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CN1310879C - 新的多异氰酸酯化合物、其制造方法及用途 - Google Patents

新的多异氰酸酯化合物、其制造方法及用途 Download PDF

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CN1310879C CNB2004100572346A CN200410057234A CN1310879C CN 1310879 C CN1310879 C CN 1310879C CN B2004100572346 A CNB2004100572346 A CN B2004100572346A CN 200410057234 A CN200410057234 A CN 200410057234A CN 1310879 C CN1310879 C CN 1310879C
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Abstract

本发明提供了具有高耐热性、阿贝数和折射率的各种性能平衡良好的光学材料，该光学材料是由通式(1)表示的化合物。式中，k表示0～2的整数，n表示0～1的整数，但k和n不同时为0，k＝0时，表示-(CH2)k-不存在。

Description

新的多异氰酸酯化合物、其制造方法及用途
技术领域
本发明是关于新的脂环族多异氰酸酯化合物及其制造法以及使用该化合物得到的树脂和由该树脂构成的光学材料。
背景技术
多异氰酸酯化合物被广泛地用于制造聚(硫)氨酯树脂、聚脲树脂等。由于多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物聚合得到的聚硫氨酯树脂具有高的折射率，因此，近年来将聚硫氨酯树脂用于光学材料、特别是用于塑料透镜材料的报导大量见诸报道。
例如，有报导将苯二亚甲基二异氰酸酯或双异氰酸根合基甲基降冰片烯与1，2-双[(2-巯乙基)硫基]-3-巯基丙烷反应得到的聚硫氨酯树脂用于塑料透镜材料(专利文献1)。
专利文献1中记载的光学材料具有高的折射率和耐热性，但最近一段时期，对于光学材料特别是塑料透镜材料，不仅要求高的透明性和高的折射率，而且还要求更高的阿贝数和耐热性。
专利文献1：日本专利第2621991号公报
发明内容
鉴于上记情况，本发明的任务是，提供具有高耐热性、阿贝数和折射率的各种性能平衡良好的光学材料。
为了解决上述任务，本发明者们进行了深入的研究，结果发现，在特定结构的脂环式骨架上直接结合异氰酸根合基的二异氰酸酯化合物，可以用来作为获得良好的透明性等光学特性和耐热性的树脂的原料，从而完成了本发明。
即，本发明是：
1.由通式(1)表示的化合物，
式中，k表示0～2的整数，n表示0～1的整数，但k和n不同时为0，另外，k＝0时，表示-(CH2)k-不存在。
2.上述1所述的化合物，其特征在于，通式(1)表示的化合物是双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二异氰酸酯或三环[5.2.1.02.6]癸烷-3(4)，8(9)-二异氰酸酯。
3.上述1所述的脂环族多异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使通式(2)表示的化合物或其盐与碳酰氯进行反应，
式中，k表示0～2的整数，n表示0～1的整数，但k和n不同时为0，另外，k＝0时，表示-(CH2)k-不存在。
4.由通式(2)表示的化合物，
式中，k表示0～2的整数，n表示0～1的整数，但k和n不同时为0，另外，k＝0时，表示-(CH2)k-不存在。
5.含有上述(1)所述的脂环族多异氰酸酯化合物的聚合性组合物。
6.如权利要求5所述的聚合性组合物，其特征在于，含有选自多元醇、多硫醇、具有羟基的巯基化合物中的至少一种活性氢化合物。
7.将上述(3)所述的聚合性组合物聚合而得到的树脂。
8.由上述(4)所述的树脂构成的光学材料。
9.由上述(5)所述的光学材料构成的透镜。
根据本发明，可以提供在保持透明性、折射率、阿贝数等的综合平衡的优良性能的同时还具有更高的耐热性的树脂。
附图说明
图1表示双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二胺的1H NMR谱。
图2表示双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二异氰酸酯的红外光谱。
图3表示双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二异氰酸酯的1H NMR谱。
图4表示双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二异氰酸酯的13C NMR谱。
具体实施方式
在通式(1)中，k表示0～2的整数，n表示0～1的整数。但是，k和n不得同时为0。另外，k＝0时，表示-(CH2)k-不存在。
通式(1)表示的化合物具体地可以举出：在通式(1)中，k＝0且n＝1的双环[4.3.0]壬烷-3(4)，7(8)-二异氰酸酯；k＝1且n＝0的双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二异氰酸酯；k＝2且n＝0的双环[2，2，2]辛烷-2，5(6)-二异氰酸酯；k＝1且n＝1的三环[5.2.1.02.6]癸烷-3(4)，8(9)-二异氰酸酯等。
另外，上面所述的“双环[4.3.0]壬烷-3(4)，7(8)-二异氰酸酯”，表示双环[4.3.0]壬烷-3，7-二异氰酸酯与双环[4.3.0]壬烷-4，8-二异氰酸酯的混合物。在本说明书中，化合物名称与上述表述相同的场合，该表述表示与上述相同的含义。
通式(1)所表示的化合物，可以采用下述任一种方法制得。
即，由通式(2)表示的化合物和碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯合成相应的氨基甲酸酯化合物，使氨基甲酸酯化合物热分解而制造通式(1)表示的化合物的方法，或者，使通式(2)表示的脂环族二胺化合物或其盐与碳酰氯反应而制造通式(1)表示的化合物的方法。在这些方法中，后述的使用碳酰氯的制造方法比较经济。
在制造通式(1)表示的化合物时使用的由通式(2)表示的化合物的具体例子例如可以举出如下：在通式(2)中，k＝0且n＝1的双环[4.3.0]壬烷-3(4)，7(8)-二胺；k＝1且n＝0的双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二胺；k＝2且n＝0的双环[2，2，2]辛烷-2，5(6)-二胺；k＝1且n＝1的三环[5.2.1.02.6]癸烷-3(4)，8(9)-二胺等。
作为使用碳酰氯的制造方法，可以举出：(A)使通式(2)所示的化合物与碳酰氯直接反应的方法；(B)预先合成通式(2)所示的脂环族二胺化合物的盐酸盐等的盐，将其悬浮于惰性溶剂中使之与碳酰氯反应的方法。
上述(A)的方法被称为“冷热二步碳酰氯化法”。该方法包括：主反应为生成氨基甲酰氯和胺盐酸盐的“冷碳酰氯化反应”(第1步反应)，以及主反应为由氨基甲酰氯热分解成异氰酸酯和胺盐酸盐碳酰氯化成为异氰酸酯的“热碳酰氯化反应”(第2步反应)。
通式(2)所示的化合物与碳酰氯的反应中，通常使用溶剂。所述的溶剂只要不妨碍碳酰氯化反应即可，没有特别的限制。这样的溶剂例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等脂肪酸酯类；水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类；单二氯苯、邻二氯苯、三氯苯等氯化芳烃；或者氯仿、四氯化碳等氯化烃。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种或2种以上混合使用。
从操作性和生产效率的角度考虑，通常，溶剂的使用量相对于通式(2)表示的化合物(重量比)为4～30倍，优选的是5～20倍。
上述(A)的方法的实施方式可以举出一个例子如下。在反应器中装入溶剂，将反应系内控制为常压～1.0MPa，优选的是常压～0.5MPa，温度0～80℃，优选的是0～60℃。然后导入通式(2)表示的化合物的化学计量的1～10倍，优选的是1～6倍的碳酰氯，添加溶解在溶剂中的通式(2)表示的化合物。添加过程中，将反应液保持在0～80℃、优选的是0～60℃的范围内，使生成的氯化氢通过回流冷却器释放到反应系外。在这一阶段中，反应器中的内容物变成淤浆状(冷碳酰氯化反应)。
随后，将反应系内设定为常压～1.0MPa，优选的是0.05～0.5MPa，用30分钟～5小时的时间升温至80～180℃的温度范围。升温后，持续反应30分钟至8小时，当淤浆液完全溶解时终止反应。另外，在升温时和高温反应时，为了防止溶解的碳酰氯气化、通过回流冷却器逸出到反应系外，适当导入碳酰氯直到可以确认从回流冷却器的回流量。热碳酰氯化反应结束后，在80℃至180℃的温度范围内向反应系内导入氮气等惰性气体，清除溶解的过剩的碳酰氯和氯化氢(热碳酰氯化反应)。
热碳酰氯化反应的反应温度通常是80～180℃范围，优选的是90～160℃范围。在80～180℃下进行反应时，反应速度适当，而且不会产生不利的副反应，效率高。
对于热碳酰氯化反应的反应压力没有特别的限制，但从操作性的角度考虑可以在常压～1.0MPa的范围内选择。优选的反应压力是0.05～0.5MPa。反应结束后冷却，在减压下馏去溶剂，可以得到通式(1)表示的化合物。
上述(B)方法中使用的通式(2)表示的化合物的盐酸盐，通过用氯化氢或浓盐酸处理，可以很容易地合成通式(2)表示的化合物。
上述(B)方法的实施方式可以举出一个例子如下。将充分干燥、微粉碎的上述脂环族二胺化合物盐酸盐置于装备有与上述“冷热二步碳酰氯化法”中使用的同样的设备的反应器内，在溶剂中强烈搅拌胺盐酸盐使之分散，形成淤浆。然后将反应温度保持在80～180℃，优选的是90～160℃，反应压力保持在常压～1.0MPa，优选的是0.05～0.5MPa，用1～10小时导入碳酰氯，使碳酰氯的供给量达到化学计量的1～10倍，制造通式(1)表示的化合物。
上述碳酰氯化反应终点，可以通过测定反应生成的氯化氢气体的量以及反应混合物中的淤浆的消失等推测出来。生成的氯化氢通过回流冷却器逸出到反应系外。反应结束后，清除溶解在反应混合物中的过剩的碳酰氯和氯化氢，然后冷却，减压馏去溶剂，可以得到通式(1)表示的化合物。
另外，通式(2)表示的化合物例如可以按以下所述制造，即，使下面通式(3)表示的化合物与氰化氢反应，将反应得到的二腈化合物水解，转变成对应的二碳酰胺(ジカルボアミド，dicarboamide)化合物，随后通过该二碳酰胺化合物的霍夫曼反应即可制得。
式中，k表示0～2的整数，n表示0～1的整数，但k和n不得同时为0。另外，k＝0时，表示-(CH2)k-不存在。
本发明的聚合性组合物是含有通式(1)表示的化合物的组合物。在本发明的聚合性组合物中，还可以含有分子内具有2个以上能与异氰酸根合基反应的官能基的活性氢化合物。
对于分子内具有2个以上能与异氰酸根合基反应的官能基的活性氢化合物没有特别的限制，例如可以举出多元醇、多硫醇、具有羟基的巯基化合物、多胺、多元羧酸等。这些活性氢化合物可以单独，也将可以2种或2种以上并用。
在这些活性氢化物中，多元醇、多硫醇和具有羟基的巯基化合物特别适合用于光学材料。
上述多元醇、多硫醇和具有羟基的巯基化合物例如可以举出脂肪族烃化合物、脂环式烃化合物、芳香族烃化合物、以及这些化合物中的一部分碳原子被杂原子取代的化合物等上结合的2个或2个以上的氢原子被羟基和/或巯基取代的化合物。
具体地说，作为脂肪族烃化合物中的2个或2个以上的氢原子被羟基和/或巯基取代的化合物，例如可以举出乙二醇、山梨糖醇、甲硫醇二硫醇、2-巯基乙醇等；作为脂环式烃化合物中的2个或2个以上的氢原子被羟基和/或巯基取代的化合物，例如可以举出肌醇、双环[4，3，0]-壬烷二甲醇、1-羟基-4-巯基环已烷等；作为芳香族烃化合物中的2个或2个以上的氢原子被羟基和/或巯基取代的化合物，例如可以举出二羟基苯、联苯基四醇、双酚A、1，2-二巯基苯等；作为脂肪族烃化合物、脂环式烃化合物、芳香族烃化合物的一部分碳被杂原子取代的化合物中的2个或2个以上的氢原子被羟基和/或巯基取代的化合物，例如可以举出三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(isocyanulate)、1，2-双〔(2-巯乙基)硫基〕-3-巯基丙烷、1-羟乙基硫基-3-巯乙基硫代苯等。
作为多胺、多元羧酸的具体例子，例如可以举出将通式(2)表示的化合物、通式(3)表示的化合物的氰化氢加成物(二氰基体)水解得到的二羧酸类等。
在这些活性氢化物中，为了得到高折射率的树脂，优先选用硫含量高的多硫醇，特别优先选用1，2-双〔(2-巯乙基)硫基〕-3-巯基丙烷。
将本发明的聚合性组合物聚合，就可以得到树脂。
例如，将通式(1)表示的化合物聚合可以得到多异氰酸酯树脂，将通式(1)表示的化合物脱羧聚合可以得到聚碳化二亚胺树脂。使通式(1)表示的化合物与选自多元醇、多硫醇、具有羟基的巯基化合物中的至少1种活性氢化合物聚合，可以得到聚(硫)氨酯树脂。另外，使用多胺或多元羧酸作为活性氢化合物，可以分别得到聚脲树脂或聚酰亚胺树脂。
在聚合组合物中含有活性氢化物的场合，通式(1)表示的化合物和活性氢化合物的使用比例，以异氰酸根合基/活性氢基(官能基)的摩尔比计，通常是0.5～3.0，优选的是0.5～1.5。
在单独使用多硫醇作为活性氢化合物的场合，所得到的树脂为聚硫氨酯树脂，根据所要达到的目的，除了硫代氨基甲酸乙醇键外，还可以含有一部分氨基甲酸乙酯键、脲基甲酸酯键、脲键、硫脲键、缩二脲键等。
例如，使异氰酸根合基进一步与硫代氨基甲酸S-烷基酯键反应，或使异硫氰酸酯基进一步与二硫代氨基甲酸酯键反应以增大交联密度。在这种场合，反应温度至少升高到100℃以上，有时候异氰酸酯成分或异硫氰酸酯成分的使用量比相对于活性氢化物的理论摩尔比要多。另外，还可以并用一部分胺等，引入脲键、缩二脲键。像这样处理异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物的场合，必须抑制空气氧化，特别是留意着色。
在本发明的聚合性组合物中，根据需要，还可以添加内部剥离剂、链延长剂、交联剂、光稳定剂、防氧化剂、油浴染料、填充剂等各种物质。
为了调整聚合反应的速度，可以适当添加公知的反应催化剂。作为催化剂、例如，可以使用作为聚氨酯制造用的催化剂中已知的催化剂。
本发明的透镜通常可以采用浇铸聚合得到。具体地说，将通式(1)表示的化合物、活性氢化合物(最好是多硫醇)以及必要时使用的各种添加剂混合，根据需要采用适当的方法除去该混合液中的气泡，将其注入铸模中使之聚合。为了使聚合后容易脱模，还可以对模型进行公知的脱模处理。
聚合时的聚合条件取决于所使用的单体的种类、添加剂的种类、其添加量、模型的形状等，而有很大差别，不可一概而论，通常是在0～180℃的温度范围内，从低温缓慢升温至高温，用1～100小时进行聚合。
本发明的树脂无色透明，具有高折射率，耐热性和耐候性良好，因而适合作为塑料透镜、滤色镜、记录介质用基板、光纤等光学材料的原料。
在本发明的树脂中，使通式(1)表示的化合物与选自多元醇、多硫醇、具有羟基的巯基化合物中的至少1种活性氢化合物反应得到的聚(硫)氨酯树脂特别适合于作为塑料透镜等光学材料。
另外，本发明的树脂还可以用于抛光材料、涂料、粘合剂的材料。
根据需要，为了防止反射、赋予高硬度、提高耐磨性、改善耐化学药品性、赋予防雾性或赋予时尚性等，可以根据需要对本发明的透镜进行表面抛光、防静电处理、镀覆处理、无反射涂层処理、染色処理、调光処理等物理处理或化学处理。
下面，通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受这些实例的限制。另外，气相色谱分析使用检测器：FID、柱：Silicone OV-1710％ 3m Uniport-HP 60/80mesh、载气：氮气进行。
在所得到的透镜的性能试验中，折射率、阿贝数、耐候性和耐热性采用以下的试验方法进行评价。
折射率和阿贝数：使用プリフリツヒ(Pulfrich)折射计、在20℃下测定。
耐候性：将透镜用树脂安放在装有日光碳弧灯的风化仪上，过20小时后取出透镜，与试验前的透镜用树脂的色调进行比较。
评价基准为：没有变化(○)、轻微变黄(△)、变黄(×)。
外观：通过目视观察。
耐热性：采用使用热-机(therm-mechanical)分析仪(リガク公司、TAS300〕的穿透法，钉子的头部是Φ0.5mm，载荷50g，以10℃/min的速度加热，测定热变形开始的温度。
实施例1
双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二碳酰胺(dicarboamide)的合成：
在带有搅伴器和温度计等的500mL的玻璃制的圆底烧瓶中，装入双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二腈(三井化学株式会社制)73.0g(0.5mol)和90％硫酸500g，在40℃下搅拌2小时。
反应结束后，使反应液冷却至室温，然后将其缓慢地注入2L的冰水中。一面将该溶液充分冷却，一面用30％氢氧化钠水溶液中和，析出白色的固形物。使用滤纸进行真空吸滤，分离析出的固形物，用水洗净后干燥(48.3g)。用质谱分析该固形物，表明其是双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二碳酰胺(EI m/z 182(M+))。使用气相色谱分析的结果，纯度是99％(对双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二腈的收率是53％)。
双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二胺的合成：
在带有搅伴器、温度计和冷却器等的2L玻璃制圆底分离烧瓶中，装入双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二碳酰胺91.1g(0.50mol)和10％氢氧化钠水溶液1000g(2.50mol)，冷却至10～15℃。然后在搅拌下、用30分钟将5％次氯酸钠水溶液780g(1.10mol)滴入该悬浮液中，使温度不超过15℃。滴加结束后，将温度保持在10～15℃达3小时，然后升温至室温。搅拌10小时后，升温至70～80℃，再搅拌2小时。
反应结束后，将反应液冷却至室温，然后使用滤纸进行真空吸滤，分离出残留的固形物。充分干燥该固形物后(干燥重量7.7g)，使用红外吸收光谱进行分析，结果标明是未反应的双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二碳酰胺。
另一方面，使用旋转式汽化器从上述得到的滤液1890g中减压馏去水。在进行浓缩时有固形物析出，通过过滤地将其间歇地除去。馏去大部分水后，进行减压蒸留，得到42.0g无色透明的液体。用质谱法分析该液体，结果表明是双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二胺(EI m/z 126(M+))。采用气相色谱进行分析的结果，纯度是99％(相对于装入的原料双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二碳酰胺的收率是67％)。图1中示出双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二胺的1H NMR谱。
双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二异氰酸酯的合成：
以双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二胺为原料，进行冷热2步碳酰氯化法。在装备有电磁感应搅伴器、自动压力调节阀、温度计、氮气导入管、碳酰氯导入管、冷凝器和进料泵并带有水套的10L加压反应器中装入邻二氯苯2500g。随后，经由碳酰氯导入管添加碳酰氯1425g(14.2mol)，开始搅拌。向反应器的水套中通入冷水，使内温保持在5℃左右。将上述二胺302.9g(2.4mol)溶解在邻二氯苯2500g中，在60分钟内用进料泵将所得到的溶液供入反应器中，在5～10℃和常压下进行冷碳酰氯化。进料结束后，烧瓶内变成浅褐白色淤浆状液体。
然后，一面用60分钟使反应器内液体升温至150℃，一面加压至0.2MPa，再在0.2MPa压力和150℃反应温度下进行2小时热碳酰氯化。另外，在热碳酰氯化的过程中追加碳酰氯480g。在热碳酰氯化的过程中，烧瓶内的液体变成浅褐色清澈的溶液。热碳酰氯化结束后，在100～150℃下以100L/小时的速率通入氮气进行脱气。
减压下馏去溶剂中的邻二氯苯，再减压蒸馏，得到沸点120～126℃/0.5KPa的馏分337g(收率79.0％)(无色透明液体，NCO含量47.0％)。图2、图3和图4中分别示出这样得到的二异氰酸酯化合物的红外光谱、1H NMR谱和13C NMR谱。
实施例2
聚氨酯塑料透镜的制造
将实施例1中合成的双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二异氰酸酯17.8g(0.1mol)与1，2-双[(2-巯乙基)硫基]-3-巯基丙烷17.2g(0.066mol)混合，形成均一的液体，将其注入由玻璃铸模和密封圈构成的透镜铸模中，然后加热使之聚合。这样得到的树脂是无色透明的，耐冲击性良好，折射率[ne]＝1.636，阿贝数[νe]＝36.9，热变形开始温度是167℃。表1中示出这些数据。
另外，在聚合时使用了催化剂二丁基锡二氯化物1000ppm、UV吸收剂500ppm、内部脱模剂(Zelec UN)1200ppm。聚合时的加热模式，采用在20小时内里从室温升温至120℃，然后在120℃保持4小时，再在130℃保持4小时的模式。
比较例1
将实施例1中的二异氰酸酯化合物改成1，3-双异氰酸根合甲基环己烷18.8g(0.1mol)，除此之外与实施例1同样进行。所得树脂的光学物性数据示于表1。
比较例2
将比较例1的二异氰酸酯化合物改成双异氰酸根合甲基降冰片烷20.7g(0.1mol)，除此之外与比较例1同样进行。所得树脂的光学物性数据示于表1中。
表1
塑料透镜评价   折射率   阿贝数   热变形开始温度
  ne   νe   Tg(℃)
  实施例1   1.636   36.9   167
  比较例1   1.618   37.9   102.6
  比较例2   1.619   39.0   109
另外，耐候性试验的结果都是○(优良)。
本发明的通式(1)表示的化合物，可以用来作为发泡体、弹性体、涂料、粘结剂、薄膜等所使用的聚氨酯树脂、聚硫氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂的制造原料，使用通式(1)表示的化合物得到的树脂适合于用来制造塑料透镜、滤光镜、记录介质用基板、光纤等光学制品的光学材料。

Claims (8)

1.由通式(1)表示的化合物，
式中，k表示0～2的整数，n表示0～1的整数，但k和n不同时为0，另外，k＝0时，表示不存在-(CH2)k-。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(1)表示的化合物是双环[2.2.1]庚烷-2，5(6)-二异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的化合物的制造方法，其特征在于，使通式(2)表示的化合物或其盐与碳酰氯反应，
式中，k表示0～2的整数，n表示0～1的整数，但k和n不同时为0，另外，k＝0时，表示不存在-(CH2)k-。
4.一种聚合性组合物，含有权利要求1所述的通式(1)表示的化合物和选自多元醇、多硫醇、具有羟基的巯基化合物、多胺和多元羧酸组成的物质组中的至少一种活性氢化合物。
5.如权利要求4所述的聚合性组合物，其特征在于，含有选自多元醇、多硫醇、具有羟基的巯基化合物中的至少一种活性氢化合物。
6.将权利要求4或5所述的聚合性组合物聚合得到的树脂。
7.由权利要求6所述的树脂构成的光学材料。
8.由权利要求7所述的光学材料构成的透镜。
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