CN1439451A - 纳米金刚石的解团聚及分级方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种纳米金刚石团聚体的解聚及分级工艺方法，其工艺步骤主要包括：1)将纳米金刚石机械研磨与化学改性同步进行，将其分散成平均粒度为7～200nm的小团聚体，2)将悬浮液中的粗颗粒纳米金刚石和其它成份去除；3)添加润湿剂、表面活性剂、分散稳定剂和pH值调节剂，采用超声或(和)搅拌分散金刚石；4)纳米金刚石的分级；可使其颗粒直径在7～200纳米之间可控调节，该发明可广泛地应用于复合镀、(化学机械)超精密抛光、磨合(润滑)油、耐磨材料的添加剂等领域。

Description

纳米金刚石的解团聚及分级方法

技术领域：本发明属于纳米金刚石的加工领域，其应用涉及人工晶体的超精密抛光、工件的复合镀、发动机的磨合油及材料的增强等领域。

背景技术：纳米金刚石在水中的悬浮液不易稳定存在的原因主要是因为纳米金刚石的表面能很高，为了减小体系的能量，粒子间往往通过互相靠拢而达到稳定状态，还有，粒子愈细，颗粒之间的距离愈短，颗粒之间的范德华力促使它们团聚，此外，纳米金刚石表面的氢键、吸附湿桥等作用也会导致颗粒的聚结，聚结的直接结果是二次颗粒粒径变大而发生沉降，导致体系的不稳定。

纳米颗粒的解团聚技术可以说是纳米粉体得以有效应用的前提。自爆轰合成纳米金刚石取得成功之后，进行应用开发的研究工作者，将他(她)们的研究重点放在其解团聚技术及其在不同体系中的分散稳定方面。Chigandva(G.A.Chigandva，V.A.Boonger，A.S.Chiganov.Colloid J.1993，55(5)：774～775)用饱和AlCl₃水溶液加热处理纳米金刚石，得到了重量浓度约为1％的纳米金刚石悬浮液，其二次粒度在几百个纳米范围。陈鹏万(陈鹏万.爆炸合成超微金刚石的机理及特性研究[D].北京：北京理工大学博士学位论文，1999)分别采用水+Na₃PO₄、乙醇、明胶+Na₂CO₃水溶液三种介质分散纳米金刚石，得到了纳米金刚石含量为0.75％wt、0.35％wt、0.9％wt的溶胶，但静置一段时间之后，纳米金刚石又发生团聚和沉淀.。俄罗斯金刚石中心有限公司(L V Agibalova，A PVoznyakovskii，V Yu Dolmatov.Sverkhtv.Mater.，1998(4)：87～89.)(JSC DiamondCentre)的科学家用超声方式在水溶液中分散纳米金刚石，得到了可稳定1个月以上的纳米金刚石悬浮液，团聚体的平均尺寸在300nm左右。该中心对纳米金刚石在非水体系中的分散进行了研究(A P Voznyakovskii，V Yu Dolmatov，VV klyubin etc.Sverkhtv.Mater.，2000(2)：64～71)，采用丙酮、添加了5％wt水的丙酮，以及苯、丙醇等作为分散介质，用聚异戍二烯改性纳米金刚石表面效果最好，制得了可稳定存放10天左右的纳米金刚石悬浮液。到目前为止，国内外还无人开展纳米金刚石颗粒分级方面的研究。严重地制约了纳米金刚石的应用与发展。

发明内容：本发明的目的，是解决纳米金刚石团聚体的解聚和分级问题，使纳米金刚石悬浮液中金刚石的平均粒度控制在7～200纳米之间，并进行精细分级，为其不同用途提供粒级不同的纳米金刚石产品。

一、纳米金刚石的硬、软团聚体的解聚是通过下列步骤实现的：

1)采用气流粉碎、高压液流粉碎或球磨(振动球磨与行星磨)的方式，在纳米

  金刚石中加入表面化学改性剂，使机械研磨与改性同步进行，经粉碎或

  机械研磨使纳米金刚石成平均粒度为7～200nm的团聚体；纳米金刚石与

  化学改性剂的总重量的比值为1∶0.001～0.5；

      XRD小角度散射表明：作为商品出售的纳米金刚石的一次粒度在

  1～60nm之间，一次粒子之间以较弱的作用力结合成平均粒径在2000nm

  的团聚体，是容易通过上述提到的三种方式进行粉碎的。改性剂为下列

  的一种或多种的组合：EDTA、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧

  乙烯醚、单宁酸、十八烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钠、钛酸酯偶联

  剂、硅烷偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、油酸、油酸钠及甘油。这样，粉碎

  后的小团聚体就比较稳定，难以再次聚集成粒度较大的团聚体，为下面

  两个步骤提供有利条件。

2)采用离心分离(必要时，再辅以其它机械或化学的方式)，将粉碎后的粗

  颗粒纳米金刚石和其它杂质去除，以满足不同应用对纳米金刚石粒度及

  纯度的需要，为了运输或者今后应用的需要，还可将其在较低温度下真

  空干燥，真空度应控制在10²-10⁴Pa，温度应严格控制在80～85℃范围内，

  不得超过85℃，否则会引起纳米金刚石表面特性的改变；

3)添加去离子水、润湿剂、表面活性剂、分散稳定剂和pH值调节剂，采用

  超声或搅拌将纳米金刚石分散，制得可稳定存放的纳米金刚石悬浮液；

  各种添加剂的添加按照下面的顺序进行，先加入润湿剂，使溶液的pH

  值控制在2～5之间，然后，将经过处理的纳米金刚石放入，再加入适量

  的表面活性剂和分散稳定剂，最后，加入pH值调节剂，使溶液的pH值

  达到所需的值；悬浮液中各组份的比例如下：

    纳米金刚石粉：0.01～10.0％wt；

    润湿剂：其加入量使分散的pH值控制在2～5之间；

    表面活性剂：0.005～2％wt，且表面活性剂∶纳米金刚石＝0.01∶1～1∶0.05；

    分散稳定剂：0.01～2％wt，且分散稳定剂∶纳米金刚石＝0.01∶1～1∶0.05；

    pH值调节剂：通过调节其种类及加入量，使纳米金刚石悬浮液的pH

    值控制在3～11之间；

    去离子水：85～99.6％wt。

    润湿剂是指下列酸中的一种或多种的混合：盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、

酒石酸、草酸、醋酸、水杨酸、没食子酸及马来酸；

    表面活性剂，用于改善纳米金刚石的亲水性能和表面荷电情况，所说的

表面活性剂为三乙醇胺、磷酸钠、水玻璃、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺

酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、磺基水杨酸、丙三醇、1，4-丁二醇、

邻苯二甲酸、单宁酸、十八烯酸、十八烯酸钠、1-缩二乙二醇、EDTA及十

八烷基硫酸钠中的一种或多种组合；

    分散稳定剂是指聚合物分散剂及超分散剂，所说的聚合物分散剂为聚乙

烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚

乙烯吡咯烷酮、脱糖缩合木质素磺酸钠中的一种或多种的组合；超分散剂是

指一类水溶性的超分散剂，如聚羧基硅氧烷聚乙二醇两段共聚物等。

    所说的pH值调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙醇胺

中的一种或多种。

气流粉碎的方法是使用两股同等压力和流量的压缩空气从两侧成一直线进入粉碎区，物料(纳米金刚石与化学改性剂)则通过机构进入粉碎区，两股高速气流对撞时，对混合气流中的纳米金刚石颗粒冲击粉碎并改性。

高压液流粉碎是先将纳米金刚石与表面改性剂配成悬浮液，而后，通过增压器对其进行加压，当压力达到所需值(200Mpa以上)，通过喷射器高速喷向金刚石靶板，将其粉碎而细化，该过程可循环进行，直至达到所需粒径。

球磨方式指振动磨与行星磨。二、分级方法：

在上述纳米金刚石解团聚充分分散的前提下，采用膜管分离方式，通过错流分离设备分级，分级后，平均颗粒直径在7～200纳米之间可控调节。

纳米金刚石的分级采用膜管错流分级系统，为防止粗颗粒纳米金刚石堵住膜孔，该系统有脉冲反冲装置，在分级过程中可朝渗透液流相反的方向，从外向里实施周期性的液体压力脉冲反冲，从而确保膜孔不被堵塞和分级的高效率。本系统分级时，施加的压力在2.5～3.0bar左右，液流流速在4.0～8.0m/s之间可调。分级时，纳米金刚石的浓度应控制在0.01～10％wt之间。

采用本发明的方法制得的纳米金刚石悬浮液，粒度分布均匀，分散稳定性极好，可存放6至12个月，不发生明显的沉降。经本发明提供的错流分级技术分级后，粒度分布范围明显变窄，产品的工艺稳定性大幅度提高。利用ZETASIZER3000HS进行粒度检测时发现，其平均粒径在7至200nm，纳米金刚石的表面动电位的绝对值可控制在35mv以上。

附图说明：图1：分级前纳米金刚石的粒度分布

      图2：经错流分级后的粒度分布

      图3：未经分级的纳米金刚石悬浮液

      图4：经错流分级后的粒度分布

具体实施方式：利用上述所述方法与步骤，对下列实施例进行阐述

实施例1：采用气流粉碎设备，将纳米金刚石、油酸钠和甘油的混合料(纳米金刚石与改性剂总量的重比为1∶0.05)从进料口同时加入，通过机械粉碎和化学改性同步作用的方式将纳米金刚石团聚体打碎并及时稳定，离心去除粒径超过500nm的粗颗粒，将其混入已用草酸润湿剂调节好pH值为3的去离子水中，加入表面活性剂磷酸钠和稳定分散剂聚乙二醇，其中磷酸钠的加入量为0.1％wt，其与纳米金刚石的重量比为0.05∶1，聚乙二醇的加入量为0.05％wt，聚乙二醇与纳米金刚石的重比为0.025∶1，并用氨水调节悬浮液的pH值为9，超声分散10分钟即可，可制得重量浓度为2％、平均粒径为166.5nm的金刚石悬浮液(粒度分布见附图1)，经膜分级后，可得粒度分布较窄、平均粒度在98.5nm的金刚石悬浮液(粒度分布见附图2)。

实施例2：采用液流粉碎设备，将纳米金刚石和十八烷基硫酸钠制备成悬浮液，纳米金刚石的重量浓度为1％，十八烷基硫酸钠的重量百分比为0.05％，十八烷基硫酸钠与纳米金刚石的重量比0.05∶1，通过增压器对其进行加压，当压力达到200Mpa时，通过喷射器高速喷向金刚石靶板，将纳米金刚石团聚体打碎并及时稳定，接着，离心分离，去除粒径超过500nm的粗颗粒，将其混入已柠檬酸调节好pH值为3.5的去离子水中，加入表面活性剂油酸和稳定分散剂聚乙烯醇，油酸的添加量为0.1％wt，聚乙烯醇的添加量为0.05％wt，油酸∶纳米金刚石为0.1∶1，聚乙烯醇∶纳米金刚石为0.05∶1，用NaOH调节pH值为10，超声分散15分钟，制得平均粒度为98.7nm的金刚石悬浮液(见附图3)，经错流分级后，可得粒度分布较窄、平均粒度在82.1nm的金刚石悬浮液(见附图4)。

Claims (10)

1.金刚石的解团聚及分级方法，其特征在于：

(一)解团聚的方法：

1)采用气流粉碎、高压液流粉碎或球磨的方式，在纳米金刚石中加入表面

  化学改性剂，经粉碎或机械研磨使纳米金刚石成平均粒度为7～200nm的

  团聚体，纳米金刚石与化学改性剂的总重量的比值为1∶0.001～0.5；

2)采用离心分离将粉碎后的粗颗粒纳米金刚石和其它杂质去除；

3)添加去离子水、润湿剂、表面活性剂、分散稳定剂和pH值调节剂，采用

  超声或搅拌将纳米金刚石分散，制得可稳定存放的纳米金刚石悬浮液；

(二)分级方法

    将解团聚充分分散后浓度0.01～10％wt的纳米金刚石悬浮液，采用膜管

分离方式，通过错流分离设备分级，施加的压力为2.5～3.0bar，液流流速为

4.0～8.0m/s，分级后，平均颗粒直径在7～200纳米之间可控调节。

2.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的解团聚及分级方法，其特征在于：步骤3各种添加剂的添加顺序是：先加入润湿剂，使溶液的pH值控制在2～5之间，然后，将经过处理的纳米金刚石放入，再加入表面活性剂和分散稳定剂，最后，加入pH值调节剂，使溶液的pH值达到3～11之间。

3.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的解团聚及分级方法，其特征在于：步骤3制得的金刚石悬浮液组成为：

纳米金刚石粉：0.01～10.0％wt；

表面活性剂：0.005～2％wt，且表面活性剂∶纳米金刚石＝0.011～1∶0.05；

分散稳定剂：0.01～2％wt，且分散稳定剂∶纳米金刚石＝0.01∶1～1∶0.05；

去离子水：85～99.6％wt。

4.据权利要求1所述的一种纳米金刚石的解团聚及分级方法，其特征在于：气流粉碎是：使用两股同等压力和流量的压缩空气从两侧成一直线进入粉碎区，物料(纳米金刚石与化学改性剂)则通过机构进入粉碎区，两股高速气流对撞时，对混合气流中的纳米金刚石颗粒冲击粉碎并改性。

高压液流粉碎是：先将纳米金刚石与表面改性剂配成悬浮液，而后，通过增压器对其进行加压，当压力达到所需值(200Mpa以上)，通过喷射器高速喷向金刚石靶板，将其粉碎而细化，该过程可循环进行，直至达到所需粒径。

球磨方式指振动磨与行星磨。

5.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的解团聚及分级方法，其特征在于：：所采用的化学改性剂为下列所说的一种或几种的组合：EDTA、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、单宁酸、十八烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钠、聚乙二醇、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、油酸、油酸钠、甘油。

6.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的解团聚及分级方法，其特征在于：润湿剂是指下列酸中的一种或多种的混合：盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、醋酸、水杨酸、没食子酸及马来酸。

7.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的解团聚及分级方法，其特征在于：表面活性剂为三乙醇胺、磷酸钠、水玻璃、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、磺基水杨酸、丙三醇、1，4-丁二醇、邻苯二甲酸、单宁酸、十八烯酸、十八烯酸钠、1-缩二乙二醇、EDTA及十八烷基硫酸钠中的一种或多种组合。

8.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的解团聚及分级方法，其特征在于：分散稳定剂是指聚合物分散和超分散剂，聚合物分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、脱糖缩合木质素磺酸钠中的一种或多种的组合；超分散剂是指一类水溶性的超分散剂，如聚羧基硅氧烷聚乙二醇两段共聚物等。

9.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的解团聚及分级方法，其特征在于：pH值调节剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的一种纳米金刚石的解团聚及分级方法，其特征在于：分级采用膜管错流分级系统，该系统有脉冲反冲装置，在分级过程中可朝渗透液流相反的方向，从外向里实施周期性的液体压力脉冲反冲。

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