CN1396900A - (甲基)丙烯酸的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过结晶提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中通过结合至少两种不同的动态结晶方法、特别是悬浮结晶和层状结晶来提纯(甲基)丙烯酸。

Description

(甲基)丙烯酸的纯化方法

本发明涉及适于甲基丙烯酸和丙烯酸纯化的方法。下文中，术语(甲基)丙烯酸意指甲基丙烯酸或丙烯酸。

丙烯酸是重要的化学品。由于其十分活泼的双键和酸官能，它特别适合作为制备聚合物的单体。生产的丙烯酸单体大部分在聚合前被酯化，得到，例如粘合剂、分散体或末道漆。生产的丙烯酸单体仅有小部分被直接聚合，得到，例如超吸收剂。尽管在丙烯酸的直接聚合中一般要求高纯度的单体，但当丙烯酸在聚合前被酯化时，对丙烯酸的纯度要求不高。

在200至400℃的温度下在固体催化剂上经过多相催化以分子氧通过丙烯的气相氧化在两个阶段中经由丙烯醛制备丙烯酸，这已为人共知。在此，使用例如以钼、铬、钒或碲元素的氧化物为基础的多组分氧化催化剂。

已提出几种方法综合处理在催化气相-氧化中得到的气体混合物。

WO-A-9 801 415公开了(甲基)丙烯酸的制备方法，其中对通过催化气相-氧化得到的气体混合物进行冷凝并将(甲基)丙烯酸从所得的水溶液中结晶出来而不需添加助剂。

EP-B-0 616 998描述了通过分级结晶提纯丙烯酸的方法，丙烯酸借助于结晶/融化循环在多个步骤中通过动态和静态结晶组合进行提纯，动态结晶的残余物通过静态结晶进行进一步浓缩。所述的动态结晶为降膜层状结晶或悬浮结晶。

本发明的目的是提供一种提纯(甲基)丙烯酸的方法，该方法对于很宽的酸结晶浓度范围和很宽的收率范围允许特别经济的综合处理。

我们发现通过至少两种不同的动态结晶方法的组合可达到该目的。

本发明因此涉及通过结晶提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸通过至少两种不同的动态结晶方法的组合进行提纯。本发明的优选实施方案在下文、附图、实施例和从属权利要求书中进行了描述。

附图中：

图1A和B表示包括悬浮和层状结晶的优选方法；

图2A和B表示包括另外的静态结晶和/或蒸馏的优选方法；

图3A表示包括两个层状结晶阶段、一个悬浮结晶阶段和静态结晶和/或蒸馏的进一步优选方法；

图3B表示包括两个层状结晶阶段、两个悬浮结晶阶段和蒸馏的进一步优选方法；以及

图4表示包括一个悬浮结晶阶段和五个层状结晶阶段的进一步优选实施方案。

可以获得的作为本发明起始混合物的合适的混合物优选通过催化气相-氧化C₃-或C₄-烷烃、C₃-或C₄-烯烃、C₃-或C₄-链烷醇和/或C₃-或C₄-链烷醛和/或其前体进行制备。该混合物通过催化气相-氧化丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛、甲基丙烯醛、异丁酸或甲基叔丁基醚进行制备特别有利。可以使用所说化合物的所有前体，其中在气相氧化过程中实际C₃/C₄起始化合物仅作为中间体而形成。

甲基叔丁基醚或异丁酸可作为制备甲基丙烯酸的例子提及。

通过已知的方法，例如根据DE-A-196 24 31以分子氧将丙烯和/或丙烯醛催化气相-氧化成丙烯酸时特别有利的。在此，优选使用200至450℃之间的温度和，如有要求，超大气压。优选使用的多相催化剂在第一阶段中(由丙烯氧化成丙烯醛)为以钼、铋和铁的氧化物为基础的多组分氧化催化剂和在第二阶段中(由丙烯醛氧化成丙烯酸)为以钼、钒的氧化物为基础的多组分氧化催化剂。如果使用丙烷作为原料，如US-A-5 510 558所述，通过催化氧化脱氢、对应于CN-A-1 105 352通过均相氧化脱氢、或如EP-A-0 253 409所述通过催化脱氢进行反应得到丙烷/丙烯混合物。使用丙烯/丙烷混合物时，丙烷起稀释气体的作用。其它合适的丙烯/丙烷混合物是炼厂丙烯(70％的丙烯和30％的丙烷)或裂化丙烯(95％的丙烯和5％的丙烷)。原则上，如上所述的丙烯/丙烷混合物可以氧气或空气或任何组分的氧气和氮气的混合物进行氧化得到丙烯醛和丙烯酸。

丙烯反应生成丙烯酸是高度放热的。除原材料和产品外，反应气包含一种惰性稀释气体如大气氮或一种或多种饱和C₁-C₆烃、特别是甲烷和/或丙烷和/或蒸汽，仅能吸收一小部分反应热。虽然所用反应器的类型本身没有任何限制，但是通常使用充满氧化催化剂的管束热交换器因为在这些热交换器中反应过程中所释放热量的主要部分可通过对流和辐射移至冷却的管壁。

在催化气相-氧化中，得到的并不是纯丙烯酸，而是一种除了丙烯酸外还包含作为次要组分的基本未转化的丙烯醛和/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气、丙烷、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、进一步的醛和马来酐的气体混合物。以总反应混合物计，反应产品混合物通常包含1至30wt％的丙烯酸、0.05至1wt％的丙烯和0.05至1wt％的丙烯醛、0.05至10wt％的氧气、0.05至2wt％的乙酸、0.01至2wt％的丙酸、0.05至1wt％的甲醛、0.05至2wt％的其它醛、0.01至0.5wt％的马来酐和20至98wt％、优选50至98wt％的惰性稀释气体。特别地，以100wt％的稀释气体计，饱和C₁-C₆烷烃如0至90wt％的甲烷和/或丙烷以及1至30wt％的蒸汽、0.05至15wt％的碳的氧化物和0至90wt％的氮气作为惰性稀释气体存在。

甲基丙烯酸可类似于丙烯酸以分子氧通过C₄起始化合物的催化气相-氧化进行制备。特别有利的是甲基丙烯酸通过异丁烯、异丁烷、叔丁醇、异丁醛、甲基丙烯醛、甲基叔丁醚的催化气相-氧化获得。使用的催化剂同样是包含过渡金属(例如Mo、V、W和/或Fe)的混合氧化物的催化剂。特别合适的方法是由甲基丙烯醛开始进行制备甲基丙烯酸的方法，特别是甲基丙烯醛是通过叔丁醇、异丁烷或异丁烯的催化气相-氧化或按照EP-B-0092 097通过甲醛与丙醛的反应进行生产的。因此，也可能按下列两个阶段制备甲基丙烯酸：(1)丙醛与甲醛缩合(在作为催化剂的仲胺存在下)产生甲基丙烯醛和(2)随后甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。

如同在制备丙烯酸中一样，得到的并不是纯甲基丙烯酸而是一种气体混合物，该气体混合物除了甲基丙烯酸外还包含作为次要组分的基本未转化的丙烯醛和/或蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、进一步的醛和马来酐。

对于本方法中起始混合物的制备，上述反应产品的混合物可进行冷凝处理，特别是进行部分或全部冷凝处理，得到一种溶液。冷凝可用传统的方法在一个或多个阶段中进行，冷凝的类型无特别限制。使用直接冷凝器是有利的，产生的冷凝液与热气体反应产品接触。冷凝的合适设备特别是喷液涤气器、文丘里涤气器、泡罩塔或具有喷淋表面的设备。

用于新的提纯方法的含(甲基)丙烯酸的起始混合物并不特别受限。以100wt％的起始混合物计，有利的是，它包含75至99.9wt％、优选90至99.7wt％、特别优选95至99.5wt％的(甲基)丙烯酸。剩余物包括水和其它杂质如酸、醛、特别是丙烯醛、乙酸、丙酸、二丙烯酸、马来酸(酐)和阻聚剂吩噻嗪。

根据本发明，起始混合物经受至少两种不同的动态结晶过程即至少两个结晶阶段组合的处理。优选地，作为分级结晶，实施互相结合的动态结晶阶段。在分级结晶中，在起始混合物进料以上的所有阶段，即沿更纯混合物的方向上的阶段通常称之为提纯阶段，在起始混合物进料以下的所有其它阶段通常称之为提取阶段。根据逆流原理操作多级结晶过程是有利的，其中将从母液中分离后的每个阶段晶体加入至下一最高纯度的相应阶段中，同时将结晶残液即母液加入至下一最低纯度的相应阶段中。根据相应晶体的纯度，结晶阶段通常称之为更高或更低的结晶阶段。相应地，产生晶体或最低纯度母液的提取阶段被称之为最低结晶阶段，具有最高纯度的提纯阶段被称之为最高阶段。

根据本发明，使用的结晶阶段数原则上没有限制。特别地，它由起始混合物的组成、终产品所希望的纯度和所希望的收率决定。使用至少一个提取阶段和至少一个提纯阶段的分级结晶是有利的。

根据本发明使用的动态结晶方法原则上为强制母液运动所进行的任何结晶方法。根据本发明，使用至少两种不同的动态结晶方法，优选使用两种不同的动态结晶方法。所使用的动态结晶方法类型无特别限制。合适的方法为悬浮结晶、降膜层状结晶、通过管完全流动型层状结晶或在移动的冷却表面(冷却带、冷辊)上的层状结晶，优选使用悬浮结晶和降膜层状结晶的组合。

关于所使用的动态结晶方法的步骤，新方法没有限制。它们可以是连续的或间歇的。悬浮结晶和层状结晶均可连续或间歇地操作。优选地，悬浮结晶和层状结晶在移动的冷却表面上连续地进行，而降膜层状结晶和通过管完全流动型层状结晶特别地间歇进行。在一个进一步的优选实施方案中，悬浮结晶在层状结晶的下面进行。特别优选的是悬浮结晶特别在提取区、特别是在所有的提取段使用，而层状结晶优选在提纯区、特别是在所有的提纯阶段使用。

在动态结晶方法中除热可优选通过冷却设备壁或在减压下通过结晶溶液的部分蒸发进行。特别优选利用热交换器表面进行间接冷却除去热量。适于此目的的所有混合物、特别是水/甲醇或水/乙二醇混合物可用作热传导介质。

在动态结晶过程中，母液的温度在-30至+15℃、特别是-10至+15℃、特别优选-5至+14℃是有利的。

悬浮结晶是一种结晶方法，其中从原材料存在于溶液中或作为熔融体存在的通常不含固体的液态多组分体系中，通过除热单一晶体形成于原材料中。包含母液和由分散的单一晶体组成的固相的晶体悬浮物在悬浮结晶过程中必须搅动，为此目的，通过泵循环或搅拌特别合适。晶体的表面粘合在此是不必要的，甚至是不希望的。因为晶体悬浮物必须搅动，所以悬浮结晶被认为是一种动态结晶方法。

在通过间接冷却的悬浮结晶中，热量通过与带搅拌的釜或不带搅拌的容器相连的刮板表面热交换器除去。在此通过泵确保晶体悬浮物的循环。也可通过搅拌釜的壁除去热量，搅拌器在搅拌釜的壁附近。在悬浮结晶的情况下进一步的优选实施方案是使用例如由GMF(荷兰的Gouda)生产的冷却盘结晶器。在通过冷却进行悬浮结晶的另一合适变形中，通过传统的热交换器(优选管束或板式热交换器)除去热量。与刮板表面热交换器相比，在壁的附近带有搅拌器的搅拌釜或冷却盘，这些设备无法避免热传导表面的晶体层。如果在操作中达到由于表面硬化导致的热传导阻力太高这一状态，将操作转换至第二设备上。在操作第二设备的时间内，再生第一设备(优选通过融化掉晶体层或以不饱和溶液洗涤)。如果在第二设备上热传导阻力太高，将操作转回至第一设备上。这种转换也可在两个以上的设备之间或周期性地进行。此外，可在减压下通过传统的溶液蒸发进行结晶。所有已知的固-液分离方法适于分离动态结晶后得到的固-液混合物。晶体优选通过过滤、沉降和/或离心从母液中分离出来。不过，也可从当时的静止晶体中，例如通过允许其流掉，除去母液。在过滤、沉降和/或离心之前，例如通过旋液分离器预先增厚悬浮物是有利的。所有已知的间歇或连续操作的离心机适于离心过滤。使用单级或多级往复式输送离心机特别有利。螺卷轴输送离心机或螺旋输送离心机(倾析器)也是合适的。有利的过滤方式是使用吸滤器连续地或间歇地、带搅拌或不带搅拌或使用带式过滤器进行过滤。一般说来，过滤可在超大气压或减压下进行。在固-液分离过程中或其后，为了增加晶体或晶体块的纯度，可提供进一步的处理步骤。在本发明一个特别有利的实施方案中，晶体从母液中分离后，继之以单段或多段洗涤和/或使晶体或晶体块发汗。使用的洗液在此不受任何限制。但是，以纯产品，即以所含酸比母液中酸纯度高的液体进行洗涤是有利的。以水洗涤也是可能的。洗涤可在惯用于此目的的设备如洗涤塔中进行，其中除去母液和洗涤在同一个设备中、在可进行单段或多段操作的离心机中或在吸滤器或带式过滤器中进行。洗涤可在离心机或带式过滤器上以单段或多段方式进行，可能将洗涤液体逆流传送给晶体块。也可进行发汗以增加晶体的纯度，它包括被沾污区域的局部熔化。在悬浮结晶中，特别优选在离心机或带式过滤器上进行熔化，但是在一个设备上实施洗涤和发汗的组合也是合适的。

在特别合适的方式中，用于给定结晶阶段晶体的洗液为相同结晶阶段的进料。优选地，洗液对晶体的质量比(洗液(kg)：晶体(kg))优选确定在0.1至1之间、特别优选在0.2至0.6之间。

对于动态层状结晶、优选降膜层状结晶或通过管完全流动型层状结晶，没有特别限制。在静止冷却表面上的动态层状结晶可如下实施。使冷却表面与含有待纯化的酸的液体混合物接触，通过冷却该冷却表面形成相应的晶体，酸的晶体附于冷却表面上。为了形成晶体，优选将冷却表面冷却至从相应液体混合物的溶解温度至低于此温度60K、优选低于此温度40K之间的温度范围内。一旦得到所希望的晶体量，终止此冷却过程。此后，可将消耗掉所希望酸的未结晶残液移走，因此从冷却表面上或形成的晶体中除去了残液。残液的除去可通过简单地允许其流掉或通过泵抽走来完成。

然后是洗涤步骤和/或发汗步骤。在洗涤过程中，使冷却表面上生长的晶体与洗液接触，然后与洗液分离。随后，将在晶体上的残剩液体交换成优选的更纯洗液。特别是洗液在晶体上的停留时间比较长的情况下，在更纯洗液与晶体较不纯区域之间通过扩散进行杂质交换。优选使用的洗液为新鲜液体混合物，它包含要纯化的酸或酸的纯熔化物。在发汗过程中，在除去残余液体后，使冷却表面上晶体的温度上升到在消耗了所希望酸的残液的凝固点至纯酸的熔点之间的值。当酸的晶体不以紧密晶体层而以多孔富含包合物堆存在时，发汗是特别有利的。其后，通过加热使晶体液化并可除去富含所希望酸的所得液体，例如，通过简单地允许其流掉或将其泵走。晶体的液化优选在相应酸的熔点至熔点以上40K、特别是至熔点以上20K之间的温度范围内进行。

在动态层状结晶的特别实施方案中，将富含酸和熔化后在冷却表面上作为残余膜的剩余物的液体部分或完全凝固，在冷却表面上得到晶种，在此以后再进行结晶。也可在结晶前通过将晶种施用于冷却表面来进行冷凝以得到晶种，在此过程中，使冷却表面与比要分离的液体混合物更纯的酸熔化物、溶液或悬浮物相接触，随后分离，再通过冷却形成相应的晶种。在此，也通过降低表面的温度将冷却表面上残余膜剩余物进行部分或全部凝固。

可在动态层状结晶中使用的冷却表面不受任何限制，可以为任何所希望的形状。可使用一种或多种冷却表面。优选使用圆筒形冷却表面如管道或平直冷却表面。在此，可将冷却表面完全浸渍在所希望酸从中提纯的液体中或此液体的滴流膜可在所说的冷却表面上流动，例如通过管道完全流动或滴流膜覆盖管道流动。冷却表面也可以是备有进料和卸料口的热交换器的一部分。

因此，动态层状结晶的特别实施例可总结为按下列次序的间歇方法：

1.冷却表面与包含要提纯的酸的液体混合物相接触；

2.冷却该冷却表面以便酸的晶体在表面上生长；

3.当得到所希望的晶体量时，终止冷却；

4.将含有低含量所希望酸的未结晶残余液体从冷却表面或形成的晶体上除去；

5.通过增加表面的温度将冷却表面上存在的晶体熔化并将富含酸的所得液体从表面除去；和

6.通过降低表面的温度可将在表面作为残余膜并有更高酸含量的液体剩余物作为随后结晶循环的晶种进行部分或全部凝固。

动态层状结晶可用于由熔化物和由溶液的两种结晶。它特别适于由熔化物结晶。

降膜层状结晶可，例如，如在EP-B-0 616 998中所述进行。

在新的提纯方法的优选实施方案中，结晶是将静态结晶和/或蒸馏阶段结合起来。在此，优选将结晶的至少一个提取阶段中的至少一部分母液在静态结晶和/或蒸馏中进行进一步提纯，特别是使用由最低动态结晶阶段、优选悬浮结晶中的母液。对于进行静态结晶没有限制；例如，可以如EP-B-0616 998所述进行。当使用蒸馏阶段时，优选除去部分所得的蒸馏残余物并将形成的顶部产品加入到作为蒸馏阶段进料而取出母液的该提取阶段下面的一个或多个提取阶段中。从至少一个提取阶段中得到的被加入蒸馏阶段的部分母液优选为5至100wt％、特别是50至100wt％、特别优选90至100wt％的相应母液。

原则上可使用适于蒸馏的任何蒸馏塔。蒸馏、蒸馏阶段或蒸馏步骤可分一个或多个阶段进行。在多段或分级蒸馏(也称之为精馏)中，在精馏塔中进行是有利的，使用具有筛板，例如金属双流塔板或交叉流筛板的塔。也可通过蒸发器和下游冷凝器进行蒸馏。在此，优选下流式蒸发器式薄膜蒸发器或带有旋转擦具的薄膜蒸发器。使用的冷凝器为传统的冷凝器，它们不受任何限制。注射式冷凝器特别优选。在单段蒸馏中，使用简单的蒸发器，例如传统的静止冷凝器是有利的。

参照表示本发明的优选实施方案的示意图，对本发明进行更详细的解释。在此，相同的参考符号或参考数字的含义相同。

图1A表示包括悬浮结晶S和层状结晶F的结晶实施方案，悬浮结晶S和层状结晶F均可在一个或多个阶段中并且连续或间歇地进行。在此，悬浮结晶S安排在层状结晶F的下面。参考数字1、2和3表示要提纯的起始混合物的可能进料。残余物4从悬浮结晶S中除去，同时包含所希望酸的纯产品5从层状结晶F中移出。图1B不同于图1A之处在于层状结晶安排在悬浮结晶的下面。参考数字6表示可能的部分或全部母液或上部动态结晶的残余物排出。

图2A和图2B分别表示图1A和图1B，它们补充了静态结晶SC和/或蒸馏阶段D。

在此情况下，残余物4从静态结晶段和/或蒸馏阶段中除去。

图3A表示包含作为提取段的一个连续悬浮结晶段S1和作为提纯段的两段间歇降膜结晶阶段F1和F2的新型方法的优选安排。将悬浮结晶S1的残余物加入静态结晶SC和/或蒸馏阶段D中。

图3B表示如图3A中动态结晶阶段S1、F1和F2的相同组合，阶段S1的残余物被加入蒸馏和进一步的悬浮结晶阶段S2的组合中并优选悬浮结晶阶段S2安排在蒸馏阶段D的下面。

图4示出本发明的一个实施方案，为丙烯酸混合物的分级结晶，共使用6个结晶阶段。阶段S1为单阶段连续悬浮结晶，所有进一步的阶段均为如EP-B-0 616 998中所述的间歇降膜层状结晶阶段。降膜阶段F1至F3同阶段S1，为结晶的提取阶段，阶段F4和F5为结晶的提纯阶段。

通过组合至少两种不同的动态结晶方法，新方法使得以十分经济的方式高收率地由宽浓度范围的起始酸得到纯酸成为可能。借助于合适的新动态方法的组合，可省去昂贵的结晶阶段并可降低结晶的复杂程度。特别是与静态结晶相比，动态结晶方法在每个结晶阶段具有更短的停留时间和更好的提纯效果的好处。从经济的角度而言，当悬浮结晶安排在降膜层状结晶的后面时，分离结果特别好。

此外，参照构成本发明的优选实施方案的下列实施例，对此新方法进行更详细的解释。

实施例

使用如图4中所示的安排，将根据表1中所示的起始组成的物流进行六段分级结晶。在通过提纯阶段F4和F5后，得到含有表1中所示组成的纯产品。在通过提取阶段F3至S1后，得到含有表1中所示组成的残余物。表1

	起始混合物(物流3)	纯产品(物流5)	残余物(物流4)
				丙烯酸	99.45wt.％	99.97wt.％	52.96wt.％
乙酸	960ppm	147ppm	7.22wt.％
				丙酸	330ppm	88ppm	2.15wt.％
二丙烯酸	3100ppm	47ppm	27.46wt.％
				水	190ppm	23ppm	1.67wt.％
吩噻嗪	290ppm	＜1ppm	2.57wt.％
				呋喃II-醛	220ppm	＜1ppm	1.95wt.％
其它	410ppm	＜5ppm	4.02wt.％

进入悬浮结晶阶段S1的进料为从F1抵达的并具有表2中所示组成的母液。在阶段S1中得到的晶体具有表2中所示的组成，并被加入至阶段F1中。晶体分离后在阶段S1中得到的母液作为残余物(物流4)除去一部分，具有表1中所示的残余物组成。未除去的母液部分被循环结晶。除去的母液部分与循环的母液部分的质量比为1∶8。悬浮结晶阶段S1在其壁附近带有搅拌器的搅拌釜中实施。结晶温度为-8℃。悬浮结晶的停留时间为4小时。将产生的晶体在筛式离心机上进行分离，在离心机(篮直径为200毫米，2000转/分钟)上的停留时间为1分钟。不对滤饼进行洗涤。表2

	F1至S1的进料	S1中的晶体
			丙烯酸	85.96wt.％	93.45wt.％
乙酸	2.92wt.％	1.95wt.％
			丙酸	1.05wt.％	0.80wt.％

二丙烯酸	7.32wt.％	2.75wt.％
			水	0.47wt.％	0.20wt.％
吩噻嗪	0.68wt.％	0.26wt.％
			呋喃II-醛	0.52wt.％	0.19wt.％
其它	1.08wt.％	0.40wt.％

使用分级结晶得到的丙烯酸收率为99.4％。

该实施例表明借助于两种不同的动态结晶方法，即悬浮结晶和降膜层状结晶，进行丙烯酸的纯化得到高产品纯度和特别是高收率是可能的。使杂质在最低阶段浓缩于残余物中(＝高收率)甚至不用洗涤或晶体发汗是可能的。

与本发明中最低结晶阶段4小时的停留时间相比，根据EP-A-0 616 998在先有技术中结晶和熔化过程中在静态结晶的每阶段中结晶器内的停留时间为8至9小时。因此，根据本发明，减少了停留时间并通过省去提取阶段降低了结晶的复杂程度。

Claims (12)

1.通过结晶提纯(甲基)丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸通过至少两种不同的动态结晶方法进行提纯。

2.权利要求1的方法，其中结晶作为分级结晶进行。

3.权利要求1或2的方法，其中使用至少两种不同的动态结晶方法。

4.权利要求1至3的任一方法，其中使用的动态结晶方法为悬浮结晶和层状结晶。

5.权利要求4的方法，其中悬浮结晶连续地进行。

6.权利要求4或5的方法，其中层状结晶间歇地进行。

7.前述任一权利要求的方法，其中使用至少一个提取阶段和至少一个提纯阶段进行结晶。

8.权利要求4至7的任一方法，其中悬浮结晶在层状结晶的下面进行。

9.权利要求7或8的方法，其中所有提取阶段以悬浮结晶实施和所有提纯阶段以层状结晶实施。

10.权利要求4至9的任一方法，其中层状结晶以降膜层状结晶进行。

11.前述任一权利要求的方法，其中以100wt％的起始混合物为基础，使用含75至99.9wt％(甲基)丙烯酸的起始混合物。

12.前述任一权利要求的方法，其中至少两种不同的动态结晶方法的组合与静态结晶和/或蒸馏相结合。

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