CN1351116A - 加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法,其载体主要由氧化铝组成,金属组分为镍、钼。它适用于轻质油的加氢饱和反应,特别适用于中压加氢裂化所产航煤的加氢反应。采用本发明催化剂在氢气压力1.0－2.5MPa,氢油体积比为50－400,反应温度120－250℃,空速2.0－5.0h－1的反应条件下,处理中压加氢裂化所产航煤,可直接生产合格的3#喷气燃料。
Description
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体的说是用于芳烃和不饱和烃的加氢反应过程，特别是适用于生产合格喷气燃料的加氢饱和过程的催化剂及其制备方法。
中压加氢裂化技术的主要问题是由于加氢能力不足，航煤馏分中芳烃含量较高，烟点较低，因此在绝大多数情况下，中压加氢裂化所产的航煤组分芳烃及烟点等指标不合格。影响加氢裂化过程中加氢饱和活性的因素有动力学和热力学两方面。从动力学角度来看，催化剂加氢组分的活性是很高，但由于受H2S、NH3以及原料中的有机硫、氮等杂质中毒的影响，催化剂的活性受到抑制，需要提高催化剂的反应温度来提高催化剂的加氢反应速度。另外，中压加氢裂化要控制一定的裂化深度，这也需要较高的反应温度，但提高反应温度在热力学角度上则使芳烃饱和反应受到抑制。在高压条件下，氢分压可以弥补由于温度提高所带来的芳烃饱和反应平衡移动的影响，但在中压条件下，热力学平衡的限制成为主要因素。
目前工业应用的高活性催化剂总的来说有两种类型，一种是贵金属催化剂，如CN105363介绍的贵技术催化剂，采用Pt、Pd双金属催化剂。该催化剂有优良的抗硫性能和芳烃饱和性能，在反应温度250℃，氢气压力3.0MPa，空速4.0h-1，氢油体积比500的反应条件下，甲苯转化率为100％。该技术由于采用原料资源较少的贵金属，因此价格较高。另一种是镍-氧化铝型催化剂。此类催化剂加氢饱和活性较好，且价格低廉，原料资源丰富易得，有广泛的应用前景。CN891064476介绍一种镍氧化铝催化剂及其制备方法，该方法由于采用了多次浸渍、低温焙烧和低温还原等技术，使得催化剂活性有所提高，但因为镍含量较高，在制备过程中，常需要采用多次浸渍和多次焙烧，因而此类催化剂制备过程较为复杂，成本也较高。
本发明的目的就是克服现有技术的缺陷，提供一种加氢饱和活性高、稳定性好，催化剂成本低、制备流程简单的催化剂及其制备方法，本发明的另一个目的是克服中压加氢裂化过程难于直接生产合格喷气燃料的缺陷，采用本发明高活性的催化剂，降低芳烃含量，提高烟点，生产合格喷气燃料。
本发明催化剂以最终催化剂重量计，氧化钼在催化剂上含量为2～9％，最好3～6％，氧化镍含量为5～40％，最好为20～35％，余量为氧化铝。催化剂的比表面积为100～250m2/g，孔容为0.20～0.35ml/g。
本发明催化剂的制备方法为：
将氧化铝、含钼化合物、与一种粘合剂混合后，混合成型，在450-650℃空气下焙烧2-6小时，制得载体。
将上述载体用含镍化物的碱性溶液或硝酸镍溶液中浸渍2-4小时，过滤，在100-180℃温度下干燥4-8小时。
重复2)的操作2～5次。
将3)产物在空气中200-350℃下焙烧4-8小时，即可得到本发明催化剂。
所述氧化铝为大孔氧化铝，其孔容为0.5-0.8ml/g，比表面积为250-400m2/g，如可以是抚顺石油三厂催化剂厂生产的3824大孔氧化铝，也可以是美国进口的V250等。含钼化合物可以为钼酸铵、三氧化钼等。所述的成型方法是挤压成型，其形状可以是三叶草型或柱状。粘合剂可以是通常的粘合剂，如可以是小孔氧化铝(如SB粉)与硝酸或田菁粉与醋酸等组成。
含镍化合物可以是硝酸镍或碱式碳酸镍，在1)步骤中焙烧温度最好500-600℃，3)中焙烧温度最好240-320℃。浸渍的次数由溶液中镍含量而定，为减少浸渍次数，含镍化物的碱性溶液或硝酸镍溶液优选其饱和溶液。本发明催化剂也可以采用不饱和浸渍法或饱和浸渍法制备。
使用本发明催化剂处理航煤时，反应条件非常缓和，氢气压力1.0-2.5MPa，氢油体积比为50-400，反应温度120-250℃，空速2.0-5.0h-1。该催化剂在使用前需在氢气下，在150-400℃，最好200-280℃下还原4-10小时。
本发明加氢催化剂以氧化铝为载体，以金属态和氧化态镍为活性组分，并添加钼助剂。并且采用低温焙烧，避免高温焙烧金属聚集，降低了活性组分镍与载体的相互作用，与单纯载镍催化剂相比，活性更高。采用该发明催化剂，在较为缓和的反应条件下，配合中压加氢裂化工艺直接生产合格的3#喷气燃料，从而提高中压加氢裂化技术的实用性。因此既降低了能耗，又降低了反应过程对设备的要求，避免了高压操作带来的不安全性，同时由于反应过程空速较高，经济效益显著。
由于该发明催化剂适用于芳烃饱和或不饱和烃的加氢饱和反应过程，特别是处理中压加氢裂化所产航煤馏分，加氢饱和活性较高，可以生产各项指标都合格的3#喷气燃料。具体实施例如下：
实施例
1)粘合剂制备：
采用德国进口的SB粉115克与190ml 0.2M硝酸胶融成粘合剂。
2)载体制备：
取进口美国进口V250大孔氧化铝300克，20克MoO3混匀，加入150克上述粘合剂，混合碾压，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧5小时，载体为S-1。
分别取抚顺石油三厂催化剂厂生产的大孔氧化铝(孔容0.75ml/g，比表面积为327m2/g)320克、270克，并分别加入MoO3 16克、22克，混匀，加入190克上述粘合剂，混合碾压，挤条，110℃干燥4小时，530℃焙烧4小时，载体为S-2、S-3。
3)催化剂制备：
取S-1、S-2、S-3各100克，投入碳酸镍饱和氨水溶液浸渍2小时，过滤，在120℃下干燥4小时。S-1重复4次上述操作，S-2重复2次上述操作，S-3重复3次上述操作。将所得的产物在310℃空气下焙烧4小时，即可得到本发明催化剂C-1、C-2、C-3。
取S-1、S-2、S-3各100克，在NiNO3饱和水溶液中浸泡2小时，过滤，在120℃下干燥4小时。S-1重复3次上述操作，S-2重复4次上述操作，S-3重复4次上述操作。将所得的产物在330℃空气下焙烧4小时，即可得到本发明催化剂C-4、C-5、C-6。
比较例1
取美国进口V250大孔氧化铝330克，加入140克粘合剂，混合碾压，挤条，100℃干燥5小时，550℃焙烧4小时，载体为S-4。
取S-4 120克，用例4中的镍氨溶液浸渍2小时，过滤，110℃干燥4小时，重复上述操作，为了达到NiO的担载量，可重复4次上述操作。将所得产物330℃空气下焙烧4小时，即可得到C-7。上述催化剂金属含量见表1
应用实施例
分别取C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7四个催化剂，在200ml小型装置上进行活性评价，评价前在氢气下，在250℃活化5小时。采用中压加氢裂化所产喷气燃料为原料，原料性质见表2，活性评价结果见表3。
表1催化剂金属含量 表2原料油主要性质
| 催化剂 | MoO3wt％ | NiOwt％ | 孔容ml/g | 比表面积m2/g |
| C-1 | 4.5 | 29 | 0.31 | 180 |
| C-2 | 3.7 | 24 | 0.33 | 240 |
| C-3 | 5.1 | 26 | 0.25 | 190 |
| C-4 | 4.3 | 24 | 0.28 | 220 |
| C-5 | 2.7 | 31 | 0.32 | 207 |
| C-6 | 5.7 | 31 | 0.23 | 170 |
| C-7 | 0 | 31 | 0.38 | 280 |
| 原料油 | 394V胜利VGO |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8173 |
| 馏程，℃： | ASTM D 86 |
| IBP/10％ | 148/164 |
| 30％/50％ | 179/198 |
| 70％/90％ | 219/244 |
| 98％/FBP | 261/263 |
| 冰点，℃ | ＜-60 |
| 闪点，℃ | 39 |
| 烟点，mm | 18 |
| 芳烃，％ | 28 |
表3评价结果
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 |
| 工艺条件： | |||||||
| 氢分压，MPa | 1.4 | 2.0 | 1.4 | 1.4 | 1.7 | 1.3 | 1.4 |
| 反应温度，℃ | 130 | 150 | 130 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 空速，h-1 | 2.0 | 3.0 | 2.0 | 2.3 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 氢油体积比 | 200 | 400 | 200 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 喷气燃料产品性质： | |||||||
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8080 | 0.8104 | 0.8005 | 0.8100 | 0.8080 | 0.8100 | 0.8006 |
| 馏程，℃：ASTM D 86 | |||||||
| IBP/10％ | 147/164 | 148/163 | 150/164 | 149/165 | 147/164 | 150/165 | 151/166 |
| 30％/50％ | 177/198 | 178/200 | 179/200 | 180/199 | 179/198 | 180/199 | 180/197 |
| 70％/90％ | 218/243 | 218/241 | 220/246 | 210/245 | 217/244 | 219/246 | 218/247 |
| 98％/FBP | 260/263 | 256/261 | 262/265 | 261/263 | 260/264 | 261/265 | 261/265 |
| 冰点，℃ | ＜-60 | ＜-60 | ＜-60 | ＜-60 | ＜-60 | ＜-60 | ＜-60 |
| 闪点，℃ | 39 | 42 | 41 | 42 | 41 | 39 | 40 |
| 烟点，mm | 28 | 29 | 25 | 26 | 28 | 26 | 22 |
| 芳烃，v％ | 1.1 | 5.9 | 9.6 | 8.0 | 5.2 | 7.9 | 11 |
由表3结果所见，采用本发明催化剂，加氢饱和活性较高，可直接生产3#喷气燃料。
Claims (8)
1、一种加氢催化剂，以重量计含氧化钼2～9％，氧化镍5～40％，余量为氧化铝，催化剂的比表面积为100～250m2/g，孔容为0.20～0.35ml/g。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化钼含量为3～6％，氧化镍的含量为20～35％。
3、一种权利要1所述催化剂的制备方法，其过程为：
(1)载体制备：将氧化铝、含钼化合物与粘合剂混合后，混合成型，在450-650℃空气下焙烧2-6小时；
(2)将上述载体用含镍化物的碱性溶液或硝酸镍溶液中浸泡2-4小时，过滤，在100-180℃温度下干燥4-8小时；
(3)重复(2)的操作2～5次；
(4)将(3)产物在空气中200-350℃下焙烧4-8小时，即可得到本发明催化剂。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的氧化铝为的孔容为0.5-0.8ml/g，比表面积为250-400m2/g。
5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的含镍化合物选自硝酸镍或碱式碳酸镍，含钼化合物为钼酸铵或三氧化钼。
6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中焙烧温度为500-600℃，步骤(3)中焙烧温度为240-320℃。
7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的含镍化物碱性溶液或硝酸镍溶液为其饱和溶液。
8、一种航煤加氢处理方法，使用权利要求1所述的催化剂，工艺条件为：氢气压力1.0-2.5MPa，氢油体积比为50-400，反应温度120-250℃，空速2.0-5.0h-1。
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|---|---|---|---|---|
| CN100342967C (zh) * | 2004-12-24 | 2007-10-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺用催化剂及其制备方法 |
| CN101089134B (zh) * | 2006-06-16 | 2010-06-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种航煤馏分加氢改质方法 |
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