CN102093505B

CN102093505B - 一种星形聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN102093505B
Application number: CN2010105655016A
Authority: CN
Inventors: 罗文利; 马德胜; 樊剑; 林庆霞; 韦莉
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: CN102093505A

Abstract

本发明公开了一种星形聚合物的制备方法，属于石油开采技术领域。所述方法采用氧化还原引发体系，将丙烯酸叔丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺三种水溶性单体进行水溶液自由基共聚合；所述氧化还原引发体系由如下组分组成：三羟甲基苯酚、过硫酸盐、过氧化氢、尿素、甲醛合次亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、链转移剂和表面活性剂。本发明制得的星形聚合物分子量是800~1500万，易溶于水，产品中的残余单体含量≤0.1%wt，可与水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系形成适用于矿化度为117000mg/L和温度140℃的高温高盐油藏进行深部调驱的可动凝胶体系。

Description

一种星形聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及石油开采技术领域，特别涉及一种高温高盐油藏可动凝胶体系用星形聚合物的制备方法。

背景技术

近年来，应用于中低温油藏(70℃以下)的深部调驱技术发展很快，并在油田得到了广泛应用。但高温油藏(70℃以上)的深部调驱技术发展相对较慢，主要是由于高温聚合物和高温交联剂产品发展相对较慢，产品也相对较少。目前，国内在126℃的高温条件下开展的深部调剖调驱技术的研究很少，在高温(80℃～110℃)油田条件下应用的凝胶体系主要还是聚合物与高温交联剂交联形成凝胶体系，这类凝胶体系在120℃以上存在着聚合物的严重降解和交联剂的成胶速度过快等不利因素。SPE97530(Al-Muntasheri G.A.et al.“Investigation ofHigh Temperature Organic Water Shut0ff Gel：Reaction Mechanisms”，2005)、SPE104071(Al-Muntasheri G.A.et al.“Gelation Kinetics of an OrganicallyCross-Linked Gel at High Temperature and Pressure”，2006)、SPE105925(Al-Muntasheri G.A.et al.“A Study of Polyacrylamide-Based Gels CrosslinkedWith Polyethleneimine”，2007)等文献报道了120～140℃条件下的堵水用高温凝胶的研究工作，采用改性的聚合物体系和新型交联剂，在聚合物浓度5％的极高用量下形成耐高温凝胶。目前，低聚合物用量条件下的可动凝胶体系应用于矿化度为117000mg/L(钙、镁离子含量高达3340mg/L)和温度140℃的高温高盐油藏进行深部调驱，还存在长期稳定性的问题。

星形聚合物是由一个星核和多个超级聚合分子链构成的具备强抗盐抗温性能的水溶性聚合物。聚合物分子主链星形化可以有效增大聚合物分子链的刚性和分子结构的规整性，使得聚合物分子链的卷曲困难，分子链旋转的水力学半径增大，增粘性、抗温、抗盐能力得到显著的提高。选择含星形功能起始剂的多元复合氧化还原引发体系可以制备含有多个聚合物分子主链的星形聚合物。星形聚合物具有良好的吸附性、抗剪切性、耐温性、耐酸碱等性能，广泛应用于石油、水质处理、纺织、医药、日化及其它工业。在《油气开采用缔合聚合物合成与溶液性能研究》论文中，郑焰博士采用骨架构型单体对称四烯丙基乙二胺合成了星型缔合聚合物样品ZS18.35.08，它是四元共聚物R₁₈DMAAC/TAEDA/AM/NaAA，摩尔配比为0.8∶5×10^-5∶64.2∶35，五点法测试其分子量为1.12×10⁶。在《原子转移自由基聚合法合成星形聚合物的研究》论文中，张士福博士以多羟基化合物季戊四醇为起始剂，通过溴乙酰化反应得到四官能度引发剂，引发苯乙烯、丙烯酸酯聚合，率先合成了四臂星形聚苯乙烯、星形聚丙烯酸酯以及含羟基的星形聚合物。在现有的星形聚合物中，由于核与臂的选用的不同，制备的星形聚合物特性粘度小于9.9dL/g、分子量小于500万、水溶性较差，在高温高盐条件下，增粘性较差，不能满足高温高盐油藏可动凝胶体系应用的要求。因此研究适用于高温高盐油藏可动凝胶体系的具有抗盐抗温功能的星形聚合物是非常必要的。

发明内容

为了克服现有星形聚合物特性粘度小、水溶性差、增粘性等缺点，本发明提供了一种星形聚合物的制备方法，所述方法采用氧化还原引发体系，将丙烯酸叔丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺三种水溶性单体进行水溶液自由基共聚合；所述氧化还原引发体系由如下组分组成：三羟甲基苯酚、过硫酸盐、过氧化氢、尿素、甲醛合次亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、链转移剂和表面活性剂；所述三种水溶性单体占总单体的重量百分含量为：单体丙烯酸叔丁酯投料比为5～25％，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸投料比为10～70％，单体丙烯酰胺投料比为5～85％；所述水溶液自由基共聚合的工艺条件为：聚合介质pH值为5.0～9.0，聚合引发温度为-10～10℃，反应时间为3～16小时，所述三种水溶性单体占整个反应液重量百分含量为10～50％。

进一步地，所述三种水溶性单体占总单体的重量百分含量为：单体丙烯酸叔丁酯投料比为10～20％，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸投料比为40～60％，单体丙烯酰胺投料比为20～50％。

进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

进一步地，所述链转移剂为甲酸钠，所述表面活性剂为司盘-20。

进一步地，所述氧化还原引发体系中的组成及其占整个反应液重量百分含量为：三羟甲基苯酚为0.0005～0.05％、过硫酸盐为0.005～0.5％、过氧化氢为0.00001～0.01％、尿素为0.01～0.5％、甲醛合次亚硫酸氢钠为0.005～0.5％、偶氮二异丁腈为0.001～0.05％、甲酸钠为0.01～2.0％、司盘-20为0.005～0.5％。

进一步地，所述氧化还原引发体系中的组成及其占整个反应液重量百分含量为：三羟甲基苯酚为0.001～0.01％、过硫酸盐浓度为0.01～0.05％、过氧化氢为0.0001～0.005％、尿素为0.03～0.06％、甲醛合次亚硫酸氢钠为0.01～0.05％、偶氮二异丁腈为0.005～0.01％、甲酸钠为0.03～0.06％、司盘-20为0.01～0.05％。

进一步地，所述水溶液自由基共聚合的工艺条件为：聚合介质pH值为6.5～8.0，聚合引发温度为0～5℃，反应时间为5～8小时，所述三种水溶性单体占整个反应液重量百分浓度为25～40％。

本发明还提供了一种使用上述制备方法得到的星形聚合物，所述星形聚合物中残余单体含量≤0.1％wt、特性粘数13.5～20.5dL/g。

与现有技术相比，本发明技术方案产生的有益效果如下：

1、采用新型多元复合氧化还原引发体系，降低了聚合引发温度，体系中形成的多种自由基依次引发丙烯酸叔丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺共聚合，有利于链增长反应的进行，能够获得高分子量的水溶性星形聚合物；

2、采用本发明所得的粉状水溶性星形聚合物的特性粘数为13.5～20.5dL/g(相当于分子量是800～1500万)，易溶于水；

3、星形聚合物中的残余单体含量≤0.1％wt，可与水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系形成适用于高温高盐油藏深部调驱的可动凝胶体系；可推广应用于矿化度为117000mg/L(钙、镁离子含量高达3340mg/L)和温度140℃的高温高盐油藏进行深部调驱。

附图说明

图1是本发明实施例星形聚合物的化学反应生成式。

具体实施方式

为了深入了解本发明，下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明采用新型多元复合氧化还原引发体系，引发丙烯酸叔丁酯(TBA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酰胺单体进行水溶液自由基共聚合，制备得到了一种新的星形聚合物，其残余单体含量≤0.1％wt、特性粘数为13.5～20.5dl/g(相当于分子量800～1500万)的易溶于水的高分子量星形聚合物粉剂产品。氧化还原引发体系由如下组分组成：三羟甲基苯酚、过硫酸盐、过氧化氢、尿素、甲醛合次亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、链转移剂和表面活性剂。

本发明使用的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为工业精制纯粉剂；丙烯酸叔丁酯(TBA)为浓度为98％的工业精制溶液；丙烯酰胺单体是经生物酶催化水合丙烯腈生产的工业精制纯粉剂，不含Cu，Fe在0.1--0.5mg/L之间。

本发明所用的多元复合氧化还原引发体系中过硫酸盐、三羟甲基苯酚、过氧化氢、尿素、氨水、偶氮二异丁腈、甲醛合次亚硫酸氢钠皆为试剂级；其中，过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，链转移剂为甲酸钠，表面活性剂为司盘-20；甲酸钠司盘-20皆为试剂级。

实施例1

称取15克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、5.56克丙烯酸叔丁酯(TBA)、15克丙烯酰胺单体、以及适量去离子水至总液量为100克，加入磨口瓶中，搅拌混匀，配制成所需单体浓度的溶液；再将0.005克三羟甲基苯酚、0.005克偶氮二异丁腈、0.01克尿素、0.005克甲醛合次亚硫酸氢钠、0.01克乙二胺四乙酸二钠和0.01克司盘-20加入磨口瓶中；把磨口瓶放到0℃的恒温水浴中，通氮除氧25分钟后，加入0.005克过硫酸铵和加入0.0005克过氧化氢水溶液，继续通氮气5分钟后，用乳胶管密封磨口瓶；静置反应3小时后，将水浴升温至80℃，继续反应4小时，然后取出胶块；经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到20～100目、残余单体含量为0.03％wt、特性粘数为20.16dL/g、分子量为1480万白色粉状星形聚合物产品(特性粘数[η]按GB 12005.1-89测定，分子量M按下式计算：[η]＝3.73×10^-4M^0.66)，如图1所示(X、Y、Z表示不同聚合度)。

实施例2

称取17克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3.56克丙烯酸叔丁酯(TBA)、15克丙烯酰胺单体、以及适量去离子水至总液量为100克，加入磨口瓶中，搅拌混匀，配制成所需单体浓度的溶液；再将0.005克三羟甲基苯酚、0.005克偶氮二异丁腈、0.01克尿素、0.005克甲醛合次亚硫酸氢钠、0.01克乙二胺四乙酸二钠和0.01克司盘-20加入磨口瓶中；把磨口瓶放到0℃的恒温水浴中，通氮除氧25分钟后，加入0.005克过硫酸铵和加入0.0005克过氧化氢水溶液，继续通氮气5分钟后，用乳胶管密封磨口瓶；静置反应3小时后，将水浴升温至80℃，继续反应4小时，然后取出胶块；经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到20～100目、残余单体含量为0.07％wt、特性粘数为18.11dL/g、分子量为1258万白色粉状星形聚合物产品(特性粘数[η]按GB 12005.1-89测定，分子量M按下式计算：[η]＝3.73×10^-4M^0.66)。

实施例3

称取19克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、4.56克丙烯酸叔丁酯(TBA)、15克丙烯酰胺单体、以及适量去离子水至总液量为100克，加入磨口瓶中，搅拌混匀，配制成所需单体浓度的溶液；再将0.005克三羟甲基苯酚、0.005克偶氮二异丁腈、0.01克尿素、0.005克甲醛合次亚硫酸氢钠、0.01克乙二胺四乙酸二钠和0.01克司盘-20加入磨口瓶中；把磨口瓶放到0℃的恒温水浴中，通氮除氧25分钟后，加入0.005克过硫酸铵和加入0.0005克过氧化氢水溶液，继续通氮气5分钟后，用乳胶管密封磨口瓶；静置反应3小时后，将水浴升温至80℃，继续反应4小时，然后取出胶块；经造粒、烘干、粉碎、过筛，得到20～100目、残余单体含量为0.08％wt、特性粘数为15.97dL/g、分子量为1040万白色粉状星形聚合物产品(特性粘数[η]按GB 12005.1-89测定，分子量M按下式计算：[η]＝3.73×10^-4M^0.66)。

在实验中，采用矿化度为117000mg/L(钙、镁离子含量高达3340mg/L)的盐水和对比样品超高分子量聚丙烯酰胺HPAM 3000及实施例1、实施例2、实施例3的星行聚合物粉状产品配制浓度为1.0％的聚合物母液，在400转/分下搅拌2小时，放置一夜，再分别用矿化度为117000mg/L(钙、镁离子含量高达3340mg/L)盐水稀释至0.2％-0.5％，加入水溶性酚醛树脂浓度为0.4％和聚乙烯亚胺浓度为0.1％，搅拌20分钟，在85℃、6转/分条件下，测定成胶溶液的初始粘度，然后将配制好的成胶体系转入耐温耐压高温安焙瓶中，放入140℃烘箱中，不同时间取出测定成胶溶液的粘度，考察聚合物与交联剂在高温条件下的成胶性能，结果见表1和表2。凝胶粘度测定条件是选择UL转子(当样品凝胶粘度大于2000mPa.s时，采用配套的64号转子)、相应转速(60～0.3转/分钟，即剪切速率73.4s^-1或0.367s^-1)和温度85℃。

表1不同类型的浓度为0.2％聚合物的凝胶粘度变化和现象

表2不同类型的浓度为0.5％聚合物的凝胶粘度变化和现象

由表1可以看出，在聚合物浓度为0.2％的条件下，水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系与超高分子量聚丙烯酰胺(分子量为3000万)形成的可动凝胶的稳定性差，2天后就出现破胶脱水现象，5天时脱水量为20％，已不能满足高温高盐油藏可动凝胶调驱的要求；水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系与实施例1、2和3的高分子量星形聚合物形成的可动凝胶长期稳定性较好；在5天时形成的凝胶粘度达到最高，在60天时凝胶粘度保持稳定，无破胶脱水现象；在考查90天时凝胶粘度保持稳定，脱水量小于5％；在考查180天后，其相对应的凝胶粘度仍大于40000mPa.s，脱水量小于10％，完全满足高温高盐油藏可动凝胶调驱的要求。

由表2可以看出，在聚合物浓度为0.5％的条件下，水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系与超高分子量聚丙烯酰胺(分子量为3000万)形成的可动凝胶的稳定性差，2天后就出现破胶脱水现象，30天时脱水量为40％，已不能满足高温高盐油藏可动凝胶调驱的要求；水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系与实施例1、2和3的高分子量星形聚合物形成的可动凝胶长期稳定性较好；在2天时形成的凝胶粘度大于100000mPa.s，在90天时凝胶粘度保持稳定，无破胶脱水现象；在考查180天时凝胶粘度保持稳定，脱水量小于3％，其相对应的凝胶粘度仍大于100000mPa.s，脱水量小于10％，完全满足高温高盐油藏可动凝胶调驱的要求。

本发明的星形聚合物，以三羟甲基苯酚为引发剂星核，采用新型多元复合氧化还原引发体系，选择丙烯酸叔丁酯(TBA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)三种水溶性单体进行水溶液自由基共聚合。由于在星形臂中引入了TBA和AMPS，因此该产品在水基体系的水分散性、抗盐性、抗温性和抗剪切性等均得到显著提高，可与水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系形成适用于高温高盐油藏深部调驱的可动凝胶体系；低聚合物用量(聚合物浓度0.2％-0.5％)条件下的可动凝胶体系应用于矿化度为117000mg/L(钙、镁离子含量高达3340mg/L)和温度140℃的高温高盐油藏进行深部调驱，且长期稳定。

本发明通过采用新型多元复合氧化还原引发体系、添加链转移剂和表面活性剂的协同效应等条件成功地制备了高分子量的星形聚合物粉剂产品。通过改变投料比例，采用复合氧化还原引发体系，合成一系列低到中等电荷密度的、具有优良稳定性的高分子量的水溶性星形聚合物。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种星形聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法采用氧化还原引发体系，将丙烯酸叔丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺三种水溶性单体进行水溶液自由基共聚合；所述氧化还原引发体系由如下组分组成：三羟甲基苯酚、过硫酸盐、过氧化氢、尿素、甲醛合次亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、链转移剂和表面活性剂；所述三种水溶性单体占总单体的重量百分含量为：单体丙烯酸叔丁酯投料比为5～25％，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸投料比为10～70％，单体丙烯酰胺投料比为5～85％；所述水溶液自由基共聚合的工艺条件为：聚合介质pH值为5.0～9.0，聚合引发温度为-10～10℃，反应时间为3～16小时，所述三种水溶性单体占整个反应液重量百分含量为10～50％。

2.根据权利要求1所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于，所述三种水溶性单体占总单体的重量百分含量为：单体丙烯酸叔丁酯投料比为10～20％，单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸投料比为40～60％，单体丙烯酰胺投料比为20～50％。

3.根据权利要求1所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为甲酸钠，所述表面活性剂为司盘-20。

5.根据权利要求4所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系中的组成及其占整个反应液重量百分含量为：三羟甲基苯酚为0.0005～0.05％、过硫酸盐为0.005～0.5％、过氧化氢为0.00001～0.01％、尿素为0.01～0.5％、甲醛合次亚硫酸氢钠为0.005～0.5％、偶氮二异丁腈为0.001～0.05％、甲酸钠为0.01～2.0％、司盘-20为0.005～0.5％。

6.根据权利要求5所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系中的组成及其占整个反应液重量百分含量为：三羟甲基苯酚为0.001～0.01％、过硫酸盐浓度为0.01～0.05％、过氧化氢为0.0001～0.005％、尿素为0.03～0.06％、甲醛合次亚硫酸氢钠为0.01～0.05％、偶氮二异丁腈为0.005～0.01％、甲酸钠为0.03～0.06％、司盘-20为0.01～0.05％。

7.根据权利要求1所述的星形聚合物的制备方法，其特征在于，所述水溶液自由基共聚合的工艺条件为：聚合介质pH值为6.5～8.0，聚合引发温度为0～5℃，反应时间为5～8小时，所述三种水溶性单体占整个反应液重量百分浓度为25～40％。

8.一种根据权利要求1-7任一所述的制备方法得到的星形聚合物，其特征在于，所述星形聚合物中残余单体含量≤0.1％wt、特性粘数为13.5～20.5dL/g。