CN1349972A - (甲基)丙烯酸甲基环己酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

在选自钛、锡、锆、镁、钙、锂、钾和钠的醇化物;锆、钙、镁和锂与1,3－二羰基化合物的螯合物;二烷基氧化锡、二烷基二烷氧基锡、二烷基二酯基锡和二锡氧烷;以及镁、钙和锂的氢氧化物等催化剂存在下,让通式(II)的较轻的(甲基)丙烯酸酯和醇(III)反应制备通式(I)的(甲基)丙烯酸甲基环己酯,其中R¹=CH₃;在(I)和(III)中取代的CH₃可以无差别地占据邻位、间位或对位;而R²=C₁～C₄的烷基。

Description

(甲基)丙烯酸甲基环己酯的制备方法

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸甲基环己酯的制备方法，更准确是涉及(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸3-甲基环己酯和(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯的制备方法，它们各自单独地出现或者它们当中至少两种的混合物出现。

这些单体能够赋予含有树脂组合物中的树脂以特殊的性能，特别是良好的耐热性和改善某些机械特性和涂层的外观。

背景技术

在文献中叙述过各种不同的合成方法：

-在对甲苯磺酸存在下用4-甲基环己醇酯化丙烯酸(Azerb.Khim.Zh.1983，357～9；《聚合物科学杂志》(J.Polymer Sci.)，1965，3(11)3978～81)；和

-在对甲苯磺酸存在下用丙烯酸甲酯和2-、3-和4-甲基环己醇进行酯交换(美国专利US-A-2,445,925；US-A-2,473,544)。

发明内容

为了研究以高收率和高选择性得到这些(甲基)丙烯酸甲基环己酯，本公司发现了一类新型的酯交换催化剂，能够达到所研究的目的，即优异的收率和很好的选择性。

因此，本发明的目的是通式(I)的(甲基)丙烯酸甲基环己酯的制备方法：

其中：-R¹表示H或CH₃；-在环己基上取代的甲基可以无区别地占据(甲基)丙烯酰氧基的邻位、间位或对位，

按照本方法，在酯交换催化剂存在下，让通式(II)的较轻(甲基)丙烯酸酯与至少一种通式(III)的醇反应，

其中：-R¹如前面所定义；以及-R²表示C₁～C₄的烷基，

其中，在环己基上取代的甲基可以占据羟基的邻位、间位或对位，

此方法的特征在于，使用选自下面的一种化合物作为酯交换催化剂：

-钛、锡、锆、镁、钙、锂、钾或钠的醇化物；

-锆、钙、镁和锂与1，3-二羰基化合物的螯合物；

-二烷基氧化锡、二烷基二烷氧基锡、二烷基二酯基锡和二锡氧烷；以及

-镁、钙和锂的氢氧化物。

醇(III)可以采用其纯的顺式或反式异构体的形式或者顺-反混合物的形式。

当使用醇(III)的混位异构体时，就得到化合物(I)的混位异构体。

醇化物的例子是钛酸四烷基酯Ti(OR¹)₄，这里R¹表示甲基、乙基、丁基、异丙基、2-乙基己基；镁的醇化物Mg(OR²)，R²表示C₁～C₄的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、丁基。

螯合物的例子是锆、钙、镁和锂的乙酰丙酮酸盐。

二烷基氧化锡特别是通式R³ ₂SnO的化合物，其中R³表示C₁～C₃₀的烷基，例子是二正丁基氧化锡Bu₂SnO(DBTO)。

二烷基二烷氧基锡特别是通式R⁴ ₂Sn(OR⁵)₂的化合物，其中R⁴和R⁵独立地表示C₁～C₃₀的烷基。

二烷基二酯基锡特别是通式

的化合物，其中R⁶和R⁷独立地表示C₁～C₃₀的烷基，这类化合物的例子是二丁基二月桂酸锡和二丁基二醋酸锡。

二锡氧烷特别是通式XR⁸ ₂SnOSnR⁸ ₂Y的化合物，其中X和Y各自独立地表示Cl、Br、NCS或OH；而R⁸各表示C₁～C₈的烷基，如甲基或丁基，作为例子可以举出四丁基二氯二锡氧烷。

按照本发明，特别使用的催化剂的量，对于每摩尔通式(III)的醇使用10^-3～5×10^-2mol，特别是5×10^-3～5×10^-2mol。

较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)是比如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯或叔丁酯，特别是(甲基)丙烯酸甲酯。

本发明方法的反应可以在过量的这种或那种反应物存在下进行。但优选在过量的较轻酯(II)存在下进行。

比如，较轻的酯(II)/醇(III)的摩尔比为0.7～7，优选为2～4。

另外，本发明的反应一般在至少一种聚合抑制剂存在下进行，该抑制剂特别选自酚噻嗪、丁基二硫代氨基甲酸铜、氢醌单甲基醚、氢醌、二叔丁基对甲酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)和它们的各种比例的混合物。

加入的各种聚合抑制剂的量为通式(III)醇的质量的0.05～0.5％.

优选在减压下进行本发明方法的反应，以保持反应混合物的温度低于120℃。

反应时间与操作条件有关，但一般在5～8小时之间。

具体实施方式

按照本发明方法的一个特定的实施方案，按照如下相继的步骤进行反应：

—混合通式(II)的较轻(甲基)丙烯酸酯和一种或几种醇(III)，必要时混合聚合抑制剂，在回流下加热，以除去极少量以较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)/水共沸物形式存在的残留水分；

—当结束了干燥的步骤时，加入催化剂使反应相开始反应，在反应时除去以较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)/较轻的醇的共沸物形式存在的较轻的醇；

—通过蒸馏提纯反应粗产物，以两个蒸馏馏分的形式除去残留的较轻的酯(II)和残留的醇(III)；以蒸馏的第三馏分的形式回收目标化合物或目标化合物(I)的混合物。

下面的实施例说明本发明但不对其构成限制。在这些实施例中，除非另有说明，百分比都是质量百分比，使用的缩写词如下：

MAM：甲基丙烯酸甲酯

Zr(acac)₂：乙酰丙酮酸锆

DBTO：二正丁基氧化锡Bu₂SnO实施例1：

在一个装有锚式搅拌器的1升玻璃反应器上，装有用恒温油加热的双夹套，上面装有相当于4块塔板的填料蒸馏柱，相继加入：

—251.2g 3-甲基环已醇；

—660g MAM

—0.80g酚噻嗪；以及

—0.80g二丁基二硫代氨基甲酸铜。

相继进行如下的各种操作：

·干燥：

在大气压下回流加热，蒸出含水0.05％的塔顶馏出物(馏分F0：50g)。

在整个实验期间保持空气在反应混合物中鼓泡。

·反应：

结束干燥时，加入催化剂DBTO(8.22g，相当于每mol 3-甲基环己醇0.015mol)。逐渐降压到6.66×10⁴Pa(500mmHg)，以保持反应器内的温度低于100℃。

回收塔顶馏分125g，是由56.9％的甲醇和42.7％的甲基丙烯酸甲酯组成的混合物(馏分F1)。

反应时间6.5小时。

按形成的甲醇计算的转化率＞99％。

·蒸馏

逐渐将压力从6.66×10⁴Pa(500mmHg)减到3.99×10³Pa(30mmHg)进行蒸馏，除去过量的MAM和极少量残留的醇(III)，以保持反应器内的温度最高为115℃(馏分F2：365g)。

在2.66×10³Pa(20mmHg)下蒸出甲基丙烯酸3-甲基环己酯(馏分F3：348g)。

最后得到的甲基丙烯酸3-甲基环己酯是顺-反异构体的混合物。用核磁共振对其进行表征。

实施例2～7：

在与实施例1总的相同条件下操作，只是改变MAM/醇(III)的摩尔比、醇(III)的种类、催化剂的种类和催化剂的用量，制备六批本发明的化合物或化合物的混合物。

结果报道在表1中。

表1

实施例	MAM/醇(III)摩尔比	醇(III)	催化剂	醇(III)的转化率(％)	选择性(％)
						2	3	4-甲基环己醇	Zr(acac)20.015mol/mol醇(III)	＞99	＞98
3	3	3-甲基环己醇69％4-甲基环己醇31％	DBTO0.015mol/mol醇(III)	＞99	＞98
						4	2	3-甲基环己醇69％4-甲基环己醇31％	DBTO0.015mol/mol醇(III)	97	＞98
5	3	3-甲基环己醇69％4-甲基环己醇31％	Zr(acac)20.01mol/mol醇(III)	99	＞98
						6	2.5	3-甲基环己醇69％4-甲基环己醇31％	四丁基二氯二锡氧烷0.01mol/mol醇(III)	98	＞98
7	3	2-甲基环己醇	DBTO0.02mol/mol醇(III)	＞99	＞98

Claims (13)

1.如通式(I)的(甲基)丙烯酸甲基环己酯的制备方法：

其中：

-R¹表示H或CH₃；

-在环己基上取代的甲基可以无区别地占据(甲基)丙烯酰氧基的邻位、间位或对位，

按照本方法，在酯交换催化剂存在下，让通式(II)的较轻(甲基)丙烯酸酯与至少一种通式(III)的醇反应，其中：-R¹如前面所定义；以及-R²表示C₁～C₄的烷基，

其中，在环己基上取代的甲基可以占据羟基的邻位、间位或对位，

其特征在于，使用选自下面的化合物作为酯交换催化剂：钛、锡、锆、镁、钙、锂、钾或钠的醇化物；锆、钙、镁和锂与1，3-二羰基化合物的螯合物；二烷基氧化锡、二烷基二烷氧基锡、二烷基二酯基锡和二锡氧烷；以及镁、钙和锂的氢氧化物。

2.如权利要求1的方法，其特征在于，作为催化剂使用了选自如下的化合物：钛酸四烷基酯Ti(OR¹)₄，这里R¹表示甲基、乙基、丁基、异丙基、2-乙基己基；镁的醇化物Mg(OR²)₂，R²表示C₁～C₄的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、丁基；锆、钙、镁和锂的乙酰丙酮酸盐；二正丁基氧化锡；二丁基二月桂酸锡；二丁基醋酸锡和四丁基二氯二锡氧烷。

3.如权利要求1和2中之一的方法，其特征在于，每mol通式(III)的醇使用的催化剂的量为10^-3～5×10^-2mol。

4.如权利要求3的方法，其特征在于，每mol通式(III)的醇使用的催化剂的量为5×10^-3～5×10^-2mol。

5.如权利要求1～4中之一的方法，其特征在于，作为较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)，使用了(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯或叔丁酯。

6.如权利要求1～5中之一的方法，其特征在于，在过量的这种或那种反应物的存在下进行反应。

7.如权利要求6的方法，其特征在于，以较轻的酯(II)/醇(III)的摩尔比为0.7～7进行反应。

8.如权利要求7的方法，其特征在于，以较轻的酯(II)/醇(III)的摩尔比为2～4进行反应。

9.如权利要求1～8中之一的方法，其特征在于，在至少一种聚合抑制剂存在下进行反应，该聚合抑制剂选自酚噻嗪、丁基二硫代氨基甲酸铜、氢醌单甲基醚、氢醌、二叔丁基对甲酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)。

10.如权利要求9的方法，其特征在于，该聚合抑制剂的加入量相当于通式(III)醇质量的0.05～0.5％。

11.如权利要求1～10中之一的方法，其特征在于，在减压下进行反应，以保持反应混合物的温度低于120℃。

12.如权利要求1～11中之一的方法，其特征在于，进行反应的时间为5～8小时。

13.如权利要求1～12中之一的方法，其特征在于，按照如下相继的步骤进行反应：

—混合通式(II)的较轻(甲基)丙烯酸酯和一种或几种醇(III)，必要时混合一种或几种聚合抑制剂，在回流下加热，以除去极少量以较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)/水共沸物形式存在的残留水分；

—当结束了干燥的步骤时，加入催化剂使反应相开始反应，在反应时除去以较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)/较轻的醇的共沸物形式存在的较轻的醇；

—通过蒸馏提纯反应粗产物，以两个蒸馏馏分的形式除去残留的较轻的酯(II)和残留的醇(III)；以蒸馏的第三馏分的形式回收目标化合物或目标化合物(I)的混合物。