CN107867994B - 一种快速合成多级孔hkust-1材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速合成多级孔HKUST‑1材料的方法。该方法步骤如下：将Cu(NO3)2·3H2O溶于水，搅拌；将氧化锌溶于水和DMF混合溶剂中，搅拌；将均苯三甲酸和模板剂C18H39N溶于乙醇中，搅拌。然后将氧化锌溶液加入Cu(NO3)2·3H2O溶液中，继续搅拌，接着加入均苯三甲酸和模板剂C18H39N混合溶，继续搅拌，静置，抽滤，鼓风干燥箱中干燥；乙醇浸洗若干次后抽滤产物，真空干燥，制得多级孔HKUST‑1材料；本发明加入ZnO作为反应加速剂，C18H39N作为结构导向剂，操作简单，反应时间大大缩短，产物具有丰富的介孔和大孔。在有大分子参加的催化、吸附及分离等方面有着较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种快速合成多级孔HKUST-1材料的方法。
背景技术
HKUST-1材料是一种典型的金属有机骨架材料，已经被广泛研究。金属有机骨架材料(MOFs)是一种类沸石结构的新型多孔材料，具有巨大的比表面积、超高的孔隙率以及多样化的结构。近年来，由于具有丰富独特的拓扑结构、孔尺寸可调性及在多种领域(如催化、吸附、化学传感领域等)的应用潜力，MOFs材料得到人们的强烈关注。然而传统MOFs材料仅具有微孔结构或较小的介孔，小孔径阻碍了大分子的传递与扩散，大分子无法到达MOFs孔道内部的活性位点，导致MOFs在许多涉及到大分子的应用中受到局限，限制了MOFs材料在大分子参与的催化、吸附、传感等领域的应用。目前随着现代化工的快速发展，在石油化工、生物医药及环境化工等领域，存在越来越多大分子的吸附及催化反应。这就对MOFs材料的孔结构提出了新的要求。
多级孔道MOFs具有具有两级或两级以上复合孔材料，微孔－介孔，介孔－大孔，微孔－大孔，微孔－介孔－大孔等多级孔道。不同于传统的微MOFs，具有较大的介孔或大孔结构，有利于分子的扩散，解决了传质扩散的问题；同时较小的微孔结晶结构提供了高比表面积、大孔隙率、高水热稳定性等优点，有利于多级孔道MOFs材料在实际领域中的应用。因其在传统MOFs材料中引入了许多新的性质，在工业生产中具有良好的应用前景。因此快速合成一种新型的、结构良好且结构可调的多级孔MOFs材料成为了人们迫切的愿望。
制备多级孔MOFs的方法有长配体法和模板法等。理论上来讲，延长配体的长度能够增大合成的MOFs的孔径尺寸。Yaghi研究组在长配体法上做了大量的研究，2002年，Yaghi研究组[Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,Vodak D,Wachter J,O’KeeffeM,Yaghi O M.Science,2002,295(5554):469.]以MOF-5为基础，通过对有机官能团对苯二甲酸(1,4-BDC)进行修饰和扩展得到孔径跨度为
具有规则形状的MOFs,2010年Yaghi研究组[H.Furukawa,N.Ko,Y.B.Go,N.Aratani,S.B.Choi,E.Choi,A.
Yazaydin,R.Q.Snurr,M.O'Keeffe,J.Kim and O.M.Yaghi,Science,2010,329,424–428]通过使用长配体4,4′,4″-(benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diyl))tribenzoate(BTE)，4,4′,4″-(benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl))tribenzoate(BBC)分别合成了MOF-180和MOF-200,孔笼的尺寸分别为
和
虽然长配体法得到的孔径能够满足中孔范围，但是长配体易发生网络贯穿现象，移除客体时骨架容易发生坍塌，此外，长链有机配体一般价格昂贵，导致该方法难以广泛应用。
表面活性剂法是制备中孔MOFs材料的一种新方法，思路来源于中孔分子筛材料的制备，通过改变表面活性剂的种类，浓度，加入扩孔剂等方法合成出各类结构和孔径的中孔MOFs材料,在2008年，Qiu等[Qiu L G，Xu T，Li Z Q，Wang W，Wu Y，Jiang X，Tian X Y，Zhang L D.Angew.Chem.Int,Ed.2008,47(49):9487.]用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CATB)为模板,Cu2+和1,3,5-均苯三甲酸(BTC3-)配位形成孔径可调的MOFs。2012年，Peng等[Peng L,Zhang J,Li J,et al.Surfactant-directed assembly of mesoporousmetal–organic framework nanoplates in ionic liquids[J].ChemicalCommunications,2012,48(69):8688-8690.]用表面活性剂N-乙基全氟辛基磺酰胺(N-EtFOSA)和溶剂1,1,3,3-四甲基亚氧基甲二胺(TMGT)合成出了多级孔HKUST-1。表面活性剂法的关键在于寻找合适的模板剂使金属盐和配体在表面活性剂形成胶束的表面结合，且所选的模板剂应容易除去且除去后骨架不坍塌。因此，如何寻找合适的表面活性剂快速的合成多级孔MOFs仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速合成多级孔HKUST-1材料的方法，旨在扩大孔径，提高MOFs的介孔和大孔孔道含量，合成方法简单易行。
本发明原料为三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、均苯三甲酸(H3BTC)、氧化锌(ZnO)、模板剂(C18H39N)、水、乙醇、DMF，采用ZnO作为反应加速剂，C18H39N作为结构导向剂，快速合成出一种含有丰富微孔、介孔和大孔结构的多级孔HKUST-1材料。本发明制得的多级孔HKUST-1材料的介孔孔径集中在30nm左右，同时在100nm左右也有丰富的孔道，有利于材料在大分子催化和吸附方面的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种快速合成多级孔HKUST-1材料的方法，包括如下步骤：
(1)室温下，将氧化锌溶于水和DMF混合溶剂中，搅拌，得氧化锌溶液；
(2)室温下，将Cu(NO3)2·3H2O溶于水中，搅拌，得Cu(NO3)2·3H2O溶液；
(3)室温下，将均苯三甲酸和模板剂C18H39N溶于乙醇中，搅拌，得均苯三甲酸和模板剂C18H39N混合溶液；
(4)室温下，将氧化锌溶液加入Cu(NO3)2·3H2O溶液中，继续搅拌，接着加入均苯三甲酸和模板剂C18H39N混合溶液，继续搅拌，静置；
(5)将步骤(4)所得产物抽滤，鼓风干燥箱中干燥；
(6)室温下，用乙醇浸洗，产物抽滤，真空干燥箱中干燥，制得多级孔HKUST-1材料。
优选地，步骤(1)、(2)、(3)中的搅拌时间均控制为20-30分钟；
优选地，步骤(4)中的搅拌时间均为5-30分钟，静置10-30分钟；
优选地，步骤(5)中的干燥时间为间为5-6h，干燥温度为50-60℃；
优选地，步骤(6)中的乙醇浸洗次数为3-4次，浸洗时间为8-12h，真空干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为8-15h。
优选地，所述Cu(NO3)2·3H2O、氧化锌、均苯三甲酸、模板剂C18H39N、水、乙醇、DMF的摩尔比为1：(0.5-1.0)：(0.25-0.75)：(0.4-1.0)：(100-110)：(30-35)：(20-30)。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述合成方法快速，传统的合成方法所需时间为24h,而本发明所述合成方法在30min内即可合成，同时所制备样品除含有微孔外，还含有丰富的介孔与大孔构，且晶型良好；
(2)本发明仅通过加入氧化锌和模板剂即可快速合成多级孔的HKUST-1，简单易行，操作条件温和，时间短；
(3)本发明避免了单一孔结构的缺陷，在大分子催化和吸附方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为采用传统方法和本发明实施例1方法制备的传统HKUST-1材料、多级孔HKUST-1材料和快速合成多级孔HKUST-1材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料和快速合成多级孔HKUST-1材料的N2吸附-脱附等温线图。
图3为本发明实施例1根据DFT模型计算得到的多级孔HKUST-1材料和快速合成多级孔HKUST-1材料的全孔孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例1快速合成多级孔HKUST-1材料的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例1快速合成多级孔HKUST-1材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
对比例1
将1.74g Cu(NO3)2·3H2O溶于16ml去离子水中，将0.840g均苯三甲酸(H3BTC)和0.606g模板剂C18H39N(百灵威上购买)溶于16ml乙醇中，混合，搅拌20分钟；将混合液装入不锈钢高压反应釜中，在110℃反应24h，将所得产物抽滤，置于鼓风干燥箱中50℃干燥5h；室温下用乙醇洗涤4次，产物抽滤，150℃真空干燥8小时，制得多级孔HKUST-1材料。
实施例1
将0.293g ZnO溶于8ml去离子水和16ml DMF中；将1.74g Cu(NO3)2·3H2O溶于8ml去离子水中、将0.840g均苯三甲酸(H3BTC)和0.848g模板剂C18H39N(百灵威上购买)溶于16ml乙醇中，均搅拌20分钟；将氧化锌溶液加入Cu(NO3)2·3H2O溶液中，继续搅拌5分钟，接着加入均苯三甲酸和模板剂混合溶液，继续搅拌10分钟，静置20分钟，将所得产物抽滤，置于鼓风干燥箱中50℃干燥5h；室温下乙醇洗涤4次，150℃真空干燥8小时，制得多级孔HKUST-1材料，标记为样品A1。
实施例2
将0.293g ZnO溶于8ml去离子水和16ml DMF中；将1.74g Cu(NO3)2·3H2O溶于8ml去离子水中、将0.840g均苯三甲酸(H3BTC)和0.539g模板剂C18H39N(百灵威上购买)溶于16ml乙醇中，均搅拌20分钟；将氧化锌溶液加入Cu(NO3)2·3H2O溶液中，继续搅拌5分钟，接着加入均苯三甲酸和模板剂混合溶液，继续搅拌10分钟，静置20分钟，将所得产物抽滤，置于鼓风干燥箱中50℃干燥5h；室温下乙醇洗涤4次，150℃真空干燥8小时，制得多级孔HKUST-1材料，标记为样品A2。
实施例3
将0.293g ZnO溶于8ml去离子水和16ml DMF中；将1.74g Cu(NO3)2·3H2O溶于8ml去离子水中、将0.840g均苯三甲酸(H3BTC)和0.269g模板剂C18H39N(百灵威上购买)溶于16ml乙醇中，均搅拌20分钟；将氧化锌溶液加入Cu(NO3)2·3H2O溶液中，继续搅拌5分钟，接着加入均苯三甲酸和模板剂混合溶液，继续搅拌10分钟，静置20分钟，将所得产物抽滤，置于鼓风干燥箱中50℃干燥5h；室温下乙醇洗涤4次，150℃真空干燥8小时，制得多级孔HKUST-1材料，标记为样品A3。
以实施例1为代表，对本发明快速制备的多级孔HKUST-1材料进行分析，其它实施例分析结果基本同实施例1，不一一提供。
(一)快速合成的多级孔HKUST-1的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。
图1为本发明对比例1所得的传统方法制备多级孔HKUST-1材料和实施例1所得的快速方法制备多级孔HKUST-1材料的广角XRD谱图，从图1中可以看出，与传统的HKUST-1和传统的多级孔HKUST-1样品相比，实施例1制备出的样品A1出现了较强的HKUST-1金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的HKUST-1组分。
(二)孔道性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2020比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明所快速制备的多级孔HKUST-1材料具有较高的介孔孔容，高达0.25cm3.g-1。
图2为本发明实施例1的N2吸附-脱附等温线，在P/P0<0.01压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.80左右出现IV型吸附滞后环，这是介孔材料在N2吸脱附曲线中的典型特征，表明含有介孔材料。
图3的DFT全孔径分布图显示，除了0.86nm的微孔孔道，还有直径为30nm和100nm左右的孔道。表明通过该方法快速合成了多级孔HKUST-1，有利于材料在催化和吸附领域的广泛应用。
(三)快速合成多级孔HKUST-1材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图4所示，可以看出制备的样品A1的形貌和传统的HKUST-1相比，发生了明显的变化，这是由于模板剂的作用，使得合成的多极孔HKSUT-1的形貌发生的较大的变化，不再是均一的正八面体结构，而是无定型结构，而且颗粒分布也比较均匀。
(四)快速合成多级孔HKUST-1材料的TEM图
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图5所示，可以看出制备的样品中存在丰富的介孔和大孔。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种快速合成多级孔HKUST-1材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）室温下，将氧化锌溶于水和DMF混合溶剂中，搅拌，得氧化锌溶液；
（2）室温下，将Cu(NO3)2·3H2O溶于水中，搅拌，得Cu(NO3)2·3H2O溶液；
（3）室温下，将均苯三甲酸和模板剂C18H39N溶于乙醇中，搅拌，得均苯三甲酸和模板剂C18H39N混合溶液；
（4）室温下，将氧化锌溶液加入Cu(NO3)2·3H2O溶液中，继续搅拌，接着加入均苯三甲酸和模板剂C18H39N混合溶液，继续搅拌，静置；
（5）将步骤（4）所得产物抽滤，鼓风干燥箱中干燥；
（6）室温下，用乙醇浸洗，产物抽滤，真空干燥箱中干燥，制得多级孔HKUST-1材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）、（3）中的搅拌时间均为20-30分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的搅拌时间均为5-30分钟，静置10-30分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的干燥时间为5-6 h，干燥温度为50-60 ℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中的乙醇浸洗次数为3-4次，浸泡时间为8-12 h，真空干燥温度为100 ℃-150 ℃，干燥时间为8-15 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Cu(NO3)2·3H2O、氧化锌、均苯三甲酸、模板剂C18H39N、水、乙醇、DMF的摩尔比为1：（0.5-1.0）：（0.25-0.75）：（0.4-1.0）：（100-110）：（30-35）：（20-30）。
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