CN108114737B - 一种加氢饱和催化剂，其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种加氢饱和催化剂，其制备方法及应用，以改性的NaY沸石和改性的氧化铝复合制得催化剂载体，依次担载非贵金属加氢组分和贵金属加氢组分，经过负压中温干燥、低氧氮气干燥和高温富氧氮气干燥，再用低氢分压还原处理；所述低氢分压还原中使用的是氢气和惰性气体的混合气体，混合气体中氢气的体积分数为1%~99%，还原温度为400～550℃，得到所述加氢饱和催化剂。本发明采用低氢浓度低氢分压并在较高温度下对含贵金属金属催化剂进行还原，降低了金属氧化物还原生成水的速度，减少因还原介质水含量过高引起的贵金属晶粒聚集的风险，采用此催化剂对含芳烃的柴油馏分加氢饱和，再结合选型裂解，可以生产低芳柴油，柴油十六烷值提高幅度比现有技术高23.8个单位。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢饱和催化剂，由其涉及一种柴油芳烃的饱和加氢催化剂，属于加氢催化剂技术领域。
背景技术
催化柴油的主要组分是稠环芳烃，十六烷值非常低。随着人们对环保意识的增强，环境保护机构对柴油指标也提出了更加苛刻的要求,限定了柴油的芳烃含量及最低十六烷值。因此，市场需要低芳高十六烷值柴油。
CN1156752A公开一种柴油改质工艺，是以劣质柴油为原料，特别是以LCO原料，在维持一定的N＋αNH3值及加氢转化条件下，（用FH-98与3963催化剂组合）使原料油通过含分子筛的加氢转化催化剂床层进行选择裂解，提高十六烷值。该技术在国内有多套工业装置使用，其存在问题是：它的选择性裂解是对稠环芳烃中的一个芳环加氢裂解，不能脱除芳烃，提高十六烷值也只是在芳烃内进行，幅度有限。
US5114562描述了一种中间馏分油加氢脱硫和芳烃饱和的两段法加工流程。该方法有两个独立的反应器，在第一反应器中进行加氢脱硫，脱硫后的产物进入汽提塔，采用氢气逆流汽提脱除H2S和NH3。然后再进入第二个反应器，第二个反应器采用贵金属催化剂，操作条件为高压低温，主要进行芳烃的加氢饱和反应。此方法是现阶段较为成熟的加氢工艺过程，工业应用也比较多。该技术存在的问题是对提高柴油十六烷值的贡献不大。
CN00123141.3公开一种柴油芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法，它选用一种酸性适宜的Y沸石和氧化铝为载体，担载非贵金属镍和贵金属，提高了催化剂的抗硫、抗氮性能。其存在的问题是：氧化铝的热稳定性还有提升的空间，另外，在催化剂应用方面，它采用传统的还原方法——低温还原法，因此，催化剂的活性还有提升的空间。
发明内容
为解决现有技术中柴油加氢催化剂存在的加氢活性有限，对柴油十六烷值提高程度有限的问题，本发明拟提供一种加氢饱和催化剂，并克服柴油加氢改质技术十六烷值提高幅度小的缺陷，采用本发明的催化剂对柴油中的稠环芳烃进行加氢饱和，为选型裂解提供优质原料，再与选型裂解结合，提高十六烷值，生产低芳柴油。
本发明第一方面的技术目的是提供一种加氢饱和催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，NaY沸石改性：将可溶性铵盐溶液与NaY沸石接触，于50～100℃搅拌反应0.5～5小时，过滤，再次加入铵盐溶液重复以上反应，直至NaY沸石中Na2O质量含量达到2.0％以下；将铵盐溶液处理后的沸石置于水热处理炉内进行水蒸汽处理，升温至250～850℃，升温过程中通入氮气，之后保持温度进行水热处理0.5小时以上，水蒸汽处理后的沸石再经过含有H+和NH4 +两种阳离子的缓冲溶液处理，得到改性NaY沸石；
第二步，氧化铝改性：将氧化铝于40~70℃进行高温水气氛酸化处理，得到改性氧化铝；
第三步，制备催化剂载体：将第一步制备的改性NaY沸石、第二步制备的改性氧化铝与助挤剂混合，经混捏、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体，所述NaY沸石与氧化铝的质量比为40~85：15~60；
第四步，负载加氢组分：将第三步制备的催化剂载体依次担载非贵金属加氢组分和贵金属加氢组分；
第五步，将第四步的催化剂依次经过负压中温干燥、低氧氮气干燥和高温富氧氮气干燥，再用低氢分压还原处理；所述低氢分压还原中使用的是氢气和惰性气体的混合气体，混合气体中氢气的体积分数为1%~99%，还原温度为400～550℃，得到所述加氢饱和催化剂。
在上述的制备方法中，第一步中所述可溶性铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵和氯化铵中的至少一种，铵盐浓度为0.5~5mol/L，铵盐溶液与沸石混合按重量比为0.1~10：1。
在上述的制备方法中，第一步中通过铵盐溶液处理，Na2O质量含量控制优选1.0%以下，更优选为0.5%以下。
在上述的制备方法中，第一步中进行水热处理的温度优选为450~750℃。
在上述的制备方法中，第一步中进行水热处理时系统中PH2O/P为0.2~0.9，优选为0.3~0.8，PNH3/P为0.1~0.8，优选为0.2~0.7，其中的NH3是由铵交换后的分子筛自带的NH4 +离子挥发生成。水热处理的时间优选为1~5小时。
在上述的制备方法中，第一步中缓冲溶液中H+可由酸提供，NH4 +可由铵盐提供；缓冲溶液的pH为4~6，最好是4~5。
在上述的制备方法中，第一步中得到的改性NaY沸石具有以下特征：孔径大于1.7×10-10米的孔体积占总孔容45％以上，表面积大于750~900m2/g；SiO2/Al2O3比8~15；晶胞参数2.423~2.545nm，结晶度95~110％，钠重量含量0.05%~0.25%，吡啶吸附IR-TPD总酸量0.5~1.5mmol/g，DTA结构破坏峰温度920~1100℃。
在上述的制备方法中，第二步中所述氧化铝为加氢催化剂领域中通用的氧化铝原料，包括但不仅限于Ziegler法生产的SB粉氧化铝、HP氧化铝或高温沉淀法生产的HT氧化铝。
在上述的制备方法中，第二步中氧化铝改性的温度优选为50~60℃，改性的时间为16~80小时，优选24~72小时，改性时采用稀硝酸，其浓度为0.05~0.5M，优选为0.1~0.2M；每100g氧化铝的稀硝酸用量为100~300mL，优选为160~240mL。
在上述的制备方法中，第三步中所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、草酸和纤维素中的至少一种。
在上述的制备方法中，第三步中所述成型为片状、球状、圆柱条或异型条（如三叶草、四叶草等），最好是圆柱条或异型条。
在上述的制备方法中，第三步中所述干燥条件为：110℃±10℃下干燥2~12小时。所述焙烧的条件为温度450~750℃，优选为500~650℃，焙烧时间为2~24小时，优选为2~8小时。
在上述的制备方法中，第四步中所述非贵金属加氢组分选自Ni、W、Mo和Co中的至少一种，所述贵金属加氢组分选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一种，以金属元素在催化剂中的质量含量计，所述非贵金属加氢组分的担载量为0.5%~10.0%，所述贵金属加氢组分的担载量为0.1%~2.0%。
在上述的制备方法中，第四步中采用浸渍法担载金属组分，浸渍时将含金属组分的浸渍液与催化剂载体以1.5~3:1体积比混合，浸渍6~24小时，并同时搅拌，pH控制在2~10，浸渍后阴干8~24小时，然后于80~120℃下干燥，550~590℃下焙烧。
在上述的制备方法中，第五步中所述负压中温干燥是在温度200～300℃，优选230～270℃，真空度＞66kPa条件下恒温2～8小时，优选3~6小时；
所述低氧氮气干燥温度270～420℃，氮气中氧含量为0.2体积%-1.5体积%，优选为0.5体积%~1体积%。
所述高温富氧氮气干燥条件是温度400～480℃，优选420～460℃，氮气中氧含量为5体积%～8体积%，恒温2～8小时，优选3~6小时。
在上述的制备方法中，第五步中所述低氢分压还原的具体条件为：温度优选为420~550℃，更优选为480~510℃；压力0.01~2.00Mpa；混合气体与催化剂按体积比100~1500：1，优选为500~1200：1混合接触，还原时间为1~96小时，优选24~72小时。
进一步的，所述混合气体中氢气体积分数优选为20%~80%，更优选为60%~80%，所述惰性气体选自氦、氖、氩和氪中的至少一种。所述混合气体中的氢气可选用经过吸附脱除或者氢解掉C2 +烃的重整氢、炼厂变压吸附分离装置生产的氢气或经过分子筛脱水的电解氢。
本发明另一方面的技术目的在于提供上述方法制备的加氢饱和催化剂。本发明的催化剂中，采用改性的NaY沸石和改性的氧化铝共同作为载体。经过本发明的方法改性的氧化铝性质更加稳定，在450～750℃热处理后表面积变化差值<23。经过低氢分压还原处理，可降低金属氧化物还原生成水的速度，减少因还原介质水含量过高引起的贵金属晶粒聚集，从而使催化剂中金属元素的分布更加均匀。
本发明第三方面的技术目的在于提供一种柴油芳烃加氢饱和方法，将含有芳烃的柴油馏分与上述加氢饱和催化剂接触。
在上述柴油芳烃加氢饱和方法中，所述柴油馏分为馏程为160~360℃的直馏柴油馏分，或石油加工中的焦化、催化裂化工艺生产中馏程为160~360℃的柴油馏分。加氢过程的操作条件反应为：压力2~15MPa，优选为3~10MPa；反应温度200~400℃，优选250~350℃；反应液时体积空速0.5~5.0h-1，优选1.0~3.0h-1，反应氢油体积比为500~1800，优选800~1200。
在上述柴油芳烃加氢饱和方法中，要求原料油中的氮含量<600μg/g，优选<300μg/g，更优选<100μg/g。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
本发明的加氢饱和催化剂是对占催化剂载体总量30～50%的氧化铝进行酸改性，提高了改性氧化铝比表面积的热稳定性，即提高了催化剂载体的比表面积的热稳定性，使催化剂加氢活性得到提高，再生性能得到改善；本发明采用低氢浓度低氢分压并在较高温度下对含贵金属金属催化剂进行还原，降低了金属氧化物还原生成水的速度，减少因还原介质水含量过高引起的贵金属晶粒聚集的风险，克服了现有技术高温还原时贵金属晶粒聚集影响催化剂活性，低温还原时金属氧化物还原不充分影响催化剂活性的不足之处，使催化剂的加氢饱和活性更高；利用本发明的高活性加氢饱和催化剂对含芳烃的柴油馏分加氢饱和，再结合选型裂解，可以生产低芳柴油，同时，柴油十六烷值提高幅度比现有技术高23.8个单位。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
加氢饱和催化剂C1的制备：
第一步，NaY沸石改性：将工业生产的NaY沸石100克置于每升含150g (NH4)2SO4的水溶液中搅拌，升温至90~100℃并保持1小时，过滤，重复上述操作三次后，洗涤。将以上处理的产品置于管式炉内，通入氮气的同时升温至500℃，停止通氮气，保持压力在0.1MPa，维持2小时后自然降温。将水热处理后得到的产品置于1升含154g CH3COONH4和100g CH3COOH的水溶液中处理，然后过滤、洗涤、干燥，即得改性NaY沸石，其物化性质见表1。
第二步，氧化铝改性：取德国进口的SB粉氧化铝（Al2O3铝粉，干基含量75%）120g与100mL浓度为0.2M的硝酸胶融，将得到的胶融物装在一个加盖的耐热容器里，放进水热处理炉中，加热到55℃，恒温72小时，制得改性氧化铝G1，其热稳定性试验结果见表2。
第三步，制备催化剂载体：取第一步制备的改性NaY沸石222g与第二步制备的改性氧化铝G1 220g混合碾压，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧5小时。
第四步：负载加氢组分：将第三步得到的催化剂载体用硝酸镍溶液浸渍，得到Ni重量含量为3.8%的载体，110℃干燥4小时，550℃焙烧5小时；再用Pd(NH4)NO3溶液浸渍上述催化剂，得到Pt重量含量为0.8%，Ni重量含量为3.8%的双金属高活性加氢饱和催化剂C1，其性质列于表3。
第五步，将加氢饱和催化剂依次经过负压中温干燥、低氧氮气干燥和高温富氧氮气干燥，并进行低氢分压还原，干燥和还原的具体条件见表4和表5。
实施例2
加氢饱和催化剂C2的制备：
与实施例1不同的是，第二步中水热处理时间为84小时，制得改性氧化铝G2，其热稳定性试验结果见表2。其他步骤同实施例1相同，制得双金属高活性加氢饱和催化剂C2，其性质列于表3。
实施例3
加氢饱和催化剂C3的制备：
与实施例1不同的是，第二步中水热处理时间为96小时，制得改性氧化铝G3，其热稳定性试验结果见表2。其他步骤同实施例1相同，制得双金属高活性加氢饱和催化剂C3，其性质列于表3。
对比例1
将实施例1中的改性氧化铝G1换成未经过改性处理的SB粉氧化铝原料，把Pt换成Pd，制备催化剂DC，其性质列于表3。其还原采用传统的低温还原法，具体条件见表5。
对比例2
实施例1中在制备催化剂过程中，在进行还原时不采用本发明的低氢分压还原，而是采用对比例1相同的低温还原法，分别得到对应的催化剂DC1，其性质列于表3，干燥和还原的具体条件见表4和表5。
表1.实施例1中第一步得到的改性NaY沸石的物化性质
氧化铝热稳定性试验：
将SB粉氧化铝和改性氧化铝G1、G2和G3分别置于不同温度下热处理4小时，然后测量其比表面积，结果见表2。
表2.氧化铝载体在不同温度热处理后的比表面积
由表2可以看出：经过450~750℃热处理，改性氧化铝G1、G2和G3表面积变化差值分别是23、22和22，而未经过改性处理的SB粉氧化铝表面积变化差值99，说明改性氧化铝比表面积的热稳定性比未经过改性处理的SB粉氧化铝好。热稳定性好的氧化铝为开发在高温条件下使用的高活性加氢饱和催化剂奠定了基础。
表3.催化剂C1~C3、DC、DC1的性质
表4.催化剂C1~C3、DC、DC1的干燥条件
表5.催化剂C1~C3、DC、DC1的还原条件
实施例4
催化剂的性能评价：
（1）柴油馏分加氢饱和实验：
在100毫升单管氢气一次通过装置上进行。原料油为胜利催化柴油160～360℃馏份，其性状见表6，评价条件和结果分别列于表7、8。
表6.原料油性质
表7.催化剂C1~C3、DC、DC1进行柴油加氢的实验条件
表8.催化剂C1~C3、DC、DC1进行柴油加氢后的产品烃类型及含量
表8的评价结果表明，本发明催化剂反应生成油芳烃含量分别为11.9m%、12.1m%和12.6m%，而对比催化剂DC的反应生成油芳烃含量为18.5m%，DC1的反应生成油芳烃含量为16.6m%，说明本发明催化剂的加氢饱和性能明显优于对比催化剂。
（2）催化剂的再生性能试验
催化剂C1和DC的催速老化试验条件见表9，再生试验条件见表10，再生后分别记为ZC1和ZDC，分别进行柴油加氢实验，试验原料油性质见表6，再生催化剂进行柴油加氢实验条件和加氢后的产品烃类型及含量结果分别见表11和12。
表9.催速老化试验条件
表10.再生试验条件
表11. 再生催化剂进行柴油加氢后的实验条件
表12. 再生催化剂进行柴油加氢后的产品烃类型及含量
表11的评价结果表明：本发明催化剂C1的再生剂反应生成油芳烃含量为12.6m%，与表5的新鲜催化剂评价结果相当；而对比例1的催化剂DC的再生剂反应生成油芳烃含量为20.1m%，与表7新鲜催化剂评价结果相差1.6个百分点。说明本发明催化剂的再生性能明显优于对比催化剂。
（3）催化剂应用试验
以（1）中催化剂C1对胜利催化柴油加氢饱和试验生成油为原料（记为1#原料）和胜利催化柴油为原料（称为2#原料），其性质见表6，在3963催化剂（该催化剂与FH-98催化剂组合已经在多套工业装置上应用成功，其性质见表13，对比评价的条件及结果见表14。
表13. 3963催化剂性质
表14.不同原料油在3963催化剂上的改质效果
表14的数据表明，用本发明催化剂对精制后的胜利催化柴油进行加氢饱和，然后再用3693催化剂进行选型裂解，可以使芳烃降低53.9个百分点，十六烷值提高35.1个单位，与现有技术（FH-98和3963组合）选型裂解相比，柴油十六烷值提高幅度高23.8个单位，芳烃含量更低。
Claims (10)
1.一种加氢饱和催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，NaY沸石改性：将可溶性铵盐溶液与NaY沸石接触，于50～100℃搅拌反应0.5～5小时，过滤，再次加入铵盐溶液重复以上反应，直至NaY沸石中Na2O质量含量达到2.0％以下；将铵盐溶液处理后的沸石置于水热处理炉内进行水蒸汽处理，升温至250～850℃，升温过程中通入氮气，之后保持温度进行水热处理0.5小时以上，水蒸汽处理后的沸石再经过含有H+和NH4 +两种阳离子的缓冲溶液处理，得到改性NaY沸石；
第二步，氧化铝改性：将氧化铝于40~70℃进行高温水气氛酸化处理，改性的时间为16~80小时、84小时或96小时，得到改性氧化铝；
第三步，制备催化剂载体：将第一步制备的改性NaY沸石、第二步制备的改性氧化铝与助挤剂混合，经混捏、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体，所述NaY沸石与氧化铝的质量比为40~85：15~60；
第四步，负载加氢组分：将第三步制备的催化剂载体依次担载非贵金属加氢组分和贵金属加氢组分；
第五步，将第四步的催化剂依次经过负压中温干燥、低氧氮气干燥和高温富氧氮气干燥，再用低氢分压还原处理；所述低氢分压还原中使用的是氢气和惰性气体的混合气体，混合气体中氢气的体积分数为60%~80%，还原温度为400～550℃，还原时间为24-72小时，得到所述加氢饱和催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步中所述可溶性铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵和氯化铵中的至少一种，铵盐浓度为0.5~5mol/L，铵盐溶液与沸石混合按重量比为0.1~10：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步中进行水热处理时系统中PH2O/P为0.2~0.9， PNH3/P为0.1~0.8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步中缓冲溶液中H+由酸提供，NH4 +由铵盐提供，缓冲溶液的pH为4~6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二步中氧化铝改性时采用稀硝酸，其浓度为0.05~0.5M，每100g氧化铝的稀硝酸用量为100~300mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第四步中所述非贵金属加氢组分选自Ni、W、Mo和Co中的至少一种，所述贵金属加氢组分选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一种，以金属元素在催化剂中的质量含量计，所述非贵金属加氢组分的担载量为0.5%~10.0%，所述贵金属加氢组分的担载量为0.1%~2.0%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第五步中所述低氢分压还原的具体条件为：温度为420~550℃，压力0.01~2.00Mpa；混合气体与催化剂按体积比100~1500：1混合接触。
8.权利要求1~7任意一项所述的方法制备的加氢饱和催化剂。
9.柴油芳烃加氢饱和方法，将含有芳烃的柴油馏分与权利要求8所述的加氢饱和催化剂接触。
10.根据权利要求9所述的柴油芳烃加氢饱和方法，其特征在于：加氢过程的操作条件反应为：压力2~15MPa，反应温度200~400℃，反应液时体积空速0.5~5.0h-1，反应氢油体积比为500~1800。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111893346B (zh) * | 2019-05-06 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 固溶体型储氢合金及其制备方法和应用以及含有机物氢气提纯方法 |
| CN117380183B (zh) * | 2023-12-04 | 2024-02-20 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种负载型钯纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923640A (en) * | 1973-06-06 | 1975-12-02 | Union Oil Co | Low pressure hydrocracking process |
| EP0415942A4 (en) * | 1985-06-03 | 1991-08-28 | Mobil Oil Corporation | Production of high octane gasoline |
| CN1362490A (zh) * | 2001-01-05 | 2002-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于加氢的贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN1370814A (zh) * | 2000-10-26 | 2002-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于馏分油芳烃饱和的负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN104588073A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法 |
| CN105536855A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN105618115A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y分子筛及其制备方法 |
| CN105709801A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化工型加氢裂化催化剂的制备方法 |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923640A (en) * | 1973-06-06 | 1975-12-02 | Union Oil Co | Low pressure hydrocracking process |
| EP0415942A4 (en) * | 1985-06-03 | 1991-08-28 | Mobil Oil Corporation | Production of high octane gasoline |
| CN1370814A (zh) * | 2000-10-26 | 2002-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于馏分油芳烃饱和的负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN1362490A (zh) * | 2001-01-05 | 2002-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于加氢的贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN1147573C (zh) * | 2001-01-05 | 2004-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于加氢的贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN104588073A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法 |
| CN105536855A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN105618115A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性y分子筛及其制备方法 |
| CN105709801A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种化工型加氢裂化催化剂的制备方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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