CN1313879A - 高熔体强度的软的丙烯聚合物掺混物 - Google Patents
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Abstract
一种辐照后具有高熔体强度和低杨氏模量的聚合物掺混物,包括(1)等规立构指数大于90的丙烯均聚物或丙烯共聚物和(2)使用茂金属催化剂制得的结晶度小于24%的丙烯均聚物或丙烯共聚物。该掺混物可用于挤出涂布(包括织物涂布)、泡沫挤出、吹塑和热成形应用。
Description
发明领域
本发明涉及丙烯聚合物的掺混物。
发明背景
高熔体强度的丙烯聚合物已为人们所知，例如，在美国专利4,916,198中揭示的那些。然而，这些材料往往为脆性。曾尝试各种方法，来克服这一问题，如掺混软的聚合物与高熔体强度的聚合物或辐照软聚合物原料，但都不大成功。仍需要既具有高熔体强度又软的丙烯聚合物材料。
发明概述
本发明的组合物包括有下列组分的掺混物：(1)丙烯聚合物，选自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，丙烯聚合物的等规立构指数大于90，和(2)使用茂金属催化剂制得的丙烯聚合物，选自下列：(a)丙烯均聚物和(b)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，由结晶热测定该丙烯聚合物的结晶度小于24％。这种掺混物在200C时的熔体张力大于7厘牛顿(centiNewton)(cN)，杨氏模量小于1000 MPa。
另一个实施方案中，通过步骤(Ⅰ)制备包括上述(1)和(2)的掺混物，(Ⅱ)在产生活性氧并且保持其浓度小于15％(体积)的环境中，用3-12兆拉德剂量的高能电离辐射，辐照该掺混物足够的时间，产生大量的自由基，但不足以引起材料的胶凝；(Ⅲ)经辐照的材料在上述环境中保持最多2小时；和(Ⅳ)处理该辐照后的材料，同时在上述环境中使辐照后材料中存在的自由基基本上全部失活，从而使该辐照后掺混物在200℃的熔体张力大于7厘牛顿，杨氏模量小于1000MPa。
本发明的详细描述
本发明掺混物的组分(1)是选自下列的丙烯聚合物：(a)丙烯均聚物和(b)丙烯和乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中，聚合的乙烯或聚合的α-烯烃的含量为10％或更少。该丙烯聚合物的等规立构指数大于90，较好的大于94。
该掺混物的组分(2)是使用茂金属催化剂制得的丙烯聚合物，选自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，由结晶热测定该丙烯聚合物的结晶度小于24％。优选无规立构聚合物或共聚物，即结晶度很小或没有结晶度的聚合物。可以使用任何能制备具有上述低结晶度的丙烯聚合物的茂金属催化剂。这样的催化剂为本领域皆知。一种是Ti、Zr或Hf的有机化合物，如二氯化二甲基亚硅烷基二(芴基)锆(dimethylsilanediylbis(fluorenyl)zirconium dichloride)或二氯化二丁基亚硅烷基二(芴基)锆，和铝氧烷(alumoxane)的反应产物。例如在美国专利5,596,052中描述了无规立构聚丙烯的制备以及合适的催化剂，该专利在此引作参考。
聚合物掺混物还可以包含用于聚烯烃的常规添加剂，例如抗氧剂、UV光稳定剂和抗酸剂。
一种制备这种聚合物掺混物的方法包括下列步骤：
(1)制备包括下列组分的掺混物：
(a)选自下列的丙烯聚合物：(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯或乙烯或4-8个碳的α-烯烃共聚物，其中，聚合的乙烯或聚合的α-烯烃的含量为10％或更少，该丙烯聚合物的等规立构指数大于90，
(b)使用茂金属催化剂制得的丙烯聚合物，选自(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，由结晶热测定该丙烯聚合物的结晶度小于24％，
(2)在产生活性氧并且保持其浓度小于15％(体积)的环境中，用3-12兆拉德，较好为6-9兆拉德剂量的高能电离辐射，辐照该掺混物足够的时间，产生基本量的自由基，但不足以引起材料的胶凝；
(3)经辐照的材料在上述环境中保持最多2小时；
(4)处理该辐照后的材料，同时在上述环境中使辐照后材料中存在的自由基基本上全部失活，从而使辐照后掺混物200℃时的熔体张力大于7厘牛顿，杨氏模量小于1000MPa。
聚合物掺混物的制备可以在在辐照之前，通过在溶液中混合聚合物，即机械掺混两种预聚物制得，或通过使用对各组分的不同催化剂在一个聚合反应器中顺序制备两种聚合物，在该反应器中制得掺混物。或者，分开辐照各组分，然后掺混各组分。优选掺混两种组分后辐照。
“活性氧”指能与辐照后的材料反应，尤其是与材料中的自由基反应的氧。通过采用真空或用惰性气体如氮气部分或全部取代环境中的空气，可达到本发明方法对活性氧含量的要求。环境中活性氧浓度宜小于5％(体积)，小于l％(体积)更好。活性氧浓度最好小于约0.004％(体积)。
术语“拉德”通常定义为达到每克经辐照材料吸收100尔格能量的电离辐照量，而与辐照源无关。采用已知的常规剂量计测定从电离辐照的能量吸收，这种测定装置中，含有辐照敏感染料的纤维带是能量吸收的传感元件。术语“拉德”指导致放置在被辐照的丙烯聚合物表面的剂量计的每克织物吸收等于100尔格能量的电离辐照量，无论是颗粒床或层形式，还是膜或片形式。
电离辐照可以是任何种类，但大多数实际使用种类是电子射线和γ射线。优选为从电子发生器发射的电子。
这种方法的第三步骤一般需在约1分钟至约2小时的时间范围进行，较好的约为2-90分钟。最后一步，自由基失活或淬灭步骤可通过施加热量或通过加入作为自由基捕捉剂的添加剂如甲硫醇进行。
在美国专利4,916,198中详细地描述了辐照丙烯聚合物掺混物的方法，此专利在此引作参考。
经辐照的掺混物或经辐照聚合物的掺混物200℃的熔体张力大于7cN，较好的大于12cN，最好大于17cN，杨氏模量小于1000MPa，较好的小于900，小于750最好。提供最终产品这些性能所需的各组分量随辐照剂量和原料的分子量变化。本领域已知原料分子量越大，辐照后的熔体张力越大。本领域的技术人员很容易地对辐照剂量以及原料分子量进行选择。一般，组分(1)的重均分子量为＞260,000，组分(2)的数均分子量为＞75,000。
本发明的掺混物可用于各种应用，如挤出涂布(包括织物涂布)、热成形、泡沫挤出和吹塑。
下面的实施例中，在Goettfert Rheotens装置上测定200℃时的熔体张力，熔体张力提供材料熔体强度的指示。Rheotens装置包括两个安装在灵敏天平梁上的反转轮。从毛细管模头挤出熔体线料，该线料在两个旋转轮间牵拉，直到线料断裂。最初牵拉速度不变，建立牵拉力基线。然后恒定加速。取试验中测得的最大力为熔体张力。由断裂时的速度表示该熔体的伸长性。
在有锥和板几何形状的Rheometrics Mechanical Spectrumeter，型号605上，于200℃进行动态剪切试验，即低剪切速度、表观多分散性和正切δ。采用下面的方法测定辐照后掺混物的性能：
| 杨氏模量 | ASTM D 1708-96 |
| 屈服应力 | ASTM D 1708-96 |
| 屈服应变 | ASTM 1708-96 |
| 熔体流动速率，230℃，2.16千克 | ASTM 1238 |
采用凝胶渗透色谱法测定分子量。
使用差示扫描量热计，根据公式Xc=ΔH/ΔH0，测得百分结晶度(Xc)，其中ΔH是试验观察的熔融时的焓变，ΔH0是100％结晶材料熔融时的焓变。
等规立构指数定义为不溶于二甲苯的烯烃聚合物的百分数。通过在配备搅拌器的容器中，将2.5克烯烃聚合物室温下溶解在250毫升二甲苯中，并在搅拌下在135℃加热20分钟，测定该聚合物室温下溶解于二甲苯的重量百分数。该溶液冷却至25℃，同时持续搅拌，然后停止搅拌下静置30分钟，使固体沉降。用滤纸过滤固体，剩余的溶液用氮气流处理蒸发，固体残余物在80℃真空干燥，直到达到恒重。聚合物室温下不溶于二甲苯的重量百分数为该聚合物的等规立构指数。按照这种方式获得的值基本上对应于通过用沸腾正庚烷萃取测得的等规立构指数(由这一定义构成了聚合物的等规立构指数)。
在本说明书中，所有的份和百分数均以重量为基准，除非特别指出。
实施例1
本实施例说明在不同辐照剂量下，使用齐格勒一纳塔催化剂制得的等规丙烯均聚物(i-PP)和使用茂金属催化剂制得的无规丙烯均聚物(m-aPP)的各种掺混物以及50％的i-PP和50％m-aPP的掺混物的流变性能。
可通过在1加仑夹套不锈钢高压釜中加入2.1升丙烯制得本实施例和下面实施例中使用的m-aPP，该高压釜配备搅拌器和连接到温控的恒温器的热电偶。然后该反应器加热至50℃。茂金属催化剂的制备为将3毫克二氯化二正丁基亚硅烷基-二(9-芴基)锆溶解在isopar的甲基铝氧烷溶液(Al/Zr=5000)中。室温搅拌10分钟后，将该混合物注入50℃的反应器。在恒定温度下进行1小时聚合反应。催化剂活性约为49.1千克聚合物/克催化剂/小时。
该聚合物的结晶度很低，不能用DSC测定。Mn为110,000。
在2升反应烧瓶中加入二甲苯(1200-1400毫升)、30克i-pp、12.5克按上面所述制得的m-aPP和0.0425克Irganox B225抗氧剂，该反应器配备有冷凝器、温度计和机械搅拌器。i-PP的MFR为3克/10分钟，等规立构指数为95.4％，Mw约为700,000，可从Montell USAInc购得。Irganox B225抗氧剂是1份Irganox 1010(四[(3,5,-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷)和1份Irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)的混合物，可从Ciba Specialty Chemicals Corporation购得。用氮气吹扫该混合物30分钟，然后加热至130℃，直到所有聚合物溶解于二甲苯中。然后将二甲苯溶液缓慢倒入冷甲醇(-78℃)中。白色聚合物沉淀。之后过滤聚合物掺混物，用冷甲醇洗涤，并在真空烘箱(60℃/10mmHg)中干燥12小时。将白色聚合物掺混物压塑成形为40ml厚膜，然后将其切割为1厘米×0.5厘米的短条，用于辐照。
将短条置于反应管中，该管用氮气吹扫1小时，确保聚合物处于用于辐照处理的惰性气氛。吹扫后，密封该反应管，在电子射线中辐照该聚合物掺混物。辐照后，将该管置于80℃烘箱中达1.5小时，然后置于第二个设置在140℃烘箱中达1.5小时。冷却至室温后，该聚合物掺混物用于评价。
含不同量i-PP和m-aPP的掺混物经6兆拉德辐照后的流变性能列于下表1。
表 1
| MT(cN) | VB(cm/sec) | η*@0.1弧度/秒(Pa-sec) | App.PI | 正切δ@0.1弧度/秒 | ||
| i-pp(重量％) | m-aPP(重量％) | 6兆拉德 | ||||
| 100 | 0 | 15.3 | 6.7 | 15840 | 6.05 | 2.01 |
| 85 | 15 | 12.9 | 11.6 | 13680 | 5.37 | 2.16 |
| 75 | 25 | 7.3 | 18.1 | 10010 | 4 | 2.68 |
| 50 | 50 | 14.4 | 6.8 | 17090 | 4.67 | 2.05 |
| 0 | 100 | 18.9 | 2.1 | 19460 | 12 | 1.57 |
50％(重量)ipp和50％(重量)m-aPP的掺混物经不同剂量辐照后的流变性能列于表2。
表 2
| i-PP/m-aPP(50/50)兆拉德 | MT(cN) | VB(cm/sec) | η*@0.1弧度/秒(Pa-sec) | App.PI | 正切δ@0.1弧度/秒 |
| 3 | 9.1 | 13.9 | 25910 | 3.29 | 2.13 |
| 4.5 | 11.8 | 8.9 | 23010 | 4.25 | 1.98 |
| 6 | 14.4 | 6.8 | 17090 | 4.67 | 2.05 |
| 9 | 28.7 | 3.1 | 15850 | 6.36 | 1.87 |
上面表中，MT是熔体张力，单位为厘牛顿(cN)，VB是断裂时的速度，η*是低剪切粘度，App.PI是表观多分散指数，正切δ=G″/G′,G″是损耗模量，G′是储能模量。低正切δ是高熔体弹性的标志。
表1中的数据表明在6兆拉德辐照剂量下，当掺混物含有25％或更多的m-aPP时，熔体张力随m-aPP量增加而提高。表2中的数据表明对50/50的i-PP和m-aPP的掺混物，熔体张力随辐照剂量增加而提高，低剪切粘度则随之降低。
实施例2
本实施例表明i-PP和m-aPP的两种掺混物与高熔体强度的仅有丙烯均聚物比较的拉伸性能。
通过在惰性气氛中，以9兆拉德辐照剂量辐照实施例1中所述的i-PP，可制得高熔体强度的丙烯均聚物(HMS PP)，这种产品可从Montell USA Inc.购得。实施例1中描述了掺混物中的i-PP和m-aPP。两种掺混物均在9兆拉德辐照剂量下辐照。
在下面成形条件下，将该聚合物掺混物压塑成形为0.5毫米板：无压力下在200℃达4分钟，然后在2000psig下200℃达3分钟。然后该板在环境条件下冷却15分钟。
按照ASTM D1708-95，使用配备微型拉伸冲模的Dewes-Gumb手动冲出式压机，切割出微型拉伸试条。按照ASTM 1708-96，在Instron型号42202试验机上试验该试条。试验结果列于表3。
表 3
| 熔体张力(cN) | 聚合物 | 杨氏模量(MPa) | 屈服应力(MPa) | 屈服应变(％) |
| 25 | HMS PP | 1111 | 29 | 8 |
| 30 | i-PP/m-aPP(75/25) | 351 | 13 | 16 |
| 26 | i-PP/m-aPP(50/50) | 86 | 5 | 34 |
数据表明掺混物具有和高熔体强度的纯等规聚丙烯相同的熔体强度，但是掺混物软得多，即杨氏模量很小。
本领域的普通技术人员在阅读了上面的内容后，可以容易理解在此披露的本发明的其它特征、优点和实施方案。关于这一方面，尽管已详细描述本发明，在不偏离所述和提出权利要求的本发明的精神和范围下，可对这些实施方案进行各种修改和变动。
Claims (10)
1．一种包括有下列组分的掺混物的组合物：
(1)丙烯聚合物，选自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，丙烯聚合物的等规立构指数大于90，和
(2)使用茂金属催化剂制得的丙烯聚合物，选自：(a)丙烯均聚物和(b)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，由结晶热测定该丙烯聚合物的结晶度小于24％，
所述掺混物在200℃的熔体张力大于7厘牛顿，杨氏模量小于1000MPa。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述(1)和(2)组分都是丙烯均聚物。
3．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述掺混物在200℃的熔体张力大于12厘牛顿。
4．如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述掺混物的杨氏模量小于900MPa。
5．制备辐照的聚合物掺混物的方法，所述方法包括：
(1)制备一种包括下列组分的掺混物：
(a)丙烯聚合物，选自(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，丙烯聚合物的等规立构指数大于90，
(b)使用茂金属催化剂制得的丙烯聚合物，选自：(ⅰ)丙烯均聚物和(ⅱ)丙烯与乙烯或4-8个碳的α-烯烃的共聚物，其中聚合的乙烯或聚合的α-烯烃含量为10％或更少，由结晶热测定该丙烯聚合物的结晶度小于24％，
(2)在产生活性氧并且保持其浓度小于15％体积的环境中，用高能电离辐射辐照该掺混物足够的时间，辐射剂量为3-12兆拉德，产生大量的自由基，但不足以引起材料胶凝；
(3)经辐照的材料在上述环境中保持最多2小时；和
(4)处理该辐照后的材料，同时在上述环境中使辐照后材料中存在的自由基基本上全部失活，
从而使该辐照后的掺混物在200℃时的熔体张力大于7厘牛顿，杨氏模量小于1000MPa。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)中的(a)和(b)都是丙烯均聚物。
7．如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)中的辐照剂量约为6-9兆拉德。
8．如权利要求5所述的方法，其特征在于所述氧浓度小于1％体积。
9．如权利要求5所述的方法，其特征在于所述掺混物在200℃时熔体张力大于12cN。
10．如权利要求5所述的方法，其特征在于所述掺混物的杨氏模量小于900MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |