CN1310985C

CN1310985C - 自然感觉聚合物

Info

Publication number: CN1310985C
Application number: CNB038206013A
Authority: CN
Inventors: H·乌尔默; T·吉列斯; J·卡蒂尔吉斯
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2023-07-16
Also published as: KR101168427B1; WO2004019858A2; AU2003259127A1; EP1539090A4; BRPI0313821B1; WO2004019858A3; BR0313821A; EP1539090A2; AU2003259127B2; EP1539090B1; MXPA05001961A; KR20050034748A; CN1678281A

Abstract

公开了自然感觉聚合物，其呈现出有利混合的柔性和对天然纤维强亲和性，当向角蛋白基纤维例如毛发、皮肤或织物，例如棉、羊毛施用时，可赋予自然感觉，并且该聚合物是水溶性和防水性的。所述聚合物包含单体(例如α-烯烃)马来酐烷基半酯或全酸、马来酰胺酸和马来酰亚胺重复单元，其衍生自与任选和含羧酸的化合物或聚合物混合的多醚胺。

Description

自然感觉聚合物

发明背景

1.发明领域

本发明涉及用于个人护理产品中的聚合物，特别是发型设计(hairstyling)聚合物-本文中称作“自然感觉”聚合物，该聚合物具有柔软和光滑手感的所需物理特性，以及水溶性和防水性。

2.现有技术描述

在头发上手感刚硬的发型设计聚合物在施加高应力的情况下呈现相当的脆性；因此，当被明显拉紧时，这些聚合物容易粉碎。另一方面，高度柔软的聚合物在用于发型设计时会在高和低应力下弯曲，但使用者通常认为它们过于柔软，不能理想地用于发型设计。

因此，本发明的一个目标是提供具有所需的刚性和柔性特性的聚合物，该聚合物还具有对毛发的强亲和力，为使用者赋予自然感觉，而且是水溶性和防水的。

本发明的另一个目标是提供自然感觉聚合物，其能够通过简单的洗涤容易地从基底如毛发或皮肤或织物纤维上除去。

本发明的这些和其它目标和特性将由以下的描述而变得显而易见。

发明概述

自然感觉聚合物，称做“A”聚合物，具有规定量的(a)单体(例如α-烯烃)-马来酐烷基半酯或全酸，(b)马来酰胺酸和(c)马来酰亚胺重复单元，如以下所示：

自然感觉聚合物

(a)单体-马来酐烷基半酯或全酸 (b)马来酰胺酸

(c)马来酰亚胺

其中：

R、R₁、R₂和R₃选自H、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、酯、酸、羟基、羟基烷基、胺基、氟、卤素和甲硅烷基，和R₄是H或烷基；和

R’是选自以下物质的衍生基团：X，疏水胺；Y，亲水胺；和Z，多醚胺；及其适当的混合物；

x，y和z以摩尔％形式表示分别为0-99.9、0-50和0.1-100摩尔％；优选0-50、0-5和50-100摩尔％；X、Y和Z以0-20∶0-99∶0.1-20的摩尔比存在；优选为0-10∶40-98∶1-10。

“A”聚合物和“B”-具有羧酸官能度的化合物或聚合物的混合物生成了具有有利性能的有用聚合物。

发明详述

本发明的自然感觉聚合物(A)的特征特别在于富含(以重量形式)多醚胺衍生基团的重复单元能够自身或与聚合物内的其它重复单元产生氢键，形成分子内或分子间聚合物，产生假网状聚合物。该聚合物表现为如同已被交联。这些氢键键合的分子的内聚力为聚合物提供了防水性，但也提供了水溶性，这是因为一旦使聚合物充满水，该聚合物将容纳充足量的水用于溶解。该聚合物表现出对天然基底的良好附着性，但如果需要又可以容易地除去。一些多醚衍生物还会在干燥过程中结晶，产生出提高的性能如防水性。

以下提供了本发明自然感觉聚合物的典型结构组分。

自然感觉聚合物的反应物

聚合物骨架

单体-马来酐共聚物

烷基乙烯基醚-马来酐共聚物，例如甲基乙烯基醚-马来酐共聚物或异丁基乙烯基醚-马来酐共聚物；及其衍生物，包括α-烯烃-马来酐共聚物，例如乙烯-马来酐共聚物或异丁烯-马来酐共聚物；苯乙烯-马来酐共聚物等等。

衍生物(derivatizers)

疏水胺(X)

未取代的或被烷基、芳基、杂环基、芳烃基、氟、甲硅烷基胺基、羧基和卤素取代的单官能度α-未取代的伯或仲一元胺；例如C₁-C₄₀烷基NH₂；丁胺、异丁胺和十八烷基胺。这些胺可以包含在聚合物中以改变聚合物的溶解性。

亲水胺(Y)

羟基α-未取代的胺，例如乙醇胺、异丙胺、正丙醇胺、3-氨基-1-丙醇；甲氧基乙基胺和二甘醇胺；和烷基二胺，例如3-(二甲基氨基)丙胺、二甲基亚乙基二胺、N-氨基丙基吡咯烷酮、N-氨基乙基吡咯烷酮和1-(3-氨基丙基)咪唑。这些胺包含在聚合物中以调节聚合物内的粘合/内聚平衡并提高与体系内其它组分的相容性。

多醚胺(Z)

具有下式的聚氧亚烷基胺：

其中R₅和R₆选自H和烷基；例如R₅是CH₃和R₆是H；R₅是CH₃和R₆是CH₃；n和m是1-50的整数；例如n＝32和m＝10。这些胺可以以具有不同分子量和环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)比率的JeffamineM一元胺(Huntsman Corp)的形式获得。这些胺的存在是为了在聚合物内提供天然的手感，即柔软和柔韧性以及所希望的粘合/内聚的平衡。

本发明的另一个特性是提供了这样的产品：该产品是通过混合自然感觉聚合物(A)和(B)-带有羧酸官能度的化合物或聚合物而制成的。羧酸官能度包括游离酸和经中和的酸。特别优选的(B)聚合物是线性或交联的丙烯酸聚合物，例如Carbopol，优选在与(A)混合前将其中和。将(A)和(B)混合的结果是得到特别适合于毛发护理用途的复合增效协同产物，因为与单独的(A)或(B)相比，其具有高湿度卷曲保持性，并具有提高的溶液粘度。可以通过聚合物(A)中(a)、(b)、(c)的相对量来预先设定产物的粘度。例如，(c)重复单元中100摩尔％将会提供出不透明的产品，稀释具有更多的(a)重复单元的聚合物，在与(B)混合时，将会形成更希望的透明、较低粘度的产品。

所述聚合物剧烈地反应并随着干燥形成具有比单独的聚合物体系更高的刚性和内聚性的薄膜。

当将这些增效协同体系用于个人护理发型设计用途时，与含有单独聚合物的类似配方相比，得到的配方具有改进的高湿度和卷曲保持性(HHCR)。

(A)和(B)之间的配位度可以通过调节(A)中的马来酰亚胺与(B)中的羧酸单元的摩尔比来预先设定。马来酰亚胺与羧基摩尔比接近1∶1的产物的配位度是最强的。

然而，该配位作用不具有像典型的酸碱复合体系例如PVP和丙烯酸那样的pH敏感度；事实上，可以在中性的pH下发生配位。这样，处于或接近于中性pH的个人护理配方仍具有(A)和(B)配位的增效协同配位作用，并具有希望的性能和物理特性。

现在参考以下实施例描述本发明。

实施例1

聚合物(A)的制备

将以下物质进料到两升的不锈钢高压反应器中。

聚(马来酐/异丁烯)(Man) 72.94克

3-(二甲基氨基)丙胺(基于Man计，50摩尔％) 24.17克

JeffamineM-2070(基于Man计，2摩尔％) 20.73克

(M.W.2,000，70/30EO/PO)(溶于水)

三乙胺(基于Man计，43摩尔％)(中和剂) 20.59克

甲醇 257.07克

密封反应器，用N₂气冲洗3次并按以下加热流程启动加热。

-环境温度 →90℃，1.5小时。

-90℃ →90℃，2小时。

-90℃ →130℃，1.5小时。

-130℃ →130℃，8小时。

-130℃ →35℃，1小时。

在加热周期结束时，获得了低粘度、黄色透明溶液的聚合物产物；然后向其加入大量的水得到粘性、浑浊的黄色溶液。将该溶液与以典型发胶配方中的量存在的中和Carbopol混合。一小时后，获得了粘稠透明的凝胶。将该凝胶制剂施用到毛发上，并使得到的薄膜绷紧。该薄膜呈现出天然的手感，并结合了坚固和柔韧的特征、防水性和水溶性和优异的高湿度卷曲保持性。

将聚合物(A)与含羧酸的聚合物(B)混合

分别以2和0.5重量％的量和典型发胶配方中存在的量将聚合物溶液(A)与中和的Carbopol-一种交联的丙烯酸聚合物混合。一小时后，获得了粘度大于(A)或(B)的粘稠凝胶。将该凝胶制剂施用到毛发上，并使得到的薄膜绷紧。该薄膜呈现出天然的手感，并结合了坚固和柔韧的特征、防水性和水溶性和优异的高湿度卷曲保持性。

实施例2

将以下反应物进料到两升的压力反应器中：

聚(异丁烯/马来酐) 119.22克

二甲基氨基丙胺 39.51克

Jeffamine M-2005

(M.W.2,000 5/95EO/PO(不溶于水) 42.35克

Jeffamine M-2070

(M.W.2,000 70/30EO/PO(溶于水) 42.35克

三乙胺 31.30克

乙醇 510.20克

密封反应器，用惰性气体冲洗。启动以下加热流程：

加热至125℃-4小时

保持在125℃-12小时

冷却至35℃-1小时

加热流程结束后，从反应器中排出聚合物溶液。得到的物料为粘性透明的黄色溶液。将该物料铺制成薄膜并使其干燥。形成了可溶于水的非脆性薄膜。用水交换乙醇得到具有与乙醇基物料相似性能的水基溶液。

可如上形成含羧酸的聚合物。

实施例3

将以下反应物进料到两升的压力反应器中：

聚(异丁烯/马来酐) 119.22克

二甲基氨基丙胺 39.51克

Jeffamine M-2005 84.70克

三乙胺 31.30克

乙醇 510.20克

密封反应器，用惰性气体冲洗。启动以下加热流程：

加热至125℃-4小时

保持在125℃-12小时

冷却至35℃-1小时

加热流程结束后，从反应器中排出聚合物溶液。得到的产物为粘性透明的黄色溶液。将该物料铺制成薄膜并使其干燥。形成了非脆性薄膜。用水进行交换得到具有与乙醇基物料相似性能的水基溶液。

如果需要，可如上使羧酸的聚合物进行反应来制备新型的有用聚合物，如实施例1所描述。

实施例4

将以下反应物进料到两升的压力反应器中：

聚(异丁烯/马来酐) 119.22克

二甲基氨基丙胺 39.51克

Jeffamine M-2005 84.70克

Jeffamine M-2070 33.90克

三乙胺 31.30克

乙醇 573.17克

密封反应器，用惰性气体冲洗。启动以下加热流程：

加热至125℃-4小时

保持在125℃-12小时

冷却至35℃-1小时

加热流程结束后，从反应器中排出聚合物溶液。得到的物料为粘性透明的黄色溶液。将该物料铺制成薄膜并使其干燥，形成了柔性薄膜。用水对相同物料进行交换得到具有与乙醇基物料相似性能的水基溶液。

可按实施例1形成含羧酸的聚合物。

实施例5

将以下反应物进料到两升的压力反应器中：

聚(异丁烯/马来酐) 119.22克

二甲基氨基丙胺 39.51克

Jeffamine M-2005 101.70克

Jeffamine M-2070 84.70克

三乙胺 31.30克

乙醇 699.08克

密封反应器，用惰性气体冲洗。启动以下加热流程：

加热至125℃-4小时

保持在125℃-12小时

冷却至35℃-1小时

加热流程结束后，从反应器中排出聚合物溶液。得到的物料为粘性透明的黄色溶液。将该物料铺制成薄膜并使其干燥，形成了极为柔软的薄膜。用水对相同物料进行交换得到具有与乙醇基物料相似性能的水基溶液。

可按实施例1形成含羧酸的聚合物。

将实施例1-5的自然感觉聚合物配制为经设计用做造型、摩丝、凝胶和喷液毛发护理产品形式的典型毛发护理产品。这些产品在实践中性能良好，为使用者提供了自然感觉聚合物的种种优点，特别是坚固和柔韧的特征、防水性和水溶性和优异的高湿度卷曲保持性。

更具体而言，本发明描述的组合物可用于个人护理产品，包括但不限于凝胶、洗剂、光泽剂、胶液、摩丝、喷液、固定剂、香波、调理剂、2合1香波、临时性染发剂、半永久性染发剂、永久染发剂、直发剂、电烫剂、鬈发矫直剂(relaxer)、膏体、脂粉(putties)、蜡和润发脂。所述组合物可以单独使用或者可以与阴离予、非离子和阳离子发型设计聚合物、增稠剂、成膜剂、表面活性剂、还原剂、氧化剂和典型地存在于个人护理产品中的其它成分组合使用。具体实例如下：

凝胶：毛发和/或皮肤护理组合物，其中的组合物包含含水或水醇型(hydroalcoholic)凝胶。凝胶可以为喷雾凝胶、流体凝胶、管筒凝胶(tube gels)和粘稠的粘性沐浴凝胶(thick viscous tubegels)。可以优选以0.1-10重量％的使用浓度在阴离子、非离子或阳离子胶凝剂(透明、半透明或不透明)或其组合中使用所述组合物，这样的胶凝剂优选以0.1-5重量％的量存在。

阴离子胶凝剂(gellant)包括但不限于carbomer、丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/Beheneth-25甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/Steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物、PVM/MA癸二烯交联聚合物、黄原胶、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丙烯酸钠共聚物和聚丙烯酰胺共聚物。

非离子胶凝剂包括但不限于瓜耳胶及其衍生物和纤维素及其衍生物。实例是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基瓜耳胶。

阳离子增稠剂包括但不限于Polyqaternium 32(和)矿物油和Polyqaternium 37(和)矿物油(和)PPG-1Trideceth-6。

具有所述组合物的毛发和皮肤护理凝胶配方，采用丙烯酸交联均聚物，例如carbomer和/或丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物作为胶凝剂，产生出耐湿方面的协同增效作用。特别地，具有以上所列组合的发型设计凝胶显示出对毛发的高度耐湿增效协同效果。

所述组合物与carbomer和/或丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物的配位作用随着拉伸形成了透明薄膜。将该组合物加入胶凝剂，不影响或者增强所获得的粘度、屈服值和悬浮能力。

配方实例：

发型设计凝胶配方1

水-适量至100％

Carbomer-0.5％

三乙醇胺(99％)-0.5％

异丁烯/二甲基氨基丙基马来酰亚胺/乙氧基化马来酰亚胺/马来酸共聚物(30％)-6.66

二苯酮-4-0.05

EDTA二钠-0.10

三乙醇胺(99％)-调节至pH7

丙二醇(和)重氮联苯脲(diazolidinyl)(和)碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯-0.5

发型设计凝胶配方2

水-适量至100％

Isoceteth-20-0.5

氨基甲基丙醇-0.25％

丙烯酸酯/Beheneth-25甲基丙烯酸酯共聚物(20％)-4.7

丙二醇(和)重氮联苯脲(和)碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯-0.5

发型设计膏

水-适量至100％

聚丙烯酸钠(和)氢化聚癸烯(和)Trideceth-6-2.0％

异丁烯/二甲基氨基丙基马来酰亚胺/乙氧基化马来酰亚胺/马来酸共聚物(30％)-6.7％

丙三醇-2.0％

十六烷基PEG/PPG-15/15丁基醚二甲聚硅氧烷(Dimethicone)-1.0％丙二醇(和)重氮联苯脲(和)碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯-0.5％

摩丝：可以将所述组合物加入气雾剂和非气雾剂毛发和皮肤摩丝制剂以及采用了带有汲取管和机械式喷雾激励器气雾剂阀的喷雾式摩丝中，以传递原子化的喷雾泡沫。它们也可以在气雾剂和非气雾剂剃须泡沫用途中相容。所述组合物的优选使用浓度为0.1-10.0重量％。

香波和身体洗剂：所述组合物可以与阴离子、两性、阳离子和非离子表面活性剂相容。可以将该组合物加入毛发和身体的清洗配方中。可以优选以0.1-10.0重量％的浓度将所述组合物与阴离子、两性、阳离子和非离子表面活性剂或其组合一起使用，这些表面活性剂优选以0.1-20重量％的量存在。

清洁香波配方实例：

水-适量至100％

异丁烯/二甲基氨基丙基马来酰亚胺/乙氧基化马来酰亚胺/马来酸共聚物-5.0

Cocamidopropyl Betaine(34.5％)-10.00％

Cocoamphodiacetate(50％)-5.00％

Sodium Laureth Sulfate(25.6)-17.5％

月桂基硫酸铵(29.2％)-17.5％

丙二醇(和)重氮联苯脲(和)碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯-0.3柠檬酸-0.25％

水包油乳液和毛发护理液(包括留置和洗除型)：可以将所述组合物加入毛发和皮肤水包油乳液中。在毛发护理剂中，所述组合物可以与季铵化合物相容。表面活性剂/乳化剂的使用浓度优选为0.1-10重量％。

调理剂配方实例

A相：

水-适量至100％

柠檬酸-0.25

羟乙基纤维素-0.5％

EDTA二钠-0.1％

B相：

Cetearyl醇-4.0

Steareth-10-1.0

硬脂酸甘油酯(和)PEG-100硬脂酸酯-2.5％

Dicetyldimonium Chloride(68.2％)-2.0％

C相：

异丁烯/二甲基氨基丙基马来酰亚胺/乙氧基化马来酰亚胺/马来酸共聚物(30％)-6.6

丙二醇(和)重氮联苯脲(和)碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯-0.5

小麦氨基酸-0.5

工艺：分别将A相和B相加热至75C。在搅拌下将A相加入B相。混合至均匀并冷却至45C。连续混合并一次性加入C相中的成分，混合至均匀化。

氧化性染发剂：可以将所述组合物加入氧化性染发剂配方中，其包括半永久性和永久性染发剂产品，优选使用浓度是0.1-10重量％。

配方实例：

水-适量至100％

油酸-5％

C11-15Pareth-9-3％

异丁烯/二甲基氨基丙基马来酰亚胺/乙氧基化马来酰亚胺/马来酸共聚物(30％)-3.0

氢氧化铵-2％

Steareth-21-2％

丙二醇-2％

十六烷醇-2％

PEG150/硬脂基/SMDI共聚物-3％

十八烷醇-1％

亚硫酸钠-1％

氧化铁-0.5％

云母-0.2％

1-Naphitol-0.2％

对苯二胺-0.2％

二氧化钛-0.1％

鬈发矫直剂和电烫剂(Permanent Waves)：可以优选将所述组合物以0.1-10重量％的量用于鬈发矫直剂和电烫剂配方中。它们可以与毛发还原剂组合，毛发还原剂包括但不限于巯基乙酸铵、氢氧化胍、亚硫酸氢钠等。也可以将所述组合物加入流体洗剂(毛发氧化/硬化前的处理相)或中和剂/氧化剂相中。

配方实例：

乳膏鬈发矫直剂基质：将与碳酸胍活化剂溶液混合

水-适量至100％

矿脂-10％

石蜡-8％

矿物油-6％

异丁烯/二甲基氨基丙基马来酰亚胺/乙氧基化马来酰亚胺/马来酸共聚物(30％)-5.0

Cetearyl醇-3％

氢氧化钙-3％

聚山梨醇酯80-2％

Laneth-15-2％

PEG-75羊毛脂-1％

Cocamphodipropionate-1％

发胶：可以将所述组合物加入非气雾剂和气雾剂型发胶中，优选用量为0.1-10重量％。气雾剂型发胶包括高达60％的烃、70％的二甲醚、50％的氟化烃152a或其组合。发胶配方包括但不限于无醇的气泵式发胶、55％-95％VOC气泵式和气雾剂型发胶。

配方实例：

透明的无醇气泵式发胶

水-适量至100％

月桂基硫酸钠(25％)-0.25％

异丁烯/二甲基氨基丙基马来酰亚胺/乙氧基化马来酰亚胺/马来酸共聚物(30％)-13.33

丙二醇(和)重氮联苯脲(和)碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯-0.5％气泵-Calmar Mark VI WL-31

个人护理用途：所述组合物可以与阴离子、非离子和阳离子发型设计聚合物、增稠剂和成膜剂混合；并和阴离子、非离子和阳离子表面活性剂混合。随着加入低浓度的表面活性剂(0.1-2重量％)，在水中的透明度得到提高。

在毛发上的性能：可以将所述组合物配制成留置或可洗除的毛发成形制剂。还可以将它们配制成柔性的发型保持产品，其可以在毛发上赋予光滑且连续的薄膜，该薄膜具有强度并能够在高和低的应力下弯曲。

皮肤护理用途：所述组合物可以用做成膜剂，用来(a)提高防汗剂作用以增强整体保湿效果或降低常规AP活性物质的量，同时保持相当的效力，(b)增强除臭活性的直接性以更佳和更持久地发挥除臭作用，(c)用于抗菌洗手液中，提高效力并更长久地保持所声称的作用，(d)用来将产品保持在皮肤上，和(e)用来增加含有活性物质的皮肤药用产品的接触时间，所述活性物质包括但不限于白桦醇、维生素E、A、C、神经酰胺、尿囊素、番茄红素、红没药醇、视黄醇等。

所述组合物可以用于化妆品(粉底、睫毛油、古铜色化妆品、眼线剂)中，用来成膜、改进耐久性和颜料的分散性。它们还可以用于保持卷曲的睫毛油中。

Claims

1.自然感觉聚合物，该聚合物呈现出有利混合的刚性和柔性、对天然纤维的强亲和性、水溶性和防水性，其结构上的特征在于下式重复单元(a)单体-马来酐烷基半酯或全酸，(b)马来酰胺酸和(c)马来酰亚胺：

(a)单体-马来酐烷基半酯或全酸 (b)马来酰胺酸

(c)马来酰亚胺

其中：

R、R₁、R₂和R₃选自H、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、酯、酸、羟基、羟基烷基、胺基、卤素和甲硅烷基，和R₄是H或烷基；和

R’是具有下式的聚氧亚烷基胺：

其中R₅和R₆选自H和烷基；n和m是1-50的整数；

其中：

x，y和z以摩尔％形式表示分别为0-99.9、0-50和0.1-100摩尔％。

2.权利要求1的自然感觉聚合物，其中所述卤素是氟。

3.权利要求1或2的自然感觉聚合物，其中R₅是CH₃和R₆是H。

4.权利要求1或2的自然感觉聚合物，其中R₅和R₆均是CH₃。

5.权利要求1或2的自然感觉聚合物，其中n＝32和m＝10。

6.权利要求1或2的自然感觉聚合物，其中在(a)中，所述单体是α-烯烃。

7.将权利要求1-6任一项的自然感觉聚合物(A)与(B)-一种带有羧酸官能度的化合物或聚合物混合得到的产品。

8.权利要求7的产品，其中(B)是交联的丙烯酸聚合物。

9.权利要求7的产品，其中(B)是线性的含羧酸聚合物。

10.权利要求7的产品，其中(B)是含丙烯酸的聚合物。

11.权利要求7的产品，其中，(A)中的马来酰亚胺与(B)中的羧酸单元的摩尔比为1∶1。

12.包含权利要求1的自然感觉聚合物或权利要求7的产品的个人护理制剂。

13.权利要求12的个人护理制剂，其为毛发护理产品。

14.权利要求12的个人护理制剂，其为香波、身体洗剂、调理剂、鬈发矫直剂、电烫剂、留置或洗除型毛发护理制剂。

15.权利要求12的个人护理制剂，其为定型、摩丝、凝胶或发胶护理制剂。

16.权利要求12的个人护理制剂，其为氧化性染发剂、电烫剂、漂白或其它处理用产品。

17.权利要求12的个人护理制剂，其为皮肤护理制剂。

18.权利要求12的个人护理制剂，其为化妆品。