CN1332685A - 改变冰附着强度的系统及方法 - Google Patents
改变冰附着强度的系统及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1332685A CN1332685A CN99815095A CN99815095A CN1332685A CN 1332685 A CN1332685 A CN 1332685A CN 99815095 A CN99815095 A CN 99815095A CN 99815095 A CN99815095 A CN 99815095A CN 1332685 A CN1332685 A CN 1332685A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ice
- electrode
- conductivity
- grid
- strength
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
- B64D—EQUIPMENT FOR FITTING IN OR TO AIRCRAFT; FLIGHT SUITS; PARACHUTES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF POWER PLANTS OR PROPULSION TRANSMISSIONS IN AIRCRAFT
- B64D15/00—De-icing or preventing icing on exterior surfaces of aircraft
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
- B64D—EQUIPMENT FOR FITTING IN OR TO AIRCRAFT; FLIGHT SUITS; PARACHUTES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF POWER PLANTS OR PROPULSION TRANSMISSIONS IN AIRCRAFT
- B64D15/00—De-icing or preventing icing on exterior surfaces of aircraft
- B64D15/12—De-icing or preventing icing on exterior surfaces of aircraft by electric heating
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
- E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
- E01C11/00—Details of pavings
- E01C11/24—Methods or arrangements for preventing slipperiness or protecting against influences of the weather
- E01C11/26—Permanently installed heating or blowing devices ; Mounting thereof
- E01C11/265—Embedded electrical heating elements ; Mounting thereof
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
- E01D—CONSTRUCTION OF BRIDGES, ELEVATED ROADWAYS OR VIADUCTS; ASSEMBLY OF BRIDGES
- E01D19/00—Structural or constructional details of bridges
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B3/00—Ohmic-resistance heating
- H05B3/40—Heating elements having the shape of rods or tubes
- H05B3/54—Heating elements having the shape of rods or tubes flexible
- H05B3/56—Heating cables
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B3/00—Ohmic-resistance heating
- H05B3/84—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B2214/00—Aspects relating to resistive heating, induction heating and heating using microwaves, covered by groups H05B3/00, H05B6/00
- H05B2214/02—Heaters specially designed for de-icing or protection against icing
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明包括一种用来在物体表面结冰时改变冰附着强度的系统。该系统包括:一个与物体绝缘的电极;一个连接到物体和电极上的直流电源(例如,蓄电池)。在冰接通电路时,直流电源在冰和物体之间的界面上产生直流偏压。这个物体是导体或掺杂半导体,从而,与零偏压下相比,在冰和物体之间的界面上施加非零偏压能够有选择性地改变冰附着强度。相对于静态(即,不施加偏压的状态)来说,冰附着强度能够被提高或降低。这样,就能够便于除冰(例如,飞机机翼上的冰)。系统中的物体和电极之间最好设置绝缘材料;而且绝缘材料的形状大体上与物体及电极相同。就大多数应用场合而言,电极包括外形与物体表面一致的栅状电极,而且栅状电极的每一个点均和电源接通。相应地,物体和栅状电极之间通常也设置有栅状电极绝缘材料。本发明的一个实施例使用了多孔渗透材料来有选择性地给物体表面上的冰释放添加剂;另一个实施例使用了自组装单层来降低冰和金属之间的氢键键合强度。在一个实施例中,本发明还提供了其特性随温度变化的输电线涂层,使输电线的涂层能够在结冰条件下熔化线路上的冰雪。
Description
本发明所属技术领域
本发明涉及改变冰和所选材料之间的冰附着强度的方法及设备,特别是涉及在冰和所选材料之间的界面上施加电能,根据需要来提高或降低冰附着强度的系统及方法。
背景技术
冰附着于某些表面会引发许多问题。例如,冰在飞机机翼上积聚过多会危及飞机及乘客的安全。船体上结冰会造成航行困难,消耗更多能量,并产生某些不安全因素。刮除汽车风挡玻璃上的结冰,被大多数成年人视为一件烦人的重复性杂务;任何残留的冰都会影响驾驶员的能见距离及安全性。
直升机螺旋桨叶和公路路面的结冰以及冰附着现象也会引发问题。在冰和雪的清除和控制方面,花费高达数十亿美元。另外,冰还能够附着于金属、塑料及陶瓷材料上,造成其他各种日常困难。
输电线路的结冰也会引发问题。结冰会增加输电线路的重量,造成线路中断而断电,其直接和间接经济损失也高达数十亿美元。
就现有技术而言,虽然处理冰附着的方法有多种,但大多数方法均涉及到某种形式的刮除、熔化或打碎。例如,航空界使用除冰溶液(例如,乙二醇)来熔化飞机机翼上的积冰。虽然这种方法费用昂贵,而且对环境有害,但是,机翼积冰会危及乘客的安全使得有理由使用这种除冰方法。另外,有的飞机是利用沿着机翼前缘布置的橡皮管,通过定时给橡皮管充气来破坏在机翼上的积冰;还有的飞机是通过将喷气发动机的热量改道到机翼上来熔化机翼上的积冰。
但是,这些现有技术的方法有其局限性,并会引发一些问题。第一,螺旋桨飞机没有喷气发动机。第二,机翼前缘的橡皮管对飞机的气动力特性有不良影响。第三,除冰费用极为昂贵,每次除冰的费用大约为2500美元~3500美元,而对某些飞机而言,每天需要除冰10次。
上述问题通常起因于冰形成并附着于各种表面。但是,冰还会因其摩擦系数极低而引发问题。例如,公路路面上的结冰每年都会引发为数众多的交通事故,造成人员的伤亡和财产的巨大损失。如果汽车轮胎能够更为有效地抓紧冰面,则就可以降低此类交通事故的数量。
因此,本发明的目的是提供用来有益地改变冰附着强度的系统及方法。
本发明的另一个目的是提供用来降低交通工具表面(例如,飞机机翼、船体及汽车风挡玻璃)上冰附着强度以便于除冰的系统。
本发明的又一个目的是提供用来于提高结冰道路与车辆轮胎之间、冰面与其他物体(例如,鞋底和越野雪橇)之间摩擦系数的系统。
上述目的及其它目的将通过下面的描述变得明显、易懂。
本发明的概述
如果降低冰和结冰表面之间的冰附着强度,就能够缓解前面所提到过的一些问题。例如,如果充分地降低冰和机翼之间的冰附着强度,则风压、振动或不费力的人工刷扫,即可将冰从机翼上除去。同样,如果降低冰和汽车风挡玻璃之间的冰附着强度,则刮除汽车风挡玻璃上的冰也就容易得多。
如果提高冰和其所接触的表面之间的冰附着强度,就能够缓解前面所提到过的其他问题。例如,如果提高汽车轮胎和结冰路面之间的冰附着强度,就能够减少车轮打滑和减少交通事故。
冰具有某些物理特性,这些特性使本发明能够有选择地改变冰对导体(及半导体)表面之间的冰附着强度。首先,冰是一种质子半导体,质子半导体属于半导体中的一小类,其载流子是质子而不是电子。这种现象起因于冰内的氢键键合。氢键键合的发生,是因为冰内水分子的氢原子和氧原子共用其电子。因此,水分子的原子核------一个质子------保持与相邻水分子的键合。
与典型的电子半导体相似,冰也具有导电性。尽管冰的导电性通常较弱,但是,通过加入化学添加剂------可以额外捐献或收受载流子(就冰而言,载流子为质子)的化学添加剂,可以改变冰的导电性。
冰的另一项物理特性是其蒸发性。物质的蒸发性随物质表面的蒸气压力而变化。就大多数材料而言,在液态——固态界面,蒸气压力迅速下降。但是,对冰来说,在液态——固态界面,其蒸发性实际上没有变化。这是因为冰面上覆盖有一个液状层(LLL)。
液状层(LLL)还是冰附着强度的一个重要影响因素。例如,如果将冰的平滑表面与飞机机翼的平滑表面相接触,两个表面之间的实际接触面积大约为两个表面之间总交界面积的千分之一。液状层在两个表面之间充当润湿材料(几乎所有粘合剂的主要成分),从而大大提高了表面间的有效接触面积。接触面积的提高对冰附着强度有着很大影响。
冰具有半导体特性,再加上冰面上覆盖有一个液状层,使人们能够有选择地控制冰和其他表面之间的冰附着强度。总体上讲,冰块内的水分子是无规则取向的。但是,在冰的表面,水分子具有明显的同一方向的取向性,或者朝内或者朝外。因此,其所有的质子或者朝内或者朝外,从而所有的正电荷或者朝内或者朝外。
尽管确切的机理尚不清楚,但很可能是因为在冰块内水分子为无规则取向,而在液状层内,则转变为规则取向。规则取向的实际结果是,在冰面出现较高密度的电荷(或正或负)。因此,如果在与冰接触的表面上产生电荷,就能够有选择性地改变在两个表面之间的附着力。正像同性相斥、异性相吸那样,通过从外部在冰与其他表面之间施加偏压,就能够降低或提高冰面与其他表面之间的附着力。
一方面,本发明利用电源,在冰和结冰表面之间的界面两端施加直流电压。例如,导体表面可以是机翼或船体(甚至是机翼或船体的涂料)。第一电极与导体表面相连;用不导电材料或绝缘材料在导体表面上形成栅格;第二电极通过在绝缘材料表面上涂敷导电材料而形成,例如,涂敷导电涂料,但并不与导体表面相接触。第二电极的表面面积,与系统所保护的整个表面区域相比,应当很小。例如,受保护区域(即要设法实现无冰的区域)的表面面积应当至少比第二电极的表面面积大10倍。
利用线路将第二电极和电源连接起来,同时利用线路将第一电极和电源连接起来。当受保护的表面和第二电极(导电栅状电极)被冰所覆盖时,即接通电路。届时,有选择性地给电路加上电压,就可以控制改变冰与其他表面之间的冰附着强度。
另外,最好还给电路连接一个电压调节子系统,以便能够调节控制施加到界面两端的电压,实现对冰附着强度的控制。例如,就离子浓度不同的冰而言,将冰附着强度降低到最小所需要的最佳电压,也会发生变化;电压调节子系统即提供了一种能够有选择地改变最佳电压的装置。
最好还给电路连接其他一些子系统,以使系统具备一些特性,例如,可以探测出电路接通是起因于水还是冰。一方面,电源是一个直流电源(例如,蓄电池),它给电路提供电压并和除冰电极相连。给电路连接一个直流电流表,用来测量冰的直流导电性(即当受保护表面结冰且导电栅状电极任何一部分被冰所覆盖时,“短路”两个电极的半导体层的直流导电性)。另一方面,给电路连接一个交流电源,用来有选择地产生10kHz~100kHz的交流电压。给电路连接一个交流电流表,用来测量冰在10~100kHz范围内的交流导电性。另外,利用电流比较器来比较冰的直流导电性和交流导电性。
这样就提供了一个电路,它能够区分出表面上所形成的半导体层是冰,还是表面上的水。水的交流导电性(在前面所提到过的范围内)和水的直流导电性大体上相同。但是,对冰来说,其交流导电性和直流导电性要相差2~3个数量级。这种导电性差异能够通过直流电流表和交流电流表测量出来,并在电流比较器内进行比较。当导电性的差异高于预定值时,电流比较器即发出结冰报警信号。此时,电压调节子系统可给电路(也就是界面)施加一个直流偏压,以所希望的场强度来充分地降低冰的附着强度。根据本发明,当探测到机翼上结冰时,结冰报警信号还将启动系统内的反馈电路:(1)测量冰的导电性;(2)确定可将冰附着强度降低到最小(或接近最小)的适当偏压;(3)在冰一机翼的界面上施加偏压,以便于除冰。
该领域的普通技术人员应当知道,前面所描述的系统适用于许多种表面(例如,汽车风挡玻璃、船体及输电线路),用来降低冰的附着强度。就降低冰附着强度而言,如果表面材料具有弱的导电性,最好是给表面材料“掺杂”,以使其具有足够的导电性。掺杂技术是本领域的普通技术人员所熟知的技术。例如,汽车轮胎就能够通过掺入碘来使橡胶具有导电性。同样,汽车玻璃也能够通过掺入ITO或搀杂氟化物的SnO2,使风挡玻璃成为可接受的半导体。
但另一方面,前面所描述的系统和电路也适用于希望提高冰附着强度的场合。就提高冰附着强度而言,例如,当结冰报警探测到结冰时,系统启动反馈电路来调节施加给界面的直流电压,以提高冰的附着强度。例如,能够从这种系统获益的应用场合和表面包括鞋子的鞋底和汽车的轮胎。
另外,本发明还能够包括一个可变冰附着强度/电压控制子系统,它能够有选择性地提高和降低在冰和其所接触表面之间的冰附着强度。例如,越野雪橇(或旋转雪橇)理想的是:在爬坡时(或在某些情况下,下坡时),具有较高的摩擦力;在下坡时,具有较低的摩擦力。根据本发明,这里所描述的冰附着强度控制系统及电路能够与雪橇的电路相连,从而使滑雪者能够有选择性地调节控制雪橇的摩擦力。
对本发明有用的其他背景材料可以从下述文章中找到,这些文章均被本文引用为参考资料:Petrenko的论文“冰摩擦的静止场效应”,《应用物理》杂志(J.Appl.Phys.)76(2),1216-1219(1994);Petrenko的论文“冰、雪摩擦中电场的产生”,《应用物理》杂志(J.Appl.Phys.)77(9),4518-4521(1995);Khusnatdinov等人的论文“冰/固体界面的电特性”,《基础物理化学》杂志(J.Phys.Chem.B),101,6212-6214(1997);Petrenko的论文“利用扫描力显微术对冰面、冰/固体界面及冰/液体界面的研究”,《基础物理化学》杂志(J.Phys.Chem.B),101,6276-6281(1997);Petrenko等人的论文“冰面层的载流子表面状态及电特性”,《基础物理化学》杂志(J.Phys.Chem.B),101,6285-6289(1997);以及,Ryzhkin等人的论文“冰附着的物理机理”,《基础物理化学》杂志(J.Phys.Chem.B),101,6267-6270(1997)。
下面将结合最佳实施例对本发明进行说明,显然,该领域的普通技术人员能够在不偏离本发明范围的情况下,进行各式各样的增加、减少或改进。
附图的简要说明
通过参看附图,可以对本发明有更为透彻的了解。
图1A-1C表示直流偏压对冰附着于液态金属(汞)的影响,接触角Θ越小,表明附着强度越高;
图2表示用于测定图1A-1C所示的冰一汞界面能量的冰测压计;
图3表示在使用0.5%NaCl掺杂冰、T=-10℃的条件下,直流偏压对冰-汞界面能量的试验结果;
图4表示如何在冰/金属界面产生气泡,来起到界面裂纹的作用,以降低界面附着强度;
图5表示根据本发明设计的一种用来改变冰对普通导体(或半导体)材料的附着强度的系统;
图6为图5所示系统的剖视图(未按比例绘制);
图7表示本发明的一种用来减少飞机机翼上结冰的系统;
图8表示本发明的一种通过在输电线上涂敷涂层而去除输电线上的冰和雪的系统;
图9表示根据本发明在非活性表面上涂敷铁电材料涂层来进行除冰。
图10表示根据本发明设计的用于给冰释放离子以便于降低冰附着强度的渗透层。
图11表示根据本发明设计的输电线。
图12表示根据本发明设计的用于降低冰附着强度的自组装单层。
附图的详细说明
本发明包括用来改变冰附着强度的系统和方法,该系统和方法通过在冰和其所附着材料(例如,金属和半导体)的界面之间施加直流偏压而改变冰的附着强度。因此,本发明能够用来减轻(在某些情况下消除)冰在这些材料上的附着。
在具体的实施例中,本发明改变了冰和金属形成粘接的静电相互作用。通过在冰和金属之间施加一个小的直流偏压,即能够有效地改变静电相互作用。
试验和理论计算表明,冰表面的电荷密度高达10-2C/m2到3·10-2C/m2。参看:Petrenko的论文“冰、雪摩擦中电场的产生”,《应用物理》杂志(J.Appl.Phys.),77(9),4518-21(1995);Petrenko的论文“利用扫描力显微术对冰面、冰/固体界面及冰/液体界面的研究”,《基础物理化学》杂志(J.Phys.Chem.B),101,6276(1997);以及Dosch等人的“表面科学”(Surface Science),366,43(1996)。这些文章在此均被引用为参考资料。这种电荷密度起因于冰表面下层内的水分子的强烈极化作用。
冰面电荷与固体材料内感应电荷之间的相互作用,影响着冰—固体材料界面的强度。两个平面电荷的静电吸引力(负压Pel)利用如下公式进行估算:
其中,ε0为真空介电常数,E为电荷之间的空间电场强度。由于电荷分布决定着两种材料的接触电位VC,因此,我们可以将E估算为VC/L,L是位于冰和固体材料内的平面电荷之间的距离。冰—金属界面的VC从十分之几伏到大约1伏不等。参看:Buser等人的论文“金属上冰粒子碰撞造成电荷分离:电子表面态”,《冰川》杂志(Journal of Glaciology),21(85);547-57(1978)。
取L≈1nm(前面所描述的掺杂冰内的主隔离(screening)长度),ε=3.2(冰的高频介电常数),VC=0.5V(接触电位的常用数值),利用等式(1)可计算出Pel≈3.3Mpa,这个数值与冰的1.5Mpa的宏观抗拉强度具有可比性,但是超过了冰的1.5Mpa的宏观抗拉强度。参看:Schulson等人的论文“在拉伸下冰的脆性—延性变化”,《自然科学》杂志(Phil.Mag.),49,35363(1984),这篇文章在此被引用为参考资料。
后面更为精密地计算了在冰面电荷与金属之间的静电相互作用能量,计算中利用了实际空间电荷分布和电荷弛豫(relaxation)计算结果。特别是,后面还指出了在温度为-10℃时,静电相互作用能量为0.01J/m2~0.5J/m2。下限0.01J/m2对应于纯净冰;上限0.5J/m2对应于重掺杂冰。这些数值和下面所介绍的利用扫描力显微术(SFM)所获得的试验结果相比,具有可比性。扫描力显微术的试验结果确定了静电相互作用能量为0.08±0.012J/m2;而对于冰/汞界面的试验,因为冰/金属的静电粘接,回到了0.150±0.015J/m2,。
因为静电相互作用影响着冰的附着,因此,冰和导电材料(例如,金属或半导体)之间的附着强度,能够通过对冰—导电材料的界面施加外部直流偏压来改变。
为了确定直流偏压对冰附着强度的影响,建立了界面模型,即液态材料—固态材料的界面模型而不是固态材料—固态材料的界面模型。的确,当一种材料是液态材料而另一种材料是固态材料时(例如,水—金属),可利用接触角试验可靠地测定决定附着强度的界面能。因此,如果金属是处于液相的话,就能够对冰—金属界面使用类似的技术。例如,汞(熔点-38.83℃、化学活性低、表面易于清洁),非常适用于验证这个模型;图1A-1C表示小的直流偏压对冰-汞界面的附着力的影响。
图1A,表示汞18附着于冰20的原始状态,附着强度用Θ0表示。Θ0代表在没有施加电压(即,V=0)时的附着强度。图1B表示在直流电源22施加-1.75V电压时的合成附着强度Θ1。例如,电源22可以是蓄电池或其他直流电源。线路24将电源22接到汞18和冰20上,构成电路。图1C,表示在直流电源22施加-5V电压时的合成附着强度Θ2。虽然施加的电压是从0V(图1A)到-1.75V(图1B)到-5V(图1C)各不相同,但值得注意的是Θ2<Θ0<Θ1,这表明负电压的小范围变动会造成附着强度发生明显的变化。与附着强度Θ2甚至是附着强度Θ1相比,附着强度Θ1较弱。与附着强度Θ1甚至是附着强度Θ0相比,附着强度Θ2较强。
为了测定图1所示的冰-汞界面16的表面引力,使用了冰测压计26(图2为其示意图)。直流电源22’被用作图1所示的直流电源22。直流电流表28设置在测压电路26之内,用来测量电流。直流电源22’接到汞18’和网状电极30上,网状电极30与冰20’接合。因此,电路26被接通,电流流过汞18’和冰20’。冰20’和汞18’通过选定直径的毛细管32相互连通。当直流偏压发生变化时,汞18’和冰20’之间的冰附着强度也将发生变化,重力将会调整在冰20’内的汞18’的高度“h”(即,向上伸入冰20’的毛细管32内的汞柱高度)。
具体地讲,汞18’在毛细管32内的平衡位置h是:
公式中,g为重力加速度,r为毛细管半径,p为汞的比重,Wi/a为冰-空气界面的界面能,Wi/Hg为冰-汞界面的界面能。当h被测定时,等式(2)用来计算Wi/a,由此,可计算出冰对液态金属(汞)的附着强度。在测试中,图2所示的毛细管的半径r为0.25mm或0.5mm。
按照图1和图2所示的结构形式进行多项试验,其中包括利用纯度为99.9998%的电子级汞和下述各种水制成的多晶冰:非常纯净的去离子水;蒸馏水;未经处理的自来水;去除离子的含有低浓度NaCl或KOH或HF的水。试验的温度范围为(-20℃~-5℃)±2℃,其中大部分试验时的温度为-10℃、相对湿度为89~91%。需要指出的是,对掺杂的冰来说,直流偏压对冰—汞的界面会有较大的影响。能量变化Δ(Wi/a-Wi/Hg)的大小和符号,不仅取决于偏压极性及偏压大小,还取决于掺杂剂的类型和浓度。例如,图3是在温度为-10℃、0.5%NaCl掺杂冰的条件下测定的Δ(Wi/a-Wi/Hg)与偏压V的关系曲线图。从图可以看出,偏压能够降低或提高冰对汞的附着强度:偏压约为-1.75V时,附着强度最小;而偏压在-2V到-6V的范围内,附着强度迅速提高。NaCl的浓度高于0.05%时,偏压对界面能的影响较为明显。
对低浓度NaCl掺杂的冰或利用自来水制作的冰来说,当施加低的直流偏压时,附着强度的变化极小,而且再现性差。相反,使用0.5%NaCl掺杂的冰,施加偏压后,汞马上就会移动;而且过程完全是可逆的,即在断开偏压之后,Wi/Hg可恢复。这些结果是可以重现的,而且易于观察到。对于半径r=0.25mm的毛细管来说,h的最大变动量是12mm。
电流—电压特性的测量结果还表明,上述附着强度的变化是由电压而不是由电流引起的。例如,典型试验产生几十个μA的电流强度;而且估算的温度变化速度低于10-6℃/s。就掺杂KOH或HF的冰来说,施加直流偏压会引起Wi/Hg出现几乎对称的降低,与NaCl掺杂冰相比,在数值上具有可比性。施加振幅高达40V、频率范围为10Hz~100Hz的交流电压,不会引起Wi/Hg任何明显的变化。就纯净水或蒸馏水来说,施加40V的直流偏压也不引起Wi/Hg的明显变化。要改变非常纯净的冰对金属的附着强度,需要施加高达1kV~3kV的电压。纯净冰和掺杂冰对直流偏压的不同反应,是因为其隔离长度和电子弛豫时间不同。
上述试验证明了在冰附着的状态下,冰—金属界面上的双电荷层对冰附着强度所起到的重要作用。虽然对固态汞来说,Wi/Hg绝对数值与液态汞稍有不同,但不论对液态汞还是固态汞来说,其静电相互作用基本相同。试验结果还表明,通过在冰和金属之间施加一个小的电位差,即能够有效地改变冰对金属的附着强度。在施加相同直流偏压的情况下,冰内杂质不同,固态金属不同,温度不同,附着强度也会发生变化。
发明者还根据冰面上质子载流子的表面态,研究建立了冰附着强度的静电模型。在大于分子间距的距离上,该模型给出的静电附着力,远远大于化学键力(chemcal bonding energy)和范得华(van derWaals)力。另外,该模型还使人们能够理解与时间和温度有关的一些现象,这些现象能够解释:冰和水的附着特性的不同;冰和其他固体材料粘接的物理机理;在冰和不同固体材料之间,分子键合的本质及强度。
粘接机理可合理地分为三类:共价键合或化学键合机理(化学键力);电磁相互作用的扩散或波动(范德华力);直接静电相互作用(静电力)。例如,参看Israelachvili的论文“分子间力和表面力”,第2版,学报(Academic Press):伦敦,第2章(1991),这篇文章在此被引用为参考文献。化学键合机理对应于化学反应和形成界面复合物。就共价键合或化学键合而言,附着力的产生是由于:交互作用固体材料的波动函数的重叠,造成系统量子力学能的降低。这种相互作用实际上仅存在于大约0.1nm~0.2nm的距离上。另外,这种类型的附着力还对固体材料的化学特性非常敏感。在充分接触的情况下,化学键合机理能够提供的附着力≤0.5J/m2,在化学键力、范德华力和静电力中,化学键力被视为最小。
与化学键力相比,范德华力是远距离的,而且作用在所有物质之间。范德华力只决定于固体材料的宏观特性(不同频率下的介电常数),因此,范德华力相当不易受试验条件的影响。例如,参看Mahanty等人的论文“扩散力”,学报(Academic Press),伦敦,第9章(1976);及Barash等人的论文“凝结系统的介电功能”,由Keldysh等人编辑,Elsiever科学(Elsiever Science),阿姆斯特丹,第9章(1989),这两篇文章在此被引用为参考资料。
除了化学键力和范德华力之外,含有非补偿电荷或空间分离电荷的两种固体材料还会产生静电力。最近,静电力对附着强度的重要性已得以重新发现。参看Stoneham等人的文章“固态物理”,《物理化学》杂志(J.Phys.C:Solid State Physics),18,L543(1985);及Hays的文章“附着原理”,编辑Lee.Lee,Plenum学报,纽约,第8章(1991),这两篇文章在此被引用为参考资料。冰附着特性的模型
下面建立一个用来描述冰面电特性的模型。该模型揭示了冰附着特性与冰的其他特性之间的关系。将该模型与范德华力机理、化学键合机理及试验结果进行比较。
该模型的主要结论是静电相互作用在冰附着中起重要作用(要不然就是主要作用)。模型的一个重要参数是:靠近冰—固体材料界面的水分子的有序性,或换句话说,质子载流子的表面态。这就将问题简化为一个模拟固体材料表面水分子状态的问题。不过,下面的描述将假定存在着能够被质子点缺陷占有的表面态。表面态的占有率,取决于俘获载流子的库仑能量与表面态的能量深度之间的相互关系。因此,表面态(在非平衡情况下)的占有率或表面态的能量深度,将被取作为参数。
冰含有有极水分子,它们能够与任何介电常数不同于冰的固体材料发生强烈的相互作用。另外,还有理论和试验证据可以证明冰存在着表面电荷。这种表面电荷也能够与固体材料发生相互作用。这里,我们假定表面电荷是因冰面俘获质子载流子而产生。俘获的缺陷假定为D缺陷、H3O+离子或质子。正离子的尺寸小于负离子,原因是正离子的电子较少或根本就没有电子,并以质子的形式存在。因此,对于较小的距离,我们能够应用镜像电荷原理,在较小的距离上,电荷及其镜像电荷的势能可能小于冰内的电荷能量。对于尺寸较大的负离子来说,则难以达到这一点。在热平衡的情况下,表面态的占有率并不理想,因为俘获载流子所引起的能量增益被静电能量的提高所抵偿。但是,由于固体材料内的感应电荷会引起电荷的重新分布,静电能量也能够被大大降低。这会导致理想的表面态占有率和相当高的附着力(接近于静电力)。
公式中,E和V分别是电场强度和静电势能(两者均是空间坐标z的函数);σ0=eB·λ·N;eB是布杰拉姆(Bjerrum)缺陷的有效电荷;N是水分子的浓度;λ是由
确定的隔离长度;ε和ε0分别是冰的介电常数(≈3.2)和真空的介电常数;k和T分别是玻耳兹曼常数和温度。函数f(V)由下述列公式确定:
这里,我们使用布杰拉姆缺陷作为俘获在表面态内的载流子。等式(3)适用于冰晶体内的任何一点。将公式(3)应用于冰的表面,我们得到了表面电荷密度σs和表面势能Vs之间的关系式:σs=σ0f(Vs)。
利用公式(3)到公式(6),我们能够计算出静电对于冰附着能量的影响。静电能量给出附着能量的上限,首先,计算出冰的屏蔽层的静电能量,静电能量是表面势能的函数。利用静电能量的定义和公式(3),我们得到:
现在,我们考虑在距离冰面为d的距离上有1块金属板。冰内的非平衡电荷分布,将在金属上感应出电荷,从而,在冰和金属板之间形成电场。系统单位面积的总静电能量可用下面的公式表示:
等式(8)中的V是冰的表面势能,必须根据距离d的每一个值的最小能量来求出。表面电荷密度可视为一个常数,这个常数对应于表面态的非平衡占有率。对We(d,V)进行最小化计算,我们推出单位面积的附着能量是距离d的函数:
Wa(d)=Wmin(d)-Wmim(∞) (9)
在平衡条件下,随着距离d的减小,冰表面的电荷密度提高,这是因为金属板上感应电荷引起冰面电荷的屏蔽。在这种情况下,俘获载流子的库仑能量降低,从而使较高的占有率成为可能。就这种情况而言,首先必须求出静电能量、因表面态占有率所造成的能量增益、熵(entropy)对表面缺陷的影响这三者的和:
公式中,E0为表面态的能量(假定E0=-0.5eV),σm=e/S,S为水分子的表面面积。自由能F是在V和σ上进行最小化计算得出。此时,还假定冰块的化学势能保持不变且等于零。对每个d值都进行这一步计算,我们即可求出作为距离的函数或者平衡附着能量的函数的平衡自由能。
类似的方法使我们能够求出冰的表面态平衡占有率或表面势能,表面态平衡占有率或表面势能是表面态能量E0的函数或温度的函数。让我们假定金属板距离冰面无穷远。这时,为了使公式(8)中的第一个正单元为最小,假定σ=σ0f(V)。这样,F就变为了一个参数V或者σ的函数。这多少简化了在V上进行的最终最小化计算,但也能够以σ来重新计算结果。
根据载流子的类型和表面态的能量,附着能量一般为1.3J/m2~0.08J/m2。这个数值,与在-20℃温度下冰—金属界面附着能量的试验测量结果相比,相差不大,甚至高于试验测定的结果。实际上,静电力和化学键力一样高;但是,与化学键合机理相比,静电机理的有效作用距离较大(约为10·roo;roo=0.276nm)。因此,在距离大于roo的情况下,静电机理的作用明显大于化学键合机理。从而,在距离大于roo的情况下,如果哈梅克常数等于3·10-20J,则静电力超过了范德华力。需要注意的是,最后的这个估算值是涉及冰—冰界面,而不是冰—金属界面。在冰和金属之间相互作用的有效作用距离远的范德华力,也能够被考虑。
在表面电荷密度最大的情况下,即使z≈90·roo,附着力也等于0.01J/m2,这表明了远距离特性。非平衡分离试验的附着力,应当高于附着试验的附着力。后者能够通过在冰和金属接触时,金属板的静电力的有效屏蔽来解释。从而,也就易于理解在平衡试验中附着力随距离的变化。在较小的距离上,金属板屏蔽静电能量,并因表面态占有率高,而具有较高的静电能量。但是,当距离增大时,静电力也提高,从而造成较低的占有率和较低的表面电荷密度。这些特性曲线说明了自由能随距离的增大而迅速衰减。
另外,对于D缺陷的表面态模型,还考虑了到了占有率(表面态能量ES的函数)的特性。当ES≈0.1eV时,占有率接近于零。载流子被俘获到带有正电能量的表面态之内的一个原因,与自由能的熵增益有关。出于同样的原因,冰块内还存在缺陷。值得注意的是,对于冰块的D缺陷来说,每个缺陷的“形成能量”等于0.34eV,大大高于0.1eV。这最终导致了冰块表面态的占有率约为3·10-7。
冰附着还会出现随时间变化的现象,这些随时间变化的现象为上述模型所固有。为了进入或离开表面态,缺陷必须克服一些静电障碍,这会导致非平衡态和随时间变化的现象。
该模型的一个重要组成部分是冰表面电荷与金属内感应电荷之间的静电吸引,这个机理也适用于冰—绝缘体界面,只是感应电荷的数量不同。冰表面态的电荷q,将在金属内感应产生“镜像电荷”-q;而同样的电荷q,将根据下面的关系式在绝缘体内感应产生一个较小的“镜像”电荷q’:
公式中,ε为绝缘体的介电常数。就大多数固体绝缘材料来说,ε远远大于1,而且绝缘材料内的感应电荷与金属内的感应电荷具有可比性。ε越小,则静电附着力也越小。例如,聚四氟乙烯的介电常数ε=2.04;而且众所周知,它对冰具有低的附着力。
考虑为什么冰比水的附着力高,是有益处的。由于水中载流子的浓度较高,水中表面电荷(如果存在的话)的屏蔽比冰内表面电荷更为有效(对应的原始静电能量,大大低于冰)。因此,固体材料形成的电场的屏蔽,不能大大削弱静电能量。需要注意的是,当温度接近于冰的熔点时,一个薄的液状层可能出现在冰—固体材料的界面上。参看Dash等人,Rep.Prog.Phys.58.115(1995),这篇文章在此被引用为参考资料。因此,该模型还能够被改进成为包括表面预熔对冰附着强度的影响。
上述冰附着静电模型说明了冰面电特性与冰附着强度之间的相互关系。模型给出了附着能量的正确数量级。在距离大于分子间距的情况下,冰和金属之间的静电相互作用所产生的静电力,大大高于化学键力和范德华力。另外,模型还使人们能够直观地了解随时间和温度变化的、有助于解释冰和水附着特性差异的各种现象。
图4表示当界面(在冰69和金属71之间)被加载而出现界面裂纹时,气泡67起到了降低界面附着强度的作用。
图5(和剖视图6)表示根据本发明设计的系统100。系统100用来降低在材料104的表面104a上的结冰102的冰附着强度。系统100构成一个电路,电路中包含:材料104、导电格栅106(包括格栅上的解说点“A”~“F”)、电源109。导电格栅106悬置于表面104a的上方,以使导电格栅106和材料104绝缘。
在本发明的一个最佳实施例中,导电格栅106悬置于表面104a的上方,可通过在导电格栅106与表面104a之间使用绝缘格栅108来实现。图6较为详细地示出了绝缘格栅108。为了说明绝缘格栅108和导电栅格106之间的相互关系,图6并没有按比例绘制。实际上,导电格栅106和绝缘格栅108的厚度(就图6的轮廓来说),可以远远小于1英寸(甚至可以薄到0.010英寸~0.020英寸);而且可将其视为“涂层”。例如,绝缘格栅108可以利用绝缘涂料薄涂层来制成;导电栅格106可以利用导电涂料薄涂层来制成。接通导电栅格106,使其作为一个电极。这样,材料104就成为电路中的一个电极;而导电格栅106就成为电路中的另一个电极。
导电格栅106和绝缘格栅108,在表面104a上,也可以是柔性成形的格栅,虽然附图所给出的表面104a是一个平面,但它可以代表任何形状的表面。例如,材料104能够代表飞机或汽车风挡玻璃;导电格栅106和绝缘格栅108贴合于结构材料104上。
当表面104a上产生冰102时,由于冰是一种半导体(如前所述),系统100的电路被接通。当电路接通时,电源109即提供一个直流偏压,施加在冰102和材料104之间的界面上。直流偏压通常小于几伏;因此,蓄电池即可用作电源109。
偏压的大小,根据系统的使用场合来决定。对汽车风挡玻璃或飞机机翼来说,偏压的选择是以实现最小(或接近最小)的冰附着强度为目标,以便于从材料104上除去冰102。
在系统100的电路中,最好还连接一个电压调节子系统112。正如下面所详细描述的那样,电压调节子系统112反馈控制电路及电源,以便最佳地提高或降低直流偏压。例如,电压调节子系统可含有电路和微处理器112a,以测定来自电路的数据和确定冰102的导电性(和/或温度)。这些测量结果被电压调节子系统用来产生能够有效地改变所施加直流偏压大小的信号。具体地说,在一个实施例中,电源109对信号做出响应,在冰-金属界面施加正确的电压。直流偏压值可存储在电压调节子系统内的存储器112b中,存储器112b中存有一个基于试验数据建立的查阅表。例如,导电性为“X”的冰(最好实时地通过子系统来测定)在与导电性为“Y”的材料104相接触时(针对指定用途来说,当系统100接入材料104时,材料104的导电性“Y”是一个已知的既定数值),可通过使用存储器112b内的查阅表来确定施加到冰—金属界面上的偏压大小。
栅状电极106最好是有一定的栅间距,以确保(尽可能地确保)在表面104a上形成的冰102至少能够接触到栅状电极106的一部分。例如,参看图5,冰102接触到了栅状电极106的一部分(点“C”~“E”包含在其中)。当冰102在栅状电极106的一部分和材料电极104之间造成“短路”时,系统100的电路即被接通。
栅状电极106的导电区域(例如,图5中的区域114)之间的栅格间距,应当根据具体使用场合来确定。例如,如果表面104a是飞机机翼的表面,则间距可以相对较小,以保证足够的电流密度通过低导电性大气结冰。但对于导电性较高的河冰和海冰,如果需要的话,导电区域114可以较大。
图7表示根据本发明设计的系统130。系统130的一个电极为飞机机翼132。飞机机翼132连接地线134。直流电源136连接直流电流表138。直流电流表138连接感应器140。感应器140通过线路141连接到导电涂料142(或与机翼整合的其他等效导电材料)上,导电涂料142(或与机翼整合的其他等效导电材料)涂敷在设置于机翼132上的绝缘层144的上面。
绝缘层144和导电涂料142最好像图5所示的那样,排列为格栅的型式。根据除冰要求,施加的电压通常被控制在5V~50V之间,格栅区域的对应电流从不到1A/m2~100A/m2。
本领域的普通技术人员应当知道,市场上有种类繁多的绝缘漆144'和导电涂料142;只有在进行结冰模拟试验之后,才会选定具体品牌的绝缘漆144'和导电涂料142。另外,导电格栅145的最佳栅间距(即,图5所示的区域114)也应当根据试验来确定或对具体设计进行分析之后来确定。
进一步参看图7,直流电流表138还可以连接反馈子系统150。反馈子系统150本身又连接到直流电源136,以便根据冰的导电性和温度等特性,“控制”施加到冰-机翼界面上的直流偏压。为此,最好给系统130连接温度传感器152,用来测定冰154的温度。
系统130的进一步的特征包括交流电源156(工作频率大约在10kHz~100kHz之间),交流电源156连接交流电流表158,交流电流表158连接导电涂料142。交流电流表158和直流电流表138均连接到电流比较器160。
系统130还能够引入结冰报警子系统162。例如,电流比较器160可连接到结冰报警子系统162和反馈子系统150上,以启动某些事件,下面就对这方面的内容进行介绍。
直流电流表138能够用来测定电路130的直流导电性。直流导电性的测量信号被提供给反馈子系统150和电流比较器160,反馈子系统150随后调节由直流电源136提供的电流。
交流电流表158能够用来测定电路130的交流导电性(例如,交流电源的频率范围为10kHz~100kHz)。交流导电性的测量信号被提供给电流比较器160(并可选择提供给反馈子系统150,以进行模/数变换和数据处理)。系统103利用直流导电性和交流导电性的比较结果,确定出是水还是冰引起的电路“短路”和接通。具体地讲,与水相比,冰的交流导电性与直流导电性之比,要高2~3个数量级,从而电流比较器160可提供一个易于确定出是冰还是水将电路接通的信号测定结果。
因此,当机翼132结冰时,电流比较器160给反馈子系统150发送信号,反馈子系统150随后指示直流电源136提高或降低作用在冰-机翼界面上的直流偏压。直流偏压数值的选定(通常为1V~6V),是以将冰154在机翼132上的冰附着强度降低到最小为目的。
当机翼132上的结冰被除去时,电流比较器160接受到的信号差异降低到低于预设数值;而且电流比较器160撤销结冰报警162。同时,电流比较器160给反馈子系统150发送信号,反馈子系统150随后指示直流电源136将偏压降低到原始数值。
总的来说,交流电流表158和直流电流表138用来确定在栅状电极142和机翼132之间造成短路的材料的导电性。图7中所示的材料是冰154。系统130能够以自动模式区别冰和水。感应器140阻止交流电压进入电路的“直流”部分,“直流”部分应当被精确控制,以改变冰的附着强度。反馈子系统150可以而且最好具有微处理器和存储器,用来根据反馈数据(例如,冰的温度和导电性和/或纯度),指挥和控制直流电源136,以提供近乎最佳的直流偏压。反馈电路最好以如下水平来提高或降低直流偏压:在接收到结冰报警子系统162的结冰报警信号之后,在冰-机翼的界面上,以电流密度约为0.1mA/cm2(或约为1mA/in2)的水平来提高或降低直流偏压。对于一般的大型飞机来说,对应于10A~30A左右的电流所需要消耗的总能量约为100瓦~500瓦。
因此,图7所示电路中的“直流”部分,主要是用来在冰-机翼界面上提供直流偏压,另外,如果需要的话,还能够用来测定冰154的直流导电性。图7所示电路中的“交流”部分主要用来测定冰154的交流导电性。图7所示电路中的其他部分:(a)感应器,用于阻止信号在交流部分和直流部分之间的耦合;(b)反馈、测量及控制电路,根据发现结冰(与水相比)和/或测定的反馈参数(例如,冰的温度及导电性),控制直流偏压。
图8表示本发明的一个最佳实施例,用于减少或去除输电线700上的冰。图9为根据本发明设计的输电线700的剖视图。正如本领域的普通技术人员所知道的那样,标准输电线702在电场(E-field)非常高(例如,每英寸10000V)的情况下,传输频率为60Hz的交流电。根据本发明,给输电线702涂敷厚度为“t”的涂层704。
在一个实施例中,涂层704采用公知的铁电材料。铁电材料实质上是表现出如下特性的陶瓷材料:在某些条件下,呈现出非常高的介电常数(例如,10000)和非常高的介电损耗(例如,tanδ≌10);而在其他条件下,则呈现出较低的介电常数(3~5)和较低的介电损耗。温度是能够使介电常数发生变化的一个条件。选择的材料最好是:在冰点温度之上,介电常数低,在冰点温度之下,介电常数高。当环境温度降低到低于冰点温度时,因高介电常数和高介电损耗而产生的交流电场将对涂层进行加热。
本领域的普通技术人员应当知道,上述实施例是能够自调节的,可将涂层温度保持在接近于(或稍高于)冰熔点温度的水平。如果涂层被输电线的电场过分加热,则输电线的电场自动进行从铁电态到标准态的相变换,此时,涂层停止吸收电场能量。因此,通过选择相变换的温度,就能够调整涂层的温度,从而可满足不同用户的需要和环境条件。
涂层704在有交流电场的情况下(例如,由线路702产生的交流电场),才会产生热量。具体地讲,它表现为在交流周期上产生热量的磁滞现象;涂层产生热量起因于输电线702的波动电场。
厚度“t”通常大约为1mm~10mm,不过,根据采用的材料和希望产生的热量,也可以采用其他的厚度值。例如,通过改变厚度,能够将表面704a的温度提高1℃~10℃或者更高。厚度“t”的选定,是根据所希望产生的热量值(即,足以熔化输电线700的表面704a上的冰和雪的热量值)。
当涂层呈现为低的介电常数和低的介电损耗时(即,涂层温度高于冰点温度或所希望的其他某个温度时),涂层704所产生的热量大大减小,从而,输电线702消耗的能量也大大减少。
涂层704还能够使用具有相同或类似效果的铁磁材料。在采用铁磁材料涂层的情况下,涂层吸收由输电线所产生的磁场能量。
更具体地讲,在铁电材料位于波动的交流电场中时,铁电材料被因介电损耗而产生的交流电场所加热。每立方米的供热能量为:
公式中,ε'为相对介电常数(就一般的铁电材料来说,ε'通常约为104),ε0为自由空间的介电常数(ε0=8.85E-12F/m),ω为交流电场的角频率(ω=2πf,其中,f为输电线中交流电的频率,例如,在传统的输电线中为60Hz),tanδ为介电损耗的正切,
为电场的均方。
铁电材料的特性是:在温度低于居里温度(Tc)时,ε'的数值和tanδ的数值非常高;在温度高于居里温度(Tc)时,ε'的数值和tanδ的数值较小。因此,在温度低于和接近Tc时,介电损耗(或交流电场的供热能力)非常高;而在温度高于Tc时,介电损耗(或交流电场的供热能力)则大大下降(例如,下降106)。这就使得居里温度接近或稍高于熔点温度的铁电材料成为了涂层704的最佳选择。当外界温度低于熔点温度Tm时,这类涂层吸收电能,并被电场加热到高于Tm的温度,结果,涂层又转变为常见的绝热体(即,不再大量吸收电场能量)。
因此,在这类涂层位于波动的交流电场中时,铁电材料保持一个接近或稍高于Tm的恒定温度。将这种自调节机理应用于防止结冰是非常经济的;另外,还可以通过改变涂层厚度和/或给涂层增加中性(非铁电)绝缘涂料或塑料,提高或降低每米输电线(或每平方米的任何被保护表面)的最大供热能量。根据本发明,适用的铁电材料包括:
表3:铁电材料
名称 | 分子式 | TC(绝对温度) |
罗谢尔盐 | NaKC4H4O64H2O | 255~297 |
氘代罗谢尔盐 | NaKC4H2D2O64H2O | 251~308 |
TGSe | (NH2CH2COOH)3H2Se)4 | 295 |
铌钽酸钾 | KTa2/3Nb1/3O3 | 271 |
硝酸锑 | NH4NO3 | 255,305 |
Pb3MgNb2Og | -273K(0℃) |
或3kV/cm,公式中,L为电线间的距离(L=1m)。将上述:ω=2π×60Hz,ε'=104,tanδ=10,代入公式即可计算出W(1mm,60Hz)=4.5E5W/m3。这样,例如,1mm厚的薄膜即产生450W/m2,这足以超过一般的除冰要求。
当作用于输电线时,在涂层内消耗的最大能量受到电线之间电容C2的限制:
除了铁电材料之外,几乎任何半导体材料的涂层也能够产生类似的效果。为了获得等式(24)的最大性能值,涂层的介电导电系数σ应当满足下面的条件:
σ≈εε0 ω (15)
公式中,ε为涂层的介电常数,ε0为自由空间的介电常数。对于ε≈10和60Hz交流电输电线来说,σ≈3.4E-8(ohm.m)-1。对于许多非掺杂半导体和低品质绝缘体来说,这种导电性非常具有代表性。因此,这种涂层并不贵(一些涂料符合制作这种涂层的质量要求)。此外,这种涂层也能够实现如前所述的同样的温度“调谐”,这是由于半导体材料的导电性很强烈地随温度而变化(例如,按指数关系变化)。因此,根据等式(22),最佳条件仅能够在一个非常小的温度范围内被满足(例如,-10℃≤T≤10℃),在最佳条件下,涂层将能够把冰熔化掉,另外,消耗能量也极少。
本领域的普通技术人员应当知道,其他表面(例如,本文中所描述的其他表面)也能够用这类涂层进行处理。例如,将这种涂层应用于飞机机翼,通过给涂层加交流电,特别是根据等式(19)来增加交流电,也能够使其具备熔化冰的能力。以Pb3MgNb2Og为例来说,频率100Hz的交流电将能够把1mm厚的涂层加热到W(1mm,100Hz,3E5V/m)=750kW/m2。
因此,本发明能够实现前面陈述的各种目标,这些目标在前面的描述中一目了然。因为在不偏离本发明的情况下,能够对前面的设备和方法进行一些改进,因此,前面描述的所有内容和附图所示的内容仅是示例性的说明,并不是狭义的说明。
例如,本领域的普通技术人员应当知道,象图5中所示的栅状电极,也能够应用于其他多种表面,包括房屋顶、石油管线、公路及其它易于积冰的表面。
图10表示本发明的利用渗透层的一个实施例。渗透材料层2904附在表面2902上。第一个绝缘层2906和第二个绝缘层2908附在渗透材料层2904上。第一电极2910附在第一个绝缘层2906上。第二电极2912附在第二个绝缘层2908上。冰2914覆盖了渗透材料层2904、第一个绝缘层2906、第二个绝缘层2908、第一电极2910及第二电极2912。
渗透层2904的材料,可以是带有孔隙的可注入添加剂来释放离子进入冰2914的任何材料。渗透层2904的材料可以是任何一种多孔陶瓷、金属或合金。在一些实施例中,渗透层2904可以是非常薄的一层(例如,表面2902上的涂层)。渗透层2904的材料举例如下:
(1)烧结金属构成的渗透多孔电极;参看Vilar等人的论文“烧结金属构成的渗透多孔电极-流体动力学和质量传递”,加拿大《化学工程》杂志(Canadian Journal Of Chemical Engineering),76:(1):41-50(1998),这篇文章在此被引用为参考资料;
(2)可充电蓄电池的多孔石墨-夹层系统;参看Barsukov的论文“可充电蓄电池的多孔石墨-夹层系统”,《新材料》:共轭双接合系统(New Materials:Conjugated Double Bond Systems),191:265-268(1995),这篇文章在此被引用为参考资料;以及
(3)含有金属添加剂的多孔铁电极;参看Jayalakshmi等人的论文“多孔铁电极的电化特性”,《印度科学-化学科学协会论文集》(Proceedings Of The Indian Academy Of Sciences-Chemical Sciene),103:(6):753-761(1991),这篇文章在此被引用为参考资料。
渗透材料层2904浸透有添加剂的水溶液,以提高导电性。添加剂可以是碱、酸或盐。例如,KOH、HF、NaCl及KCl电解溶液。当渗透材料层2904和冰2914(或过冷水滴)接触时,渗透材料层2904释出少量添加剂给冰。添加剂给冰注入离子。这时,因添加剂的存在,冰的导电性提高。在非常寒冷的条件下(例如,在飞机飞行的高海拔条件下),冰是非常纯净的和/或非导电的。此时,可通过使用渗透材料层2904,来提高纯净冰的导电性和在极低温度下的冰的导电性。通过给渗透材料层2904加注含有添加剂的水溶液,即可以给渗透材料层2904补充添加剂。
第一电极2910和第二电极2912,在施加偏压时,对极性没有要求。在本发明的一个实施例中,第一电极2910和第二电极2912均为多孔型,可以像渗透材料层2904那样,释放出少量添加剂给2914。在本发明的另一个实施例中,第一电极2910和第二电极2912可以做成任何形状(例如,格栅)。为了清晰起见,这些实施例并没有在图29中给出。第一个绝缘层2906和第二个绝缘层2908,可以是能够阻止电极2910和电极2912与渗透材料层2904短路接通的任何材料。
工作时,在第一电极2910和第二电极2912之间施加一个电压。第一个绝缘层2906和第二个绝缘层2908,阻止第一电极2910和第二电极2912与渗透材料层2904短路接通。在渗透材料层2904上开始出现结冰2914时,渗透材料层2904释放添加剂给冰2914,以提高冰的导电性。第一电极2910和第二电极2912之间的电压,将降低冰2914的冰附着强度,并将冰2914熔化。
图11表示从输电线3000上除冰的一个实施例。输电线3000悬于地面3002之上。输电线3000包有铁电材料、铁磁材料或半导体材料涂层,这些材料的介电损耗或磁损耗与温度具有适当的关系。当温度达到输电线涂层的启动温度时,输电线3000的涂层即通过降低冰的附着强度来除去冰。
输电线3000流过电流,这会产生电场或磁场。当温度达到输电线涂层的启动温度时,输电线3000的涂层即对电场或磁场做出响应,除去输电线上的结冰。
图12表示本发明利用自组装单层(SAM)的一个实施例。铬箔3104附在石英基底3102上。金箔3106附在铬箔3104上。自组装单层3108附在金箔3106上。水滴或冰点3110在自组装单层3108上。直流电源3112连接水滴或冰点3110和静电计3114。静电计3114连接金箔3106。
在直流电源3112的直流偏压和自组装单层3108的疏水性发生变化时,静电计3114以库仑计的工作模式来测定界面电荷密度。在不施加外部直流电压的情况下,水和疏水性自组装单层3108之间的接触角在98°~104°度之间,水和亲水性自组装单层3108之间的接触角为36°~38°之间。当自组装单层3108的疏水性和亲水性发生变化时,水对自组装单层3108的附着强度是从130mJ/m2到54mJ/m2。
当施加-4.5V的电压时,水和疏水性自组装单层3108之间的接触角为40°。水对自组装单层3108的附着强度是从59.5mJ/m2到127mJ/m2。
自组装单层3108的制备,使用镀金面的光学镜。就疏水性样品而言,通过在1L甲醇或乙醇中溶解138.8uL的1-十二烷硫醇[CH3(CH2)11SH],配制1mM的试剂储备溶液;就亲水性样品而言,通过在1L甲醇中溶解0.2044guL的11-氢硫基-1-十一烷醛[HO(CH2)11SH],配制1mM的试剂储备溶液。为了使自组装单层3108具有确定的疏水性和亲水性,要根据需要按照一定比例混合这两种溶液。
为了制备自组装单层3108,金箔3106用乙醇进行漂洗,而后,再用氮气风干。然后,将金箔3106放置到前面针对确定疏水性和亲水性而配制的适当溶液中,浸泡12小时~36小时。将金箔3106从溶液中取出,用乙醇漂洗5~10次。最后,金箔3106用氮气风干10~15秒。
Claims (13)
1.一种用来在物体表面结冰时改变冰附着强度的系统,包括:一个与物体绝缘的电极;一个直流电源,连接到物体和电极上,以便在冰和物体之间的界面上产生直流偏压;电极具有多孔材料,用来给冰掺入添加剂,以提高冰的导电性;直流偏压具有一个电压,该电压与零偏压相比,能够有选择性地改变冰的附着强度。
2.根据权利要求1所述的系统,进一步包括:绝缘材料,位于物体和电极之间,绝缘材料的形状与电极基本上相同。
3.根据权利要求1所述的系统,其中,电极包括栅状电极,其形状与物体的表面一致,栅状电极的每一个点均和电源接通。
4.根据权利要求3所述的系统,进一步包括:栅状绝缘材料,位于物体和栅状电极之间。
5.根据权利要求1所述的系统,进一步包括:一个直流电流表,该直流电流表连接在具有电极和电源的电路中,用来测量冰的直流导电性。
6.根据权利要求5所述的系统,进一步包括:一个交流电源和一个交流电流表,连接在具有电极和电源的电路中,用来测量冰的交流导电性。
7.根据权利要求6所述的系统,其中,交流电源产生一种或多种在大约10kHz~100kHz之间的频率。
8.根据权利要求6所述的系统,进一步包括:一个电流比较器,该电流比较器连接直流电流表和交流电流表,用来产生一个代表直流导电性与交流导电性之比的信号。
9.根据权利要求8所述的系统,进一步包括:一个反馈子系统,用来评定信号,并确定是水还是冰引起电极和物体短路。
10.根据权利要求9所述的系统,进一步包括:一个温度传感器,用来测量冰的温度,并将代表冰的温度的信号传送给反馈子系统。
11.根据权利要求9所述的系统,进一步包括:一个结冰报警子系统,该子系统根据冰的交流导电性与直流导电性之比的预定数值来探测物体表面的结冰,一旦探测到结冰,该报警子系统即启动系统。
12.一种用来在物体表面结冰时改变冰附着强度的系统,包括:一个与物体绝缘的电极;一个直流电源,连接到物体和电极上,在冰和物体之间的界面上产生直流偏压;一种多孔材料,位于物体的至少一部分上,用来提高冰的导电性;直流偏压具有一个电压,该电压与零偏压相比,能够有选择性地改变冰的附着强度。
13.根据权利要求1或12所述的系统,其中,物体有一个自组装单层,该自组装单层具有不同的疏水性和亲水性,以改变冰的附着强度。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10578298P | 1998-10-27 | 1998-10-27 | |
US60/105,782 | 1998-10-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1332685A true CN1332685A (zh) | 2002-01-23 |
CN1106319C CN1106319C (zh) | 2003-04-23 |
Family
ID=22307745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN99815095A Expired - Fee Related CN1106319C (zh) | 1998-10-27 | 1999-10-26 | 改变冰附着强度的系统 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6427946B1 (zh) |
EP (1) | EP1124721B1 (zh) |
JP (1) | JP2003517555A (zh) |
KR (1) | KR20010080910A (zh) |
CN (1) | CN1106319C (zh) |
AT (1) | ATE355222T1 (zh) |
AU (1) | AU1324200A (zh) |
CA (1) | CA2348282A1 (zh) |
DE (1) | DE69935346T2 (zh) |
DK (1) | DK1124721T3 (zh) |
WO (1) | WO2000024634A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104494832A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-08 | 湖北易瓦特科技有限公司 | 一种无人机高空飞行防冻系统 |
CN105539817A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-05-04 | 波音公司 | 主动受控的超疏水表面 |
CN111103329A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 财团法人交大思源基金会 | 气体感测器 |
CN111547013A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-18 | 孙凤秋 | 一种用于车窗玻璃的除冰刷 |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7087876B2 (en) * | 1998-06-15 | 2006-08-08 | The Trustees Of Dartmouth College | High-frequency melting of interfacial ice |
US7883609B2 (en) * | 1998-06-15 | 2011-02-08 | The Trustees Of Dartmouth College | Ice modification removal and prevention |
US6576115B2 (en) * | 1998-06-15 | 2003-06-10 | The Trustees Of Dartmouth College | Reduction of ice adhesion to land surfaces by electrolysis |
US7164100B2 (en) * | 1998-06-15 | 2007-01-16 | The Trustees Of Dartmouth College | High-frequency de-icing of cableways |
US6684647B2 (en) * | 1998-06-15 | 2004-02-03 | The Trustees Of Dartmouth College | High-frequency melting of ice between freezer packages |
WO2003062056A1 (en) * | 1999-10-25 | 2003-07-31 | Trustees Of Dartmouth College | Ice modification, removal and prevention priority |
US6832742B2 (en) * | 1999-10-25 | 2004-12-21 | The Trustees Of Dartmouth College | System and method for an electrical de-icing coating |
US7638735B2 (en) | 2002-02-11 | 2009-12-29 | The Trustees Of Dartmouth College | Pulse electrothermal and heat-storage ice detachment apparatus and methods |
JP4597527B2 (ja) | 2002-02-11 | 2010-12-15 | ザ トラスティーズ オブ ダートマウス カレッジ | 氷−対象物間の界面を変更するためのシステムおよび方法 |
US20080223842A1 (en) * | 2002-02-11 | 2008-09-18 | The Trustees Of Dartmouth College | Systems And Methods For Windshield Deicing |
US20080196429A1 (en) * | 2002-02-11 | 2008-08-21 | The Trustees Of Dartmouth College | Pulse Electrothermal And Heat-Storage Ice Detachment Apparatus And Method |
US20090235681A1 (en) * | 2002-02-11 | 2009-09-24 | The Trustees Of Dartmouth College | Pulse Electrothermal Mold Release Icemaker For Refrigerator Having Interlock Closure And Baffle For Safety |
US8405002B2 (en) * | 2002-02-11 | 2013-03-26 | The Trustees Of Dartmouth College | Pulse electrothermal mold release icemaker with safety baffles for refrigerator |
US6919536B2 (en) | 2002-04-05 | 2005-07-19 | Guardian Industries Corp. | Vehicle window with ice removal structure thereon |
US7180308B2 (en) * | 2003-04-02 | 2007-02-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Screening for electrical conductivity of molecules by measuring surface potential |
US20040245395A1 (en) * | 2003-05-09 | 2004-12-09 | Wallace Randall W. | Aircraft ice protection system |
GB2440289B (en) | 2004-01-30 | 2008-09-17 | Ultra Electronics Ltd | Modular aircraft control system and method |
US7246773B2 (en) * | 2004-05-06 | 2007-07-24 | Goodrich Coporation | Low power, pulsed, electro-thermal ice protection system |
EP1789319A2 (en) * | 2004-06-22 | 2007-05-30 | Trustees of Dartmouth College | Pulse systems and methods for detaching ice |
US20060236778A1 (en) * | 2005-04-20 | 2006-10-26 | The Magni Group, Inc. | Measuring assembly for ice adhesion |
WO2006124026A1 (en) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Bell Helicopter Textron Inc. | Ice management system for tiltrotor aircraft |
DE102006031330B4 (de) * | 2005-07-14 | 2014-03-20 | Goodrich Corp. | Für Eis empfänglicher Abschnitt eines Flugzeugs, insbesondere Flugtriebwerk- Zelleneinlasslippe, umfassend ein Eisschutzsystem, Flugtriebwerk mit einer solchen Einlasslippe sowie ein Verfahren zum Schutz einer solchen Einlasslippe vor Vereisung |
WO2008048705A2 (en) | 2006-03-10 | 2008-04-24 | Goodrich Corporation | Low density lightning strike protection for use in airplanes |
GB2451027B (en) * | 2006-03-17 | 2011-08-10 | Ultra Electronics Ltd | Ice protection power supply |
JP2009535530A (ja) | 2006-05-02 | 2009-10-01 | ロール インコーポレイテッド | ナノ補強材を用いた複合材料中に用いられる補強繊維トウの修飾 |
EP2032916A2 (en) * | 2006-05-22 | 2009-03-11 | The Trustees of Dartmouth College | Pulse electrothermal deicing of complex shapes |
US20080166563A1 (en) * | 2007-01-04 | 2008-07-10 | Goodrich Corporation | Electrothermal heater made from thermally conducting electrically insulating polymer material |
DE102007044233A1 (de) * | 2007-09-17 | 2009-04-02 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Eiswürfelbereiter und Verfahren zum Betreiben des Eiswürfelbereiters |
FR2930234B1 (fr) * | 2008-04-21 | 2010-07-30 | Aircelle Sa | Systeme de degivrage et/ou d'antigivrage pour bord d'attaque de voilure d'aeronef. |
US8424324B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-04-23 | The Trustees Of Dartmouth College | Refrigerant evaporators with pulse-electrothermal defrosting |
US8561934B2 (en) | 2009-08-28 | 2013-10-22 | Teresa M. Kruckenberg | Lightning strike protection |
US8931296B2 (en) | 2009-11-23 | 2015-01-13 | John S. Chen | System and method for energy-saving inductive heating of evaporators and other heat-exchangers |
US20120082806A1 (en) | 2010-10-04 | 2012-04-05 | Kyle Ryan Kissell | Heatable coating with nanomaterials |
US8827207B2 (en) | 2011-05-03 | 2014-09-09 | Goodrich Corporation | Ice protection system |
JP2013028072A (ja) * | 2011-07-28 | 2013-02-07 | Sharp Corp | 防汚構造、及びその動作方法 |
DE102012002132A1 (de) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Airbus Operations Gmbh | Vereisungsschutzsystem für ein Flugzeug und Verfahren zum Betreiben eines Vereisungsschutzsystems |
WO2014184146A1 (en) | 2013-05-13 | 2014-11-20 | Nci Swissnanocoat Sa | Anti-icing system |
RU2541548C1 (ru) * | 2013-07-24 | 2015-02-20 | Тамара Викторовна Тулайкова | Способ ликвидации и предотвращения обледенения несущего винта вертолета в облаках |
FR3056839B1 (fr) * | 2016-09-27 | 2018-10-05 | Liebherr-Aerospace Toulouse Sas | Reseau electrique et procede de distribution d'energie electrique a alimentation partagee a bord d'un aeronef |
US10708979B2 (en) | 2016-10-07 | 2020-07-07 | De-Ice Technologies | Heating a bulk medium |
AU2019333261B2 (en) | 2018-08-27 | 2024-09-19 | De-Ice Technologies, Inc. | De-icing systems |
CN113236512B (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-10 | 中国空气动力研究与发展中心低速空气动力研究所 | 一种优化的风力机叶片除冰方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2870311A (en) | 1955-12-19 | 1959-01-20 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Electrical conductor and system |
US4330703A (en) * | 1975-08-04 | 1982-05-18 | Raychem Corporation | Layered self-regulating heating article |
US4897597A (en) | 1988-12-08 | 1990-01-30 | Surface Systems, Inc. | Apparatus and methods for detecting wet and icy conditions |
US5398547A (en) * | 1989-01-10 | 1995-03-21 | Innovative Dynamics, Inc. | Apparatus for measuring ice distribution profiles |
GB2252285B (en) * | 1991-01-29 | 1994-07-06 | British Aerospace | Method and apparatus for separating a frozen deposit from a substrate |
US6027075A (en) * | 1997-06-16 | 2000-02-22 | Trustees Of Dartmouth College | Systems and methods for modifying ice adhesion strength |
-
1999
- 1999-10-26 WO PCT/US1999/025124 patent/WO2000024634A1/en active IP Right Grant
- 1999-10-26 CN CN99815095A patent/CN1106319C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-26 AT AT99956694T patent/ATE355222T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-26 DE DE69935346T patent/DE69935346T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-26 KR KR1020017005221A patent/KR20010080910A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-10-26 US US09/857,952 patent/US6427946B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-26 JP JP2000578210A patent/JP2003517555A/ja active Pending
- 1999-10-26 EP EP99956694A patent/EP1124721B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-26 DK DK99956694T patent/DK1124721T3/da active
- 1999-10-26 AU AU13242/00A patent/AU1324200A/en not_active Abandoned
- 1999-10-26 CA CA002348282A patent/CA2348282A1/en not_active Abandoned
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105539817A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-05-04 | 波音公司 | 主动受控的超疏水表面 |
CN105539817B (zh) * | 2014-10-23 | 2019-09-13 | 波音公司 | 主动受控的超疏水表面 |
CN104494832A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-08 | 湖北易瓦特科技有限公司 | 一种无人机高空飞行防冻系统 |
CN111103329A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 财团法人交大思源基金会 | 气体感测器 |
CN111103329B (zh) * | 2018-10-26 | 2022-10-11 | 财团法人交大思源基金会 | 气体感测器 |
CN111547013A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-18 | 孙凤秋 | 一种用于车窗玻璃的除冰刷 |
CN111547013B (zh) * | 2020-05-18 | 2023-10-31 | 新沂市铭达玻璃有限公司 | 一种用于车窗玻璃的除冰刷 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2000024634A1 (en) | 2000-05-04 |
DK1124721T3 (da) | 2007-07-02 |
EP1124721B1 (en) | 2007-02-28 |
WO2000024634A9 (en) | 2000-10-19 |
DE69935346T2 (de) | 2007-11-15 |
AU1324200A (en) | 2000-05-15 |
ATE355222T1 (de) | 2006-03-15 |
KR20010080910A (ko) | 2001-08-25 |
DE69935346D1 (de) | 2007-04-12 |
EP1124721A1 (en) | 2001-08-22 |
EP1124721A4 (en) | 2002-03-20 |
CA2348282A1 (en) | 2000-05-04 |
CN1106319C (zh) | 2003-04-23 |
JP2003517555A (ja) | 2003-05-27 |
US6427946B1 (en) | 2002-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1332685A (zh) | 改变冰附着强度的系统及方法 | |
CN1143791C (zh) | 除去表面上的冰的方法和系统 | |
US6563053B2 (en) | Systems and methods for modifying ice adhesion strength | |
CN1181706C (zh) | 表面除冰的方法与系统 | |
US7883609B2 (en) | Ice modification removal and prevention | |
US7087876B2 (en) | High-frequency melting of interfacial ice | |
KR20160130984A (ko) | 그래핀이 코팅된 전자 부품 | |
CN1077062C (zh) | 改变冰粘附强度的系统 | |
JP2004501015A (ja) | 電気除氷コーティングのシステムおよび方法 | |
Han et al. | Ice-phobic behavior of superhydrophobic Al surface undervarious etching conditions | |
US20030205642A1 (en) | System and method for an electrical de-icing coating | |
Biswas et al. | Electrical properties of individual gold nanowires arrayed in a porous anodic alumina template | |
CN116376430A (zh) | 一种基于油基磁化微针的抗冰涂层及其制备方法和应用 | |
Moldovan et al. | Wetting properties of glycerol on mica and stainless steel by scanning polarization force microscopy | |
Lian | Superhydrophobic and icephobic surface treatments for overhead line systems | |
Olenych et al. | Electrical Properties of Porous Silicon Nanocrystals in a Dielectric Matrix | |
Kozicki et al. | Application of mass transport in solid electrolyte films in tunable microelectromechanical resonators | |
Cheah | Proposed Electromigration in Graphene Oxide/Reduced Graphene Oxide Systems | |
Wang et al. | A Photocurable Leaky Dielectric Material for Highly Electrical Insulating Electrohydrodynamic Micro-/Nanopatterns |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |