CN1329417C - 聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在含水介质中由丙烯酸钠和非必要的其它单体的自由基聚合制备含有丙烯酸钠单体的聚合物的方法。根据本发明，使用丙烯酸钠溶液，其可通过将固体丙烯酸钠溶解或分散于含水介质中而获得。与传统的相应聚合物相比，所得的聚合物具有改进的色值并且具有较低的残留单体含量。
Description
本发明涉及一种在含水介质中制备丙烯酸钠聚合物的方法。
丙烯酸钠的制备方法是已知的。例如，根据GB-C-1,073,856的教导，在5～50℃下将氢氧化钠的甲醇溶液与丙烯酸的甲醇溶液混合。优选的是将所述氢氧化钠的甲醇溶液加入到所述丙烯酸溶液中。形成的丙烯酸钠从该溶液中沉淀出来，并可以将其进行离心分离或过滤出来。可以干燥所述固体丙烯酸钠，优选在低于40℃的温度下进行。
EP-B-0 372 706公开了一种通过在含水介质中用碱性化合物中和丙烯酸来制备丙烯酸盐的方法，所述中和通过以下方式实现：将丙烯酸和碱性化合物加入水中，最初将丙烯酸的中和度调节到75～100mol％，然后进一步加入碱性化合物以使得该中和度增大到100.1～110mol％，在此中和度下将所述反应混合物陈化1～120分钟，随后添加充足的丙烯酸使丙烯酸的中和度处于20～100mol％的范围内。在交联剂的存在下将由此获得的被部分或完全中和的丙烯酸水溶液用于制备交联聚丙烯酸盐，该聚丙烯酸盐的残留单体含量低于通过聚合未用过量中和剂处理的丙烯酸盐而获得的聚合物的残留单体含量。
商业级丙烯酸一般至少含有一种稳定剂以控制过早聚合。当聚合稳定丙烯酸，例如用于通过上文引用的参考文献公开的方法制备超吸收聚合物时，获得的是有色制品。为了制备无色的超吸收体，首先必须对稳定的丙烯酸进行蒸馏或者通过吸附(例如吸附到活性炭上)从所述丙烯酸中除去稳定剂，从而理想地聚合丙烯酸而不会发生延迟。
本发明的一个目的是提供一种聚合方法，由此获得无色的聚合物，并且另外其残留单体含量低于由含稳定剂的丙烯酸制备的聚合物的残留单体含量。
我们发现可以根据本发明通过一种在含水介质中于存在或者不存在其它单体的条件下由丙烯酸钠的自由基聚合制备丙烯酸钠聚合物的方法而实现该目的，其包括使用通过将固体丙烯酸钠溶解或分散于含水介质中而获得的水溶液或水分散体形式的丙烯酸钠。
文献中已经介绍过固体形式的丙烯酸钠，然而至今尚未将其用于制备聚合物。迄今为止，丙烯酸钠聚合物一直都是由通过用氢氧化钠水溶液中和纯丙烯酸或含稳定剂的丙烯酸制得的-通常正好在所述聚合之前-丙烯酸钠水溶液制备的。由于纯丙烯酸不稳定，因此必须在蒸馏后或分级结晶后立即用氢氧化钠水溶液使其中和。固体丙烯酸钠足以稳定使得其可以长期储存和运输而不需要经稳定化来防止聚合。丙烯酸钠应该在不超过40℃的温度下储存和运输。例如，储存和运输的温度通常为例如5～35℃，特别地10～20℃。
固体丙烯酸钠的平均粒径可以为45～2000μm，优选为45～500μm。所述单体水溶液优选由无水丙烯酸钠制备。固体粉状丙烯酸钠具有吸湿性，无论如何也会含有例如0.1～10重量％、尤其是0.5～2重量％的水。当加热固体丙烯酸钠时，该固体盐实际上在高达250℃下不会发生变化；反之，在熔融过程中，直到高于该温度时其才会分解。
固体丙烯酸钠非常容易溶于水。固体丙烯酸钠可以用于制备其中分别含有例如5～75重量％、优选为20～45重量％丙烯酸钠的单体水溶液或水分散体。当丙烯酸钠的浓度大于45重量％时，该体系是丙烯酸钠的分散体。这些溶液或分散体可以直接进行聚合。在聚合丙烯酸钠水分散体的过程中，溶解于水中的丙烯酸钠首先聚合，与此同时分散的丙烯酸钠会在该聚合过程中溶解。然而，如果适合的话，也可以向这些溶液中添加丙烯酸，以提供中和度例如为10～95mol％、优选40～90mol％、尤其是60～80mol％的部分中和的丙烯酸。在本发明的一个实施方案中，其中所用的丙烯酸钠水溶液含有10～100mol％的丙烯酸钠和0～90mol％的丙烯酸。在本发明的另一个实施方案中，其中所用的丙烯酸钠水溶液含有10～95mol％的丙烯酸钠和5～90mol％的丙烯酸。在本发明的另一个实施方案中，其中所用的丙烯酸钠水溶液含有40～90mol％的丙烯酸钠和10～60mol％的丙烯酸。
通过在存在或者不存在丙烯酸的情况下将固体丙烯酸钠溶解或分散于水中制备的单体水溶液或分散体可选择地含有其它水溶性共聚单体，例如甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、所述酸的碱金属盐和铵盐以及氨基化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯、N-乙烯基甲酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵。根据本发明使用的丙烯酸钠的单体水溶液还可以与水不溶性单体共聚，所述水不溶性单体例如是苯乙烯和/或一元醇的(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸异丁酯)、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或乙烯基酯(如乙酸乙烯酯或丙烯乙烯酯)。这样提供了疏水改性聚合物的水分散体或者-依共聚合中所用的水溶性单体的量而定-聚合物水溶液。
在该方法的优选方案中，在聚合之前将所述丙烯酸盐溶液与酸性共聚单体(例如丙烯酸)混合。
根据本发明，也可以用其它固体水溶性盐完全或部分地代替固体丙烯酸钠，例如用丙烯酸钾或用碱土金属丙烯酸盐(例如特别是丙烯酸镁、丙烯酸锶或丙烯酸钡)代替。类似地，可以聚合所述固体碱金属丙烯酸盐和碱土金属丙烯酸盐的混合物。
根据本发明使用的具有或者不具有丙烯酸的丙烯酸钠单体水溶液或水分散体优选地用于制备水不溶性交联聚合物凝胶。当根据本发明使用的丙烯酸钠水溶液在存在0.001～5重量％、优选0.01～2重量％的至少含有2个烯键式不饱和双键的单体下聚合时，可以获得所述聚合物凝胶。合适的交联剂的实例是N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、摩尔质量为100～1500的聚亚烷基二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、具有以每一OH基团计1～8mol氧化乙烯的三羟甲基丙烷的至少双重丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的反应产物、特别是具有以每一OH基团计2～6mol氧化乙烯的三羟甲基丙烷的完全丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的反应产物、三烯丙基胺或四烯丙基氯化铵。制备交联聚合物凝胶的方法例如可以从现有技术部分引用的EP-B-0 372 706的第6页和第7页以及WO-A-99/42494的第4～8页和WO 01/38402中得知。所述制品是平均粒径例如为45～1000μm、优选150～850μm、更优选＜700μm的颗粒状水凝胶。
为了制备具有高凝胶强度的颗粒状水凝胶，对所述颗粒状水凝胶进行表面后交联处理。合适的表面后交联剂的实例是多元醇(参见US-A-4 666983)以及2-唑烷酮(参见WO-A-99/42494)。在所述参考文献中详尽地介绍了颗粒状水凝胶的后交联。一般将颗粒状水凝胶与至少一种交联剂在惰性溶剂(例如水或者水与一元醇或多元醇的混合物)中的溶液一起进行喷雾。为了实现表面后交联，将经交联剂溶液处理过的水凝胶颗粒加热到50～250℃，优选115～190℃。
当根据本发明使用固体丙烯酸钠制备单体水溶液时，最终制品是与根据现有方法获得的颗粒水凝胶相比具有改进的色值和较低的残留丙烯酸单体含量的聚合物。
丙烯酸盐在固体状态和水溶液下是稳定的，因此在固体盐和所述盐的水溶液的储存过程中不会形成二丙烯酸。由这些单体制备的聚合物可以被加热到较高的温度，例如加热到190～210℃，而不会增加所述聚合物中丙烯酸的残留含量。相反地，当聚合含有二丙烯酸的丙烯酸时，可以观察到在加热所得聚合物时其中源于二丙烯酸的单元分解回到丙烯酸。这就是所述聚合物在经受热应力之后比经受热应力之前具有较高的残留单体含量的原因。丙烯酸钠不需要通过添加抑制剂使其稳定化而防止过早聚合。
例如，表面交联后得到的颗粒状凝胶的DIN 5033色值L≥90以及色值b＜10，优选的是L≥93和b＜8。
所述表面后交联的颗粒的盐水流动传导率(SFC)值例如＞25，优选＞60，特别地＞100。经过表面后交联的颗粒状水凝胶的残留丙烯酸含量例如＜500ppm，优选＜300ppm。这些颗粒的离心保留能力(CRC)值为20～35g/g。
测试方法
按照ISO/DIS 17190-10测定16小时提取物。采用US-A-5,599,335公开的测试方法测定SFC(盐水流动传导率)。
按照WO-A-99/42494第8和9页规定的方法测定CRC(离心保留能力)和AUL(负载下吸附能力)。
按照DIN 5033(也可以参见Richard S.Hunter，The Measurement ofAppearance，Wiley Ny 1975)测定色值。可以使用Hunterlab S 5100色度计。
实施例中的百分比以重量计。
对比实施例1
将14.24kg的50％氢氧化钠水溶液作为初始进料供入配有内部换热器的塑料筒中，在冷却作用下用17.08kg具有200ppm氢醌单甲醚稳定剂含量的丙烯酸使其逐渐中和。同时，每次少量地添加共计28.68kg的完全去离子水以稀释该反应溶液。始终维持温度低于40℃。
将部分中和的溶液与103g摩尔质量为400的聚乙二醇二丙烯酸酯(Sartomer SR 344)混合。然后通过向其中通入氮气直到该反应混合物中的氧气含量＜2ppm而使该溶液惰性化。然后混入427g10％过硫酸钠水溶液。然后在氮气流下将该反应溶液倒入放置在水平面上的覆盖有箔或膜的盘中，使得各处溶液层的深度约为6cm。在将所述反应溶液倒入盘中的同时，以均匀速率泵入以下引发剂溶液：85g10％二盐酸2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)(V-50，Wako)的水溶液、342g2.5重量％的过氧化氢溶液和102g2.5重量％的抗坏血酸溶液。
接着在数分钟内发生聚合反应。在温度达到峰值之后，将所述凝胶留在盘内陈化4小时。然后将它切割成块，通过市售可得的绞肉机将其粉碎成细小的碎凝胶，并将其置于托盘上在循环风箱中于160℃下干燥3小时。
然后机械地粉碎经干燥的超吸收体饼，在辊磨机上磨碎并筛分以除去300～850μm级分以外的所有部分。将该级分用于后面的测试。所述颗粒状超吸收体(基础聚合物)具有以下典型的性能：CRC＝37g/g，在0.9％的氯化钠溶液中陈化16小时后的可提取部分＝9.9％，残留丙烯酸单体＝390ppm。
根据WO 99/42494用2-唑烷酮通过以下方式对该级分超吸收体的一部分进行后交联：将该超吸收颗粒与0.10％2-唑烷酮、1.47％异丙醇和3.43％完全去离子水的混合物(重量百分数分别基于待交联的超吸收体)一起均匀地进行喷雾处理。随后，将该物料在循环风箱中于185℃下退火60分钟。由此获得的经表面后交联的颗粒水凝胶具有以下性能：
CRC＝30～31g/g
AUL0.7psi＝25～26g/g
SFC＝25～35
残留丙烯酸单体＝570ppm
色值L＝84/a＝-0.6/b＝15
发明实施例1
重复对比实施例，不同的是初始进料含有4.27kg丙烯酸和16.73kg固体丙烯酸钠盐，以及每次少量地加入共计39kg的完全去离子水。剧烈搅拌该混合物直到形成完全均匀的溶液。温度保持在20～40℃范围内。然后按照对比实施例所述的方式聚合由此制备的单体溶液。
所述基础聚合物(粒径为300～850μm)具有以下性能：CRC＝37.5g/g，在0.9％的氯化钠溶液中陈化16小时后的可提取部分＝9.7％，残留丙烯酸单体＝320ppm。
随后按照对比实施例所述的方法对所述颗粒状基础聚合物进行表面后交联处理。所得的颗粒状水凝胶具有以下性能：
CRC＝30～31g/g
AUL0.7psi＝25～26g/g
SFC＝25～35
残留丙烯酸单体＝380ppm
色值L＝92/a＝-0.4/b＝7
Claims (9)
1.一种在含水介质中于存在或者不存在其它单体的条件下由丙烯酸钠的自由基聚合制备丙烯酸钠聚合物的方法，其包括使用通过将固体丙烯酸钠溶解或分散于含水介质中而获得的水溶液或水分散体形式的丙烯酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所用的丙烯酸钠水溶液含有10～100mol％的丙烯酸钠和0～90mol％的丙烯酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所用的丙烯酸钠水溶液含有10～95mol％的丙烯酸钠和5～90mol％的丙烯酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所用的丙烯酸钠水溶液含有40～90mol％的丙烯酸钠和10～60mol％的丙烯酸。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶液包含0.01～5mol％的至少含有2个烯键式不饱和双键的单体。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用固体无水丙烯酸钠制备所述单体水溶液。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所用的固体丙烯酸钠的含水量为0.1～10重量％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用其它固体水溶性丙烯酸盐全部或部分地代替所述固体丙烯酸钠。
9.固体丙烯酸钠的用途，其中所述用途是通过将固体丙烯酸钠溶解于水中以形成单体水溶液并在存在或不存在其它单体的条件下使该单体溶液聚合而制备聚合物。
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