CN1421487A - 网状复合吸水材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种网状复合吸水材料及其制备方法，旨在提供一种吸水性能好，洁白的网状复合吸水材料及其制备方法。按重量比包括下列组分：水溶聚合物∶滑石粉为1∶0.333～1∶1。本发明中采用水溶液聚合法和反相悬浮聚合法制备该网状复合吸水材料。本发明中的水溶液聚合法采用双组分氧化还原体系，可以在较低的温度下引发，从而避免了爆聚的产生。本发明中的反相悬浮聚合法采用滴加引发剂的方法，使聚合反应平稳进行，不产生凝胶效应和爆聚危险。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料，更具体地说是涉及一种聚合物与无机材料组成的网状复合吸水材料。
背景技术
现在的复合吸水材料，以高岭土和蒙脱土为主要成分与水溶聚合物组成网状复合吸水材料。高岭土的产物是半固态物，比较难于处理，而蒙脱土含铁较高，不能得到洁白的产品。
《WO2000-73596A1》公开了一种制备方法，聚合物的物料从聚合釜的下端流涎于传送带上送去烘干室，在105℃经48小时烘干，其烘干时间长，能耗高。
现有技术中，复合吸附材料采用水溶液聚合法和反相悬浮聚合法制备。水溶聚合法中，水溶单体的化学引发聚合多是采用单组分的热分解引发剂，这样，引发要求的温度较高。由于体系的温度高，引发剂的分解速度也提高，聚合的速度增加。当物料较多，特别是工业生产中，大量聚合热来不及移走，不可避免的产生爆聚，不仅容易酿成危险，而且温度太高链转移的可能性增大，导致分子量降低对吸水性能造成负面影响。
1994年第五期《高分子材料科学与工程》第46-49页，公开了一种反相悬浮聚合法，但该方法体系中油相与水相的比例偏大，引发剂一次投入，在引发温度较高的条件下，同样会产生爆聚，酿成危险。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单，白度高，吸水性能好，能实现安全生产的复合吸水材料及其制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：一种网状复合吸水材料，按重量比包括下列组分：水溶聚合物∶滑石粉为1∶0.333～1∶1。
水溶聚合物是由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸中的至少一种作为单体聚合而成。
一种网状复合吸水材料的制备方法，它包括下列步骤：
(1)将水和碱配制成碱液；
(2)将水溶单体与上述碱液混合；
(3)在上述溶液中加入交联剂、滑石粉、引发剂A，并补充水至混合液的固含量为30～50％；
(4)将上述溶液通入氮气，并加热至40～50℃；
(5)在上述溶液中加入引发剂B；
(6)将上述溶液在70～80℃聚合3～4小时，得到含水凝胶；
(7)将得到的上述含水凝胶破碎；
(8)将上述破碎的凝胶在75～85℃烘干，粉碎筛分，即制得网状复合吸水材料。
一种网状复合吸水材料的制备方法，它包括下列步骤：
(1)将分散剂溶解在油性介质中；
(2)在上述溶液中加入水溶单体、交联剂、滑石粉，制得溶液A；
(3)另取碱、引发剂A溶于水中，制得溶液B；
(4)在溶液A中通入氮气，在60～65℃，以400～500转/分的速度搅拌，并滴加上述溶液B；
(5)待碱液滴完后，将温度提高至70～75℃，聚合2～3小时；
(6)将得到的上述物料倒出，去除油性组分；
(7)将得到的上述物质在75～85℃烘干，即制得网状复合吸水材料。
本发明具有下述有益效果：
1.聚合后的网状复合吸水材料为具有微孔的含水凝胶体，容易被破碎成小的碎块，短时间即可烘干，节省时间和能源。
2.滑石中铁含量较低，白度高，可以制得洁白的产品。
3.本发明中的水溶液聚合法采用双组分氧化还原引发体系，可以在较低温度下引发，从而避免了爆聚的产生，也有利于提高吸水性能。
4.本发明中的反相悬浮聚合法采用滴加引发剂的方法，使聚合反应平稳进行，不产生凝胶效应和爆聚危险。
具体实施方式
本发明的水溶聚合物主要采用丙烯酸为水溶单体与滑石粉聚合组成网状复合吸水材料。根据产品性能要求，如耐盐、抗温、吸水后的凝胶强度等，可以采用二元或多元单体与滑石粉共聚组成网状复合吸水材料。
本发明主要采用水溶液聚合法和反相悬浮聚合法制备上述网状复合吸水材料。
在水溶液聚合法中：
酸的中和度：50～85％；
水溶单体与滑石粉的重量比：1∶0.333～1∶1；
交联剂的用量对单体质量分数：0.15～0.35％；
交联剂可选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、N.N甲撑双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚等；
引发剂采用双组分氧化还原引发体系，引发剂A选用过硫酸铵、过硫酸钾等；引发剂B选用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠等；
引发剂A对单体的质量分数为0.3～0.5％；
引发剂B对单体的质量分数为0.3～0.5％；
单体与滑石粉混合液的固含量为30～50％。
在反相悬浮聚合法中：
水相组分与水溶聚合法基本相同，只是引发剂只用引发剂A组分；
酸的中和度：50～85％；
水溶单体与滑石粉的重量比：1∶0.333～1∶1：
交联剂的用量对单体质量分数：0.15～0.35％；
交联剂可选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、N.N甲撑双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚等；
引发剂A选用过硫酸铵、过硫酸钾等；
引发剂A对单体的质量分数为0.3～0.5％；
单体与滑石粉混合液的固含量为50～55％；
油相组分采用环己烷、汽油、苯；
油相与水相体积比为2～2.5∶1；
分散剂采用失水山梨醇月桂酸单酯即Span20、失水山梨醇硬脂酸单酯即Span60的单一组分或双组分，分散剂用量为油相体积的0.32～2％。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：取氢氧化钠27克加入250毫升烧杯中，再加入106毫升蒸馏水使之溶解，即制得碱液，释出的溶解热用冷水浴使其降至常温。另取聚合物丙烯酸72克放入500毫升烧杯中并置于冰水或冷水浴中，边搅拌边缓慢加入上述碱液进行中和，注意随时检测酸液温度勿超过40℃。然后取N.N甲撑双丙烯酰胺0.1克，过硫酸铵0.2克加入上述中和后的丙烯酸溶液中，待完全溶解后，加入滑石粉24克充分搅拌均匀，将上述混合好的混合液转移至一筒状聚合瓶中，用水浴升温并通氮气排氧，待升温至40℃时，将亚硫酸氢钠0.2克溶于5毫升蒸馏水中，注入聚合瓶中，当上述混合液开始升温后，停止通氮气，并将聚合瓶封口，随着上述混合液因引发聚合的升温，聚合瓶外的水浴也逐渐随之加热升温，但应始终保持低于瓶内物料温度10℃，待聚合升温平稳后，固定水浴温度为80℃，并保温聚合4小时。然后，将得到的含水凝胶自瓶中取出，剪切成碎块，在80℃干燥，粉碎、筛分，得到颗粒网状复合吸水材料。
实施例2：取氢氧化钠29克加入250毫升烧杯中，再加入100毫升蒸馏水使之溶解，即制得碱液，释出的溶解热用冷水浴使其降至常温。另取聚合物丙烯酸 72克放入500毫升烧杯中并置于冰水或冷水浴中，边搅拌边缓慢加入上述碱液进行中和，注意随时检测酸液温度勿超过40℃。然后取二缩三乙二醇二丙烯酸酯0.2克，过硫酸钾0.28克加入上述中和后的溶液中，待完全溶解后，加入滑石粉36克并加蒸馏水50毫升充分搅拌均匀，将上述混合好的混合液转移至一筒状聚合瓶中，用水浴升温并通氮气排氧，待升温至45℃时，将亚硫酸钠0.28克溶于5毫升蒸馏水中，注入聚合瓶中，当上述混合液开始升温后，停止通氮气，并将聚合瓶封口，随着上述混合液因引发聚合的升温，聚合瓶外的水浴也逐渐随之加热升温，但应始终保持低于瓶内物料温度10℃，待聚合升温平稳后，固定水浴温度为75℃，并保温聚合3小时。然后，将得到的含水凝胶自瓶中取出，剪切成碎块，在85℃干燥，粉碎、筛分，得到颗粒网状复合吸水材料。
实施例3：取氢氧化钠31克加入250毫升烧杯中，再加入106毫升蒸馏水使之溶解，即制得碱液，释出的溶解热用冷水浴使其降至常温。另取聚合物丙烯酸72克放入500毫升烧杯中并置于冰水或冷水浴中，边搅拌边缓慢加入上述碱液进行中和，注意随时检测酸液温度勿超过40℃。然后取乙二醇二缩水甘油醚0.25克，过硫酸钠0.36克加入上述中和后的溶液中，待完全溶解后，加入滑石粉72克并加蒸馏水50毫升充分搅拌均匀，将上述混合好的混合液转移至一筒状聚合瓶中，用水浴升温并通氮气排氧，待升温至50℃时，将连二亚硫酸钠0.36克溶于5毫升蒸馏水中，注入聚合瓶中，当上述混合液开始升温后，停止通氮气，并将聚合瓶封口，随着上述混合液因引发聚合的升温，聚合瓶外的水浴也逐渐随之加热升温，但应始终保持低于瓶内物料温度10℃，待聚合升温平稳后，固定水浴温度为70℃，并保温聚合3.5小时。然后，将得到的含水凝胶自瓶中取出，剪切成碎块，在75℃干燥，粉碎、筛分，得到颗粒网状复合吸水材料。
实施例4：取氢氧化钠20克加入250毫升烧杯中，再加入68毫升蒸馏水使之溶解，即制得碱液，释出的溶解热用冷水浴使其降至常温。另取聚合物丙烯酸50.5克放入500毫升烧杯中并置于冰水或冷水浴中，边搅拌边缓慢加入上述碱液进行中和，注意随时检测酸液温度勿超过40℃。然后取丙烯酰胺21.5克N.N甲撑双丙烯酰胺0.2克，过硫酸铵0.28克加入上述中和后的溶液中，待完全溶解后，加入滑石粉36克并加蒸流水110毫升充分搅拌均匀，将上述混合好的混合液转移至一筒状聚合瓶中，用水浴升温并通氮气排氧，待升温至40℃时，将亚硫酸氢钠0.28克溶于5毫升蒸馏水中，注入聚合瓶中，当上述混合液开始升温后，停止通氮气，并将聚合瓶封口，随着上述混合液因引发聚合的升温，聚合瓶外的水浴也逐渐随之加热升温，但应始终保持低于瓶内物料温度10℃，待聚合升温平稳后，固定水浴温度为80℃，并保温聚合4小时。然后，将得到的含水凝胶自瓶中取出，剪切成碎块，在80℃干燥，粉碎、筛分，得到颗粒网状复合吸水材料。
实施例5：取氢氧化钠26.5克加入250毫升烧杯中，再加入100毫升蒸馏水使之溶解，即制得碱液，释出的溶解热用冷水浴使其降至常温。另取聚合物丙烯酸28.8克及2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸68.4克放入500毫升烧杯中并置于冰水或冷水浴中，边搅拌边缓慢加入上述碱液进行中和，注意随时检测酸液温度勿超过40℃。然后取丙烯酰胺21.3克溶于70毫升蒸馏水中，取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.35克，过硫酸铵0.4克加入上述中和后的溶液中，待完全溶解后，加入滑石粉40克充分搅拌均匀，将上述混合好的混合液转移至一筒状聚合瓶中，用水浴升温并通氮气排氧，待升温至40℃时，将亚硫酸氢钠0.4克溶于5毫升蒸馏水中，注入聚合瓶中，当上述混合液开始升温后，停止通氮气，并将聚合瓶封口，随着上述混合液因引发聚合的升温，聚合瓶外的水浴也逐渐随之加热升温，但应始终保持低于瓶内物料温度10℃，待聚合升温平稳后，固定水浴温度为80℃，并保温聚合4小时。然后，将得到的含水凝胶自瓶中取出，剪切成碎块，在80℃干燥后，粉碎、筛分，得到颗粒网状复合吸水材料。
实施例6：在装置有搅拌桨、回流冷凝器、滴液漏斗、通氮导管、温度计及水浴加热的1000毫升四口烧瓶中注入250毫升的环己烷及Span20 0.5克，Span60 0.3克，升温至45℃开动搅拌使分散剂溶解，随后投入丙烯酸36克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.1克，滑石粉12克。另将氢氧化钾24克，过硫酸钾0.15克溶于52毫升蒸馏水并冷至室温后加入至滴液漏斗中，通过导管往四口瓶中导入氮气。将水浴控温至60℃，搅拌的转速调至450转/分，开始缓慢滴加溶有过硫酸钾的碱液，待碱液滴完后，将水浴温度提至70℃使环己烷保持平稳回流，如此聚合反应3小时，自瓶中倒出全部物料，用减压过滤除去环己烷，经75℃干燥后得到网状复合吸水材料。
实施例7：在装置有搅拌桨、回流冷凝器、滴液漏斗、通氮导管、温度计及水浴加热的1000毫升四口烧瓶中注入250毫升的苯及Span20 2克，Span60 0.5克，升温至45℃开动搅拌使分散剂溶解，随后投入丙烯酸25.35克、丙烯酰胺10.65克，二缩三乙二醇二丙烯酸酯0.1克，滑石粉18克。另将氢氧化钾16克，过硫酸铵0.15克溶于54毫升蒸馏水并冷至室温后加入至滴液漏斗中，通过导管往四口瓶中导入氮气。将水浴控温至65℃，搅拌的转速调至400转/分，开始缓慢滴加溶有过硫酸钠的碱液，待碱液滴完后，将水浴温度提至75℃使苯保持平稳回流，如此聚合反应2小时，自瓶中倒出全部物料，用减压过滤除去苯，经85℃干燥后得到网状复合吸水材料。
实施例8：在装置有搅拌桨、回流冷凝器、滴液漏斗、通氮导管、温度计及水浴加热的1000毫升四口烧瓶中注入330毫升的沸点为80～90℃的汽油及Span20 5克，升温至45℃开动搅拌使分散剂溶解，随后投入2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸34克，丙烯酸14.4克，丙烯酰胺10.6克，乙二醇二缩水甘油醚0.1克，滑石粉15克。另将氢氧化钾21克，过硫酸钠0.15克溶于70毫升蒸馏水并冷至室温后加入至滴液漏斗中，通过导管往四口瓶中导入氮气。将水浴控温至55℃，搅拌的转速调至500转/分，开始缓慢滴加溶有过硫酸钾的碱液，待碱液滴完后，将水浴温度提至72℃使汽油保持平稳回流，如此聚合反应3小时，自瓶中倒出全部物料，用减压过滤除去汽油，经80℃干燥后得到网状复合吸水材料。
对比例是用高岭土代替滑石粉，工艺条件与实例2相同处理，得到比较例样品，试验结果如下表所示：
| 吸液能力(毫升/克) | 吸液后含水凝胶的强度(牛顿)* | ||
| 纯水 | 生理食盐水 | ||
| 实例2 | 440 | 55 | 5 |
| 比较例 | 280 | 35 | 3 |
*为干燥的凝胶块经吸水饱和后，再用70％乙醇处理，切成30*20*20mm试样，用CSS万能试验及测试的结果。
Claims (10)
1.一种网状复合吸水材料，其特征在于，按重量比包括下列组分：水溶聚合物：滑石粉为1∶0.333～1∶1。
2.根据权利要求1所述的网状复合吸水材料，其特征在于，所述水溶聚合物是由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸中的至少一种作为单体聚合而成。
3.一种制备权利要求1的网状复合吸水材料的方法，其特征在于，它包括下列步骤：
(1)将水和碱配制成碱液；
(2)将水溶单体与上述碱液混合；
(3)在上述溶液中加入交联剂、滑石粉、引发剂A，并补充水至混合液的固含量为30～50％；
(4)将上述溶液通入氮气，并加热至40～50℃；
(5)在上述溶液中加入引发剂B；
(6)将上述溶液在70～80℃聚合3～4小时，得到含水凝胶；
(7)将得到的上述含水凝胶破碎；
(8)将上述破碎的凝胶在75～85℃烘干，粉碎筛分，即制得网状复合吸水材料。
4.根据权利要求3所述的网状复合吸水材料的制备方法，其特征在于，所述水溶单体是丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的网状复合吸水材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、N.N甲撑双丙烯酰胺中的任一种；所述交联剂占水溶单体的重量百分比为0.1～0.35％。
6.根据权利要求3所述的网状复合吸水材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂A为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任一种；所述引发剂A占水溶单体的重量百分比为0.3～0.5％。
7.根据权利要求3所述的网状复合吸水材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂B为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠中的任一种；所述引发剂B占水溶单体的重量百分比为0.3～0.5％。
8.一种制备权利要求1所述的网状复合吸水材料的方法，其特征在于，它包括下列步骤；
(1)将分散剂溶解在油性介质中；
(2)在上述溶液中加入水溶单体、交联剂、滑石粉，制得溶液A；
(3)另取碱、引发剂A溶于水中，制得溶液B；
(4)在溶液A中通入氮气，在60～65℃，以400～500转/分的速度搅拌，并滴加上述溶液B；
(5)待碱液滴完后，将温度提高至70～75℃，聚合2～3小时；
(6)将得到的上述物料倒出，去除油性组分；
(7)将得到的上述物质在75～85℃烘干，即制得网状复合吸水材料。
9.根据权利要求8所述的网状复合吸水材料的制备方法，其特征在于，所述油性介质为环己烷、汽油、苯中的任一种。
10.根据权利要求8所述的网状复合吸水材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯中的至少一种；所述分散剂占油相的体积百分比为0.32～2％。
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