CN118812462A - N-甲基哌嗪的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体的涉及一种N‑甲基哌嗪的制备工艺。所述的N‑甲基哌嗪的制备工艺，由以下步骤组成：将甲胺与二乙醇胺混合后由泵经流量计控制定量打入预热气化器并与氢气混合，预热气化后进入固定床反应器反应，固定床反应器内装填活化Mo‑Ni‑Mn复合型催化剂，反应后物料经冷凝、气液分离，气相氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相为含有N‑甲基哌嗪的反应混合物，液相进入精馏塔分离提纯，得到高纯N‑甲基哌嗪。本发明所述的N‑甲基哌嗪的制备工艺，采用气固相反应，反应条件温和，副产物少，制备过程系统实行闭路循环，采用连续合成工艺，有利于自动化合成。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体的涉及一种N-甲基哌嗪的制备工艺。
背景技术
N-甲基哌嗪是一种重要的有机化工中间体，在医药、农药、塑料、橡胶等化工领域有着广泛的应用。在医药领域，N-甲基哌嗪是新一代广谱抗菌药物氧氟沙星和氯氮平的中间体，主要用于合成喹诺酮类抗菌药物如氧氟沙星、左氧氟沙星、氟罗沙星、培氟沙星、洛关沙星、芦氟沙星等。以N-甲基哌嗪为原料还可以合成抗艾滋病药物、抗风湿药物并可作为杀虫剂的重要中间体。另外，N-甲基哌嗪也广泛用作从烃的混合物中提取芳烃的选择性溶剂和表面活性剂，在塑料和橡胶等高分子材料中也有广泛的应用。
目前N-甲基哌嗪的合成方法主要有两种：
方法一：将哌嗪和盐酸反应生成哌嗪盐酸盐，分离出该盐后再与甲酸和甲醛的混合液反应得到N-甲基哌嗪盐酸盐，然后加氢氧化钠中和，蒸馏，得含水N-甲基哌嗪。加苯加热回流带水，分馏，收集132-140℃馏分，得无水N-甲基哌嗪，收率仅为50％。该方法存在工艺过程长，生产中设备腐蚀严重，废水较多，作业环境差等缺点。
方法二：以甲醇作为甲基化试剂和溶剂，将哌嗪和甲醇气化后通过固定床催化剂层反应，部分原料生成N-甲基哌嗪。该方法反应温度高达300℃以上，能耗大，单程转化率低，只有50％，且副产多，产品品质差。
CN200810019736.8中提供了一种采用哌嗪和甲醛、氢气为原料制备N-甲基哌嗪的工艺。先将哌嗪和甲醛在常温下生成缩合物，然后在同一反应器内催化加氢生成N-甲基哌嗪。该专利中存在各种哌嗪衍生物含量高，哌嗪转化不完全等缺点。
上述N-甲基哌嗪的制备均采用哌嗪为原料，普遍存在原料哌嗪价格高、哌嗪转化率低，N-甲基哌嗪收率不高，副产多等缺点。因此，有必要探索一种新型的N-甲基哌嗪的制备工艺。
发明内容
本发明的目的是：提供一种N-甲基哌嗪的制备工艺。该制备工艺原料转化率高，反应条件温和，副产物少。
本发明所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，由以下步骤组成：将甲胺与二乙醇胺混合后由泵经流量计控制定量打入预热气化器并与氢气混合，预热气化后进入固定床反应器反应，固定床反应器内装填活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂，反应后物料经冷凝、气液分离，气相氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相为含有N-甲基哌嗪的反应混合物，液相进入精馏塔分离提纯，得到高纯N-甲基哌嗪；
其中：
活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将硼酸、拟薄水铝石和水搅拌、研磨，使其混合均匀，然后挤出成条，随后置于100-103℃干燥13-13.5h，再于503-505℃焙烧4h，制备得到硼改性氧化铝载体；
(2)将步骤(1)制备的硼改性氧化铝载体浸没于钼酸铵、硝酸镍和硝酸锰组成的混合溶液中静置4.5-4.8h，过滤除去多余溶液，然后于85-88℃烘干至恒重，最后于520-525℃煅烧5.5-5.7h，制备得到Mo-Ni-Mn复合型催化剂；
(3)将步骤(2)制备的Mo-Ni-Mn复合型催化剂进行活化处理制备得到活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂。
其中：
甲胺为质量分数40％的甲胺水溶液，甲胺与二乙醇胺的摩尔比为1.1-1.3:1。
采用预热汽化器维持固定床反应器的反应温度为150-170℃，通过氢气控制固定床反应器的压力为1.1-1.5MPa，每1L活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂进料甲胺与二乙醇胺的混合液70-90mL，固定床反应器的进料量为90mL/h。
步骤(1)中硼酸与拟薄水铝石的质量比为1:7.45-7.53。
步骤(1)中拟薄水铝石与水的质量比为1.38-1.43:1。
步骤(1)中硼酸、拟薄水铝石和水的搅拌时间为40-45min，研磨后过100目筛。
步骤(2)中采用200mL含MoO3 55-57克/升、NiO 14-16克/升、MnO2 16-18克/升的钼酸铵、硝酸镍以及硝酸锰组成混合溶液，将步骤(1)制备的硼改性氧化铝载体100g浸没于混合溶液中静置4.5-4.8h。
步骤(3)活化处理为纯氢气氛，压力为0.05MPa，温度为485-488℃，空速为1000h-1的条件下还原24h。
所述的活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂的制备中，以硼改性氧化铝作为载体，拟薄水铝石在503-505℃焙烧4h转变为γ-Al2O3，使用硼对氧化铝进行改性掺杂，由于硼化合物的独特的缺电子性，使其能够与较高电子密度的金属之间产生强烈的相互作用，且硼的掺杂能够抑制催化剂在使用过程中的烧结，提高催化剂的催化活性和稳定性。此外，B2O3为酸性氧化物，因而硼的掺杂还能对催化剂表面的酸性进行调节。以Mo、Ni和Mn为活性组分，Mo活性组分能够抑制N,N'-二甲基哌嗪的合成，使得催化剂表面的碱性活性中心增加，从而提高N-甲基哌嗪的选择性，Ni活性组分可以促进醇的α-H的脱除，提高N-甲基哌嗪的选择性，Mn活性组分能够抑制原料二乙醇胺的裂解，避免其他高聚物的形成。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，采用气固相反应，反应条件温和，甲胺与二乙醇胺按摩尔比1.1-1.3:1作为原料，原料来源丰富，在该反应过程当中没有二甲基哌嗪的生成，产物有哌嗪、二甲胺和N-甲基哌嗪，有利于物料的分离，原料转换率高，副产物少，制备过程系统实行闭路循环，未反应的甲胺和二乙醇胺可以返回至反应系统继续参加反应，采用连续合成工艺，有利于自动化合成。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，由以下步骤组成：将甲胺与二乙醇胺混合后由泵经流量计控制定量打入预热气化器并与氢气混合，预热气化后进入固定床反应器反应，固定床反应器内装填活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂，反应后物料经冷凝、气液分离，气相氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相为含有N-甲基哌嗪的反应混合物，液相进入精馏塔分离提纯，得到高纯N-甲基哌嗪。
其中：
甲胺为质量分数40％的甲胺水溶液，甲胺与二乙醇胺的摩尔比为1.2:1。
采用预热汽化器维持固定床反应器的反应温度为160℃，通过氢气控制固定床反应器的压力为1.3MPa，每1L活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂进料甲胺与二乙醇胺的混合液80mL，固定床反应器的进料量为90mL/h。
活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将硼酸、拟薄水铝石和水搅拌、研磨，使其混合均匀，然后挤出成条，随后置于102℃干燥13.3h，再于504℃焙烧4h，制备得到硼改性氧化铝载体；
(2)将步骤(1)制备的硼改性氧化铝载体浸没于钼酸铵、硝酸镍和硝酸锰组成的混合溶液中静置4.7h，过滤除去多余溶液，然后于86℃烘干至恒重，最后于523℃煅烧5.6h，制备得到Mo-Ni-Mn复合型催化剂；
(3)将步骤(2)制备的Mo-Ni-Mn复合型催化剂进行活化处理制备得到活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂。
其中：
步骤(1)中硼酸与拟薄水铝石的质量比为1:7.49。
步骤(1)中拟薄水铝石与水的质量比为1.41:1。
步骤(1)中硼酸、拟薄水铝石和水的搅拌时间为43min，研磨后过100目筛。
步骤(2)中采用200mL含MoO3 56克/升、NiO 15克/升、MnO2 17克/升的钼酸铵、硝酸镍以及硝酸锰组成混合溶液，将步骤(1)制备的硼改性氧化铝载体100g浸没于混合溶液中静置4.7h。
步骤(3)活化处理为纯氢气氛，压力为0.05MPa，温度为487℃，空速为1000h-1的条件下还原24h。
对实施例1精馏提纯后的N-甲基哌嗪采用气相色谱分析纯度为99.8％。
实施例2
本实施例2所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，由以下步骤组成：将甲胺与二乙醇胺混合后由泵经流量计控制定量打入预热气化器并与氢气混合，预热气化后进入固定床反应器反应，固定床反应器内装填活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂，反应后物料经冷凝、气液分离，气相氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相为含有N-甲基哌嗪的反应混合物，液相进入精馏塔分离提纯，得到高纯N-甲基哌嗪。
其中：
甲胺为质量分数40％的甲胺水溶液，甲胺与二乙醇胺的摩尔比为1.1:1。
采用预热汽化器维持固定床反应器的反应温度为150℃，通过氢气控制固定床反应器的压力为1.1MPa，每1L活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂进料甲胺与二乙醇胺的混合液70mL，固定床反应器的进料量为90mL/h。
活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将硼酸、拟薄水铝石和水搅拌、研磨，使其混合均匀，然后挤出成条，随后置于100℃干燥13h，再于503℃焙烧4h，制备得到硼改性氧化铝载体；
(2)将步骤(1)制备的硼改性氧化铝载体浸没于钼酸铵、硝酸镍和硝酸锰组成的混合溶液中静置4.5h，过滤除去多余溶液，然后于85℃烘干至恒重，最后于520℃煅烧5.5h，制备得到Mo-Ni-Mn复合型催化剂；
(3)将步骤(2)制备的Mo-Ni-Mn复合型催化剂进行活化处理制备得到活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂。
其中：
步骤(1)中硼酸与拟薄水铝石的质量比为1:7.45。
步骤(1)中拟薄水铝石与水的质量比为1.38:1。
步骤(1)中硼酸、拟薄水铝石和水的搅拌时间为40min，研磨后过100目筛。
步骤(2)中采用200mL含MoO3 55克/升、NiO 16克/升、MnO2 16克/升的钼酸铵、硝酸镍以及硝酸锰组成混合溶液，将步骤(1)制备的硼改性氧化铝载体100g浸没于混合溶液中静置4.5h。
步骤(3)活化处理为纯氢气氛，压力为0.05MPa，温度为485℃，空速为1000h-1的条件下还原24h。
对实施例2精馏提纯后的N-甲基哌嗪采用气相色谱分析纯度为99.7％。
实施例3
本实施例3所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，由以下步骤组成：将甲胺与二乙醇胺混合后由泵经流量计控制定量打入预热气化器并与氢气混合，预热气化后进入固定床反应器反应，固定床反应器内装填活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂，反应后物料经冷凝、气液分离，气相氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相为含有N-甲基哌嗪的反应混合物，液相进入精馏塔分离提纯，得到高纯N-甲基哌嗪。
其中：
甲胺为质量分数40％的甲胺水溶液，甲胺与二乙醇胺的摩尔比为1.3:1。
采用预热汽化器维持固定床反应器的反应温度为170℃，通过氢气控制固定床反应器的压力为1.5MPa，每1L活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂进料甲胺与二乙醇胺的混合液90mL，固定床反应器的进料量为90mL/h。
活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将硼酸、拟薄水铝石和水搅拌、研磨，使其混合均匀，然后挤出成条，随后置于103℃干燥13.5h，再于505℃焙烧4h，制备得到硼改性氧化铝载体；
(2)将步骤(1)制备的硼改性氧化铝载体浸没于钼酸铵、硝酸镍和硝酸锰组成的混合溶液中静置4.8h，过滤除去多余溶液，然后于88℃烘干至恒重，最后于525℃煅烧5.7h，制备得到Mo-Ni-Mn复合型催化剂；
(3)将步骤(2)制备的Mo-Ni-Mn复合型催化剂进行活化处理制备得到活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂。
其中：
步骤(1)中硼酸与拟薄水铝石的质量比为1:7.53。
步骤(1)中拟薄水铝石与水的质量比为1.43:1。
步骤(1)中硼酸、拟薄水铝石和水的搅拌时间为45min，研磨后过100目筛。
步骤(2)中采用200mL含MoO3 57克/升、NiO 14克/升、MnO2 18克/升的钼酸铵、硝酸镍以及硝酸锰组成混合溶液，将步骤(1)制备的硼改性氧化铝载体100g浸没于混合溶液中静置4.8h。
步骤(3)活化处理为纯氢气氛，压力为0.05MPa，温度为488℃，空速为1000h-1的条件下还原24h。
对实施例3精馏提纯后的N-甲基哌嗪采用气相色谱分析纯度为99.8％。
对比例1
本对比例1所述的N-甲基哌嗪的制备工艺与实施例1相同，唯一的不同点在于固定床反应器内装填的活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂不同，在活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂的制备方法中，步骤(1)直接采用γ-Al2O3作为载体，其余步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同。
对比例2
本对比例2所述的N-甲基哌嗪的制备工艺与实施例1相同，唯一的不同点在于固定床反应器内装填的活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂不同，在活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂的制备方法中，步骤(1)与步骤(3)与实施例1相同，步骤(2)中不再加入钼酸铵，直接采用硝酸镍和硝酸锰组成的混合液浸渍载体。
对比例3
本对比例3所述的N-甲基哌嗪的制备工艺与实施例1相同，唯一的不同点于在固定床反应器内装填的活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂不同，在活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂的制备方法中，步骤(1)与步骤(3)与实施例1相同，步骤(2)中不再加入硝酸镍，直接采用钼酸铵和硝酸锰组成的混合液浸渍载体。
对比例4
本对比例4所述的N-甲基哌嗪的制备工艺与实施例1相同，唯一的不同点在于固定床反应器内装填的活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂不同，在活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂的制备方法中，步骤(1)与步骤(3)与实施例1相同，步骤(2)中不再加入硝酸锰，直接采用钼酸铵和硝酸镍组成的混合液浸渍载体。
对实施例1-3及对比例1-4中的液相物料(含有N-甲基哌嗪的反应混合物)进行色谱分析，表1示出反应后的物料(除水外)中甲胺、二甲胺、N-甲基哌嗪、哌嗪、二乙醇胺的含量，其余成分为其它杂质，其他杂质不超过0.1％。
表1实施例1-5以及对比例1-4的液相物料组成
Claims (8)
1.一种N-甲基哌嗪的制备工艺，其特征在于：由以下步骤组成：将甲胺与二乙醇胺混合后由泵经流量计控制定量打入预热气化器并与氢气混合，预热气化后进入固定床反应器反应，固定床反应器内装填活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂，反应后物料经冷凝、气液分离，气相氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相为含有N-甲基哌嗪的反应混合物，液相进入精馏塔分离提纯，得到高纯N-甲基哌嗪；
其中：
活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将硼酸、拟薄水铝石和水搅拌、研磨，使其混合均匀，然后挤出成条，随后置于100-103℃干燥13-13.5h，再于503-505℃焙烧4h，制备得到硼改性氧化铝载体；
(2)将步骤(1)制备的硼改性氧化铝载体浸没于钼酸铵、硝酸镍和硝酸锰组成的混合溶液中静置4.5-4.8h，过滤除去多余溶液，然后于85-88℃烘干至恒重，最后于520-525℃煅烧5.5-5.7h，制备得到Mo-Ni-Mn复合型催化剂；
(3)将步骤(2)制备的Mo-Ni-Mn复合型催化剂进行活化处理制备得到活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂。
2.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，其特征在于：甲胺为质量分数40％的甲胺水溶液，甲胺与二乙醇胺的摩尔比为1.1-1.3:1。
3.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，其特征在于：采用预热汽化器维持固定床反应器的反应温度为150-170℃，通过氢气控制固定床反应器的压力为1.1-1.5MPa，每1L活化Mo-Ni-Mn复合型催化剂进料甲胺与二乙醇胺的混合液70-90mL，固定床反应器的进料量为90mL/h。
4.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中硼酸与拟薄水铝石的质量比为1:7.45-7.53。
5.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中拟薄水铝石与水的质量比为1.38-1.43:1。
6.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中硼酸、拟薄水铝石和水的搅拌时间为40-45min，研磨后过100目筛。
7.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中采用200mL含MoO3 55-57克/升、NiO 14-16克/升、MnO2 16-18克/升的钼酸铵、硝酸镍以及硝酸锰组成混合溶液，将步骤(1)制备的硼改性氧化铝载体100g浸没于混合溶液中静置4.5-4.8h。
8.根据权利要求1所述的N-甲基哌嗪的制备工艺，其特征在于：步骤(3)活化处理为纯氢气氛，压力为0.05MPa，温度为485-488℃，空速为1000h-1的条件下还原24h。
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