二氧化钛溶胶中，添加能够提高干燥速度的乙醇，配制成表2所示的光催化剂涂料。
除了使用由此得到的光催化剂涂料之外，其余与实施1同样地制作二氧化钛粒子存在于表面的透明隔音墙(隔音板)。
表1
            板钛矿型结晶(29-1360)          锐钛矿型结晶(21-1272)         金红石型结晶(21-1276)
  d值nm 晶面 强度比   d值nm 晶面 强度比   d值nm 晶面 强度比
  0.351    120    100   0.352   101  100   0.325   110   100
  0.290    121    90   0.189   200   35   0.169   221    60
  0.347    111    80   0.238   004   20   0.249   101    50
实施例3
将聚碳酸脂树脂用挤出成型法成型为高1m×宽2m×厚5mm的基材。在该成型的聚碳酸树脂的内部没有特地加进增强用的材料。除了使用该聚碳酸酯树脂之外，其余与实施例1同样，制作含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子存在于表面的透明隔音墙。
实施例4
除了使用实施例2使用的光催化剂涂料(表2所示)之外，其余进行与实施例3同样的处理，制作含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子存在于表面的聚碳酸酯透明隔音墙。比较例1
除了代替实施例1的含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子，使用由不含板钛矿型结晶的锐钛矿型结晶(板钛矿型结晶{121}面的峰强度)/(3个重合位置的峰强度)＝0、(金红石型结晶主峰强度)/(3个重合位置的峰强度)＝0构成的二氧化钛溶胶(石原产业制造，STS-02)制成的涂料(表2所示)之外，其余与实施例1同样地进行处理，制成二氧化钛粒子存在于表面的透明隔音墙。比较例2
除了代替实施例1的含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子，使用由不会板钛矿型结晶的锐钛矿型结晶和金红石型结晶(板钛矿型结晶{121}面的峰强度)/(3个重合位置的峰强度)＝0、(金红石型结晶主峰强度)/(3个重合位置的峰强度)＝0.16构成的二氧化钛粒子(日本アエロジル制造，P-25)制成的涂料(表2所示)，之外，其余与实施例1同样地进行处理，制成二氧化钛粒子存在于表面的透明隔音墙。
表2
实施例编号比较例编号  TiO2质量％  TiO2结晶型※   四甲氧基硅烷SiO2换算质量％   乙醇质量％ 基材种类
实施例1  3.5  B      0.7    75  丙烯酸类
实施例2  3.0  B+A+R      0.5    75  丙烯酸类
实施例3  2.0  B      0.5    75  聚碳酸脂
实施例4  1.5  B+A+R      0.3    75  聚碳酸脂
比较例1  3.5  A      0.7    75  丙烯酸类
比较例2  3.5  A+R      0.7    75  丙烯酸类
※A：锐钛矿型结晶、B：板钛矿型结晶、R：金红石型结晶隔音墙的评价<水接触角>
测定上述实施例、比较例中得到的透明隔音墙的二氧化钛实质上存在于表面上的表面层的接触角。使用协和界面科学制造的CA-D型装置进行测定，用波长为365nm，光强度为0.3mW/cm2的紫外线照射120分钟，分别测定照射前、照射后以及在光照射后于暗房中经过96小时之后的接触角。结果如表3所示。
表3
实施例、比较例编号                      水接触角
   照射前    照射后  暗房保持96小时后
实施例1    14°      5°        6°
实施例2    18°      7°        9°
实施例3    17°      6°        8°
实施例4    20°      8°        9°
比较例1    25°     18°       23°
比较例2    22°     15°       19°
<易洗净性>
然后测定实施例、比较例中得到的透明隔音墙的易洗净性。向在实施例、比较例中得到的透明隔音墙的二氧化钛存在的表面层排放1小时柴油汽车在空转状态下产生的尾气。使该表面层呈污染状态。在各个隔音墙上照射1小时紫外线(波长365nm的光强度：0.3mW/cm2)之后，再用水温20℃的喷淋水5L或1L冲洗透明隔音墙。用肉眼评价污垢洗净程度。另外，将上述污染—洗净过程反复进行10次后，同样地用肉眼评价洗净程度。其结果如表4所示。表4
实施例、比较例编号  洗净程度5L  洗净程度1L  反复进行10次后5L洗净程度 反复进行10次后1L洗净程度
实施例1     ◎     ◎       ◎        ○
实施例2     ◎     ◎       ◎        ○
实施例3     ◎     ◎       ◎        ○
实施例4     ◎     ◎       ◎        ○
比较例1     ○     ×       ×        ×
比较例2     ×     ×       ×        ×
◎...污垢立即脱落○...污垢稍难脱落×...污垢不脱落<洗净性透明保持性>
评价实施例、比较例中得到的透明隔音墙的透明度保持性。测定了上述易洗净性评价中用5L喷淋水、将上述污染-洗净过程反复进行10次后和隔音墙制造后的光线透射率(波长范围450～700nm)。使用东京电色制造的ヘイズメ-タ，TC-HIII DP型装置进行测定，根据JIS K 6718测定法求出总光线透射率和浊度。结果如表5所示。
表5
实施例、比较例编号       总光线透射率(％)              浊度％
 刚制造后  反复进行10次后  刚制造后  反复进行10次后
实施例1     93        92     0.2        0.2
实施例2     92        90     0.3        0.5
实施例3     91        89     1.6        1.7
实施例4     88        86     0.8        1.0
比较例1     93        80     6.9        17.2
比较例2     85        65     9.3        20.6
<耐气候性>
评价了在实施例中得到的透明隔音墙的耐气候性。作为日光型碳弧式强化暴露试验，用スガ试验机制造的日光型气候试验机WEL-SUN-DC暴露了3000小时(JIS A 1415试验法)。然后，用波长为365nm，光强度为0.3mW/cm2的紫外线照射120分钟，再用与评价水的接触角(水接触角)时同样的装置进行了测定。另外，再用ミノルタ制造的分光测色计CM-3700d测定强化暴露试验前后的黄色度，据此算出变黄度(JIS K 7105法)。结果示于表6。
表6
    实施例编号    水接触角    变黄度
    实施例1       5°     2.0
    实施例2       8°     4.5
    实施例3       7°     3.1
    实施例4       9°     5.8
如表4、表5、表6所示，使板钛矿型结晶含量多的二氧化钛粒子存在于表面的透明隔音墙是一种透明度保持性高，而且即使被污染也容易清洗干净的隔音墙。
工业实用性
如上所述，本发明的透明隔音墙由于含有板钛矿型结晶的二氧化钛存在于表面上，所以在建筑物之间、背阴处等极其微弱的光强度条件下，光催化活性强；为此，在弱光强度条件下，同样也出现水的接触角变小的亲水化现象。
此外，与采用不含板钛矿型结晶的二氧化钛的隔音墙相比，本发明的含有板钛矿型结晶的二氧化钛粒子存在于表面上的透明隔音墙的亲水性良好，容易被水淋湿。因此，用少量的水即可淋湿整个基材，在被污染时容易清洗干净。
在本发明的透明隔音墙中，由于其基材是透明度高的树脂，所以从树脂内部(基板材料)间接地照射的光也能有效地发挥上述光催化性能和亲水化性能。
因此，本发明的透明隔音墙是一种在被污染的场合也能容易地发挥保持自洁效果的隔音墙。尤其是二氧化钛粒子中的板钛矿型结晶含量越多，越能制造出上述效果更好的产品。
本发明中含板钛矿型结晶的二氧化钛粒子或含有该粒子的涂膜由于具有优良的透明性，所以能保持树脂本身的透明性、外观性。例如，隔音墙基材如果是丙烯酸树脂或聚碳酸脂树脂，则能得到总光线透射率达86％以上的具有二氧化钛粒子的透明隔音墙。

Claims (19)

1.一种透明隔音墙，其特征在于，含有板钛矿型结晶的二氧化钛实质上存在于基材的表面上。
2.权利要求1所述的透明隔音墙，其特征在于，含有板钛矿型结晶的二氧化钛是粒子中含有至少20质量％以上板钛矿型结晶的二氧化钛粒子。
3.权利要求1所述的透明隔音墙，其特征在于，含有板钛矿型结晶的二氧化钛是粒子中含有至少50质量％以上板钛矿型结晶的二氧化钛粒子。
4.权利要求1所述的透明隔音墙，其特征在于，含有板钛矿型结晶的二氧化钛是实质上含有100％板钛矿型结晶的二氧化钛粒子。
5.权利要求1～3的任何一项所述的透明隔音墙，其特征在于，二氧化钛粒子是由板钛矿型结晶和金红石型结晶，板钛矿型结晶和锐钛矿型结晶，或者板钛矿型结晶和金红石型结晶及锐钛矿型结晶构成的二氧化钛粒子。
6.权利要求1～5的任何一项所述的透明隔音墙，其中的二氧化钛粒子与粘合剂材料一起形成表面层并以牢固粘合在表面上的状态存在。
7.权利要求1～6的任何一项所述的透明隔音墙，其中由二氧化钛粒子和粘合剂材料构成的表面层的厚度至少在0.005μm以上。
8.权利要求1～6的任何一项所述的透明隔音墙，其中的表面层的厚度在0.005～10μm的范围内。
9.权利要求1～8的任何一项所述的透明隔音墙，其特征在于，板钛矿型结晶的二氧化钛实质上形成于基材表面的表面层具有被3.5mW/cm2～0.005mW/cm2范围的光强度的光照射时与水的接触角为10°以下的特性。
10.权利要求1～8的任何一项所述的透明隔音墙，其特征在于，板钛矿型结晶的二氧化钛实质上存在于表面上的表面层具有在污染·洗净试验后的总光线透射率为86％以上的特性。
11.权利要求1～8的任何一项所述的透明隔音墙，其特征在于，板钛矿型结晶的二氧化钛实质上存在于表面的表面层具有在污染·洗净试验后的浊度在0％～10％范围内的特性。
12.权利9所述的透明隔音墙，其中，板钛矿型结晶的二氧化钛实质上存在于表面上的表面层与水的接触角在遮断光线的状态下保持96小时的时为10°以下。
13.权利要求9所述的透明隔音墙，该透明隔音墙具有在3000小时的日光型碳弧式强化暴露试验中变黄度在7以下的特性。
14.权利要求1～10的任何一项所述的透明隔音墙，其特征在于，透明隔音墙的基材是由丙烯酸树脂或聚碳酸脂树脂构成的。
15.权利要求6～8的任何一项所述的透明隔音墙，其特征在于，其中的粘合剂材料是含有选自Si-O键、Ti-O键、Al-O键、Zr-O键、Ca-O键、Mg-O键中的至少1种金属—氧键的材料。
16.权利要求1～15的任何一项所述的透明隔音墙，其特征在于，其中的板钛矿型结晶的二氧化钛通过底涂层牢固地粘附在树脂基材表面上。
17.一种隔音板组件，该隔音板组件是构成权利要求1-16的任何一项所述的透明隔音墙的隔音板组件。
18.具有光催化活性的透明隔音墙的制造方法，其特征在于，把由含有板钛矿型结晶的二氧化钛至少为20质量％以上的二氧化钛粒子制成的涂布剂涂布在透明隔音墙的基材表面上。
19.权利要求18所述的具有光催化活性的透明隔音墙的制造方法，其特征在于，其中的透明隔音墙的基材为丙烯酸树脂或聚碳酸脂树脂。
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