CN1339060A - 含有金属蛋白酶的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的洗涤剂组合物含有蛋白酶,更具体地说,本发明涉及含有金属蛋白酶的洗衣洗涤剂组合物、餐具洗涤洗涤剂组合物、硬表面清洁组合物和人体清洁组合物。更具体地说,本发明的洗涤剂组合物含有洗涤表面活性剂和金属蛋白酶,它具有超过15AU/mg的酪蛋白水解活性。

Description

含有金属蛋白酶的洗涤剂组合物

                       发明领域

本发明涉及含有蛋白酶的洗涤剂组合物，更具体地说，本发明涉及含有金属蛋白酶的洗衣洗涤剂组合物、餐具洗涤洗涤剂组合物、硬表面清洁组合物和人体清洁组合物。

                       发明背景

各种类型的酶长期用于洗衣洗涤剂以帮助从织物除去某些污斑。每种酶(淀粉酶、蛋白酶、脂酶、纤维素酶等)通常催化不同化学反应。例如蛋白酶已知能够水解(将化合物分解成两个或多个更简单的化合物)其它蛋白质。许多食物和其它有机物质含有沾污纺织物质，例如衣服的蛋白质。蛋白酶可通过分解蛋白质除去这些污渍，为此，在洗衣洗涤剂组合物中加入天然产生的或人工的蛋白酶。

蛋白酶分成四组，丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、天门冬氨酸蛋白酶和金属蛋白酶。虽然丝氨酸蛋白酶用于洗涤剂组合物中的用途已研究了若干年，但由于许多原因，金属蛋白酶仍未用于洗涤剂组合物中。尤其是，在洗涤剂溶液中金属蛋白酶的稳定性和活性、螯合剂对金属蛋白酶的效果均是未知的。此外，还存在许多未知的参数以确保令人满意的性能。

然而，人们仍不断需要在用于洗涤剂和清洁组合物时提供改善和增强的洗涤能力的蛋白酶。

现在，我们发现含有金属蛋白酶的洗涤剂组合物对于除去污垢，尤其是蛋白质基污渍是有效的。

                        发明概述

本发明涉及含有蛋白酶的洗涤剂组合物，更具体地说，本发明涉及含有金属蛋白酶的洗衣洗涤剂组合物、餐具洗涤洗涤剂组合物、硬表面清洁组合物和人体清洁组合物。

尤其在本发明的一个方面，它提供了洗涤剂组合物，其含有：(1)洗涤表面活性剂；和(2)金属蛋白酶。此外，金属蛋白酶具有超过15AU/mg酪蛋白水解(caseinolytic)活性，优选金属蛋白酶的80％活性被至少1mM的金属蛋白酶抑制剂抑制。

在本发明的另一方面，提供洗涤剂组合物，其含有：a)按重量计约1％-约60％的洗涤表面活性剂；b)按重量计约0％-约80％的洗涤剂助洗剂；和c)按重量计约0.0001％-约5％的金属蛋白酶，其中金属蛋白酶具有超过15AU/mg酪蛋白水解活性。

现存的蛋白酶大多数是在碱性范围中具有最佳pH的丝氨酸蛋白酶(丝氨酸作为酶的活性/结合位)，然而，金属蛋白酶(含有金属离子作为酶的活性/结合位)通常是中性蛋白酶。本发明的洗涤剂组合物含有金属蛋白酶，其中金属蛋白酶显示比现有蛋白酶显示更好的对蛋白质污垢的性能效果。通常洗涤剂组合物溶液的pH是中性至碱性(pH7-11)，虽然金属蛋白酶具有中性(6-8)最佳pH，但金属蛋白酶甚至在pH9的洗涤剂组合物中显示比其它蛋白酶更好的洗涤性能。尽管不打算限制于理论，但与其它蛋白酶相比，金属蛋白酶具有更高的比活和更宽的断裂特异性。因此，即使在碱性溶液中，金属蛋白酶能够显示比其它蛋白酶更好的洗涤性能。

通过阅读本发明的公开本领域的技术人员将清楚本发明的这些和其它特征、方面和优点。

                   发明的详细说明

尽管说明书包括具体说明和清楚地要求保护的发明的 书，但相信由如下描述将更好地理解本发明。

所有百分数是按总组合物重量计，除非另有说明。

所有比率是重量比，除非另有说明。

定义

用于本文的“含有”是指可包括不影响最终结果的其它步骤和其它组分。该术语包含术语“由…组成”和“主要由…组成”。

所有引用的参考文献整体列为本文参考文献。任何参考文献引用不是一种有关作为所要求保护发明的现有技术的可获得性的任何认定的承认。

用于本文的术语“洗涤剂组合物”或“洗涤剂”用于指明任何常规用于除去污垢的任何试剂，如合成或皂型的一般家庭洗涤剂或洗衣洗涤剂。含有金属蛋白酶的洗涤剂组合物

本发明的洗涤剂组合物含有金属蛋白酶，用如下详细描述的酪蛋白水解试验方法，在本发明的洗涤剂组合物中金属蛋白酶具有至少超过15AU/mg的酪蛋白水解活性。

本发明的洗涤剂组合物中，金属蛋白酶优选具有特征，即超过80％的金属蛋白酶活性被至少1mM金属蛋白酶抑制剂抑制。优选金属蛋白酶抑制剂选自1，10菲咯啉、phosphoramidon或EDTA。

在本发明的洗涤剂组合物中的金属蛋白酶优选还具有在20℃在约4.5-约9.0，优选约pH5-约8的pH条件下超过70％的活性，在约50℃-约60℃，优选约50℃-约55℃的温度条件下超过70％的活性。

在本发明的洗涤剂组合物中的金属蛋白酶选择性地具有特征：a)分子量为约28KDa-约40KDa，优选约30KDa-约36KDa；(b)锌、钴、锰或铜作为活性中心，优选锌作为活性中心。

钙离子可任何形式加入配方中，但优选作为盐加入。盐优选选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、柠檬酸钙、甲酸盐、乙酸盐、酒石酸盐和它们的混合物。更优选盐是乙酸钙或甲酸钙。

大多数现有的丝氨酸碱性蛋白酶在胰岛素B链上具有一个初级断裂位置，而根据如下所述的胰岛素β-链断裂类型试验，在本发明的洗涤剂组合物中金属蛋白酶具有至少4个初级断裂位置。

尽管不打算限制于理论，但金属蛋白酶被金属蛋白酶抑制剂抑制是因为金属蛋白酶在活性中心具有金属离子，由于稳定性，某些金属蛋白酶需要钙离子，金属蛋白酶抑制剂可结合金属离子和/或钙离子，结果金属蛋白酶被抑制剂抑制。金属蛋白酶不是限制于，但例如o-菲咯啉、乙二胺四乙酸(EDTA)或phophoramidon。

在本发明的洗涤剂组合物中的金属蛋白酶可由天然来源或重组得到。如果金属蛋白酶由天然来源得到，天然来源可以是细菌，优选枯草杆菌(D.Tsuru & T.Yoshimoto，‘微生物蛋白酶’，微生物学手册，第2版，A.I.Laskin & H.A.Lechevalier，2390283)。金属蛋白酶还可以由商业可获得的产品得到，例如Amano SeiyakuCo.(Tokyo，Japan)的Protease N^TM、Hankyu Bio-industries Corp.Ltd(Osaka，Japan)的Orientase 90N^TM.优选的金属蛋白酶是例如在Kobayashi等，农业和生物化学(Agricultural and BiologicalChemistry)53(10)，2737-2750页(1989)或Kobayashi等，生物化学杂志(Journal of Bioche mistry)106，1110-1113页中描述的金属蛋白酶。金属蛋白酶性能试验

本发明的金属蛋白酶可由如下描述表征。尽管不打算限制于理论，但蛋白酶的性能由两个因素决定，一个是比活(水解速率)，另一个是断裂特异性。比活是指蛋白酶如何快速断裂蛋白质基质。用于测量比活的方法之一是酪蛋白水解活性试验。

该方法使用酪蛋白作为蛋白质基质，测量酪蛋白(二甲基酪蛋白，DMC)被蛋白酶的水解速率，估计比活，例如蛋白酶水解活性试验方法如下进行：

在pH7.0的0.1M tris-HCl缓冲液中制备5.5mg/ml二甲基酪蛋白(DMC，Sigma)，将0.1ml蛋白酶溶液与0.9ml该酪蛋白溶液混合，水解在20℃下进行。在10分钟后，在该酶-酪蛋白混合物中加入4mlTCA溶液(0.11MCCl₃COOH＋0.22MCH₃COONa.3H₂O＋0.33MCH₃COOH)溶液，在20℃下培养30分钟。随后白色混合物以12000rpm离心8-10分钟。将0.5ml上清液移到试管中，加入2.5ml的0.5M碳酸钠。5-10分钟后，加入0.5ml苯酚试剂(1ml Folin Ciocalteu’s苯酚试剂，Sigma与5ml milli-Q水)，在室温下培养40分钟。随后测量相对于水的在660nm的吸光率。酶活性的一个Anson单位(AU)定义为在上述测量条件下在1分钟内增加相当于1微摩尔酪氨酸的吸光率的酶数量。根据该试验，在本发明的洗涤剂组合物中的金属蛋白酶具有超过15AU/mg，优选超过30AU/mg。

较宽的断裂特异性是指蛋白酶断裂不同类型的氨基酸的肽键的能力。例如，如果蛋白酶断裂在Leu-Tyr之间的肽键，这种情况下断裂特异性是Leu。某些蛋白酶能够断裂不同蛋白质中不同氨基酸的若干肽键。用于测量断裂特异性的方法之一是胰岛素B-链断裂类型试验，该方法使用胰岛素β-链作为蛋白质基质，测量蛋白酶水解位置的数量。例如，胰岛素-B链断裂类型试验方法如下进行：

初级断裂位置定义为胰岛素B-链水解的初期阶段(在水解少于胰岛素B-链的50％之前)中断裂的位置。为确定初级断裂位置，采用如下方法。在pH7.0的0.1M tris-HCl缓冲液中制备1mg/ml氧化的胰岛素B-链，在35℃下培养10分钟。随后将10微升酶溶液与胰岛素溶液混合到0.1-0.2ppm的最终浓度。在水解3分钟后，加入等体积的0.1MHCl停止反应。反应混合物随后用HPLC分析以测定断裂的肽，断裂的肽的鉴定通过用LC/MS测量MW进行。大多数现有丝氨酸碱性蛋白酶在胰岛素B-链上具有一个初级断裂位置(Leu15-Try16)，而所述金属-蛋白酶具有至少3个初级断裂位置。

本发明的洗涤剂组合物含有按重量计约0.0001％-约5％，优选约0.002％-约1％的金属蛋白酶。洗涤表面活性剂

本发明的洗衣洗涤剂组合物包括表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。

表面活性剂通常以按重量计约0.01％-约60％的量存在。根据本发明，更优选加入量为按重量计约1％-约35％，最优选按洗涤剂组合物重量计约1％-约30％。

表面活性剂优选配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，表面活性剂最优选配制成使其促进，或至少不破坏任何酶在这些组合物中的稳定性。

用于本发明的优选表面活性剂含有表面活性剂，一种或多种本文描述的非离子和/或阴离子表面活性剂。

烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的Igepal^TMCO-630，由Rohm & Haas公司出售的Triton^TMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。

伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中每摩尔醇存在约2-约7摩尔环氧乙烷，最优选2-5摩尔环氧乙烷。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括Tergitol^TM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Tergitol^TM24-L-6NMW(具有窄分子量分布的C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；Neodol^TM45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM23-3(C₁₂-C₁₃直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Neodol^TM45-5(C₁₄-C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售、Kyro^TMEOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Procter & Gamble出售；和Genapol LA 030或050(C₁₂-C₁₄醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。这些产物的优选HLB范围为8-11，最优选8-10。

还可用作本发明的非离子表面活性剂是在1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7糖单元的多糖，例如多糖苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。内糖键可在例如加入的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。

优选的烷基多糖苷具有下式：

         R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中R²选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0，x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基可随后连接在其1-位和先前的糖单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。

环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子洗涤表面活性剂。这些化合物的疏水部分优选具有约1500-约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水部分中加入聚氧乙烯基团将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合至多约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的Plurafac^TM LF404和Pluronic^TM表面活性剂，均由BASF销售。

同样适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水基团由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水基团与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的Tetronic^TM化合物，由BASF销售。

优选用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和它们的混合物。最优选含有3-15乙氧基的C₈-C₁₄烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10个乙氧基的C₈-C₁₈醇乙氧基化物(优选平均C₁₀)和它们的混合物。

更优选的非离子表面活性剂是下式多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：

                R²-C(O)-N(R¹)-Z其中R¹是H，或R¹是C_1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R²是C_5-31烃基，和Z是具有至少3个与链直接连接的羟基的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R¹是甲基，R²是直链C_11-15烷基或C_16-18烷基或烯基，例如椰子烷基或它们的混合物，和Z通过在还原胺化反应中还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖得到。

可使用的合适阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、支链烷基磺酸盐、中链烷基磺酸盐表面活性剂，其包括C₈-C₂₀羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国石油化学会志”，52(1975)第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的原料包括由牛油、棕榈油等得到的天然脂肪物质。

尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂：

            R³-CH(SO₃M)-C(O)-OR⁴其中R³是C₈-C₂₀烃基，优选烷基或它们的混合物，R⁴是C₁-C₆烃基，优选烷基或它们的混合物，M是阳离子，它与烷基酯磺酸酯形成水溶性盐。合适的成盐阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R³是C₁₀-C₁₆烷基，和R⁴是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R³是C₁₀-C₁₆烷基的甲基酯磺酸盐。

其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，它是式ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R优选是C₁₀-C₂₄烃基，优选含有C₁₀-C₂₀烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺得到的季铵阳离子和它们的混合物等)。对于低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C₁₂-C₁₆的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C_16-18烷基链。

适用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C₈-C₂₂伯或仲烷烃磺酸盐、C₈-C₂₄烯烃磺酸盐、在例如GB1082179中描述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的裂解产物制备的磺化多羧酸、C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有至多10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C₁₂-C₁₈单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C₆-C₁₂二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子未硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐和烷基多乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO^-M⁺，其中，R是C₈-C₂₂烷基，k是1-10整数，M是水溶性的成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。

其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。

如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计约1％-约40％，优选约3％-约20％这类阴离子表面活性剂。

包括烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂的十分优选的阴离子表面活性剂是式RO(A)_mSO₃M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或含有C₁₀-C₂₄烷基部分的羟基烷基，优选C₁₂-C₂₀烷基或羟基烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5至约6之间，更优选约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基硫酸盐和烷基丙氧基硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶翁阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(1.0)M)、C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(2.25)M)、C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(3.0)M)和C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。

本发明的洗涤剂组合物还可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂以及除上述之外的非离子和/或阴离子表面活性剂。

适用于本发明洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂是含有一个长链烃基的物质。该阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，例如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的表面活性剂：

     [R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-其中R²是在烷基链中含有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R³选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂OH)-、-CH₂CH₂CH₂-和它们的混合物；每个R⁴是选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基、由连接两个R⁴基团形成的苄基环结构、-CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH，其中R⁶是任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时，为氢；R⁵与R⁴相同或是烷基链，其中R²加R⁵的碳原子总数不超过约18；每个y是0-约10，y值的总和为0-约15；和X是任何相容的阴离子。

适用于本发明的季铵表面活性剂具有如下式(I)：

                  式I其中R1是短链烷基(C6-C10)或如下式(II)的烷基酰氨基烷基：

                  式IIy是2-4，优选3，而R2是H或C1-C3烷基，而x是0-4，优选0-2，最优选0，而R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链烷基(C1-C3)或如下式III的烷氧基化烷基，而X-是抗衡离子，优选卤化物，例如氯化物或甲基硫酸根，

                 式IIIR6是C₁-C₄和z是1或2。

优选的季铵表面活性剂是由式I定义的化合物，其中R₁是C₈、C₁₀或它们的混合物，x＝0，R₃，R₄＝CH₃和R₅＝CH₂CH₂OH。

更优选的阳离子表面活性剂是用于本发明组合物的具有下式的水溶性季铵化合物：

           R₁R₂R₃R₄N⁺X^-    (i)其中R₁是C₈-C₁₆烷基，每个R₂、R₃和R₄分别是C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基、苄基和-(C₂H₄O)_xH，其中x是2-5，X是阴离子。不超过一个的R₂、R₃或R₄应是苄基。

R₁的优选烷基链长度是C₁₂-C₁₅，尤其是其中烷基是由椰子或棕榈核脂肪得到的或由烯烃合成或OXO醇合成方法得到的链长的混合物。R₂、R₃和R₄的优选基团是甲基和羟基乙基，阴离子X可以选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。

用于本发明的合适的式(i)季铵化合物的实例包括：

椰子油三甲基铵氯化物或溴化物；

椰子油甲基二羟基乙基铵氯化物或溴化物；

癸基三乙基铵氯化物；

癸基二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；

C_12-15二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；

椰子油二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；

十四烷基三甲基铵甲基硫酸盐；

十二烷基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；

十二烷基二甲基(环氧乙烷)4铵氯化物或溴化物；

胆碱酯(式(i)化合物，其中R₁是CH₂-CH₂-O-C(O)-C_12-14烷基和R₂、R₃和R₄是甲基)；

二烷基咪唑啉[式(i)化合物]。

用于本发明的其它阳离子表面活性剂还在1980年10月14日颁布的Cambre的US4228044和EP000224中描述。

典型的阳离子织物柔软组分包括水溶性季铵织物柔软活性物质或它们相应的胺前体，最常用的是含有二个长链烷基链的氯化铵或甲基硫酸盐。

其中优选的阳离子柔软剂包括如下：

1)二牛油二甲基氯化铵(DTDMAC)；

2)二氢化牛油二甲基氯化铵；

3)二氢化牛油二甲基甲基硫酸铵；

4)二硬脂基二甲基氯化铵；

5)二油基二甲基氯化铵；

6)二棕榈基羟基乙基甲基氯化铵；

7)硬脂基苄基二甲基氯化铵；

8)牛油三甲基氯化铵；

9)氢化牛油三甲基氯化铵；

10)C_12-14烷基羟基乙基二甲基氯化铵；

11)C_12-18烷基二羟基乙基甲基氯化铵；

12)二(硬脂酰氧基乙基)二甲基氯化铵(DSOEDMAC)；

13)二(牛油氧基乙基)二甲基氯化铵；

14)二牛油咪唑鎓甲基硫酸盐；

15)1-(2-牛油酰氨基乙基)-2-牛油咪唑鎓甲基硫酸盐。

可生物降解的季铵化合物已作为传统使用的二长烷基链氯化铵和甲基硫酸盐替代物存在。该季铵化合物含有被官能团，例如羧基断裂的长链烷(烯)基，所述物质和含有它们的织物柔软组合物在许多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公开。

本发明的季铵化合物和胺母体具有如下式(I)和(II)：或

其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、NR⁴-C(O)-、-C(O)-NR⁴-；

R¹是(CH₂)_n-Q-T²或T³；

R²是(CH₂)_m-Q-T⁴或T⁵或R³；

R³是C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基或H；

R⁴是H或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基；

T¹、T²、T³、T⁴和T⁵分别是C₁₁-C₂₂烷基或烯基；

n和m是1-4的整数；和

X-是柔软剂相容的阴离子。与柔软剂相容的阴离子的非限制实例包括氯离子或甲基硫酸根。

烷基或烯基，链T¹、T²、T³、T⁴和T⁴必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。链可以是直链或支链的。牛油是长链烷基和烯基物质的方便和廉价来源。尤其优选其中T¹、T²、T³、T⁴和T⁵表示牛油长链物质混合物的化合物。

适用于本发明的含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括：

1)N，N-二(牛油基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

2)N，N-二(牛油基氧基乙基)N-甲基，N-(2-羟基乙基)甲基硫酸铵；

3)N，N-二(2-牛油基氧基-2-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

4)N，N-二(2-牛油基氧基-乙基羰基-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

5)N-(2-牛油基氧基-2-乙基)-N-(2-牛油基氧基-2-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

6)N，N，N-三(牛油基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；

7)N-(2-牛油基-氨基-2-氧基乙基)-N-(牛油基)-N，N-二甲基氯化铵；和

8)1，2-二牛油基氧基-3-三甲基铵丙烷氯化物；和任何上述物质的混合物。

如果包括，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约25％，优选约1％-约8％该阳离子表面活性剂。

两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏18-35行中举例说明的两性表面活性剂。

如果包括，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适用于洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物或杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US 3929678，第19栏38行-22栏48行中举例说明的两性离子表面活性剂。

如果包括，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性离子表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂是特殊种类的非离子表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性氧化膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性亚砜。

半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：

其中R³是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基；R⁴是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-约3；每个R⁵是含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R⁵基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。

这些氧化胺表面活性剂尤其包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。

如果包括，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％半极性非离子表面活性剂。

本发明的洗衣洗涤组合物还含有选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。用于本发明的合适的伯胺包括式R₁NH₂的胺，其中R₁是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链或R₄X(CH₂)_n，X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R₄是C₆-C₁₂烷基链，n是1至5，优选3。R₁烷基链可以是直链或支链的，可被至多12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。本发明上式的优选胺是正烷基胺。用于本发明的合适的胺选自1-己胺、1-辛胺、1-癸烷和月桂基胺。其它优选的伯胺是C₈-C₁₀氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、月桂基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。

用于本发明的合适的叔胺包括具有式R₁R₂R₃N的叔胺，其中R₁和R₂是C₁-C₈烷基链或

R₃是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链或R₃是R₄X(CH₂)_n，而X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R₄是C₄-C₁₂，n是1至5，优选是2-3。R₅是H或C₁-C₂烷基和x是1-6。

R₃和R₄可以是直链或支链的；R₃烷基链可被至多12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。

优选叔胺是R₁R₂R₃N，其中R₁是C₆-C₁₂烷基链，R₂和R₃是C₁-C₃烷基或其中R₅是H或甲基和x＝1-2。

同样优选的是下式的酰氨基胺：

其中R₁是C₆-C₁₂烷基；n是2-4，优选n是3；R₂和R₃是C₁-C₄。

本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C₈-C₁₀氧基丙胺、N-椰子1，3二氨基丙烷、椰子烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羟基乙基)胺、椰子烷基二(羟基乙基)胺、2摩尔丙氧基化的月桂基胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C_8-10酰氨基丙基二甲基胺和C₁₀酰氨基丙基二甲基胺。

用于本发明组合物的最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸烷、1-十二烷基胺。尤其合适的是正十二烷基二甲基胺和二羟基乙基椰子烷基胺和7次乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙胺和椰子酰氨基丙胺。

                     附加组分助洗剂

本发明的组合物还可含有助洗剂，任何常规的助洗剂适用于本发明，其包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸、物质，例如乙二胺四乙酸盐、二亚乙三胺五亚甲基乙酸盐、金属离子螯合剂，例如氨基多膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明中。

合适的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合硅铝酸盐物质，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。

其它合适的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na₂Si₂O₅)组成的结晶层状硅酸盐。

含有一个羧基的合适的多羧酸盐包括在比利时专利831368、821369和821370中公开的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、苹果酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐和在DE2446686和2446687和US3935257中描述的醚羧酸盐和在比利时专利840623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、衣康酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在GB1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐和在GB1387447中描述的氧多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。

含有四个羧基的多羧酸盐包括在GB1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在GB1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在GB1082179中描述的磺化裂解柠檬酸盐，而含有膦酰基取代基的多羧酸盐在GB1439000中公开。

脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多羟基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香多羧酸盐包括在GB1425343中公开的苯六酸、苯四酸和苯二酸衍生物。

其中，优选的多羧酸盐是每分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，更尤其是柠檬酸盐。

用于本发明组合物的优选助洗剂包括水溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。其它优选的助洗剂包括水溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。用于本发明的液体洗涤剂组合物的优选助洗剂包括皂和多羧酸盐。

可构成用于颗粒组合物的部分助洗剂的其它助洗剂物质包括无机物质，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质，例如有机膦酸盐、氨基多亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。

其它合适的水溶性有机盐是均或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有20000-70000，尤其约40000的分子量。

洗涤剂助洗剂盐通常以按组合物重量计0％-约80％，优选约5％-80％，更优选约10％-约70％，最常见为按重量计约30％-约60％的量存在。洗涤剂酶

洗涤剂组合物还可含有一种或多种酶，它提供了洗涤性能、织物护理和/或卫生效果。

所述酶包括选自纤维素酶、半纤维素酶、过氧化酶、丝氨酸蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、磷酯酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物的酶。

优选组合是含有常用酶，如丝氨酸蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合物的洗涤剂组合物。

用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有5-12之间的pH最佳值和超过50CEVU(纤维素粘度单位)的活性。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的US4435307、J61078384和WO96/02653中描述，它公开了分别由Humicola insolens、Trichoderma、Thielavia和Sporotrichum产生的真菌纤维素酶。EP739982描述了由新的芽孢杆菌种分离的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275、DE-OS-2247832和WO95/26398中。

该纤维素酶的实例是由Humicola insolens(Humicola griseavar.thermoi dea)的菌株，尤其是Humicola菌株DSM 1800产生的纤维素酶。

其它合适的纤维素酶是由Humicola insolens得到的具有分子量为约50kDa，等电点5.5和含有415个氨基酸的纤维素酶；和由Humicola insolens DSM 1800得到的显示纤维素酶活性的-43kD内切葡聚糖酶；优选的内切葡聚糖酶组分具有PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。同样适合的是在1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中描述的由Trichoderma longibrachiatum得到的EGIII纤维素酶。尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理效果的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的EP专利申请№91202879.2(Novo)中描述的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是尤其有用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。其它用织物护理和/或洗涤性能的合适纤维素酶在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中描述。

所述纤维素酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入洗涤剂组合物中。

过氧化酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等和用作漂白剂增效分子的酚醛底物结合使用。它们用作“溶液漂白”，即避免在洗涤操作中由载污体除去的染料或颜料转移至在洗涤溶液中的其它载污体中。过氧化酶在现有技术中是已知的，其包括，例如辣根过氧化酶、木质素酶和卤化过氧化酶，例如氯和溴代过氧化酶。含有过氧化酶的洗涤剂组合物在例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813和1991年11月6日申请的欧洲专利申请EP91202882.6和1996年2月20日申请的EP№96870013.8中公开。同样合适的是漆酶。

增效剂通常以按总组合物重量计0.1％-5％的含量存在。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO94/12621中描述)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的烷基丁香酸酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。

上述过氧化酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入洗涤剂组合物中。

可包括在本发明洗涤剂组合物中的其它优选酶包括脂酶，用于洗涤剂用途的合适脂酶包括假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154得到的脂酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM1057产生。这种脂酶可由Amano PharmaceuticalCo.Ltd.(Nagoya，日本)得到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称为“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum例如Toyo Jozo Co.(Tagata，日本)的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂酶；由U.S.Biochemical Corp.(US)和Disoynth(荷兰)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由唐菖蒲假单胞菌得到的脂酶。尤其合适的脂酶是脂酶，例如M1 Lipase^R和Lipomax^R(Gist-Broxades)和Lipolase^R和Lipolase Ultra^R(Novo)，它们被发现在与本发明的组合物结合使用时是非常有效的。同样合适的是在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615和Unilever的WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中描述的脂解酶。

同样合适的是角质酶[EC3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(Plant Genentic)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中描述。

脂酶和/或角质酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入洗涤剂组合物中。

合适的丝氨酸蛋白酶是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的枯草溶菌素(枯草溶菌素BPN和BPN’)。一种合适的丝氨酸蛋白酶由在8-12的整个pH范围具有最大活性的芽孢杆菌属的菌株得到，它由Novo Industries A/S(丹麦)开发，并以ESPERASE销售，以下称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备在Novo的GB1243784中描述。其它合适的蛋白酶包括由Novo得到的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE和由Gist-Brocades得到的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程的Maxacal)。蛋白分解酶还包括改性细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请87303761.8(尤其是17、24和98页)中描述的蛋白酶，它在本文中称为“蛋白酶B”和在1986年10月29日公开的Venegas的EP199404中的蛋白酶，它涉及改性的细菌丝氨酸蛋白分解酶，它在本文中称为“蛋白酶A”。合适的是在本文中称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它是由芽孢杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在27位用精氨酸代替赖氨酸，在104位用缬氨酸代替酪氨酸，在123位用天冬氨酸代替丝氨酸和在274位用苏氨酸代替丙氨酸。蛋白酶C在1991年5月16日中公开的EP90915958.4，相应于WO91/06637中描述。基因改性的变种，尤其是蛋白酶C，也包括在本发明中。

称为“蛋白酶D”的优选丝氨酸蛋白酶是具有在自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，如WO95/10591和1994年10月13日申请的C.Ghosh等的名称为“含有蛋白酶的漂白组合物”(US系列号№08/322677)的专利申请中所述，它通过在上述羰基水解酶中相当于+76位置上用不同氨基酸取代各种氨基酸残基，并优选还结合取代相当于选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位的一种或多种氨基酸残基由前体羰基水解酶得到。同样合适的是在WO95/10591中所述的蛋白酶的羰基水解酶变种，它具有通过在前体酶的相当于+210位置上用各种氨基酸残基置换并结合一个或多个如下残基：+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、+104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、+164、+166、+167、+170、+209、+215、+217、+218和+222得到的氨基酸序列，其中编号的位置相当于天然产生的解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素或相当于在其它羰基水解酶或枯草溶菌素，例如迟缓芽孢杆菌枯草溶菌素中的相当氨基酸残基(1997年6月4日申请的未审专利申请US系列号60/048550)。

同样适用于本发明的是在EP251446和WO91/06637中描述的丝氨酸蛋白酶、在WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP和在WO95/23221中描述的它们的变种。还可参见Novo的WO93/18140A中所描述的由芽孢杆菌属NCIMB 40338得到的高pH丝氨酸蛋白酶。Novo的WO92/03529A中描述了含有丝氨酸蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。如果需要，可如Procter & Gamble的WO95/07791所述得到具有降低的吸收性和改善的水解性的丝氨酸蛋白酶。Novo的WO94/25583中描述了一种适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶状蛋白酶。其它合适的丝氨酸蛋白酶在Unilever的EP516200中描述。

蛋白分解酶以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。

可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基的污渍。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了加入变种淀粉酶的洗涤剂组合物。同样参见1995年4月20日公开的NovoNordisk A/S的WO95/10603。已知用于洗涤剂组合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在现有技术中是已知的，包括在US5003257、EP252666、WO91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和GB1296839(Novo)中描述的淀粉酶。其它合适的淀粉酶是在Genencor的1994年8月18日公开的WO94/18314和1996年2月22日公开的WO96/05295中描述的稳定性改善的淀粉酶和如在95年4月公开的WO95/10603中描述的由Novo Nordisk A/S得到的在中间体母体中具有附加改性的淀粉酶变种。同样合适的淀粉酶在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(均属于Novo Nordisk)中描述。

商业α-淀粉酶产物的实例是由Genencor得到的Purafect OxAm和Termamyl、BAN、Fungamyl和Duramyl，均由NovoNordisk A/S丹麦得到。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征在于，通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测定，其在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活。合适的是在WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的上述淀粉酶的变种。在活性水平和热稳定性和较高活性水平结合方面具有改善性质的其它淀粉分解酶在WO95/35382中描述。

淀粉分解酶以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。

上述酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源，来源还可以是嗜温或嗜极限条件(嗜冷、冷营养、嗜热、嗜压、嗜碱、嗜酸、嗜卤素等)。这些酶的纯或不纯的形式都能使用。目前，在通常实际中经蛋白质/基团工程技术改性野生类型的酶以最佳化它们在本发明的洗涤剂组合物中的性能效率。例如可设计变体以增加酶与该组合物中通常遇到的组分的相容性。此外，可设计变体使得酶变体的最佳pH、漂白剂或螯合剂稳定性、催化活性等能够适应特定的洗涤应用。

在漂白剂稳定性的情况下尤其应注意氨基酸对氧化的敏感性，和对于表面活性剂相容能力应注意表面电荷。这种酶的等电点可通过某些带电荷的氨基酸的置换改性，例如增加等电点会有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。酶的稳定性可进一步通过产生例如附加盐桥改善，而强制钙结合位置以增加螯合剂稳定性。特别须注意纤维素酶，因为大多数纤维素酶具有分开的结合域(CBD)，这种酶的性质可通过这些域中的改性改变。

所述酶以按洗衣洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入本发明的洗涤剂组合物中。酶可作为单独的组分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定液体等)或作为两种或多种的混合物(例如附聚颗粒)加入。

可加入的其它合适的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，它在1992年1月31日申请的未审欧洲专利申请92870018.6中描述，该酶氧化清除剂的实例是乙氧基化四亚乙基聚胺。

Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的W08908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也描述了酶物质的范围和它们加入合成洗涤组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步对酶进行披露。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌属AC13。颜色护理和织物护理效果

还可包括提供颜色护理效果类型的技术，这些技术的实例是用于色彩保持的有机金属催化剂，该有机金属催化剂在未审的欧洲专利申请928700181.2中描述。染料固定剂、用于抗皱和改善水吸附能力的聚烯烃分散剂、香料和用于颜色护理处理和香料牢固的氨基官能团的聚合物是颜色护理/织物护理技术的其它实例，并在1996年11月7日申请的未审专利申请№96870140.9中描述。

织物柔软剂也可以加入本发明的洗涤剂组合物中。这些物质可以是无机或有机类型的。无机柔软剂是例如在GB-A-1400898和US5019292中描述的绿土。有机织物柔软剂包括如GB-A1514276和EP-B0011340中描述的水溶性叔胺，它们与单C12-C14季盐的混合物在EP-B-0026527和EP-B-0026528中公开，和如EP-B0242919中公开的二长链酰胺。织物柔软剂体系的其它有用的有机组分包括在EP-A0299575和0313146中公开的高分子聚环氧乙烷物质。

绿土的用量通常在按重量计2％-20％，更优选5％-15％的范围内，该物质作为干混组分加入配方的其余部分中。有机织物柔软剂，例如水溶性叔胺或二长链酰胺物质以按重量计0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以按重量计0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。这些物质通常加入组合物的喷雾干燥部分，虽然在某些情况下它们可更方便地作为干混颗粒加入或作为熔融液体喷洒在组合物的其它固体组分上。漂白剂

可包括在本发明洗涤剂组合物中的其它选择洗涤剂组分包括漂白剂。

优选的过氧漂白剂包括在含水溶液中能够产生过氧化氢的那些过氧漂白化合物，这些化合物在现有技术中是已知的，包括过氧化氢和碱金属过氧化物、有机过氧化物漂白化合物，例如脲过氧化物和无机过盐漂白化合物，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。

优选的过氧漂白剂包括过氧漂白剂，其选自过硼酸盐、过碳酸盐、过氧水合物、过氧化物、过硫酸盐和它们的混合物。具体优选实例包括：过硼酸钠，商业以单和四水合物形式获得、碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。尤其优选过硼酸钠四水合物，尤其是过硼酸钠单水合物。过硼酸钠单水合物是尤其优选的，因为它在贮存过程中是非常稳定的，并且在漂白溶液中非常迅速地溶解。

这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂和，根据所选择的漂白剂，一种或多种漂白活性剂。如果存在，氧漂白化合物通常以约1％-约25％的含量存在。

用于本发明的漂白剂可以是用于洗涤剂组合物的任何漂白剂，包括氧漂白剂以及现有技术中已知的其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂是活化或未活化的漂白剂。

可使用的一种氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的合适的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧过氧丁酸和二过氧十二碳二酸。该漂白剂在US4483781、US专利申请740446、EP0133354和US4412934中公开。更优选的漂白剂还包括在US4634551中描述的6-壬氨基-6-氧过氧己酸。

可以使用的另一类漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例例如包括三氯异氰酸和二氯异氰酸钠和钾和N-氯和N-溴烷烃磺酰胺。该物质通常以按最终产物的重量计0.5-10％，优选按重量计1-5％加入。

过氧化氢释放剂可以与漂白活性剂，例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，在US4412934中描述)、3，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，在EP120591中描述)或五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸苯酚磺酸酯(NACA-OBS，在WO94/28106中描述)结合使用，它们被过水解以形成作为活性漂白物质的过酸，得到改善的漂白效果。同样合适的漂白活性剂是酰基化柠檬酸酯，例如在未审的欧洲专利申请91870207.7中公开，在Procter &Gamble的未审的专利申请US№60/022786(1996年7月30日申请)和№60/028122(1996年10月15日申请)中公开的下式的不对称无环亚酰胺漂白活性剂：

其中R₁是C₇-C₁₃直链或支链饱和或不饱和烷基、R₂是C₁-C₈直链或支链饱和或不饱和烷基和R₃是C₁-C₄直链或支链饱和或不饱和烷基。

用于本发明的洗涤剂组合物中有用的漂白剂，包括过氧酸和含有漂白活性剂和过氧漂白化合物的漂白体系在我们未审的申请USSN08/136626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中描述。

过氧化氢还可以通过加入酶体系(即酶和其底物)存在，它能够在洗涤和/或漂洗过程开始或过程中产生过氧化氢，该酶体系在1991年10月9日申请的EP专利申请91202655.6中公开。

用于漂白剂组合物的含金属催化剂包括含钴催化剂，例如五胺乙酸钴(III)盐和含镁催化剂，例如在EPA549271、EPA549272、EPA458397、US5246621、EPA458398、US5194416和US5114611中描述的化合物。含有过氧化合物、含镁漂白剂催化剂和螯合剂的漂白组合物在专利申请№94870206.3中描述。

除氧漂白剂以外的漂白剂在现有技术中也是已知的，可用于本发明。一种尤其感兴趣的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化锌和/或铝酞菁。在洗涤过程中这些物质可沉淀在载污体上。在光照射下和在氧气存在下，例如通过将衣服挂在日光中干燥时，磺化锌酞菁被活化，随后载污体被漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白过程在US4033718中描述。洗涤剂组合物通常将含有按重量计约0.025％-约1.25％磺化锌酞菁。螯合剂

本发明的洗涤剂组合物还可选择性地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸酯，氨基膦酸酯，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受理论的限制，但我们认为这些物质的效果部分是因为它们通过形成水溶性螯合物从洗涤液中去除铁和锰离子的特别能力。

可用作选择性的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属，铵，和取代铵盐及其混合物。

当允许在洗涤剂组合物中使用至少最低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(膦酸亚甲酯)如DEQU EST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或亚烷基。

多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

用于本发明的优选可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，这在1987年11月3日颁布的Hartman和Perkin的US4704233中公开。

本发明的组合物还可以含有与例如不溶解的助洗剂，例如沸石、层状硅酸盐等一起使用的用作螯合剂或助洗剂的水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸式)。

如果使用，这些螯合剂一般占本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-约15％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物重量的约0.1％-约3.0％。抑泡剂

另一选择的组分是抑泡剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通常可表示为烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅通常以细粉碎形式使用，例如各种类型的二氧化硅气溶胶、干凝胶和疏水二氧化硅。这些物质可作为微粒加入，其中抑泡剂有利地是在水溶性或水可分散的，非表面活性剂洗涤剂基本上不可渗透的载体中释放地加入。此外，抑泡剂可溶解或分散在液体载体中，通过喷洒在一种或多种其它组分上加入。

优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等的US3933672中公开。其它尤其适用的抑泡剂是在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡剂。该化合物的实例是DC-544，商业上由Dow Corning得到，它是聚硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是含有聚硅氧烷油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是2-丁基辛醇，商业上以商品名Isofol 12R得到。

该抑泡剂体系在1992年11月10日申请的未审欧洲专利申请9287 0174.7中描述。

尤其优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在未审的欧洲专利申请92201649.8中描述，所述组合物可含有与烟熏无孔二氧化硅，例如Aerosil^R结合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。

上述抑泡剂通常以按组合物重量计0.001％-2％，优选按重量计0.01％-1％的含量使用。其它

可使用用于洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包胶囊或未包胶囊的香料。

尤其合适的包胶囊材料是水溶性胶囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羟基化合物的基质组成。其它合适的水溶性包胶囊材料包括如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未凝胶化的淀粉酸酯得到的糊精。这些酸酯糊精优选由淀粉，例如软玉米、软高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯制备。所述包胶囊材料的合适实例包括由National Starch制备的N-Lok。N-Lok包胶囊材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉通过加入单官能团取代基团，例如辛烯基琥珀酸酐改性。

优选的荧光增白剂是阴离子特征的，其实例是4，4’-双-(2-乙醇氨基-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸二钠、4，4’-双-(2-吗啉代基-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸二钠、4，4’-双-(2，4-二苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸二钠、4’，4”-双-(2，4-二苯胺-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸单钠、4，4’-双-(2-苯胺-4-(N-甲基-N-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸二钠、4，4’-双-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2：2’二磺酸二钠、4，4’-双-(2-苯胺-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’：4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。更优选的增白剂是EP753567中公开的具体增白剂。

其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10000，更优选为2000-8000，最优选约4000的聚合物。它们以按重量计0.20％-5％，更优选0.25％-2.5％的量使用。这些聚合物和上文提到的均聚或共聚的聚羧酸盐在改善白度保持、织物灰尘沉积和在过渡金属杂质存在下对泥土、蛋白质和可氧化的污垢的洗涤性能方面是有价值的。

用于本发明的组合物的去污剂是不同排列方式的常规的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元的共聚物或三聚物。这种聚合物的实例在一般转让的US4116885和4711730和EP0272033中描述，根据EP-A-0272033，尤其优选的聚合物具有下式：

          (CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(POH)_0.15((PEG)₄₃CH₃)_0.75其中PEG是-(OC₂H₄)O-，PO是(OC₃H₆O)和T是(pcOC₆H₄CO)。

同样很有用的是改性聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目标是得到在两端由磺基苯甲酸酯封端的聚合物，在本发明中，大部分本发明的上述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯封端。然而，某些共聚物将不是完全封端的，因而，它们的端基可由乙二醇和/或丙1-2二醇组成，其“次要地”组成该物质。

本发明选择的聚酯含有按重量计约46％对苯二甲酸二甲酯、按重量计约16％丙-1，2二醇、按重量计约10％乙二醇、按重量计约13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量计约15％磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。聚酯和它们的制备方法在EPA311342中详细描述。

用于本发明的酶稳定剂取决于特征，例如所使用的酶和活性组分。然而用于本发明的酶稳定剂的优选实例包括钙离子、硼酸盐、硫酸盐-二醇、丙二醇、短链羧酸、硼酸(boronic acid)和它们的混合物。

在现有技术中人们已知在自来水中存在的游离氯迅速地失活洗涤剂组合物中存在的酶。因此，在配方中以按总组合物重量计约0.1％以上的含量使用氯清除剂，例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚乙二胺将提供洗涤剂酶在洗涤过程中的改善稳定性。含有氯清除剂的组合物在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中描述。

由聚丙烯酸盐制备的烷氧基化的聚羧酸盐用于本发明中以提供附加的脱脂性能。该物质在WO91/08281和PCT90/01815第4页中描述，列为本文参考文献。在化学上这些物质含有每7-8个丙烯酸盐单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链有式-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m是2-3，n是6-12。侧链酯连接于聚丙烯酸盐“骨架”以提供“梳形”聚合物型结构。分子量可变化，但通常为约2000-约50000。该烷氧基化聚羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-约10％。

如下实施例用于举例说明本发明的组合物，但不是限制或另外定义本发明的范围。

在洗涤剂组合物中，酶的含量用按总组合物重量计纯酶表示，除非另有说明，洗涤剂组分用按总组合物重量计表示。

                      实施例

如下实施例进一步描述和举例说明本发明范围内的优选实施方案，给出实施例仅用于举例说明，不构成对本发明的限制，因为其许多变化是可能的，不违背其精神和范围。

                      实施例1

               液体硬表面清洁组合物

                                   实施例组分                    A       B      C      D      E      F       G金属蛋白酶            0.001   0.005   0.01   0.02   0.03   0.01    0.02丝氨酸蛋白酶          -       -       -      -      -      0.02    0.01EDA^*                 -       -       -      2.90   2.90   -       -柠檬酸盐              -       -       -      -      -      2.90    2.90C₁₃直链烷基苯        -       1.95    -      1.95   -      1.95    -磺酸盐(LAS)烷基硫酸盐(AS)       2.00    -        2.20   -      2.20   -       2.20烷基聚氧乙烯         2.00    -        2.20   -      2.20   -       2.20硫酸盐(AES)氧化胺               0.40    -        0.50   -      0.50   -       0.50增溶剂               -       1.30     -      1.30   -      1.30    -溶剂^**              -       6.30     6.30   6.30   6.30   6.30    6.30Ca⁺⁺(CaCl₂)        -       -        0.40   0.40   0.40   -       -水和次要组分                              平衡至100％

*乙二胺二乙酸四钠

**二乙二醇单己基醚

在实施例1-F和1-G中，除了其它之外，用于本发明的蛋白酶的任何组合用金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶代替，具有基本上类似的结果。2.餐具洗涤组合物

                                实施例2

                             餐具洗涤组合物

                                    实施例组分                     A        B        C         D        E        F金属蛋白酶             0.001    0.005     0.01      0.05      0.01     0.003丝氨酸蛋白酶           -        -         -         -         0.04     0.01TFAA^*                 0.90     0.90      0.90      0.90      0.90     0.90AES                    12.00    12.00     12.00     12.00     12.00    12.002-甲基十二烷酸         4.50     4.50      -         4.50      4.50     -C₁₂醇乙氧基化物(4)    3.00     3.00      3.00      3.00      3.00     3.00氧化胺                 3.00     3.00      3.00      3.00      3.00     3.00增溶剂                 2.00     2.00      2.00      2.00      2.00     2.00乙醇                   4.00     4.00      4.00      4.00      4.00     4.00Mg⁺⁺(MgCl₂)          0.20     0.20      0.20      0.20      0.20     0.20Ca⁺⁺(CaCl₂)          0.40     0.40      0.40      0.40      0.40     0.40水和次要组分                              平衡至100％

*C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺

在实施例2-E和2-F中，除了其它之外，用于本发明的蛋白酶的任何组合用金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶代替，具有基本上类似的结果。3.织物洗涤组合物颗粒织物洗涤组合物

本发明的颗粒织物洗涤组合物含有有效量的一种或多种蛋白酶，优选按组合物重量计约0.001％-约10％，更优选约0.005％-约5％，更优选0.01％-约1％的活性蛋白酶。(参见US5679630实施例)。

                                    实施例3

                               颗粒织物洗涤组合物

                                         实施例组分                             A           B          C           D金属蛋白酶                     0.01        0.02        0.02        0.02丝氨酸蛋白酶                   -           -           0.01        0.02C₁₃直链烷基苯磺酸盐           22.00       22.00       22.00       22.00(三聚磷酸钠)                   23.00       23.00       23.00       23.00碳酸钠                         23.00       23.00       23.00       23.00硅酸钠                         14.00       14.00       14.00       14.00沸石                           8.20        8.20        8.20        8.20DTPA^*                         0.40        -           0.40        -Ca⁺⁺(CaCl₂)                  0.40        0.40        0.40        0.40硫酸钠                         5.50        5.50        5.50        5.50水                                         平衡至100％

*二亚乙基三胺五乙酸

在实施例3-C和3-D中，除了其它之外，用于本发明的蛋白酶的任何组合用金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶代替，具有基本上类似的结果。

                                 实施例4

                             颗粒织物洗涤组合物

                                            实施例组分                             A         B           C           D金属蛋白酶                     10.01      0.02       0.007       0.005丝氨酸蛋白酶²                 -          -          0.003       0.005C₁₂烷基苯磺酸盐               12.00      12.00      12.00       12.00沸石A(1-10μm)^*               26.00      26.00      26.00       26.00C₁₂-C₁₄仲(2，3)硫酸硫酸盐，  5.00       5.00       5.00        5.00钠盐柠檬酸钠                       5.00       5.00       5.00        5.00荧光增白剂                     0.10       0.10       0.10        0.10硫酸钠                         17.00      17.00      17.00       17.00Ca⁺⁺(CaCl₂)                  0.40       0.40       0.40        0.40填料，水，次要组分                        平衡至100％

*式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂.27H₂O的水合硅铝酸钠具有0.1-10微米的主要粒度(用无水基表示)

在实施例4-C和4-D中，除了其它之外，用于本发明的蛋白酶的任何组合用金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶代替，具有基本上类似的结果。

                               实施例5

                         液体织物洗涤组合物

                                   实施例组分                                    A            BDIH₂O                                38.63          -MEA(单乙醇胺)                         0.48           9.00NaOH                                  4.40           1.00Pdiol                                 4.00           10.0柠檬酸                                2.50           2.00硫酸钠                                1.75           -DTPA                                  0.50           1.00FWA Premix(Br 15/MEA/Ni 23-9)         0.15           0.15Na C25AE1.80S                         23.50          -AE3S(H)                               -              4.00C11.8HLAS^*                           3.00           14.00Neodol                                2.00           6.00EtOH                                  0.50           2.00Ca⁺⁺(CaCl₂)                         0.10           0.10硼砂预混合物(硼砂/MEA/Pdiol/柠檬酸)   2.50           -硼酸                                  -              1.00C10酰氨基丙基二甲基胺                 1.50           -TEPA105^**                            1.20           -Dye                                   0.0040         0.0015纤维素酶                              0.053          0.20淀粉酶                                0.15           0.20金属蛋白酶                            0.05           0.05水和次要组分                                        平衡至100％*HLAS：酸式的直链烷基苯磺酸盐(合成阴离子表面活性剂)**TEPA：四亚乙基五胺

                                 实施例6

                           皂条织物洗涤组合物

                                       实施例组分                          A         B         C        D金属蛋白酶                  0.01      0.03      0.01      0.02丝氨酸蛋白酶                -         -         0.01      0.01C₁₂-C₁₆烷基硫酸钠         20.0      20.0      20.0      20.00C₁₂-C₁₄N-甲基葡糖酰胺     5.0       5.0       5.0       5.00C₁₁-C₁₃烷基苯磺酸钠       10.0      10.0      10.0      10.00焦磷酸钠                    7.0       7.0       7.0       7.00三聚磷酸钠                  7.0       7.0       7.0       7.00沸石A(0.1-10μ)             5.0       5.0       5.0       5.00羟甲基纤维素                0.2       0.2       0.2       0.20聚丙烯酸酯(MW1400)          0.2       0.2       0.2       0.20椰子单乙醇酰                5.0       5.0       5.0       5.00增白剂，香料                0.2       0.2       0.2       0.20CaSO₄                      1.0       1.0       1.0       1.00MgSO₄                      1.0       1.0       1.0       1.00水                          4.0       4.0       4.0       4.00填料^*                                平衡至100％

*可选自常规材料，例如碳酸钙、滑石、粘土、硅酸盐等。

在实施例6-C和6-D中，除了其它之外，用于本发明的蛋白酶的任何组合用金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶代替，具有基本上类似的结果。

本发明的组合物可通过配制者选择的任何方法合适地制备，其非限制实例在1997年11月11日颁布的Nassano等的US5691297；1996年11月12日颁布的Welch等的US5574005；1996年10月29日颁布的Dinniwell等的US5569645；1996年10月15日颁布的Del Greco等的US5565422；1996年5月14日颁布的Capeci等的US5516448；1996年2月6日颁布的Capeci等的US5489392；1996年1月23日颁布的Capeci等的US5486303中描述；所有专利均列为本文参考文献。

除上述实施例之外，本发明的洗涤组合物可配制成任何合适的洗衣洗涤剂组合物，其非限制实例在1997年10月21日颁布的Baeck等的US5679630；1996年10月15日颁布的Watson等的US5565145；1995年12月26日颁布的Fredj等的US5478489；1005年11月28日颁布Fredj等的US5470507；1995年11月14日颁布的Panandiker等的US5466802；1995年10月24日颁布Fredj等的US5460752；1995年10月17日颁布Fredj等的US5458810；1995年10月17日颁布Fredj等的US5458809；1994年2月22日颁布的Huber等的US5288431中描述，所有专利均列为本文参考文献。

应理解本文所述的实施例和实施方案仅用于举例说明，根据其的各种改性或变化将由本领域的技术人员建议而不违背本发明的范围和精神。

Claims (10)

1、一种洗涤剂组合物，其含有：

(1)洗涤表面活性剂；和

(2)金属蛋白酶

其中金属蛋白酶具有至少超过15AU/mg的酪蛋白水解活性。

2、权利要求1的洗涤剂组合物，其中至少80％的金属蛋白酶的活性被1mM金属蛋白酶抑制剂抑制。

3、权利要求1的洗涤剂组合物，其中金属蛋白酶具有在约4.5-约9.0的pH条件下超过70％的活性，在约50℃-约60℃的温度条件下15分钟超过70％的稳定性。

4、权利要求1的洗涤剂组合物，其中经过胰岛素β-链断裂试验，金属蛋白酶具有超过3个的初级断裂位置。

5、权利要求1的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物含有按重量计约0.0001％-约5％的金属蛋白酶。

6、一种洗涤剂组合物，其含有：

(a)按重量计约0.01％-约60％的洗涤表面活性剂；

(b)按重量计约0％-约80％的洗涤剂助洗剂；和

(c)按重量计约0.0001％-约5％的权利要求1的金属蛋白酶。

7、权利要求6的洗涤剂组合物，其中表面活性剂选自阴离子、阳离子、两性、非离子表面活性剂和它们的混合物。

8、权利要求6的洗涤剂组合物，其还含有漂白剂。

9、权利要求7的洗涤剂组合物，其中漂白剂选自过氧化物、过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和它们的混合物。

10、权利要求6的洗涤剂组合物，其还含有酶，其选自淀粉酶、脂酶、过氧化酶、丝氨酸蛋白酶、纤维素酶和它们的混合物。