CN1359311A - 在含有氧化氮和氧化亚氮的气体中同时除去它们的方法 - Google Patents
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Abstract
在工业气体排放到大气以前,该气体通过流经在200～600℃的温度下基于载有铁的β沸石催化剂上而与氨反应提纯除去其中的氮氧化物N2O和NOx。此方法特别用于处理硝酸制造车间的尾气。
Description
本发明属于环境保护的领域。它涉及到在将工业气体排放到大气以前将其提纯。更准确说，它涉及处理来自硝酸制造车间气体物流的尾气，除了氧气以外，一般含有1.5～5％的水、50～6000ppmv的氧化氮和500～1500ppmv的N2O，其温度一般低于400℃。
氧化氮NOx包括NO和NO2，是污染气体，主要是因为它具有腐蚀作用。它们是大部分酸雨的来源。在合成硝酸时，正是这些气体是氨在高温下在铂上由氧氧化而产生的。它们停留在吸收塔中，在那里转化为硝酸。由那里进入尾气，可以用氨催化还原将其以适当的水平除去：这就是所谓的SCR(选择性催化还原)法，由于使用了沸石催化剂而实现此方法。欧洲专利(EP-B-0393917，Engelhard公司)披露，结合铁作为促进剂的β-沸石是用氨选择性还原NOx的有效催化剂，但它完全没有涉及到氧化亚氮。
氧化亚氮的通式是N2O，一般是在高温下用氧氧化氨时产生的，当用SCR法分解氧化氮时也会产生。在很长时间内，直到人们认识到此气体具有很强的温室效应以前，很少考虑在排放到大气之前除去它。日本专利JP 08-057262(Babcock Hitachi)主张使用β-铁，以通过用氨还原来除去氧化亚氮。发明人没有涉及到氧化物NOx。
在一个相同的装置中使用串联的催化罐逐步降低气体的NOx和N2O含量是不大令人满意的工业解决方案。因此人们一直在寻找一种独特的催化剂，其操作能够在同样的操作条件下，特别是在低于400℃的温度下同时用氨破坏NOx和N2O，而且还具有足够600℃的热液稳定性，以耐受其在某些应用中所经受的温度。一种SCR催化剂在单独操作时能够同时清除作为酸性氧化物的氧化氮、氧化亚氮，这种催化剂构成了前面所评价的技术上的进步。因此，本发明人产生了这个想法，要研究β-铁是否不是那种处理的理想催化剂，尽管已有的成见认为，SCR氨催化剂刚好具有制造氧化亚氮的倾向。
此时发现，通过在含铁的β-沸石(以后称为FeBEA)上用氨进行选择性催化还原就能够同时破坏含有N2O和NOx以及氧的气体中的这两种氮的氧化物。氨和氮氧化物可能的反应是复杂的。
对于NO/NH3的反应，有可能是：
对于NO2/NH3，将是：
对于N2O/NH3，用15NH3核磁共振检测，发生了两个反应：
(1)
(2) ，
因此，这就涉及了具有复杂化学计量的系统，但我们可以提出，存在着本发明的最佳操作条件，即氨与氧化氮的存在比例是0.7～1.4。这时N2O和NOx的转化是完全的。氨的流失是不重要的，只要氧的数量是足够的，这是符合作为NH3氧化为N2的优异催化剂的沸石-铁的已知性能的。尽管如此，0.7和1.4的数值并不是绝对的界限。简单地说，在合理界限的情况下，比如只含有氧化氮NO的气体混合物，NH3/氧化氮的比对于理想的转化化学计量在理论上等于1，经常观察到此值为0.7；而涉及到上限时，消耗NH3更多的反应是还原NO2，以及对于只含有NH3和NO2的混合物，其比例是8/6。对于高NH3/氧化氮比(高于1.4)，除去氧化氮仍然也是完全有效的，但氨的消耗是纯粹的损失。化学计量比高于1.4在工业上是没有意义的。在从制造硝酸的车间排出的常规气体混合物的情况下，NH3/氧化氮比大约是0.9左右。
1967年Wadlinger R.L.等人叙述了β-沸石(BEA)的合成方法(R.L.Wadlinger、G.T.Kerr和E.J.Rosinski，1967年US-3,308,069)，而Newsam J.M.及其同事(Proc.R.Soc.Lond.A 420，1588)和Higgins J.B.及其同事(Zeolites，8，446，1988)在1988年独立地解释了其结构。这种沸石由两种有区别但又紧密联系的多晶型交互成长而得到，其中一种是四边形的对称晶型(多晶型A)，另一种是单斜对称晶型(多晶型B)，两种晶型都是由同样的中心对称第三单元构成，具有由12个四面体环形成的孔构成的三维体系。通道是开口的(0.64×0.76nm)和(0.55×0.55nm)。见W.M.Meier和D.H.Olson，Zeolites，12(1992)459～654。在因特网http：//www.iza-sc.ethz.ch/iza-SC能够看到对应的这种结构。八面沸石就是沸石中最开孔的体系之一。
本发明的β-沸石是一种BEA，其中Si/Al比为8～100，优选为8～20。它含有铁，其铁含量为0.02～8wt％。
此铁是通过浸渍还是通过交换而带进去的似乎是不那么重要的，得到的固体在将N2O转化为N2方面显示出相当的效率。在颗粒外面的或者存在于晶体通道或框架中的铁是活性铁。在合成沸石时进入到网状结构中的铁是呈四面体配位的，并没有获得任何的催化活性。在催化剂中必须具有最小量(0.02％)的非四面体铁，以表现出在本发明中所利用的性能。把高含量限制为8％是有点任意性，而更高的铁含量并不妨碍催化剂的功能；并没有确实的工业意义。我们将更优选0.5～3％的含量。实施例Ia)的通式Fe(79)BEAe和图3a的催化剂，铁含量为1.50％，似乎是实现了有效的优化。我们更愿意保留浸渍高度铁交换FeBEA的技术。
交换和浸渍都是专业人员已知的技术，其在β-沸石上的应用没有引起任何严重问题。为了通过交换制备β-铁沸石，通过其水溶性盐的溶液来引入铁，可以引入到通常形式的REA，即部分含钠的BEA形式，也可以引入到预先通过NH4 +预交换呈铵形式的BEA，优选实施此交换，以除去极少量的Na，并得到在降低氧化氮方面稍微更好一点的催化剂。这些技术提供的是粉末状的沸石。
本发明的催化剂更愿意是附聚体形式的，这是在工业实践中优选的形式，因为在气体通过催化剂床时能够尽可能减少气体物料的损失。沸石的附聚体是专业人员已知的。用水将沸石粉末与一般是流体化的粘接剂调成糊状，粘接剂经常由同时有足够塑性的粘土组成，使得能够形成正常状态的小球状附聚体，经模压制成片剂，或者用活塞挤塑机制成线状，可以通过烘烤而硬化，给予附聚体以足够的内聚力和硬度。使用的粘土是高岭土、绿坡缕石土、膨润土、埃洛石土或这些粘土的混合物。也能够使用含二氧化硅或氧化铝的粘接剂。特别是用溶胶氧化铝进行的附聚能够给出强度很高的颗粒，这种附聚的模式在此是可能的，因为BEA不会因粘接剂的酸性而降解。
在附聚以后，对颗粒进行热活化。在此设想在大约400℃的温度下在空气中进行烘烤，其作用同时也使粘接剂硬化，使之脱水而不发生湿热降解，而在由铵形式进行交换的BEA的情况下，除去大部分铵离子，使沸石呈氢的形式。
也能够从附聚部分含钠的BEA开始，然后通过烧结使之硬化，并进行附聚体的交换。如果使用的BEA呈铵的形式，在干燥以后，进行第二次烧结使BEA/铁呈氢的形式。
按照本发明的气体处理方法包括使待提纯的气体通过一个装在反应器中的催化剂床，此催化剂床保持在200～600℃的温度下，该气体含氧化氮的浓度范围是，N2O和NOx混合在一起为100～7000ppmv，此外还含有1.5～5％的氧和0.5～5％的水，(N2O为50～5000ppm，NO为50～2000ppm)，时空速度(VVH)是1000～50000h-1。装载FeBEA催化剂的反应器可以轴向流动或径向流动的反应器。相应的技术没有太大的差别，即便是用基于BEA-铁的催化剂代替传统催化剂时SCR的技术。
如果与其它多方面推荐的作为还原氮氧化物的催化剂的沸石，比如丝光沸石-铁或沸石Y-Fe进行比较，就能够证实BEA-Fe系统是转化氧化亚氮的最好的系统。
实施例
在给出的所有实施例当中，铁的交换率(％)定义如下：3倍铁的摩尔含量除以铝的摩尔含量并乘100。在下面，文字Fe(Z)BEA将表示铁的交换率为Z％的FeBEA。
实施例1：通过交换制备FeBEA粉末
使用的BEA沸石是由国际Zeolyst(PQ公司)提供的CP814E粉末。其SiO2/Al2O3比是25，含有0.05wt％的Na2O。其比表面是680m2/g。此沸石具有沸石BEA的特征X射线衍射条纹，即在杂志《沸石》(Zeolites)第10卷(1990)附录II和在J.B.Higgins的文章(载于《沸石》第8卷(1988)446～452)中所报道的衍射条纹。
1a)通过简单交换制备FeBEA
通过后面的方法制备如下的固体FeBEAe(脚注e定性表示通过交换过程引入铁)
Fe(5)BEAe，
Fe(10)BEAe，
Fe(24)BEAe，
Fe(49)BEAe，
Fe(79)BEAe，
该方法是，将2g沸石BEA(PQ CP814E)与500cm3 Fe(NO3)3水溶液(0.159g Fe(NO3)3)混合，让整个反应物搅拌24小时，然后离心分离固相与液相，此时用200ml水洗涤如此制备的固体至pH值达到5，再次离心，在80℃的空气下干燥12小时，然后在500℃下烧结24小时。得到的粉末显示出具有Fe(49)BEAa的组成。
改变铁溶液的量，得到其它组成的Fe(5)BEAe、Fe(10)BEAe、Fe(24)BEAe、Fe(79)BEAe。组成分别如下：
·Fe(5)BEAe，按重量计，Si＝36.4％，Al＝2.67％；Na＝0.52％，Fe＝0.11％；
·Fe(10)BEAe，按重量计，Si＝35％，Al＝2.64％；Na＝0.39％，Fe＝0.19％；
·Fe(24)BEAe，按重量计，Si＝34.7％，Al＝2.43％；Na＝0.57％，Fe＝0.40％；
·Fe(49)BEAe，按重量计，Si＝35.45％，Al＝2.65％；Na＝0.75％，Fe＝0.90％；
·Fe(79)BEAe，按重量计，Si＝34.7％，Al＝2.75％；Na＝0.50％，Fe＝1.50％。
1b)制备含有预交换铵的FeBEA粉末
将2g BEA(PQ CP814E)与200cm3 2M的NH4NO3溶液混合，并将整个反应物回流24小时。然后用交换水(1’eau permutée)洗涤固相并在80℃下干燥，得到NH4-BEAa(脚注a定性表示双交换铵)。
将2g此NH4-BEA与500cm3 Fe(NO3)3水溶液(0.159g Fe(NO3)3)混合，并将整个反应物搅拌24小时，此后经离心将固相与液相分离。用200ml水将固相洗涤至pH值＝5。再次将整个反应物离心，先将固体在空气下于80℃干燥12小时，然后在500℃下烧结24小时。得到的粉末表现出具有Fe(49)BEAa的组成，以重量计，Si＝35.6％，Al＝2.8％，Na≤0.05％，Fe＝1％。
实施例2：通过铁盐浸渍制备β-铁沸石粉末
按照下面的操作过程浸渍沸石BEA(PQ CP814E)制备如下的固体FeBEAi(脚注i定性表示通过浸渍过程引入铁)：
Fe(51)BEAi
Fe(126)BEAi
Fe(169)BEAi
Fe(330)BEAi。
用分别含有0.130g、0.389g、0.519g和1.038g Fe(NO3)3的20ml三种Fe(NO3)3水溶液浸渍2g BEA。然后在80℃下干燥固体，再在500℃下的空气中烧结。
得到的粉末经分析显示出如下的组成：
·Fe(51)BEAi，以重量计，Si＝33.0％，Al＝2.85％；Na＝0.70％，Fe＝1.00％；
·Fe(126)BEAi，以重量计，Si＝33.5％，Al＝2.70％；Na＝0.55％，Fe＝2.35％；
·Fe(169)BEAi，以重量计，Si＝33.0％，Al＝2.75％；Na＝0.50％，Fe＝3.20％；
·Fe(330)BEAi，以重量计，Si＝32.6％，Al＝2.60％；Na＝0.85％，Fe＝5.25％。
实施例3：还原N2O-不同沸石效果比较(图1)
将·Fe(49)BEAe的效能与如实施例1中所述的过程通过交换，但不经过与铵进行预交换而引入铁的其它含铁沸石(Y-Fe、丝光沸石-Fe、ZSM5-Fe)进行比较。下面的实施例参照以编程的温度进行的催化测试。这些曲线是在变化的条件下得到的，但其共同点在这里表现出：
—以5℃/min的速度将温度从25℃升到550℃，或者以每10℃1小时的阶梯由550℃阶梯式地下降到25℃；
—借助于四极质谱气体分析仪(Balzers公司的QMS 200)检测和分析流出的气体；
—进行催化剂(75mg)测试，首先以10℃/min的速度升温到550℃以后，在此温度下在空气(流量30cm3/min)中活化1小时；
—待净化的气体混合物的组成是在氦气中含有3％的O2、0～2000ppmv的N2O、0～4000ppmv的NH3、0～1000ppmv的NO、0～3％的水，其流量是变化的，相当于VVH由10000～35000h-1。
对于FeBEA在365℃达到50％的转化率，而对沸石Fe-ZSM5、Fe-MOR和Fe-Y必须分别在430℃、430℃和500℃达到。这些数字表明，在50～140℃之间，与其它的含铁沸石相比，就转化率来说，FeBEA对N2O转化的曲线向着低温方向移动。这个结果证实了β-铁沸石在氨存在下除去N2O具有更高的活性。
实施例4：氨含量对N2O还原的影响(图2a)
在如下的条件下进行在Fe(49)BEAe存在下，在编程的温度下氨浓度对N2O还原的影响：2000ppmv N2O，1333～3500ppmv HH3，3％ O2，时空速度35000h-1。
在没有氨存在时，β-铁沸石对除去N2O活性不高。为了实现满意的转化率(＞80％)NH3/N2O的比＝0.9(1800ppm的NH3，2000ppm的N2O)的比值似乎是必要的。氨的浓度太高(比如3500ppm，NH3/N2O＝1.75)会降低-铁沸石的还原活性效力。
实施例4b：氨的含量对同时还原N2O和NO的影响(图2b)
在如下的条件下进行在Fe(49)BEAe存在下，在编程的温度下氨浓度对N2O、NO混合物还原的影响：2000ppmv N2O，1333～3500ppmv HH3，3％O2，时空速度35000h-1。
在图2b1上看到了N2O含量的变化，而在图2b2上看到NO含量的变化。在涉及到N2O的转化时，如同在单独的N2O的情况下所注意到的，为了达到满意的转化率(＞80％)，NH3/氮氧化物(N2O+NO)的比＝0.8(2000ppmv的NH3，2000ppmv的N2O，500ppmv的NO)是必需的。还可以注意到，在低于化学计量的情况下(NH3/氮氧化物＜0.8)，氨优选消耗NO，在剩下的部分氨中N2O不再被破坏。涉及到NO的转化率时，氨过量太多(NH3/NO＝8，4000ppmv的NH3，500ppmv的NO)极大地降低了NO的还原效率，但所有加入的过量氨都转化为N2。
实施例5：β-铁含量的影响
通过在如下条件下，在编程温度下还原N2O(图3a)和NO(图3b)以及N2O/NO混合物(图3c)，分析了β-沸石的铁含量的影响：2000ppmv的N2O、2000ppmv的NH3、3％的O2；2000ppmv的N2O、2000ppmv的NH3、3％的O2；1500ppmv的N2O、1000ppmv的NO、2000ppmv的HH3、3％的O2、2％的H2O，时空速度为35000h-1。
我们观察到，交换率在25～79％之间能够在较低的温度下得到最好的活性。实施例6：引入铁的方法的影响(图4)
在如下条件下通过在编程温度下还原N2O检验了在β-沸石中引入铁的模式的性能：2000ppmv的N2O、2000ppmv的NH3、3％的O2，时空速度为10000h-1。
无论使用什么样的引入铁的技术，得到的FeBEA在将N2O转化为N2的效率方面是相当的。
Claims (6)
1.通过用氨还原以同时降低气体中的氧化氮(NOx)和氧化亚氮(N2O)的方法，该气体含有100～7000ppmv的氧化氮(NOx)和氧化亚氮(N2O)，同时含有氧和水，该方法包括：
—让此气体中的氨含量达到0.7＜X＜1.4的值(X＝氨/氮氧化物，体积比)，
—将此气体在200～600℃的温度下通过含有β-铁沸石的催化剂。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，此β-铁沸石是呈β-铁沸石颗粒和附聚粘接剂的形式。
3.如权利要求1的方法，其中的β-铁沸石是一种β-沸石，其Si/Al的摩尔比为8～100，优选为8～20，是通过浸渍或交换将铁载入的，其中铁的重量含量为0.02～8％，优选为0.5～3％。
4.如权利要求1的方法，其中待净化的气体以1000～50000h-1的时空速度(VVH)通过此β-铁催化剂。
5.如权利要求1的方法，其特征在于，氧的体积含量是1.5～5％，水的体积含量是0.5～5％。
6.如权利要求1的方法，其中待净化的气体是生产硝酸车间的尾气。
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