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CN1391532A - 合成分子筛的方法 - Google Patents

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CN1391532A
CN1391532A CN00815817.7A CN00815817A CN1391532A CN 1391532 A CN1391532 A CN 1391532A CN 00815817 A CN00815817 A CN 00815817A CN 1391532 A CN1391532 A CN 1391532A
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meapo
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K·G·斯特罗迈尔
D·E·W·沃恩
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Exxon Chemical Patents Inc
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Abstract

本发明提供一种合成MeAPO分子筛的方法，包括下列步骤：准备一种氧化铝源、一种磷源、水和一种适合形成MeAPO分子筛的模板；准备一种包括金属粒子的金属(Me)源，金属粒子所测最大尺寸等于或小于5纳米；准备一种能溶解金属源的水溶性有机溶剂；由氧化铝源、磷源、水、模板、金属源和溶剂形成一个合成混合物；并由合成混合物形成MeAPO分子筛。

Description

合成分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种合成铝磷酸金属盐(MeAPO)分子筛的方法，尤其是合成铝磷酸硅(SAPO)分子筛的方法。
背景技术
制备铝磷酸金属盐如MeAPSO、EIAPSO和MeAPO的方法是本领域众所周知的，归属于所谓的非沸石型分子筛类[参见E.M.Flanigen、B.M.Lok、R.L.Patton、S.T.Wilson所著的《沸石科学和技术的新进展》(Y.Murakemi等编辑。Elsevier，Amsterdam)第103页(1986)]。这些非沸石型分子筛本文称为MeAPO分子筛，具有经氧原子键连的AlO4、MeOx和PO4四面体骨架。骨架中的负电荷与其中所包含的可交换质子或阳离子如碱金属或碱土金属离子平衡。晶体骨架所形成孔道的空隙能使MeAPO按与铝硅酸盐分子筛如沸石类似的方式用作分子筛。
因此，许多类似于铝硅酸盐沸石的具有AlPO4成分的微孔骨架结构可以合成出来，被称为ALPO型。通过用金属(Me)取代Al3+和P5+形成上述金属型材料已制备出一系列改性材料。尽管ALPO型结构是中性骨架，但以“a”小于5的Mea+取代P5+时，会使骨架上带有负电荷。通过选择适当的阳离子，可将其转化为催化活性。但是取代也可能会导致交换容量不相称的下降。取代进入ALPO结构的金属的确切性质很复杂且变动很大，取决于ALPO/MeAPO的拓扑结构和制备方法两个方面(参见D.Barthomeuf发表于J.Phys.Chem.第97期10092页(1993)和D.Barthomeuf发表于Zeolites第14期394页(1994)的文章)。其结果是可通过选择适当合成方法来制备优选催化剂。
由于MeAPO骨架中Me的分布会影响催化活性，因此MeAPO的催化活性取决于球体的组成和Me分布两个方面。以NMR技术为基础可以对Si4+很好地证实这一点。对于某些取代型材料来说，当MeAPO中Me含量较低时，显示其金属原子主要是孤立存在的。但是，当Me含量提高时，开始出现金属岛，即Me处于相邻网格位置为金属原子而不是铝或磷的位点。这些金属岛会导致分子筛催化活性的损失，且当使用昂贵金属如镓和锗时，会增加催化剂的成本。
因此，最好是提高MeAPO中的金属含量而又不会形成不期望的金属岛，以提高催化活性和选择性。
发明内容
为克服先有技术的许多固有缺点，本发明提供一种合成MeAPO分子筛的方法。
本方法包括下列步骤：准备一种氧化铝源、一种磷源、水和一种适合形成MeAPO分子筛的模板；准备一种包括金属粒子的金属(Me)源，金属粒子所测最大尺寸等于或小于5纳米；准备一种能溶解金属源的水溶性有机溶剂；由氧化铝源、磷源、水、模板、金属源和溶剂形成一个合成混合物；并由合成混合物形成MeAPO分子筛。理想的情况是金属为硅且MeAPO是一种铝磷酸硅分子筛。
本发明的另一个具体方案是针对一种包括SAPO分子筛的同晶球形颗粒。颗粒粒径测得为从0.5微米到30微米。颗粒进一步包括所测最大尺寸为从0.05微米到1微米的晶体。颗粒最好是通过前述方法制成。颗粒最好是一种SAPO-34分子筛。
由下面的详细描述、附图和所附权利要求书可很明显地看出本发明的其它优点和应用。
附图说明
图1示出一个通过本发明方法形成的另一种SAPO-34分子筛的5000×倍率放大的电镜图；
图2示出一个通过本发明方法形成的另一种SAPO-34分子筛的5000×放大倍率的电镜图；和
图3示出一个通过本发明方法形成的另一种SAPO-34分子筛的5000×倍率放大的电镜图。
具体实施方式
本发明的铝磷酸金属盐(MeAPO)分子筛包括一种[MeO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔型晶体骨架结构。通过本发明方法制备的MeAPO分子筛包括共用顶角的[MeO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。MeAPO分子筛常归类于具有8、10或12元环结构的微孔型材料。适用的金属(Me)是任何能够引入分子筛骨架的金属。适用的金属选自硼、铍、铬、钴、镓、锗、铁、锰、镁、镍、硅、钒、锌及它们的组合。
通过从氧化铝源、磷源、水、适合形成MeAPO分子筛的模板、金属(Me)源和水溶性有机溶剂形成合成混合物来制备本发明的MeAPO分子筛。混合物具有如下配方(I)
TEMP∶AL2O3∶P2O5∶MeOn∶H2O∶SOL    (I)式中TEMP为模板，SOL为水溶性有机溶剂，且n取决于金属的电荷。
模板是一种结构定向试剂。为形成MeAPO分子筛，这些化合物包含元素周期表Va族元素(《 Lang化学手册》，13版，J.A.Dean编辑，McGraw-Hill出版社，纽约(1985))，尤其是氮、磷、砷和锑，优选N或P，且最优选N，化合物中还包含至少一种1到8个碳原子的烷基或芳基基团。特别优选用作模板试剂的含氮化合物是胺或季铵化合物，后者可用通式R4N+表示，式中每个R是一种含1到8个碳原子的烷基或芳基基团。聚合型季铵盐如其中“x”值至少为2的[(C14H32N2)(OH)2]x也适用。最好是采用单、二和三胺，单独使用或是与季铵化合物或其它模板化合物组合使用。两种或多种模板试剂的混合物可以制备出预期的MeAPO混合物，或者强定向能力的模板种类可以控制与主要起建立反应混合物PH条件作用的其它模板种类反应的历程。
典型的模板包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵离子，二正丙胺、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺，哌啶，环己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄胺，N，N-二乙基乙醇胺，二环己胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N’-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷，N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基哌啶，N-甲基环己胺，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，奎宁环，N，N’-二甲基-1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷离子，二正丁胺，新戊胺、二正戊胺，异丙胺，叔丁胺，乙二胺，吡咯烷和2-咪唑酮。并非每一种模板试剂都能定向形成所有MeAPO种，即一种模板试剂在适当反应条件处理下可以定向生产几种MeAPO组合物，给定的MeAPO组合物可以用若干种不同的模板来生产。两种或多种模板的混合物可以生产出不同筛目混合的分子筛，或者当其中一种模板定向性强于另一种时，某种筛目占优势的混合物。
用于形成MeAPO-5分子筛的典型模板包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、氢氧化四正丙铵(TPAOH)、三正丙胺(Pr3N)、氢氧化四正丁铵(TBAOH)和二乙基乙醇胺(DEA)。
用于形成MeAPO-11分子筛的典型模板包括二正丙胺(Pr2NH)、氢氧化四正丁铵(TBAOH)和二正丙胺(Pr2NH)、二异丙胺(i-Pr2NH)和二正丙胺(Pr2NH)。
用于形成MeAPO-16分子筛、MeAPO-17分子筛或MeAPO-35分子筛的典型模板是奎宁环。另一个用于形成MeAPO-17分子筛的典型模板是环己胺(CHA)。
用于形成MeAPO-18分子筛的典型模板包括TEAOH、二异丙基乙基胺及它们的组合。
用于形成MeAPO-20分子筛的典型模板包括五水合氢氧化四甲铵(TMAOH·5H2O)、TEAOH和吡咯烷。
用于形成MeAPO-31分子筛的典型模板是Pr2NH。
用于形成MeAPO-34分子筛的典型模板包括四乙铵盐、环戊胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺和它们的组合。优选的模板是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵盐和它们的混合物。四乙铵盐包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。优选的四乙铵盐是氢氧化四乙铵和磷酸四乙铵。
用于形成MeAPO-37分子筛的典型模板包括TPAOH，和TEAOH加氢氧化四丙铵。
用于形成MeAPO-40分子筛的典型模板包括TPAOH和乙酸四乙铵(NH4OAc)。
用于形成MeAPO-41分子筛的典型模板包括TBAOH、二乙胺和二丙胺。
用于形成MeAPO-42分子筛的典型模板包括五水合氢氧化四甲铵(TMAOH·5H2O)和TEAOH。
用于形成MeAPO-44分子筛的典型模板是环己胺。
金属(Me)源可以是任何包含所测最大尺寸等于或小于5纳米的金属粒子的金属源。金属源可以是任何种类，例如金属可以是金属簇、金属配合物或金属粒子。已发现使用所测最大尺寸等于或小于5纳米的粒子，由于金属能容易且更有效地分散于合成混合物中，因而可形成活性更高的分子筛。并且如下文所述，这些粒子的尺寸可用来形成具有新形态的分子筛。为确定本发明方法所用金属粒子的正确尺寸，可通过小角X射线散射方法(又称为SAXS)来测定金属粒子。
金属源可以是单体型金属化合物、含所测粒径等于或小于5纳米的粒子的低聚型金属化合物和/或所测粒径等于或小于5纳米的金属粒子。本文所用术语“单体型”是指每个金属原子没有直接或间接地化学键联另一个金属原子。本文所用术语“低聚型”是指含有彼此直接或间接化学键联的预期金属离子数不超过六个的金属种类。适用金属的非限定性实例包括一或多种原金属酸四烷基酯，如原金属酸四甲酯、原金属酸四乙酯、原金属酸四丙酯和原金属酸四丁酯，胶态金属和金属溶胶。金属源最好是一种原金属酸四烷基酯。
SOL是一种能溶解金属源的水溶性有机溶剂。溶剂最好选自亚砜类和C1到C5氧化烃类。氧化烃最好是选自醇类(支化或正构)、酮类、醛类、二醇类和酸类。适用的溶剂包括一或多种选自丙酮、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇。溶剂最好是一种醇。
氧化铝源可以是任何能分散或溶解于含水合成液中的氧化铝种类。适用的氧化铝源是一或多种选自下列物质的氧化铝源：水合氧化铝、有机氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、胶态氧化铝和它们的混合物。
磷源是一或多种选自磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯、磷酸四乙铵，铝磷酸盐和它们的混合物。磷源也应能分散或溶解于含水合成液中。
所用水可以是任何水来源，且最好是去离子水。
配方(I)的合成混合物可任选包括一种形态调节剂(MMA)。MMA可以用来影响所得分子筛颗粒的形态。适用的MMA包括表面活性剂、二价碱土金属和/或过渡金属阳离子、三价阳离子、MeAPO分子筛晶种和循环的合成混合物母液。MMA优选是一种表面活性剂。
适用的表面活性剂包括一或多种选自下列物质的表面活性剂：长链烷基胺类如十六烷胺、十四烷胺、十二烷胺、癸胺或辛胺，二甲基烷基胺化合物如二甲基十六烷基胺或二甲基辛基胺，和三甲基烷基铵盐如氯化三甲基十六烷基铵。
铝磷酸盐(ALPO)分子筛结构也可随MeAPO分子筛共生形成或是与MeAPO物理混合。铝磷酸盐分子筛是具有AlPO4骨架的结晶微孔氧化物。其骨架中可以有另外的元素，一般具有尺寸范围在3埃到约10埃的均孔，且能制成可选择性分离不同种分子的尺寸。已见报道的结构类型多于两打，包括沸石拓扑类似物。优选的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
通过将磷源、水、氧化铝源、溶剂、金属源和模板在反应容器中混合的方法形成配方(I)的MeAPO合成混合物。对各组分的混合次序没有特殊要求，但最好是在其它组分加入前将磷源和水混合。
在一个理想的具体方案中，先将磷源、水和氧化铝源在容器中混合。接着将形成预期MeAPO所需要的模板加入反应容器并搅拌溶液。然后将溶剂、MMA(若使用)和金属源加入到反应容器中。
形成合成混合物后，将其混合从约1分钟到约480分钟时间。合成液最好混合足以形成外观均匀凝胶或淤浆的一段时间。
将内含合成混合物的反应容器密封并加热(最好是在自生压力条件下)到至少80℃，最好是从约100℃到250℃，直到形成结晶产物。优选低温和短结晶时间，因为这样的条件能避免形成不期望的产物。在从约Obar到约70bar的条件下形成晶体。无论何处，晶体的形成可能需要化从约1分钟到2星期时间，在某些情况下，搅拌或以晶体或胶态材料做种子会促进产物的形成。混合物可在对流式烘箱、外加热高压釜、微波高压釜或其它任何本领域加热此类混合物时常用的设备。
由于MeAPO分子筛产物是在溶液中形成的，因此可通过标准手段来收集，如离心分离或过滤法。方法中也可包括常规的产物洗涤和干燥过程，如用乙醇淋洗和/或水淋洗，二者其一或二者兼有进行多次淋洗。然后将产物用常规干燥技术进行干燥。一般是在从约室温到约200℃的对流式烘箱内进行干燥。也可在外加热高压釜或微波高压釜内进行干燥。
本方法特别适用于形成铝磷酸硅分子筛。本发明方法可用于形成选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44和SAPO-47的铝磷酸硅分子筛。本发明方法最理想的是用于配制SAPO-34。
通过从氧化铝源、磷源、水、适合形成SAPO分子筛的模板、硅源和水溶性有机溶剂形成合成混合物来制备本发明的SAPO分子筛。混合物具有如下化学配方(II)
X1TEMP∶X2Al2O3∶X3P2O5∶X4SiO2∶X5H2O∶X6SOL式中TEMP为模板，SOL为水溶性有机溶剂。各组分如上文论述MeAPO时所列。
当通过本发明方法形成SAPO时，硅源可以是任何能分散或溶解于含水合成液的硅种类。如上关于金属的陈述，硅源可以是任何含所测最大尺寸等于或小于5纳米的硅粒子的来源。氧化硅源可以是任何金属种，例如可以是氧化硅簇、氧化硅配合物或氧化硅粒子。氧化硅源可以是单体型硅、含所测粒径等于或小于5纳米粒子的低聚型硅化合物和/或所测粒径等于或小于5纳米的硅粒子。本文所用术语“单体型”是指每个硅原子没有直接或间接地化学键联另一个硅原子。同样，本文所用术语“低聚型”是指含有彼此直接或间接化学键联的预期硅离子数不超过六个的硅种类。适用硅源的非限定性实例包括一或多种原硅酸四烷基酯，如四甲基原硅酸酯、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四丙酯和原硅酸四丁酯，胶态氧化硅，烟熏氧化硅和氧化硅溶胶。
可按前述方法形成配方(II)的铝磷酸硅混合物。
在上述的每一个具体方案中，所得合成液中TEMP∶Al2O3摩尔比从约O.1到5，更理想为从约0.5到3。合成液中SOL∶Al2O3摩尔比最好从约0到30，更理想为从约4到20，并且SiO2∶Al2O3摩尔比最好从约0.01到2.0，更理想为从约0.1到0.8。合成液中P2O5∶Al2O3摩尔比最好从约0.5到1.5，更理想为从约0.8到1.1。若在此具体方案中使用MMA，则所得合成液中MMA∶Al2O3摩尔比从约0.01到0.5，更理想为从约0.05到0.3。
本发明的铝磷酸硅分子筛包括一种[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔型晶体骨架结构。结构中所引入硅的状况可通过29Si MASNMR方法来确定。参见Blackwell和Patton发表于J.Phys.Chem.第92期3965页(1988)的文章。理想的SAPO分子筛在29Si MAS NMR图上呈现一或多个峰，化学位移δ(Si)]范围为-88到-96ppm，在此范围内的合并峰面积至少是化学位移δ(Si)]范围为-88ppm到-115ppm的全部峰总面积的20％，化学位移δ(Si)]是参照外标四甲基硅烷(TMS)的值。
在一个理想的本发明具体方案中，上述方法形成具有新结晶形态的SAPO-34分子筛。此形态示于图1-3。此形态描述为是一种包括铝磷酸硅分子筛的同晶球形颗粒。本文所用术语“球形”是指成型为类似球体但不要求精确圆的物体。另外本文所用术语“同晶”是描述一种具有纹理化表面的非配制颗粒，此纹理化表面是通过小于非配制颗粒的晶体所形成，晶体的组成与非配制颗粒相同。术语“非配制“的意思是该颗粒不是通过将分子筛颗粒或配合物用粘结剂和/或填料结合或通过外成型设备如挤出机形成的物理聚集体。颗粒本身的直径从约0.5μ到约30μ。晶体按其最大尺寸的宽度为从约0.05μ到2.5μ。颗粒直径和晶体尺寸可通过扫描电镜方法(SEM)测定。
球形颗粒最好是按下述方式形成。首先将磷源、水和氧化铝源在反应容器中混合，最好是按所列次序混合。接着，向反应混合物中加入模板并搅拌。将溶剂、形态调节剂和氧化硅源加入混合物。然后混合反应物，直到形成具有均匀凝胶或淤浆外观的合成混合物。然后将合成混合物加热形成分子筛晶体。加热操作后，通过离心分离的方法收集分子筛晶体，然后用乙醇洗涤，重复两次，并用去离子水洗涤，也是操作两次。最后，将晶体干燥。此方法的实例列于下面的实施例1-3。
已发现，通过改动合成混合物中的硅浓度可以调节球形颗粒的尺寸。合成混合物中的硅浓度提高时，球形颗粒的直径增加。类似地，合成混合物中的硅浓度减少使得球形颗粒的直径减小。
参照下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是用来例示说明本发明权利要求范围内的特定具体方案，而不是限定本发明。实施例1.制备球形SAPO-34
制备具有如下化学计量比的铝磷酸硅合成混合物：
.16MMA∶2TEMP∶Al2O3∶P2O5∶0.6SiO2∶50H2O∶8SOL其中MMA是十六烷胺(C16NH2)，TEMP是氢氧化四乙铵(TEAOH)，且SOL是乙醇。通过将9.4g的H3PO4(85％)、9.3g的去离子水和5.60g的水合氧化铝(Vista化学公司，Catapal B)在塑料烧杯中一起混合一分钟形成合成混合物。使所得混合物陈化5分钟，然后再混合一分钟。向此混合物内加入34.2G的35％TEAOH(SACHEM)水溶液，然后将混合物搅拌两分钟。混入15.0g无水乙醇、1.57g十六烷胺和5.1g原硅酸四乙酯。将混合物混合一分钟，转移到韦林氏搅切器内，充分均化5分钟，然后放入带有特氟龙涂层的125ml高压釜(PARR)内。高压釜置于200℃的烘箱内24.5小时。离心分离收集产物，用50∶50的乙醇与水混合物重新形成淤浆液两次，再用水进行此操作两次。产物在115℃的对流式烘箱内干燥。粉末X射线衍射法示出产物为SAPO-34。用ICPES进行元素分析，给出结果为5.63％Si、16.88％Al和13.22％P，表示产物化学计量比为Si.16、Al.499、P.341。扫描电镜图示出球形同晶颗粒的粒径为2-5μm。这些颗粒示于图1。实施例2.制备球形SAPO-34
制备具有如下化学计量比的铝磷酸硅合成混合物：
.16MMA∶2TEMP∶Al2O3∶P2O5∶1.0SiO2∶50H2O∶8SOL其中MMA是十六烷胺(C16NH2)，TEMP是氢氧化四乙铵(TEAOH)，且SOL是乙醇。通过将9.0g的H3PO4(85％)、8.9g的去离子水和5.37g的水合氧化铝(Vista化学公司，Catapal B)在塑料烧杯中一起混合一分钟形成合成混合物。使所得混合物陈化5分钟，然后再混合一分钟。向此混合物内加入32.8g的35％TEAOH(SACHEM)水溶液，然后将混合物搅拌两分钟。混入14.4g无水乙醇、1.50g十六烷胺和8.1g原硅酸四乙酯。将混合物混合一分钟，转移到韦林氏搅切器内，充分均化5分钟，然后放入带有特氟龙涂层的125ml高压釜(PARR)内。高压釜置于200℃的烘箱内24.5小时。离心分离收集产物，用50∶50的乙醇与水混合物重新形成淤浆液两次，再用水进行此操作两次。产物在115℃的对流式烘箱内干燥。粉末X射线衍射法示出产物为SAPO-34。用ICPES进行元素分析，给出结果为7.23％Si、14.67％Al和12.67％P，表示产物化学计量比为Si.213、Al.45、P.338。扫描电镜图显示多数产物包括粒径为3-6μm的球形同晶颗粒。这些颗粒示于图2。实施例3.制备球形SAPO-34
制备具有如下化学计量比的铝磷酸硅合成混合物：
.16MMA∶2TEMP∶Al2O3∶P2O5∶1.5SiO2∶50H2O∶8SOL其中MMA是十六烷胺(C16NH2)，TEMP是氢氧化四乙铵，且SOL是乙醇。通过将8.5g的H3PO4(85％)、8.5g的去离子水和5.11g的水合氧化铝(Vista化学公司，Catapal B)在塑料烧杯中一起混合一分钟形成合成混合物。使所得混合物陈化5分钟，然后再混合一分钟。向此混合物内加入31.5g的35％TEAOH(SACHEM)水溶液，然后将混合物搅拌两分钟。混入13.7g无水乙醇、1.43g十六烷胺和11.6g原硅酸四乙酯。将混合物混合一分钟，转移到韦林氏搅切器内，充分均化5分钟，然后放入带有特氟龙涂层的125ml高压釜(PARR)内。高压釜置于200℃的烘箱内5天。离心分离收集产物，用50∶50的乙醇与水混合物重新形成淤浆液两次，再用水进行此操作两次。产物在115℃的对流式烘箱内干燥。粉末X射线衍射法示出产物为SAPO-34。扫描电镜图显示多数产物包括粒径为8-12μm的球形同晶颗粒。这些颗粒示于图3。
实施例4.制备SAPO-18
制备具有如下化学计量比的铝磷酸硅合成混合物：
2TEMP∶Al2O3∶P2O5∶1SiO2∶50H2O∶8SOL其中TEMP是氢氧化四乙铵且SOL是乙醇。通过将19.8g的H3PO4(85％)、15g的去离子水和11.8g的水合氧化铝(Vista化学公司，Catapal B)在塑料烧杯中一起混合两分钟形成合成混合物。使所得混合物陈化5分钟。向此混合物内加入72.1g的35％TEAOH(SACHEM)水溶液，然后将混合物搅拌两分钟。混入31.6g无水乙醇和1.8g原硅酸四乙酯。将混合物混合两分钟，转移到韦林氏搅切器内，充分均化5分钟，然后放入带有特氟龙涂层的125ml高压釜(PARR)内。高压釜置于200℃的烘箱内24小时。离心分离收集产物，用50∶50的乙醇与水混合物重新形成淤浆液一次，再用水进行此操作一次。产物在115℃的对流式烘箱内干燥。粉末X射线衍射法示出产物为SAPO-18。用ICPES进行元素分析，给出结果为0.512％Si、17.67％Al和19.35％P，表示产物化学计量比为Si.014、Al.505、P.481。
实施例5.制备SAPO-35
制备具有如下化学计量比的铝磷酸硅合成混合物：
.16MMA∶2TEMP∶Al2O3∶P2O5∶3SiO2∶50H2O∶8SOL其中MMA是十六烷胺(C16NH2)，TEMP是氢氧化三乙基甲基铵，且SOL是乙醇。通过将21.7g的H3PO4(85％)、18.5g的去离子水和13.0g的水合氧化铝(Vista化学公司，Catapal B)在塑料烧杯中一起混合一分钟形成合成混合物。使所得混合物陈化5分钟。向此混合物内加入62.7g的40％氢氧化三乙基甲基铵(SACHEM)水溶液，然后将混合物搅拌一分钟。混入34.7g无水乙醇和5.9g原硅酸四乙酯。、向一半混合物(78.2g)中加入1.82g十六烷胺。将混合物转移到韦林氏搅切器内，充分均化5分钟，然后放入带有特氟龙涂层的125ml高压釜(PARR)内。高压釜置于200℃的烘箱内3天。离心分离收集产物，用50∶50的乙醇与水混合物重新形成淤浆液两次，再用水进行此操作两次。产物在115℃的对流式烘箱内干燥。粉末X射线衍射法示出产物为SAPO-35。用ICPES进行元素分析，给出结果为2.80％Si、17.27％Al和16.46％P，表示产物化学计量比为Si.0.78Al.503P.418。
实施例6.制备SAPO-41
制备具有如下化学计量比的铝磷酸硅合成混合物：
TEMP∶Al2O3∶P2O5∶4SiO2∶40H2O∶8SOL其中TEMP是二乙铵且SOL是乙醇。通过将23.2g的H3PO4(85％)、36.8g的去离子水和13.9g的水合氧化铝(Vista化学公司，Catapal B)在塑料烧杯中一起混合一分钟形成合成混合物。使所得混合物陈化5分钟，然后再混合一分钟。向此混合物内加入7.4g的二乙胺，然后将混合物搅拌两分钟，之后补足蒸发掉的胺模板。混入17.7g无水乙醇、8.4g原硅酸四乙酯和23.2g去离子水。将混合物转移到韦林氏搅切器内，充分均化5分钟，然后放入带有特氟龙涂层的125ml高压釜(PARR)内。高压釜置于175℃的烘箱内16小时。离心分离收集产物，用50∶50的乙醇与水混合物重新形成淤浆液两次，再用水进行此操作两次。产物在115℃的对流式烘箱内干燥。粉末X射线衍射法示出产物为SAPO-41。用ICPES进行元素分析，给出结果为1.29％Si、18.75％Al和20.75％P，表示产物化学计量比为Si.041Al.499P.460。
实施例7.制备SAPO-41
制备具有如下化学计量比的铝磷酸硅合成混合物：
3TEMP∶Al2O3∶P2O5∶2SiO2∶45H2O∶4SOL
其中TEMP是二丙铵且SOL是乙醇。通过将11.7g的H3PO4(85％)、18.3g的去离子水和6.97g的水合氧化铝(Vista化学公司，Catapal B)在塑料烧杯中一起混合两分钟形成合成混合物。使所得混合物陈化5分钟。向此混合物内加入15.3g的二丙胺，然后将混合物搅拌两分钟，之后补足蒸发掉的胺模板。加入9.3g无水乙醇、60mg的SAPO-41晶种、2.1g原硅酸四乙酯和16.4g去离子水混合一分钟。将混合物转移到韦林氏搅切器内，充分均化5分钟，然后放入带有特氟龙涂层的125ml高压釜(PARR)内。高压釜置于175℃的烘箱内24.5小时。离心分离收集产物，用50∶50的乙醇与水混合物重新形成淤浆液两次，再用水进行此操作两次。产物在115℃的对流式烘箱内干燥。粉末X射线衍射法示出产物为SAPO-41。用ICPES进行元素分析，给出结果为1.807％Si、19.45％Al和20.4％P，表示产物化学计量比为Si.045Al.499P.458。实施例8.制备GeAPO-41
制备具有如下化学计量比的铝磷酸硅合成混合物：
.16MMA∶2TEMP∶Al2O3∶P2O5∶4GeO2∶40H2O∶8SOL其中MMA是十六烷胺(C16NH2)，TEMP是二丙胺，且SOL是乙醇。通过将11.4g的H3PO4(85％)、20g的去离子水和6.83g的水合氧化铝(Vista化学公司，Catapal B)在塑料烧杯中一起混合两分钟形成合成混合物。使所得混合物陈化5分钟。向此混合物内加入10.0G的二丙胺，然后将混合物搅拌两分钟，之后补足蒸发掉的胺模板。混入18.2g无水乙醇、1.91g十六烷胺、9.5g去离子水和5.0g原锗酸四乙酯。混合物混合一分钟，转移到韦林氏搅切器内，充分均化5分钟，然后放入带有特氟龙涂层的125ml高压釜(PARR)内。高压釜置于200℃的烘箱内24小时。离心分离收集产物，用50∶50的乙醇与水混合物重新形成淤浆液两次，再用水进行此操作两次。产物在115℃的对流式烘箱内干燥。粉末X射线衍射法示出产物为GeAPO-41。用ICPES进行元素分析，给出结果为6.53％Ge、16.47％Al和15.01％P，表示产物化学计量比为Ge.076Al.515P.409。
作为上文所描述和实施例所示的结晶过程的结果，所收集的MeAPO分子筛的孔内可能含有至少一部分制备初始反应混合物所用的模板。晶体结构被模板所包围，必须除去模板以使分子筛呈现催化活性。一旦除去模板，保留的晶体结构具有常规称作晶内孔隙体系的结构。作为一个附加步骤，本发明的方法还可包括从分子筛中除去模板的步骤。
在许多情况下，根据所形成的最终产品的性质，模板分子可能会过大，以致无法自由移出晶内孔隙。在这种情况下，可通过热处理方法将模板除去。例如，将模板煅烧，或是在含氧气体存在下实质性燃烧处理，是将含模板分子筛与含氧气体接触并加热到从200℃到900℃的温度。在某些情况下，最好是在低氧浓度环境下加热。在这类情况中，处理结果一般是将模板破碎成更小组分，而并非是通过燃烧过程除去。这类方法可用来部分或完全除去晶内孔隙中的模板。在模板分子较小的其它情况下，可通过如制备标准沸石时所用的常规解吸方法，将其从分子筛内完全或部分除去。
作为本发明方法的另一个附加步骤，本方法可包括将分子筛与另外材料混合的步骤，捏合后得到的组合物一般称作配制催化剂，配制催化剂包括MeAPO分子筛。
可与分子筛捏合的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或是各种粘结材料。这些材料包括如高岭土和其它黏土的复合物、各种形式的稀土金属、其它非沸石型催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、氧化钛、氧化锆、石英、氧化硅或氧化硅溶胶和它们的混合物。这些组分能有效降低总催化剂成本，具有在催化剂再生过程中起吸热作用有助于对催化剂的热屏蔽，增加催化剂的密度和提高催化剂强度的作用。最终分子筛催化剂产品中所含的分子筛量为总催化剂重量的10到90％范围，最好是总催化剂重量的30到70％范围。
若需要，可将另外的分子筛与MeAPO催化剂混合。适用于本发明的分子筛包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON和它们的取代形式。这些分子筛在W.M.Meier和D.H.Olsen所著的《沸石结构图册》(Butterworth Heineman，第三版，1997)中有更为详细的描述，此详细描述显然要引入本文作为参考。可与MeAPO组合的优选分子筛包括AEI、ERI和CHA型分子筛。
从事本领域工作的技术人员应能认识到在不背离本发明精神和范围的前提下对本发明所做的各种改动。上述具体方案只意味着对本发明做例示性说明而非限定按下面权利要求书所定义的本发明范围。

Claims (13)

1.一种制备铝磷酸金属盐(MeAPO)分子筛的方法，包括下列步骤：
准备一种氧化铝源、一种磷源、水和一种适合形成MeAPO分子筛的模板；
准备一种包括金属粒子的金属(Me)源，所述金属粒子测得的最大尺寸等于或小于5纳米；
准备一种能溶解所述金属源的水溶性有机溶剂；
由所述氧化铝源、所述磷源、所述水、所述模板、所述金属源和所述溶剂形成一个合成混合物；并且
由合成混合物形成MeAPO分子筛。
2.按权利要求1的方法，其中所述金属源选自硼、铍、钴、镓、锗、铁、锰、镁、镍、硅、钒、锌及它们的组合。
3.按权利要求1或2的方法，其中所述金属源选自单体型金属化合物、含所测最大粒径等于或小于5纳米的金属粒子的低聚型金属化合物和它们的混合物。
4.按权利要求3的方法，其中所述金属源是单体型金属化合物。
5.按权利要求2的方法，其中所述金属源选自原金属酸四烷基酯、胶态金属和金属溶胶。
6.按权利要求5的方法，其中所述金属源是原金属酸四烷基酯。
7.按前面任一项权利要求的方法，进一步包括为所述混合物提供一种形态调节剂的步骤。
8.按权利要求7的方法，其中所述形态调节剂选自表面活性剂、二价碱土金属、二价过渡金属阳离子、三价阳离子、分子筛晶种和循环的合成混合物。
9.按权利要求8的方法，其中所述形态调节剂是一或多种选自下列物质的表面活性剂：长链烷基胺类如十六烷胺、十四烷胺、十二烷胺、癸胺或辛胺，二甲基烷基胺化合物如二甲基十六烷基胺或二甲基辛基胺，和三甲基烷基铵盐如氯化三甲基十六烷基铵。
10.按前面任一项权利要求的方法，其中所述水溶性有机溶剂选自亚砜类和C1到C5氧化烃类。
11.按前面任一项权利要求的方法，其中所述MeAPO分子筛是一种SAPO分子筛。
12.一种包括按前面任一项权利要求方法所制SAPO分子筛的同晶球形颗粒。
13.按权利要求12的颗粒，其中所述的SAPO是SAPO-34。
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