CN1039993C - 羟基苯羧酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备化合物1的方法及用于该方法的催化剂。式1中各基团的定义见说明书。
Description
本发明是关于羟基苯羧酸酯的制备方法及所用催化剂的使用方法。
下面羟基苯羧酸酯的分子式I可由许多已知的方法(如US-A-3 330 859；US-A-3 944 594；US-A-4 085 132；US-A-4 228 297；US-A-4 536 593；US-A-4 594 444；US-A-4 618 700；US-A-4 716 244)通过酯基转移作用来制备。这些方法还不能令人完全满意。例如，作为催化剂的钛化合物常常难于从反应物料中分离出。一旦消耗，则不得不用烦琐的方法来破坏它，还必须采取措施处理滤渣。特别是最终产品中残余的催化剂可导致不希望有的氧化反应而使产品变色。
为此，需采用新的、改进的方法制备这些化合物。
醇化铝是已知的酯化作用和酯基转移作用催化剂。特别是用于由酯基转移作用制备β-苯基丙酸烯丙基酯(FR-A-1490341)。这些化合物可用作香料工业的芳香物质。
现在我们意外发现，采用醇化铝作为催化剂，借助于环保可接受的辅助物质，能够较纯地制备下面提到的羟基羧酸盐，其产率高，无分离和氧化问题。
所以本发明提供了制备化合物式I的方法：其中R1和R2为彼此独立的C1-C8烷基，m是0、1、2或3，n是1或2，n＝1时，A是OR3，而R3是C4-C20烷基或C5-C12环烷基，或n＝2时，A的分子式为-O-CxH2x-O-或-O-(CH2CH2O)aCH2CH2O-，x是2-8的数字，a是1-12的数字，它用化合物式II与化合物式III反应制备
A——(H)n， (III)该反应在催化剂三醇铝或三苯酚铝作用下进行。
作为C1-C8烷基，R1和R2可以是支链基或也可以是直链基。常用的是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、3-庚基、辛基、2-乙基丁基、1-乙基戊基、1，3-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1-甲基庚基和2-乙基己基。作为C4-C20烷基，R3可以是最多达四个碳原子烷基，此外还可以是壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、1，1，3-三甲基己基或1-甲基十一烷基。
R1和R2最好是1-4个碳原子的烷基。常用的例子都在上列中。
作为C5-C13的环烷基，R3一般是环戊基、环己基、环庚基、环辛基或环十二烷基。环戊基和环己基较好，环己基最佳。
R3应是高碳烷基，一般为C8-C20烷基，最好是异辛基或正-十八烷基。异辛基指2-乙基己基。
x是4-8的数字，a是1-4的数字。
本方法最好用来制备化合物I，其中m是2。
这种新方法尤其适用于制备这样的化合物I，其中的R1和R2是叔丁基，而n＝1时R3是正-十八烷基或异辛基，n＝2时，A是-O-(CH2)6-O-基。
最好用此方法制备这样的化合物I，其中R1是甲基，R2是叔丁基，n＝2以及A为-O-(CH2CH2O)2CH2CH2O-基。
对此法的改进包括使用三醇铝和三苯酚铝作催化剂。所以，本发明也涉及由化合物II与化合物III反应来制备化合物1时，催化剂三醇铝和三苯酚铝的用法。
适宜的催化剂是化合物IV
Al(OR)3 (IV)其中R为一个脂肪族或芳香族基团。
适宜的脂肪族基团是非取代的或OH基取代的C1-C6烷基，最好是C1-C4烷基。
芳香族基团R的式为
其中R4和R5为彼此独立的氢或C1-C4烷基，最好是甲基或叔丁基，R6为氢或
基团，但R6不是氢时，则对于氧原子处于4位。
芳香族基团R一般为式V基团
典型的是式VI基团，
式VI中R4和R5最好不是氢。
脂肪基R主要为甲基、乙基、异丙基或2-羟丁基，最好是异丙基。
使用65％的三异丙醇铝、30％的汽油、4％异辛醇和1％的异丙醇组成的混合物作催化剂，特别有利于反应。
这种新方法可在惰性有机溶剂，一般是脂肪烃、芳香烃像戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、萘烷、石油醚以及它们的混合物，或苯、甲苯、二甲苯中进行。
催化剂加入前，反应物II和III最好被加热形成均匀的熔融物。反应物应在低压下(一般2-200毫巴，20毫巴即可)被加热至熔融状态。这样还可使反应物预干燥。适宜的温度范围在80-90℃之间。
直接加到反应混合物中的催化剂量与化合物II相比为0.05-10mol％，0.05-5mol％更好，0.1-2mol％最佳。
常规的操作手段如搅拌物料是有用的。
反应温度范围在120-200℃为好，140-180℃更好，150-170℃最佳。
反应时间的变化范围较宽，正常情况下为2-12小时，它取决于反应的压力和温度。
反应时，压力1-200毫巴为好，一般为1-50毫巴间，1-15毫巴最合适。由于反应生成甲醇，压力会在反应过程中变化。例如，压力会随甲醇量成正比增大。如果除去甲醇，有利于降低压力，以便分离全部多余的组分III。
反应完成后，水相杂质生成的氢氧化铝很容易全部过滤掉。
正常情况下，反应物料用适当的酸酸化后即可破坏催化剂。适宜的酸主要是醋酸和甲酸或二者的混合物。本方法的最佳实施方案包括使用醋酸，其用量最好比催化剂的量至少多出3倍摩尔，使催化剂反应生成醋酸铝。以过量3-6倍，特别是5倍最好。将反应混合物与醋酸在80-110℃下搅拌30分钟至2小时。如果使用溶剂使反应更进一步，大部分醋酸铝会保留在溶液中，而产品会结晶出来。
在本发明另一最佳实施方案中，用甲酸来破坏催化剂，甲酸的加入量至少要多出3倍，甚至可达20倍(按Al(iPr)3计)。过量10倍最好。将反应混合物与甲酸在80-100℃(最好是90℃)下搅拌
小时有助于反应。经静置后，混合物分成两相。下层水相含甲酸和铝盐且基本均匀，这样，不难分离出含产品的有机相来。
如果直接从熔融物中结晶，最终产品中铝浓度会增加，但一般不会影响到它用作稳定剂。反应产品1既可用冷却并接种熔融物的方法直接结晶，也可用适当溶剂溶解熔融物，而后冷却溶液，再接种达到结晶。适当的溶剂是如下的烃类，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、萘烷、石油醚或它们的混合物；芳香烃如苯、甲苯或二甲苯；醇和醇/水混合物如乙醇(80-100％)，甲醇80-100％)及异丙醇(80-100％)。醇-水混合物最好，特别是甲醇(80-100％)。
一般要用大约当量的酯II和醇III。反应物II与每当量反应物III适宜的比率范围为0.8∶1-1.3∶1，最好是0.85∶1-1.2∶1。
在这项新方法中，特别注意的是避免反应物和产物变色。我们没有遇到一开始提到的由残余催化剂的氧化导致的变色问题。
此方法的另一个明显特点是过滤工序并不绝对必要，且副产物种类少到了令人满意的程度。最终产品中任何残余的催化剂都不影响产品用作稳定剂。如果产品从甲醇中结晶，则留在最终产品中铝的浓度低于10ppm。
在此方法中使用的化合物II、III和IV是已知的或可通过已知方法制备。化合物II和III在本发明开始所引的参考中描述。
用此方法获得的化合物I主要用于保护有机材料，包括塑料和润滑剂，使其能承受热、氧化和/或光化学降解，这些材料一部分可商业购买。
通过下列非限制性实施例可更详细说明此方法，如不另加规定，其中的百分比为重量百分比。实施例1：三甘醇双〔β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯(化合物I，其中R1是叔丁基，R2是甲基，n和m都是2，A是-O-(CH2CH2O)2CH2CH2O-)
在1升的磺化瓶中加入266g的β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸甲酯和78g三甘醇。整个装置密闭、抽空，用氮气消除压力，而后瓶中的物质在90℃/20毫巴下烘干1小时。加入1.46克的三异丙醇铝，装置再次被抽至3毫巴。物料在约1小时内加热至160℃，同时通过60℃温水加热的回流冷凝器排出约135℃的甲醇。反应生成的甲醇在冷却阱中冷凝，滞留8小时后，可得到大约36克。装置内的压力用氮气消除，将反应物料与6ml醋酸在100℃下搅拌30分钟。将物料全部过滤，最终产品在360ml80％的甲醇中结晶析出，获得的282g(90％)的白色粉末，其熔点为76-79℃。实施例2：硬酯酰基β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(化合物I，其中R1和R2是叔丁基，n＝1，m＝2，A是-O-nC18H37)
在一个反应器中加入202克β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯和185克十八烷醇(无水)，并在80℃/200毫巴下使其熔解。反应物完全熔化后，用氮气消除真空度，加入1.4克三异丙醇铝。反应器被抽至3毫巴，物料被加热1个多小时达到170℃。反应熔融物被醋酸酸化，将其静止结晶，或溶于甲醇(97％)后结晶。产率：95.5％；熔点：53℃。实施例3：己二醇双〔β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(化合物I，其中R1和R2为叔丁基，n和m＝2，A是-O-(CH2)6-O-)
在一个反应器内加入320克β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯和64克己二醇(无水)，在80℃/200毫巴下使其熔解。反应物完全熔化后，用氮气消除真空度，加入2.2克三异丙醇铝。反应器被抽至3毫巴，物料被加热1个多小时至150℃，并在此温度下搅拌5小时。反应熔融物被醋酸酸化，溶解在甲醇(97％)中，并在加入5％水后结晶析出。产率：90％；熔点：103-108℃。实施例4：β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸异辛酯(化合物I，其中R1和R2为叔丁基，n＝1，m＝2，A是-O-iC8H17)
在一个反应器中加入393克β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯和201.1克无水(H2O＜0.1重％)异辛醇。反应物料然后熔化，温度上升至70℃。而后加入4.5克固体三异丙醇铝。将该装置密闭，抽真空，用氮气消除压力。加入催化剂后，物料被加热至150-160℃的反应温度。在较高真空度下(最高可达20毫巴)从反应物料中全部蒸馏出反应过程中产生的甲醇。全部43.1克的甲醇被收集在一个接收器中。反应约5小时后，逐渐提高真空度5-1毫巴下，从反应物料中几乎全部蒸馏出多余的异辛醇，其性能无变化而可回收使用。残余的物料被冷却至90℃，并用171.8克的甲酸(6％)酸化，而后在90℃下搅拌半小时，再静置分相半小时。含甲酸和铝盐的水相基本上是均匀的，可与含产品的有机相分离。铝盐保留在含甲酸的水相溶液中。用170克的水将有机相洗涤两次，并蒸干水分，在恒温控制的镜头滤光器上过滤。产率：99.5％；nD 201。499。
Claims (12)
1.一种制备化合物I的方法，其中R1和R2彼此独立地为C1-C8烷基，m是0、1、2或3，n是1或2，n＝1时，A是OR3和R3是C4-C20烷基或C5-C12环烷基，或n＝2时，A为-O-CxH2x-O-或-O-(CH2CH2O)aCH2CH2O-，x是2-8的数字，a是1-12的数字，该化合物用化合物II
其中R1，R2和m定义同上，与化合物III反应制备，
A-(H)n (III)A和n定义同上反应在三醇铝作催化剂的条件下进行，催化剂的用量为以式II化合物为基0.05～10.0mol％。
2.按照权利要求1的方法，其中m是2。
3.按照权利要求1的方法，其中R1和R2是C1-C4烷基。
4.按照权利要求1的方法，其中R3是C8-C20烷基，x是4-8的数字，a是1-4的数字。
5.按照权利要求2的方法，其中R1和R2是叔丁基，n＝1时，R3是正-十八烷基或异辛基，n＝2时，A是-O-(CH2)6-O
6.按照权利要求2的方法，其中R1是甲基，R2是叔丁基，n＝2，A为-O-(CH2CH2O)2CH2CH2O-。
7.按照权利要求1的方法，其中所用催化剂为Al(OR)3，其中R是非取代的或OH基取代的C1-C6烷基。
8.按照权利要求1的方法，其中催化剂是三异丙醇铝。
9.按照权利要求1的方法，其中反应在120-200℃下进行。
10.按照权利要求1的方法，其中反应压力是1-200毫巴。
11.按照权利要求1的方法，其中在反应后，通过加入酸来破坏催化剂。
12.按照权利要求11的方法，其中所述的酸为醋酸或甲酸。
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Legal Events
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| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20121015 Granted publication date: 19980930 |