CN1316996A - 同时生产环状内酰胺和环状胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过在多相催化剂的存在下使脂族α、ω－二胺与水在气相中进行反应同时生产环状内酰胺和环状胺的方法。

Description

同时生产环状内酰胺和环状胺的方法

本发明涉及通过在多相催化剂的存在下使脂族α、ω-二胺与水在气相中进行反应同时生产环状内酰胺和环状胺的方法。

环状内酰胺，如己内酰胺是制造工业上重要塑料如尼龙的已知原材料。环状胺，如氮杂环庚烷(azepan)广泛地用作制备药物、农用化学品、非铁金属腐蚀抑制剂和硫化促进剂的中间体，并用作纺织助剂和纱浆、抗静电剂和修饰剂以及树脂交联剂的成分。

GB 1 358 862(1974)公开了在固体加氢催化剂上在150-400℃液相中从特定的5员或更高员的氮杂环烷烃或从二胺和水制备内酰胺的方法。

据报导，重量比为1/10/9(摩尔约1/47/45)的哌啶/H₂O/NH₃在300℃在Ra-Ni、Pt/C和Ru/Al₂O₃催化剂上在2-3小时过程中转化成哌啶酮，其收率约50％。对比之下，重量比同样为1/10/9的氮杂环庚烷(“六亚甲基亚胺”，HMI)/H₂O/NH₃在270℃在Ra-Ni催化剂上在5小时过程中转化成已内酰胺的量仅为理论量的17.6％。

当所用的二胺是六亚甲基二胺(“HMD”)时，己内酰胺的收率为10.7％，比从氮杂环庚烷生产时更低，因此远低于工业上要求的水平；在该反应中明显没有生成氮杂环庚烷。此外，还必须使用大量的NH₃。

从二胺制备氮杂环烷烃，例如从HMD制备氮杂环庚烷而不同时生产环状内酰胺的方法是普通的常识。

例如，CA-A 920 606描述了在H₂的存在下在HMD/H₂=1∶2-70、150-250℃和1-20巴的条件下HMD在钴和镍催化剂(Ra型以及载于诸如SiO₂、Al₂O₃之类的载体上)作用下转化成氮杂环庚烷的方法。

在不完全转化(最高44％)的情况下得到最高约90％的氮杂环庚烷选择性。所生成的副产物主要是二(六亚甲基三胺)和多胺类。

按照US-A 3,830,800，HMD在溶剂如二噁烷中在RuO₂/C的作用下仅在低转化率(＜50％)的条件下才能同样得91％的良好的氮杂环庚烷选择性。

DE-A 24 14 930描述了在以选自由Ni、Co、Fe、Mn、Ag、Cu、Pd组成的这一组中的金属作为活性组分的有例如Al₂O₃或SiO₂载体或无载体的催化剂的作用下在高沸点溶剂中在200℃进行的HMD的缩合反应，同时从反应混合物中连续蒸出所生成的氮杂环庚烷(常压下沸点为139℃)的方法。据报导收率最高为94％。

DE-A 25 32 871涉及HMD在惰性溶剂中在有或没有例如Al₂O₃或SiO₂载体的Ni或Co催化剂的作用下在80-150℃进行连续缩合，并通过与H₂O一起进行共沸蒸馏连续地从反应混合物中除去氮杂环庚烷，从而避免生成低聚胺和聚胺的方法。

US-A 3,903,079公开了采用HMD/NH₃=1∶15-30(1∶＞2)在载带了0.3-7％选自由Cu、Pd、Mn、Ni或Cr组成的这一组中的金属阳离子的沸石催化剂的作用下在固定床或流化床反应器的气相中在250-400℃使HMD进行缩合，以大约75％的收率得到氮杂环庚烷的方法。

US-A 470 900描述了在100-250℃在载于载体上的Ni、Co、Fe或铜催化剂的作用下进行的不用NH₃的二胺气相缩合生成氮杂环烷烃，包括HDM缩合生成氮杂环庚烷的方法。

在HMD/H₂=1∶20,150℃和空速=0.2的条件下，用Ni/硅藻土作催化剂时氮杂环庚烷的收率为90％，而在HMD/H₂=1∶20,150℃和空速=0.1的条件下，用Cu/硅藻土作催化剂时氮杂环庚烷的收率为95％。

EP-A 372 492公开了在160-260℃在水蒸汽和氢的存在下以Pd/Al₂O₃为催化剂在气相中在HMD与水的重量比为20∶80-99∶1的条件下从HMD制备氮杂环庚烷的方法。得到92％的氮杂环庚烷收率。

环状胺如氮杂环庚烷转化成环状内酰胺如己内酰胺的各种方法同样是已知的。

按照Chem.Ber.109(1976)3707-27，吡咯烷可以在Pt催化剂存在下与氧反应生成吡咯烷酮，其收率为60％，然而，对于其它环状胺类而言，同样的反应导致了完全混乱的产物混合物。

US-A 3,634,346描述了在金属离子催化剂的存在下用氢过氧化物进行氧化使环状胺转化成相应的环状内酰胺的方法。然而，用该方法所能得到的最好的收率(从吡咯烷生成2-吡咯烷酮的收率为15.5％)对于工业方法来说完全不能令人满意。

US-A 3,336,299和Synth.Commun.(合成通讯)18(1988)1331-37所述的用Hg(Ⅱ)化合物使环状胺类氧化成相应的环状内酰胺的各种方法就收率和关于汞反应残留物的后加工和理处问题而言，是完全不能令人满意的。

这也适用于Tetrahedron Lett.29(1988)6913-16所述的用亚碘酰苯进行的氧化反应。

此外，在新开发的有关以丁二烯为原料经过己二腈(“ADN”)和氨基己腈(“ACN”)同时生产己内酰胺和HMD的路线中，对HMD转化成己内酰胺有一些经济刺激。HDM部分氢化生成ACN和HMD的工艺在产物分离阶段可能产生一些级分，这些级分在专门精制除去副产物例如四氢吖庚因时存在一些困难。将这样的产物级分转化成易于除去的、经济实用的产品的一种简单的方法对于整个方法的弹性可能是有帮助的。

本发明的一个目的是提供一种以技术上简单和经济的方式将脂族α,ω-二胺转化成环状胺和环状内酰胺的方法。

我们已经发现，通过本文开头定义的方法达到了这一目的。

本发明方法中所用的原材料优选是通式(Ⅰ)所示的脂族α,ω-二胺

      H₂N-(CH₂)n-NH₂    (Ⅰ)

式中n是4,5,6或7，即1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷(“六亚甲基二胺”，“HMD”)和1,7-二胺基庚烷，最优选是1,6-二氨基已烷，或这些二胺(Ⅰ)的混合物。

这些二胺在碳原子上可以带有1个或多个取代基，例如C₁-C₆烷基，环烷基如环戊基、环己基或环庚基，或卤素。优选该二胺是无取代的。

这样的二胺及其制备方法均属常识范围。

按照本发明，该反应是在多相催化剂或这类催化剂的混合物的存在下进行的。

所用的多相催化剂优选是含有下述组分的催化剂：

(a)一种脱氢组分(Ⅱ)和

(b)一种酸性和/或两性组分(Ⅲ)。

适用的脱氢组分(Ⅱ)是一种选自由Cu、Ag、Ni、Co、Rh、Ru、Ir、Os和Re组成的这一组中的金属，优选是一种选自由Cu、Ag、Ni、Co、Rh和Ru组成的这一组中的金属，尤其是一种选自由Cu、Co和Ru，或其混合物组成的这一组中的金属。

组分(Ⅲ)可以有利地选自Mg、Al、B、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Cr、Ge、Zn、Sn、Bi、Th、U或镧系金属如La和Ce等金属的氧化物、氧化物的水合物、硅酸盐、磷酸盐、杂多酸或酸性沸石，优选SiO₂、γ-Al₂O₃、Nb-、Ta-、Zr-氧化物以及La、Nb、Zr、Al和B的磷酸盐，或其混合物，在这种情况下，如果希望的话，可通过掺杂有机酸，或优选无机酸如磷酸、硫酸或氢卤酸来增强这些化合物的酸度。

脱氢组分(Ⅱ)可以以无载体催化剂的形式，如阮内镍或阮内钴的形式使用，或者优选地以负载型催化剂的形式使用。有用的载体材料是惰性材料，例如C，滑石或α-Al₂O₃，优选酸性和/或两性组分，例如一种组分(Ⅲ)，尤其SiO₂、γ-Al₂O₃、Nb-、Ta-、Zr-氧化物以及La、Nb、Zr、Al和B的磷酸盐，或其混合物。

脱氢组分(Ⅱ)与组分(Ⅲ)的混合比由技术人员按照所要求的反应参数如产物比或催化剂活性，通过几次简单的初步实验就可容易地快速确定。组分(Ⅱ)与组分(Ⅲ)的合适的重量比通常为0.1∶99.9-50∶50，优选为0.5∶99.5-15∶85。

在本发明方法中，水的用量与二胺(Ⅰ)的摩尔比有利的是大于1，优选水与二胺(Ⅰ)的摩尔比为3∶1-25∶1，尤其为5∶1-20∶1。

有利的是在反应混合物中加入一种惰性气体，如氮气、氩气、CO或甲烷，优选惰性气体与二胺(Ⅰ)的摩尔比为5∶1-100∶1，在这种情况下，有利的是水与二胺(Ⅰ)的摩尔比越高，就可以使用越低的惰性气体与二胺(Ⅰ)的摩尔比。

对于可以加入到反应混合物中的惰性气体而言，类似地，氢可能是有利的，从至今的经验来看，氢具有延长多相催化剂生产时间的效果，氢与二胺(Ⅰ)的摩尔比优选为0.01∶1-10∶1，尤其为0.01∶1-5∶1。在这方面要注意的是通过提高氢与二胺(Ⅰ)的摩尔比，尤其在很高的加氢活性组分(Ⅱ)，特别是Ni、Pt或Pd的情况下，可以以有利于环状胺的方式改变环状胺与环状内酰胺的产物比例。

本发明的方法可以在适用于本目的的普通反应器中，如在固定床反应器或流化床反应器中进行，反应温度为150-600℃，优选150-400℃，更优选175-350℃，特别优选180-300℃；反应压力为0.1-2巴，优选0.75-1.5巴，更优选0.9-1.1巴。

产物混合物的后处理可用传统方式进行，例如采用萃取和/或优选蒸馏方法进行。

本发明的方法提供环状内酰胺，优选通式(Ⅳ)所示的环状内酰胺：

或这类内酰胺的混合物，以及环状胺，优选通式(Ⅴ)所示的环状胺：

或这种胺类的混合物，

通式(Ⅳ)和(Ⅴ)中的n是其值为4、5、6或7的整数；也就是说，这就意味着在内酰胺(Ⅳ)的情况下是氮杂环戊烷(azolan)-2-酮(“2-吡咯烷酮”，“γ-丁内酰胺”)、氮杂环己烷(azixan)-2-酮(“哌啶-2-酮”，“戊内酰胺”)、氮杂环庚烷(azepan)-2-酮(“己内酰胺”)、氮杂环辛烷-2-酮，最优选已内酰胺，或这类内酰胺(Ⅳ)的混合物，而在胺(Ⅴ)的情况下是氮杂环戊烷(“吡咯烷”)、氮杂环己烷(“哌啶”)、氮杂环庚烷(“六亚甲基亚胺”，“HMI”)、氮杂环辛烷，最优选氮杂环庚烷，或这类胺(Ⅴ)的混合物。

本发明方法中得到的以及已经提到可用于工业用途的胺(Ⅴ)可有利地转化成相应的内酰胺(Ⅳ)，优选是通过将其循环到本发明的工艺中，尤其以其与相应的脂族α,ω-二胺(Ⅰ)的混合物形式循环。

此种转化可有利地在上述多相催化剂的存在下在上述为本发明方法规定的反应和工艺条件下进行。

实施例

实施例1

使HMD的水溶液(25％重量)蒸发并在300℃与10 l/h的H₂(100l/l(催化剂)·h)和40 l/h的N₂(400 l/l(催化剂)·h)一起向下通过100 ml Ru/TiO₂(3 mm挤出物，长0.5-1.5cm，反应器内径29 mm)，装载量100g/l(催化剂)·h(相当于每小时每升25g HMD)。

对冷凝阱中冷凝的流出物进行GC分析，发现该流出物从88.1％的转化率计算，含有相当于50.2％选择性的己内酰胺和相当于33.7％选择性的氮杂环庚烷。

实施例2

使HMD的水溶液(50％重量)蒸发并在275℃与10 l/h的H₂(100l/l(催化剂)·h)一起向下通过100 ml Cu/Al₂O₃(3 mm挤出物，长0.5-1.5cm，反应器内径29 mm)，装载量100 g/l(催化剂)·h(相当于每小时每升50g HMD)。

对冷凝阱中冷凝的流出物进行GC分析，发现该流出物从完全转化计算含有相当于32.2％选择性的己内酰胺和相当于56.3％选择性的氮杂环庚烷。

实施例3

使HMD的水溶液(10％重量)蒸发并在300℃与80 l/h的H₂(800l/l(催化剂)·h)一起向下通过100 ml Ru/TiO₂(3 mm挤出物，长0.5-1.5cm，反应器内径29 mm)，装载量100 g/l(催化剂)·h(相当于每小时每升10 g HMD)。

对冷凝阱中冷凝的流出物进行GC分析，发现该流出物从59.6％的转化率计算含有相当于67.1％选择性的己内酰胺和相当于22.8％选择性的氮杂环庚烷。

Claims (9)

1．一种同时生产环状内酰胺和环状胺的方法，该方法包含通过在多相催化剂的存在下使脂族α、ω-二胺与水在气相中进行反应。

2．权利要求1的方法，其中用六亚甲基二胺作为脂族α,ω-二胺以得到作为环状内酰胺的己内酰胺和作为环状胺的氮杂环庚烷。

3．权利要求1或2的方法，其中水与脂族α,ω-二胺的摩尔比大于1。

4．权利要求3的方法，其中水与脂族α,ω-二胺的摩尔比为3-25。

5．权利要求1-4中任何一项的方法，其中温度在150-600℃范围内。

6．权利要求1-5中任何一项的方法，其中多相催化剂包含：

(a)一种脱氢组分和

(b)一种酸性和/或两性组分。

7．权利要求6的方法，其中多相催化剂中的脱氢组分是一种选自由Cu、Ag、Ni、Co、Rh、Ru、Ir、Os和Re组成的这一组中的金属。

8．权利要求6的方法，其中多相催化剂中的脱氢组分是一种选自由Cu、Co、和Ru组成的这一组中的金属。

9．权利要求1-8中任何一项的方法，其中作为产物得到的环状胺混合到脂族α,ω-二胺中。