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CN1306522A - 红移的三芳基－1,3,5－三嗪紫外光吸收剂 - Google Patents

红移的三芳基－1,3,5－三嗪紫外光吸收剂 Download PDF

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CN1306522A
CN1306522A CN99807538A CN99807538A CN1306522A CN 1306522 A CN1306522 A CN 1306522A CN 99807538 A CN99807538 A CN 99807538A CN 99807538 A CN99807538 A CN 99807538A CN 1306522 A CN1306522 A CN 1306522A
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CN
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carbon atom
hydrogen
phenyl
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CN99807538A
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R·B·古普塔
D·J·杰基拉
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Cytec Technology Corp
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Cytec Technology Corp
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Abstract

本发明总体上涉及红移的三芳基－1,3,4－三嗪及其保护材料免遭环境因素(包括紫外光、光化辐照、氧化、水分、大气污物及其综合因素)降解的用途。该新的红移的三芳基－1,3,4－三嗪包括与三嗪环相连的芳环(该芳环较好在与三嗪环相连点的邻位(2－位)带未保护或保护的羟基以构成潜在的稳定剂,并且在与三嗪环相连点的对位(4－位)含有羟基或通过醚键连接的链段),该芳基的3－位被酰胺或胺基团取代或者3－位或5－位被这些基团二取代。这些材料可加入涂料、聚合物、有机化合物等的制剂中。还公开了通过加入这种红移的三芳基－1,3,4－三嗪来稳定材料的方法。

Description

红移的三芳基-1,3,5-三嗪紫外光吸收剂
发明的领域
本发明总体上涉及新的红移的三芳基-1,3,5-三嗪以及使用所述化合物作为防护剂，防止环境因素(包括光化辐照、氧化、水分、大气污染及其综合作用)产生的降解。
相关领域的描述
已知阳光和其它紫外光辐照源的照射会导致各种材料，尤其是聚合物材料的降解。例如，长期紫外光照射通常会导致聚合物材料(如塑料)变色和/或变脆。因此，本领域的许多研究工作涉及能抑制这种降解的材料，如紫外光吸收剂和稳定剂。
已知作为紫外光吸收剂的一类材料是三芳基-1,3,5-三嗪，其中至少有一个芳环在与三嗪环相连位置的邻位上带有羟基。总体上这类材料是本领域众所周知的。许多这种三芳基-1,3,5-三嗪的描述可参见专利文献。例如美国专利3,843,371公开了羟苯基三嗪用作照相材料。但是该专利的三嗪的溶解性差，稳定性差。
美国专利3,896,125公开了羟苯基三嗪，但是这些化合物的溶解性也较差并且随时间推移而脱色。
通常，上述在与三嗪环相连位置的邻位具有羟基的芳环是基于间苯二酚的，并且这种芳环在与三嗪环相连位置的对位通常还含有第二个取代基(羟基或由羟基衍生的基团)。例如，美国专利3,118,887和3,244,708公开了具有改进的UV保护性能的对烷氧基邻羟苯基三嗪，但是这种三嗪也表现出较差的溶解性和差的长期稳定性。
通常，上述在与三嗪环相连位置的邻位具有羟基(即2-位羟基)的芳环是基于间苯二酚的，并且这种芳环在与三嗪环相连位置的对位(即4-位)通常还含有第二个取代基(羟基或由羟基衍生的基团)。这种第二取代基可以是“非活性”的(如烷氧基的情况)或者是“活性的”(如羟基烷氧基(活性氢活性位置)或(甲基)丙烯酰基(烯键不饱和的活性位置)的情况)。
含有一个间苯二酚基团的三芳基-1,3,5-三嗪的一个常见缺陷是在360-400nm区它们的吸收小于其它市售的紫外吸收剂(如羟苯基苯并三唑)。从约400nm至约360nm的光谱区常称为近紫外光。因此，需要提供能将强的UV吸收性由紫外区(波长小于约360nm)延伸至近紫外区(约360nm-400nm)的三芳基-1,3,5-三嗪。因此，常将最大紫外吸收区朝近紫外区迁移的三芳基-1,3,5-三嗪称为红移的。本发明公开新的红移的三芳基-1,3,5-三嗪(即含有来自间苯二酚的结构并且在近紫外区具有强紫外吸收性的化合物)。
美国专利4,950,304和5,096,489公开了磺化的三芳基-1,3,5-三嗪，它包括在间苯二酚的3-位或5-位上任意取代的间苯二酚，或者3,5-二取代的间苯二酚。
美国专利5,543,518和5,637,706均概括地描述三芳基-1,3,5-三嗪，它包括在5-位上取代有烷基(该烷基可被胺取代)的间苯二酚。在两件专利的实施例14均给出了2-(2,4-二羟基-5-(1-异丁基氨基)丙基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。这种化合物是通过用丙酰氯的Friedel-Crafts酰化、形成的酮与异丁胺反应再将形成的亚胺进行还原反应制得的。
美国专利5,726,309公开了3,3’-、3,5’-和5,5’-亚甲基桥接的三嗪二聚物(实施例2)和3,5’-和5,5’-亚苄基桥接的三嗪二聚物。
在美国专利5,585,422中，将二哌啶基甲烷作为反应试剂，将氢氧化钠作为催化剂用于将哌啶基甲基基团引入2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。所述二哌啶基甲烷化合物是在一个单独的步骤中制得的。发现类似的2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)衍生物不能与二烷基胺和甲醛反应。
美国专利5,585,422的实施例3公开了一种3-哌啶基甲基和5-哌啶基甲基三嗪，2,4-二苯基-6-(2-羟基-5-哌啶基甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物。这些化合物仅作为制造稳定剂的中间体。
红移的三嗪紫外光吸收剂通常是黄色的化合物。要求将红移的紫外光吸收剂加至带颜料的多层透明底涂层/底涂层体系中。接着通过调节颜料配方来掩盖或补偿黄色。但是，红移的紫外光吸收剂渗出底涂层并进入透明涂层会对最终固化的多层涂层膜的总体外观产生不利影响。
在这方面具有活性点位的稳定剂(即可键合的稳定剂)具有潜在的优点，根据可键合的官能团和要稳定的具体聚合物体系，可在聚合物形成过程中(例如在交联聚合物体系的情况下)或者随后对带有适当活性官能团的聚合物预制物，通过可键合官能团的反应而将它们化学地结合入聚合物结构中。因此，由于这种键合，极大地减少了这些UV吸收剂在多层涂层的各层之间的迁移以及迁入聚合物基材之中的移动。
前面引用的数篇文献公开了可键合的三芳基-1,3,5-三嗪。例如，美国专利5,189,084公开了各种可键合的三嗪以及通过化学键合将这些化合物混入聚合物中。
另外，美国专利5,354,794总体上公开了带有一个或多个羰基和/或酯基的三嗪。
因此仍需要一种三嗪吸收剂，它具有改进的与其加入的聚合物体系的相容性并需要具有改性的吸收性能的三嗪紫外光吸收剂。
发明的概述
本发明可键合的红移三芳基-1,3,5-三嗪满足该要求。
本发明提供一类新的红移三芳基-1,3,5-三嗪，其中至少一个连接在三嗪环1-位上的芳环的3-位被一个胺基和/或酰胺基团所取代，或者在3-位和5-位上被胺基和/或酰胺基所二取代。两个红移的三芳基-1,3,5-三嗪(各自含有至少一个以1-位与三嗪环连接的芳环，并且各个芳环的3-位包括一个酰胺基和/或胺基)可任选地二聚成本发明5,5’-桥接的红移三嗪。较好的是，所述至少一个3-位取代的或3,5-二取代的芳环含有一个2-位羟基以及一个4-位羟基或者通过醚键与芳环4-位相连的链段。更具体地说，本发明新的三芳基-1,3,5-三嗪具有下列通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)：
Figure A9980753800201
其中，i是1或2；
各个X分别选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、烯丙基、-CORa、-SO2Rb、-SiRcRdRe、-PRfRg和-PORfRg；
各个Y和Z分别选自通式(Ⅳ)的芳环：
Figure A9980753800202
各个R分别选自氢、烃基和带官能团的烃基；
各个Ra分别选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C5-C12环烷基、C2-C8烯基、-CH2-CO-CH3、C7-C12芳烷基、C1-C12烷氧基、未取代的或者被C1-C12烷基，C1-C4烷氧基，卤素和苄基取代的苯基；
各个Rb分别选自C1-C12烷基、C6-C10芳基和C7-C18烷芳基；
各个Rc、Rd和Re分别选自C1-C18烷基、环己基、苯基和C1-C18烷氧基；
各个Rf和Rg分别选自C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苄基、甲苯基和苯基；
当i为1时，R1连接在带有OX基团的环的3-位上，R11连接在带OX基团的环的5-位上并且是R1；当i是2时，R1分别连接在带OX基团的环的3-位或5-位上，R11连接在同一带OX基团的环上未被R1占据的位置，并且R11是具有1-24个碳原子的亚烃基；
各个R1、R2、R4、R4’和R4”分别选自氢、烃基、带官能团的烃基、-O(烃基)、-O(带官能团的烃基)、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-OCOR、-NRR和氰基；
各个R3分别选自R、-OR、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-NRR和氰基；
通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的结构的特征还在于至少一个3-位或5-位的R1基团分别选自式(Ⅴ)(“氨基”)和(Ⅵ)(“酰胺基”)基团：其中，R5分别选自氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烃基、苯基和具有7-24个碳原子的芳烷基；
各个R6和R7分别选自氢、烃基和带官能团的烃基。
在另一个实例中，通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的结构的特征还在于至少一个3-位R1基团和至少一个5-位R1基团连接在同一芳环上，此时3-位R1基团分别选自通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的基团，其中
R5分别选自氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烃基、苯基和具有7-24个碳原子的芳烷基；
各个R6和R7分别选自氢、烃基和带官能团的烃基。
较好的是，R5分别选自氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烷基、苯基和具有7-24个碳原子的芳烷基。
较好的是，至少一个R6和R7是带官能团的烃基，或者是含有不饱和烯键或者另一种在烃链或环中的可键合的官能团的烃基。
本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪的其它优点在于能通过桥接成员将两个三嗪分子中的两个4-位羟基连接起来形成二聚物。具体地说，较好是聚环氧烷桥接链段。这种聚环氧烷桥接链段包括，但不限于：
式(ⅰ)聚环氧烷桥接链段：
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)-CH2- (ⅰ)；
式(ⅱ)聚环氧烷桥接链段：
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (ⅱ)
式(ⅲ)聚环氧烷桥接链段：
-YY-O-CO(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (ⅲ)
式(ⅳ)聚环氧烷桥接链段：
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk- (ⅳ)
式(ⅴ)聚环氧烷桥接链段：
-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2CH(R21)CO-(ⅴ)式(ⅵ)聚环氧烷桥接链段：-YY-O-CO(CH2)2-NH-(CnnH2nnO)mm-CnnH2nn-NH-(CH2)2COO-YY- (ⅵ)式(ⅶ)聚环氧烷桥接链段：-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn- (ⅶ)式(ⅷ)聚环氧烷桥接链段：-CH(CH3)-CH2-(OCH(CH3)CH2)a-(OCH2CH2)b-(OCH2CH(CH3))c- (ⅷ)其中，a+c=2.5,b=8.5-40.5或者a+c=2-33,b=0；R21是氢或C1-C16烷基；YY是未取代或取代的C2-C20烷基；B1是-HN-或-O-；kk是0或1-16的整数；mm是2-60的整数；nn是2-6的整数；u是1-4的整数。
另外，可通过桥接两个红移三嗪所含的(Ⅴ)基团形成二聚物。可在各个三嗪的3,3’-位、5,5’-位、5,3’-位或3,5’-位的两个这种(Ⅴ)基团之间形成桥(如下面将详细描述的那样)。例如，这种桥可具有下列结构形式：
Figure A9980753800221
其中A是亚烃基，这种桥最好选自至少一种下列结构：
Figure A9980753800222
其中Rz是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基。另外，这种桥可由例如氨基、酰氨基或其混合物封端的聚胺或聚酰胺形成。
此外，本文所述的单体和/或二聚的红移三嗪可按美国专利5,585,422所述的方式制成低聚物，可通过常规实验容易地使该方法适合本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪。
另外，本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪的其它优点在于能通过官能团(例如侧接的乙烯基或羟基)与聚合物体系化学键合，使之连接在(1)3-位氨基或酰胺R1基团，(2)5-位氨基或酰胺R1基团，(3)4-位的R基团或(4)(1)-(3)的任何组合上。例如，可由二乙醇氨基甲基(Ⅴ)(即R5是CH2,R6和R7是CH2CH2OH)取代的三嗪形成红移的三嗪和聚合物的共聚物。这种含(Ⅴ)基团的三嗪可如EP 627452A1所述与聚合物(如聚酰胺、聚酯和聚氨酯)缩聚。
总体上这些三芳基-1,3,5-三嗪可通过至少具有-个在2-位和4-位上带有羟基的芳环的三芳基-1,3,5-三嗪的前体与一种或多种合适的化合物反应，用上式(Ⅴ)或(Ⅵ)基团对3-位或者3-位和5-位官能化而制得。还可制得桥接的红移三芳基-1,3,5-三嗪二聚物。较好的方法将在下面详细描述。
如前面引用的许多参考文献描述的那样，本发明新的红移的三芳基-1,3,5-三嗪特别适合作为紫外光吸收剂用于稳定各种材料，包括例如有机化合物、油、脂肪、蜡、化妆品、染料和抗微生物剂，尤其是用于例如照相材料、塑料、橡胶、油漆和其它涂料以及粘合剂这些用途的各种有机聚合物(交联和非交联的聚合物)。因此，本发明还涉及通过将足量的能稳定材料抗光化辐照的本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪加入这种材料(如有机材料)中，来稳定所述材料的方法，以及如此稳定化的材料。
本发明新的红移的三芳基-1,3,5-三嗪还可作为紫外光过滤剂用于例如防晒剂和化妆品制剂、挤出聚合物的表层、和层压的UV过滤窗薄膜等。因此，本发明还涉及通过向基材施涂一层含所述新的三芳基-1,3,5-三嗪的组合物来保护基材免遭紫外光照射的方法以及如此保护的基材。
阅读了下面的详细描述以后，本领域的普通技术人员可更容易地理解本发明的这些和其它特征和优点。
较好的实例的详细描述
红移的三芳基-1,3,5-三嗪
如上所述,本发明“红移的三芳基-1,3,5-三嗪”是指通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物。
本文中，术语“红移的三芳基-1,3,5-三嗪”泛指任何通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物，其中至少一个3-位或5-位的R1基团包括氨基或酰胺基。
本文和上面通式中，术语“烃基”泛指单价烃基，其中的价键是由碳原子上除去一个氢原子而形成的。烃基包括，例如脂族基团(直链或支链的)、脂环基团、芳香基团及其混合基团(如芳烷基、烷芳基、烯基、环烯基)。更具体地说，烃基包括(但不限于)这种基团，如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基和环烯基，较好最多具有24个碳原子。在烃基链或环中也可任选地含有一个或多个羰基(该基团包括在所述碳原子数目内)和/或一个或多个杂原子(例如至少一个氧、硫、氮或硅)。
在本说明书和上述通式中，术语“带官能团的烃基”泛指带有侧接的和/或末端“活性”和/或“潜在活性”官能团和/或离去基团的烃基。活性官能团是指在本领域普通技术人员熟知的常规条件下对普通单体/聚合物官能团具有活性的官能团。活性官能团的例子可提到含活性氢的基团，如羟基、氨基、羧基、巯基(thio)、酰氨基、氨基甲酰基和活性亚甲基；异氰酸基；氰基；环氧基；烯键不饱和基团，如烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，和马来酸根和马来酰亚胺。潜在活性官能团是指被保护或掩蔽以防过早反应的活性官能团。潜在活性官能团的例子可提到酮亚胺和醛亚胺(分别用酮和醛保护的胺)；胺羧酸盐和保护的异氰酸酯，如醇(如氨基甲酸酯)、肟和己内酰胺保护的异氰酸酯。本领域的普通技术人员可清楚地理解本发明含义中的“离去”基团，它是一种连接在烃链或环上的取代基，在反应过程中，它被取代，形成在烃链或环碳原子上的价键。离去基团的例子可提到卤原子，如氯、溴和碘；羟基；季胺盐(NT+ 4)；锍盐(ST+ 3)和磺酸酯(-OSO3T)；其中T是例如甲基或对甲苯基。较好的官能团包括羟基、-COOR8、-CR9=CH2、-CO-CR9=CH2、Cl、异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基和NHR8，
Figure A9980753800241
其中，R8选自氢和烃基(较好最多24个碳原子)；
R9选自氢和具有1-4个碳原子的烷基。
在本说明书中术语“亚烃基”指一种两价的烃基，这两根价键均来自从碳原子上除去氢。在所述亚烃基范围内的基团包括上面在描述烃基和带官能团的烃基时描述的相同的基团，当然具有额外的价键(例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚烷基芳基等)。
本发明三芳基-1,3,5-三嗪还包括用于抗光化辐照的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的潜在的稳定化合物，其中至少一个X不是氢。这种潜在的稳定化合物通过例如加热或UV辐照而使O-X键断裂，形成有效的稳定剂。需要潜在的稳定化合物的原因在于它们具有许多有利的性能，即具有良好的基材相容性、良好的色彩性能、高的O-X键断裂率和长的储存寿命。使用潜在的稳定化合物进一步描述在美国专利4,775,707、5,030,731和CA A1-2162645。
如美国专利4,775,707和5,030,731所述，包括本发明三芳基-1,3,5-三嗪的潜在的稳定化合物可由至少一个X为氢的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物进一步反应而制得。例如，可根据美国专利3,249,608所述方法进行酰化，但是较好使用过量酰化试剂以形成X为-CORa的化合物。
可通过例如使其中至少一个X为氢的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物与相应的氯化物(烯丙基氯、Cl-CORa、Cl-SO2Rb、Cl-SiRcRdRe、Cl-PRfRg或Cl-PORfRg)反应，形成其中X是烯丙基、-CORa、-SO2Rb、-SiRcRdRe、-PRfRg或-PORfRg的通式(Ⅰ)、(Ⅲ)和(Ⅲ)的本发明潜在的稳定化合物。另外，如本领域普通技术人员已知的那样，通过与酸酐、乙烯酮或酯(如低级烷酯)反应可制得酰化的化合物。相对通式(Ⅰ)、(Ⅲ)或(Ⅲ)的原料化合物中要保护的羟基，上述反应试剂可大致是等摩尔量的或者过量例如2-20摩尔。
可将常用于酰化、磺酰化、膦酰化或硅烷化反应的催化剂用于形成本发明潜在的稳定三芳基-1,3,5-三嗪。例如，可将酰化和磺酰化反应的催化剂(例如叔胺或季胺，如三乙胺、二甲基氨基吡啶或四丁基铵盐)用于形成这些潜在的稳定化合物。
可在溶剂(例如相对惰性的有机溶剂，如烃，例如甲苯和二甲苯；氯代烃，如四氯化碳和氯仿；或者醚，如四氢呋喃或二丁醚)的存在下或者无溶剂的情况下进行反应。或者，将反应试剂用作溶剂。反应温度一般为室温至约150℃，例如当使用溶剂时最高可达溶剂的沸点。
在较好的实例中，各个X是氢。
在较好的实例中，各个R基团分别选自氢、C1-C24烷基(任意地被一个或多个羟基、羧基、烷氧羰基(酯)、磺酰基、环氧基和/或氨基所取代和/或链中含有一个或多个羰基、氧原子和/或氮原子)；C2-C24烯基(任意地被一个或多个羟基、羧基、环氧基和/或氨基所取代和/或链中含有羰基、氧原子和/或氮原子)；C5-C24环烷基(任意地被一个或多个羟基、羧基和/或氨基所取代和/或环中含有羰基、氧原子和/或氮原子)；C7-C24芳烷基(任意地被一个或多个羟基、羧基和/或氨基所取代和/或环中含有羰基、氧原子和/或氮原子)。
更好的是，各个R基团分别选自氢、链中任意地含有一个氧原子的C1-C24烷基、链中任意地含有一个氧原子的C1-C24羟烷基。更好的是各个R分别选自氢、C1-C24烷基或其混合基团；C1-C24支链烷基或其混合基团；C3-C6烯基；-COR12；-COOR12；-NHCOR12；-SO2R13；取代有一个或多个下列基团的C1-C18烷基：羟基、C1-C18烷氧基、C3-C18烯氧基、卤素、苯氧基、C1-C18烷基取代的苯氧基、C1-C18烷氧基取代的苯氧基、卤代苯氧基、-COOH、-COOR8、CONH2、-CONHR9、-CON(R9)(R10)、-NH2、-NHR9、-N(R9)(R10)、-NHCOR11、-CN、-OCOR11、夹杂一个或多个氧原子或羰基并且任选地被一个或多个选自羟基、C1-C12烷氧基和缩水甘油氧基取代的C2-C50烷基；缩水甘油基；和任选地被羟基或-OCOR11取代的环己基；其中R12是C1-C18烷基、C2-C18烯基、苯基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基氨基；苯基氨基、甲苯基氨基或萘基氨基；R13是C1-C12烷基、苯基、萘基、或C7-C14烷基苯基。部分这些基团以及取代的HALS描述在美国专利5,376,710中，该文献全文在此引为参考。
或者更好的是，各个R基团分别选自：
式ⅩⅨ的聚环氧烷基团：
-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1 (ⅩⅨ)
其中，D1是氢、
Figure A9980753800261
或R25；
式ⅩⅩ的聚环氧烷基团：
-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2 (ⅩⅩ)
其中，D2是-(CH2)u-CO-R22或R25；
式ⅩⅪ的聚环氧烷基团：
-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3 (ⅩⅪ)
其中，D3是-(CH2)u-CO-R22或R25；
式ⅩⅫ的聚环氧烷基团：
-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4 (ⅩⅫ)
其中，D4是氢或R25；
式ⅩⅩⅢ的聚环氧烷基团：
-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5 (ⅩⅩⅢ)
其中，D5是-NH2、-NH-(CH2)2-COO-R22或-O-R25；
式ⅩⅩⅣ的聚环氧烷基团：
-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5 (ⅩⅩⅣ)
其中，D5如式(XXⅢ)所限定者；
式ⅩⅩⅤ的聚环氧烷基团：
-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6 (ⅩⅩⅤ)
其中，D6是-NH-CO-R24、-OR25、OH或H；
式ⅩⅩⅥ的聚环氧烷基团：
-CH(R17)-CH2-(OCH(R17)-CH2)m-D7 (ⅩⅩⅥ)
其中，D7是-OR25、-NH-CO-R24或-OCH2CH2OR25；
R17是C2-C10烷基、苯基、萘基、联苯基或C2-C6烯基；亚甲基二亚苯基或C4-C15烷苯基；
R22是氢或-O-R23；
R24是氢、C1-C12烷基或芳基；
R25是C1-C16烷基、C5-C12环烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；
m是1-6的整数；
R21、YY、B1、kk、mm、nn和u如前面所定义。
在较好的实例中，不包括在式(Ⅴ)或(Ⅵ)基团中的R1基团分别选自氢、烃基、带官能团的烃基、卤素、羟基、烃氧基、-O(带官能团的烃基)、-S(烃基)、-SO2(烃基)、-SO3(烃基)、-COO(烃基)、-CO(烃基)、-OCO-(烃基)、-N(烃基)(烃基)、-S(带官能团的烃基)、-SO2(带官能团的烃基)、-SO3(带官能团的烃基)、-COO(带官能团的烃基)、-CO(带官能团的烃基)、-OCO(带官能团的烃基)、-N(带官能团的烃基)(带官能团的烃基)或氰基，条件是至少一个这种3-位或5-位R1基团是式(Ⅴ)或(Ⅵ)基团。
更好的是，各个R1基团分别选自氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的带官能团的烃基，条件是至少一个这种3-位或5-位R1基团是式(Ⅴ)或(Ⅵ)基团。
更好的是，各个R1基团分别选自氢、C1-C24烷基(任意地被一个或多个羟基、羧基、烷氧羰基(酯)、环氧基和/或氨基所取代和/或链中含有一个或多个羰基、氧原子和/或氮原子)；C2-C24烯基(在非α-碳原子上任意地被一个或多个羟基、羧基、环氧基和/或氨基所取代和/或链中含有羰基、氧原子和/或氮原子)；C5-C24环烷基(在非α-碳原子上任意地被羟基、羧基和/或氨基所取代和/或环中含有羰基、氧原子和/或氮原子)；C7-C24芳烷基(在非α-碳原子上任意地被羟基、羧基和/或氨基所取代和/或环中含有羰基、氧原子和/或氮原子)，条件是至少一个这种3-位或5-位R1基团是式(Ⅴ)或(Ⅵ)基团。
更好的是，各个R1基团分别选自氢、具有1-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的烷基、具有1-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的羟烷基，式(Ⅴ)基团和式(Ⅵ)基团，条件是至少一个这种3-位或5-位R1基团是式(Ⅴ)或(Ⅵ)基团。
在较好的实例中，各个R2分别选自氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的烃氧基和具有1-24个碳原子的酰氧基。更好的是，各个R2分别选自氢、具有1-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的烷基、具有1-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的烷氧基、具有2-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的烯基、具有2-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的烯氧基和具有2-12个碳原子的酰氧基。更好的是，各个R2分别选自氢、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子链中任意地含有一个氧原子的烷氧基、具有1-8个碳原子链中任意地含有一个氧原子的羟烷基、具有1-8个碳原子链中任意地含有一个氧原子的羟基烷氧基和具有2-12个碳原子的酰氧基。尤其好的是，各个R2分别选自氢、具有1-4个碳原子的烷氧基和具有1-4个碳原子的烷基，尤其是氢、甲氧基和甲基。
在较好的实例中，各个R3分别选自氢、具有1-24个碳原子的烃基、具有1-24个碳原子的带官能团的烃基和-OR。较好的是，各个R3分别选自氢、具有1-24个碳原子的烷基(它可任选地被一个或多个羟基、羧基和/或氨基所取代和/或链中含有羰基、氧和/或氮)；具有2-24个碳原子的烯基(它可任选地被一个或多个羟基、羧基和/或氨基所取代和/或链中含有羰基、氧和/或氮)；具有5-12个碳原子的环烷基(它可任选地被一个或多个羟基、羧基和/或氨基所取代和/或链中含有羰基、氧和/或氮)；和-OR。最好的是，各个R3分别选自氢、具有1-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的烷基、具有1-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的羟烷基和-OR。尤其好的是各个R3分别选自氢、具有1-4个碳原子的烷基和-OR，特别是氢、甲基和-OR。
在较好的实例中，R4、R4’和R4”分别选自氢、具有1-24个碳原子的烃基和具有1-24个碳原子的带官能团的烃基。较好的是，R4、R4’和R4”分别选自氢、具有2-12个碳原子的酰基、具有2-12个碳原子的酰氧基和具有1-12个碳原子的烃基。更好的是，R4、R4’和R4”分别选自氢、具有1-4个碳原子的烷基，尤其是氢。
在较好的实例中，各个R5分别是氢、具有1-24个碳原子的烃基。较好的是，各个R5分别选自氢、具有1-24个碳原子的烷基(它的链中任选地含有羰基和/或氧)；具有2-24个碳原子的烯基(它的链中任选地含有羰基和/或氧)；和具有5-12个碳原子的环烷基(它的环中任选地含有羰基和/或氧)；苯基；具有6-24个碳原子的芳基和具有7-24个碳原子的芳烷基。更好的是，各个R5分别是氢、链中具有1-24个碳原子的烷基，尤其是具有2-18个碳原子的烷基。
在某些较好的实例中，各个R6和R7分别选自具有1-24个碳原子的烃基(它的链中任选地含有羰基和/或一个或多个氧原子)，并且至少一个烃基被至少一个羟基、环氧基、缩水甘油氧基、-COOH、-COOR8、-OCOR8、-O-COR8、-CR9=CH2、-CO-CR9=CH2、-NHR8和封端的异氰酸酯基所取代。更好的是，各个R6和R7分别选自具有1-24个碳原子的烷基(它的链中任选地含有羰基和/或一个或多个氧原子)、具有2-24个碳原子的烯基(它的链中任选地含有羰基和/或一个或多个氧原子)、具有5-12个碳原子的环烷基(它的环中任选地含有羰基和/或一个或多个氧原子)、具有6-24个碳原子的芳基、具有7-24个碳原子的芳烷基，并且至少一个这种基团如上所述地被取代。更好的是，各个R6和R7分别选自具有1-24个碳原子的烷基(它的链中任选地含有羰基和/或一个或多个氧原子)和具有7-24个碳原子的芳烷基，并且至少一个这种基团被羟基、-CR9=CHR10或-CO-CR9=CHR10所取代。最好的是各个R6和R7分别选自氢、具有1-24个碳原子的烷基(它任选地被羟基所取代)、苯基和具有7-24个碳原子任选地被-CR9=CH2取代的芳烷基。
在较好的实例中，R8选自氢和具有1-24个碳原子任选地被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基所取代和/或链中含有一个或多个氧和/或氮原子的烃基。较好的是，R8选自氢和具有1-24个碳原子任选地被羟基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代的烃基。
在较好的实例中，R9选自氢和具有1-4个碳原子的烷基。更好的是，R9选自氢和甲基。
在较好的实例中，R10选自氢、具有1-8个碳原子的烃基或苯基。更好的是，R10是氢或甲基。
当i=1时，R11是R1。
当i=2时，R11较好是具有1-24个碳原子的烃基。更好的是，R11是具有1-24个碳原子的亚烷基(任意地被一个或多个羟基、羧基、烷氧羰基(酯)、环氧基和/或氨基所取代和/或链中含有一个或多个羰基、氧原子和/或氮原子)；具有2-24个碳原子的亚烯基(任意地被一个或多个羟基、羧基、环氧基和/或氨基所取代和/或链中含有羰基、氧原子和/或氮原子)；具有5-24个碳原子的亚环烷基(任意地被一个或多个羟基、羧基和/或氨基所取代和/或环中含有羰基、氧原子和/或氮原子)；具有7-24个碳原子的亚芳烷基(任意地被一个或多个羟基、羧基和/或氨基所取代和/或环中含有羰基、氧原子和/或氮原子)。最好的是。R11选自具有1-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的亚烷基、具有1-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的羟基亚烷基。更好的是，R11选自亚甲基即(-CH2-)、亚烷基即(-CH(Ri)-，其中Ri是具有1-24个碳原子的直链或支链烃基，或其混合基团。优选的是，R11是亚甲基。
通式(Ⅰ)的三芳基1,3,5-三嗪的较好实例可例举为下列结构(Ⅶ)-(Ⅻ)：
Figure A9980753800311
Figure A9980753800321
Figure A9980753800331
Figure A9980753800341
Figure A9980753800351
结构(ⅩA)、(ⅪA)和(ⅫA)是连接在各个带-OH/-OX环的5-位上的R11桥接基团将两个结构(Ⅰ)连接成的二聚物。结构(ⅩB)、(ⅪB)和(ⅫB)是连接在一个带-OH/-OⅩ环的5-位上的R11桥接基团和连接在一个带-OH/-OX环的3-位上的R11桥接基团将两个结构(Ⅰ)连接成的二聚物。结构(ⅩC)、(ⅪC)和(ⅫC)是连接在各个带-OH/-OX环的3-位上的R11桥接基团将两个结构(Ⅰ)连接成的二聚物。
通式(Ⅱ)的三芳基1,3,5-三嗪的较好实例可例举为下列结构(ⅩⅢ)、(ⅩⅣ)和(ⅩⅤ)： 通式(Ⅲ)的三芳基1,3,5-三嗪的较好实例可例举为下列结构(ⅩⅥ)：
Figure A9980753800362
通式(Ⅴ)基团的较好实例包括下列基团：其中R*是H,CH3 或-OC8H17
Figure A9980753800373
其中，n是1-24(较好为1-8),n1是0-23(较好为0-17)，n2是1-50(较好是1-10),n3是1-24(较好为1-8)。
通式(Ⅴ)基团的更好实例包括下列基团：
Figure A9980753800391
通式(Ⅵ)基团的较好实例包括下列基团：通式(Ⅵ)基团的最好实例包括下列基团：
Figure A9980753800401
另一个实例是本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪的氨基树脂加合物。这些加合物可由氨基树脂与本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪反应，形成化学地键合有三芳基-1,3,5-三嗪的氨基树脂而制得。需要这种加合物的原因在于例如化学键合造成的分子量增加导致加合物在聚合组分中挥发性较小，从而使损失和毒性最小。称为被氨基塑料锚固的紫外光稳定剂的相应材料描述在美国专利5,547,753中。
所述氨基塑料加合物是由其中的R6和R7至少一个为氢；含有羟基、-NH2、-NHR8、-C(O)NHR8、-OC(O)NHR8、羧基或活性亚甲基的烃基；或者含有羟基、-NH2、-NHR8、-C(O)NHR8、-OC(O)NHR8、羧基或活性亚甲基的带官能团的烃基的本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪制得的。该三芳基-1,3,5-三嗪如上所述是处于潜在稳定的化合物状态的。
氨基树脂是含氨基的化合物，它与甲醛和醇反应形成常作为涂料、模塑物、和粘合剂的氨基塑料材料，例如购自Cytec Industries,Inc.的POWDERLINK1174、BEETLE80、CYMEL303、CYMEL1168、CYMEL370和CYMEL1123的氨基塑料，较好是CYMEL300氨基树脂。通常与所述红移的三芳基-1,3,5-三嗪反应的氨基树脂的化学基团一般是烷氧基甲基，但是也可以是其它活性基团，如羟基、卤素、巯基、磺酰基、磺酸根、硫酸根、磷酸根、二烷基锍、三烷基铵等。
应注意除了本发明三芳基-1,3,5-三嗪以外，其它一种或多种稳定剂(即稳定剂混合物)可与本发明加合物键合在一起。
制备方法
本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪可采用使用伯酰胺、仲酰胺(包括位阻胺光稳定剂)和任选的(但是较好的)用于提供间隔基团的试剂(如甲醛)作为反应剂的方法制得。例如，使与式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)相应的化合物(所有R1和R11均为氢并且i=1除外)与胺和甲醛反应，形成3-位和/或5-位取代基包括被亚甲基间隔基团与芳环隔开的胺或酰胺的红移的三芳基-1,3,5-三嗪。
制备具有高选择性的3-位取代的红移单体三嗪的较好方法包括在约25-125℃的温度下，使2,4-二羟基苯基取代的三嗪与约1-5当量的仲胺或酰胺和约1-5当量的醛反应约2-48小时。
对于下列6种较好的方法，所有方法的较好的反应时间约为4-48小时。
一种制备3,5-位二取代的红移单体三嗪的方法在约25-125℃的温度下，使2,4-二羟基苯基取代的三嗪与约1-5当量的仲胺或酰胺和约1-5当量的醛反应约2-48小时。
另一种制备3,5-位二取代的红移单体三嗪的方法在约25-125℃的温度下，使3-位取代的红移单体三嗪与约1-5当量的仲胺或酰胺和约1-5当量的醛反应约2-48小时。
另一种制备3,5-位二取代的红移单体三嗪的方法在约25-125℃的温度下，使5-位取代的红移单体三嗪与约1-5当量的仲胺或酰胺和约1-5当量的醛反应约2-48小时。
另一种制备3,5-位二取代的红移二聚三嗪的方法在约25-125℃的温度下，使2,4-二羟基苯基取代的三嗪与约1-1.1当量的仲胺或酰胺和约1.5-5当量的醛反应约2-48小时。
另一种制备3,5-位二取代的红移二聚三嗪的方法在约25-125℃的温度下，使本发明3-位取代的红移单体三嗪与约1-5当量的醛反应约2-48小时。
另一种制备3,5-位二取代的红移二聚三嗪的较好方法在约25-125℃的温度下，使5-位取代的红移单体三嗪与约1-5当量的醛反应约2-48小时。
对于上述较好的方法，较好使用甲醛作为所述醛。另外，对于所有上述较好的方法，较好的温度范围约为80-120℃。
或者，在任选的第二步中，可使用额外当量的甲醛和相同的胺或不同的胺，形成3-位和5-位取代基中胺与芳环被亚甲基间隔基团隔开的红移的三芳基-1,3,5-三嗪。
如果在任选的第二步中使用相同的胺，则形成3,5-二取代的结果。为得到不对称二取代的三芳基-1,3,5-三嗪，在第二步中使用不同的胺而非相同的胺。
制备本发明含氨基的红移三芳基-1,3,5-三嗪的具体通用流程如流程(ⅩⅦ)所示。
可例如利用流程(ⅩⅦ)的反应但是用伯酰胺代替胺使3-位具有适当的酰氨基官能团。如果3-位和5-位均需要酰氨基取代，则可用一种或两种酰胺代替流程(ⅩⅦ)中的一种或两种胺，因为第二步中使用的酰胺可与第一步中使用的酰胺相同或不同。在酰胺相同的情况下，形成3,5-二取代。
使用，例如甲醛，实施流程(ⅩⅦ)例举的两个反应步骤，但是在一步中用酰胺代替胺，可授与混合的氨基和酰胺基官能度。
Figure A9980753800421
可使用采用伯胺或仲胺和用于形成桥接基团的试剂(如甲醛)作为反应剂的方法制得本发明桥接的对称红移三芳基-1,3,5-三嗪，即相当于式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)中i为2的化合物。用于制造桥接的本发明红移三芳基-1,3,5-三嗪的具体通用流程可参见流程(ⅩⅧ)。
至少一部分胺可任选地被酰胺所代替，形成一种桥接的本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪，该化合物的一部分分子在桥的两端是对称的，而一部分分子在桥的两端是不对称的。
或者，可用酰胺代替胺，形成本发明桥接的对称的红移三芳基-1,3,5-三嗪。
可使本发明3-取代的红移三芳基-1,3,5-三嗪与甲醛水溶液和不同的酚醛化合物(包括其它类型的紫外光吸收剂，如二苯酮和苯并三唑)反应，制得不对称的二聚产物。
本发明任何一种这些含间苯二酚的三嗪的至少一个4-羟基必须是未官能化的，即是未取代(free)的-OH基团。其它羟基可适当地官能化，例如，用烃基或带官能团的烃基采用前面引用的文献(如美国专利3,244,708和EP-A-0434608)所述的各种方法进行官能化。至少一个4-羟基的官能化可发生在形成上述三嗪之前或之后。较好的是，在形成上述红移的三芳基-1,3,5-三嗪后发生4-羟基的官能化。
红移的三芳基-1,3,5-三嗪的用途
如前面所述，本发明新的红移的三芳基-1,3,5-三嗪尤其适合作为紫外光吸收剂，用于稳定各种材料，包括例如各种聚合物(交联的或热塑性聚合物)、照相材料和用于纺织品的染料溶液，以及用作紫外光过滤剂(例如阳光过滤剂)。可使用各种常规的方法，包括例如物理混合或掺混(任选地通过与材料(通常是聚合物)的化学键合)将本发明新的红移的三芳基-1,3,5-三嗪与这种材料结合在一起作为光稳定组合物(如涂料或溶液)的组分或紫外光过滤组合物(如阳光过滤组合物)的组分。
在本发明的一个实例中，可将本申请要求保护的化合物化学地或物理地结合于会发生紫外光辐照降解的聚合物材料，从而用本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪稳定所述材料。可被如此稳定的聚合物材料的非限定性例子包括：聚烯烃；一种或多种单烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或与其它乙烯基单体的共聚物；烃树脂(如C5-C9)，包括氢化改性的烃树脂和聚烯烃和淀粉的混合物；聚酯；共聚醚酯；聚醚；聚酮；由二元胺、二元羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺形成的聚酰胺和共聚酰胺；天然的和合成的橡胶和弹性体；聚氨酯；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯及其与其它乙烯基单体的共聚物；苯乙烯的接枝共聚物；高抗冲击聚苯乙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈；由不饱和的醇和胺或酰基衍生物或其乙缩醛形成的均聚物和共聚物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙缩醛和聚丁缩醛；环醚(如亚烷基二醇和环氧烷)的均聚物和共聚物以及与二缩水甘油醚的共聚物；聚丁二烯；聚苯乙烯；ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)；SAN(苯乙烯-丙烯腈)；ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)；乙酸丁酸纤维素；纤维素聚合物；聚脲；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚酯酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚乙内酰脲；聚苯并咪唑；聚苯硫醚、PPO(聚苯氧)；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；含卤聚合物；聚氯乙烯；聚碳酸酯；聚酯碳酸酯；热塑性TPO；氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯；多异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯；酚醛树脂；脲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂；干性和非干性的醇酸树脂；醇酸树脂；饱和和不饱和的聚酯树脂；由取代的丙烯酸酯(如环氧丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、异氰酸基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)形成的可交联的丙烯酸树脂；醇酸树脂；聚酯树脂；用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸树脂或环氧树脂交联的丙烯酸树脂；由脂族，脂环，杂环和/或芳香缩水甘油基化合物衍生的用酸酐或胺交联的交联环氧树脂；聚硅氧烷；胺或保护的胺(如酮亚胺)与活性不饱和键和/或亚甲基化合物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、马来酸酯和乙酰乙酸酯)的Michael加成聚合物；与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂或与不饱和丙烯酸树脂结合的聚酮亚胺；可辐照固化的组合物；环氧马来胺树脂；天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶、及其化学改性的衍生物；有机染料和颜料；上述物料的各种混合物或掺混物；化妆品；纤维素基纸制剂；照相薄膜；纸；油墨和隐形眼镜片。
可被稳定的具体聚合物的非限定性例子包括：
1．单烯烃和二烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、己二烯、二聚环戊二烯、亚乙基和环烯烃，如环戊烯和降冰片烯的均聚物和共聚物，例如聚乙烯(可以任意交联的)，如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和支化的低密度聚乙烯(BLDPE)。
2．一种或多种单烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或与其它乙烯基单体(包括有限的丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、卤乙烯、偏二卤乙烯、马来酸酐和烯丙基单体，如烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基缩水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
3．烃树脂(如C5-C9)，包括氢化改性的烃树脂和聚亚烷基和淀粉的混合物。
4．苯乙烯(如苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯)的均聚物和共聚物。
5．一种或多种苯乙烯与其它乙烯基单体(如烯烃和二烯烃，例如乙烯、异戊二烯和/或丁二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、卤乙烯、偏二卤乙烯、马来酸酐和烯丙基化合物，如烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基缩水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
6．苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯共聚物和聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯上的接枝共聚物；和苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物。
7．含卤聚合物，如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯/异戊二烯共聚物、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇聚合物和共聚物、以及含卤乙烯基化合物(如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和/或偏二氟乙烯以及其它乙烯基单体)的聚合物和共聚物。
8．α,β-不饱和酸及其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈)的均聚物和共聚物。
9．(8)中提到的单体与其它不饱和单体(如烯烃和二烯烃(如丁二烯)、苯乙烯、卤乙烯、马来酸酐和烯丙基单体，如烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基缩水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
10．由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛(如乙烯醇、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸乙烯酯、乙烯醇丁缩醛、烯丙基醇、烯丙基胺、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯和烯丙基蜜胺)得到的均聚物和共聚物，以及这种单体与上述其它烯键不饱和单体的共聚物。
对于上述1-10中的聚合物，本发明还强调这些聚合物是用茂金属催化剂制得的。
11．环醚(如亚烷基二醇、氧化烯)的均聚物和共聚物，以及与双缩水甘油醚的共聚物。
12．聚缩醛，如聚甲醛(polyoxymethylene)和含有氧化乙烯作为共聚单体的聚甲醛，以及用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯和/或MBS改性的聚甲醛。
13．聚苯氧和聚苯硫。
14．一方面由羟基官能的组分(如多元醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸和/或聚丁二烯)另一方面由脂族和/或芳族异氰酸酯形成的聚氨酯及其前体。
15．由二元胺、二元羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺形成的聚酰胺或共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/9、聚酰胺6/12、聚酰胺4/6、聚酰胺12/12、聚酰胺11和聚酰胺12；由间二甲苯二胺和己二酸制成的芳族聚酰胺；由1,6-己二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制成并带有或不带有弹性体作为改性剂的聚酰胺，如聚对苯二甲酰2,4,4-三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；上述聚酰胺与聚烯烃的嵌段共聚物、烯烃共聚物、离聚物、化学键合的或接枝的弹性体或者聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四亚甲基二醇)；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
16．聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚海因(polyhydantoins)和聚苯并咪唑。
17．由二元羧酸、二元醇和/或羟基羧酸或相应的内酯形成的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷1,4-二甲酯和聚羟基苯甲酸酯，以及由羟基封端的醚制成的嵌段共聚醚酯；PETG；PEN；PTT；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
18．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19．聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
20．由醛缩合树脂制成的交联聚合物，如酚醛树脂、脲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
21．干性和非干性的醇酸树脂。
22．由饱和的和不饱和的二元羧酸与多元醇制得并使用乙烯基化合物作为交联剂的不饱和聚酯树脂，及其含卤改性体。
23．由取代的丙烯酸酯(如环氧丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯、异氰酸基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、或聚酯丙烯酸酯)制得的可交联的丙烯酸酯树脂。
24．用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
25．由脂族、脂环、杂环和/或芳族缩水甘油基化合物，如双酚A和双酚F，制成的交联的环氧树脂，它用常规的固化剂(如酸酐或胺)进行交联。
26．天然聚合物(如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物，包括乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或者纤维素醚，如甲基纤维素以及松香及其衍生物。
27．聚硅氧烷。
28．胺或封端的胺(如酮亚胺)和活性不饱和和/或亚甲基化合物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、马来酸酯和乙酰乙酸酯)的Michael加成聚合物。
29．上述材料的混合物或掺混物，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性聚氨酯、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PATENT/HDPE、PP/HDPE、PP/LDPE、LDPE/HDPE、LDPE/EVA、LDPE/EAA、PATENT/PP、PATENT/PP0、PBT/PC/ABS、PBT/PET/PC等。
30．聚酮亚胺与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂或与不饱和丙烯酸树脂，如聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、具有侧接的不饱和基团的乙烯基或丙烯酰基共聚物和丙烯酰化的蜜胺的混合物。
31．含烯键不饱和单体或低聚物和聚不饱和脂族低聚物的可辐照固化的组合物。
32．用环氧官能的共醚化(coetherified)高固体蜜胺树脂交联的环氧蜜胺树脂，如光稳定环氧树脂。
可被稳定的其它材料包括，例如
33．天然的和合成的有机材料，它可以是化合物(包括矿物油、动植物脂肪、油和蜡、或者基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油，脂或蜡的混合物，或者是各种比例的合成酯与矿物油的混合物。
34．天然或合成橡胶的水性乳液，如天然胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
35．有机染料，如偶氮染料(重氮、叠氮和多偶氮)、蒽醌、苯并二呋喃酮(benzodifuranones)、多环芳族羰基染料、靛青染料、聚甲炔、苯乙烯基染料、二芳基碳鎓和三芳基碳鎓染料、酞菁、喹酞酮、硫染料、硝基和亚硝基染料、茋染料、甲染料、喹吖啶酮、咔唑和苝四羧酸二酰亚胺。
36．含有合成材料(如抗氧剂、防腐剂、油脂、溶剂、表面活性剂、着色剂、防汗剂、皮肤护理剂、增湿剂等)以及天然产品(如胶原质、蛋白质、貂油、橄榄油、椰子油、巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、可可油、黄原胶、芦荟等)的化妆品，如皮肤护理剂、胶原质护肤霜、防晒霜、面部修补剂等。
37．用作例如新闻用纸、纸板、海报、包装、标签、文具、书籍和杂志用纸、文件(bond)打字纸、多用途和办公用纸、计算机打印纸、复印纸、激光和喷墨打印纸、胶印纸、印钞纸等纤维素基纸制剂。
38．照相薄膜纸。
39．油墨。
脂族聚酰胺
本发明新的三芳基-1,3,5-三嗪还可以和脂族聚酰胺聚合物一起使用。“脂族聚酰胺”是一种特征为存在重复的羧酰胺基团作为聚合物链的整体部分并且这种基团相互间被至少两个脂族碳原子所隔开的聚合物。这些聚酰胺的说明性例子是具有下列通式表示的重复单体单元的聚酰胺：
-NHC(O)RxC(O)NHRy-或-NH-Rx-C(O)-
或兼有这两种单体单元，其中Rx和Ry可相同或不同，为至少具有两个碳原子的亚烷基，较好是具有约2-12个碳原子的亚烷基。这种聚酰胺的说明性例子有二元胺和二元酸反应形成的聚酰胺，如聚(亚丁基己二酰胺)(尼龙4,6)；聚(亚己基己二酰胺)(尼龙6,6)；聚(亚己基壬二酰胺)(尼龙6,9)；聚(亚己基癸二酰胺)(尼龙6,10)；聚亚庚基庚二酰胺(尼龙8,8)；聚(亚壬基壬二酰胺)(尼龙9,9)；聚(亚癸基壬二酰胺)(尼龙10,9)等。适用的脂族聚酰胺的说明性的例子还有氨基酸及其衍生物聚合形成的聚酰胺(如内酰胺)。这些适用的聚酰胺的说明性例子有聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)；聚(6-氨基己酸)(尼龙6)；聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)；聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)；聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)；聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)；聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)；聚(12-氨基十二酸)(尼龙12)等。还可使用两种或多种脂族聚酰胺的掺混物。
可使用上述脂族聚酰胺重复单元的各种组合的共聚物，其说明性而非限定性的例子有脂族聚酰胺共聚物，包括己内酰胺/亚己基己二酰胺共聚物(尼龙6/6,6)；亚己基己二酰胺/己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6)；亚己基己二酰胺/亚己基壬二酰胺(尼龙6,6/6,9)；还可使用由上述脂族聚酰胺重复单元和脂族/芳族聚酰胺重复单元形成的共聚物。这种共聚酰胺的例子有尼龙6/6T；尼龙6,6/6,T；尼龙6/10T；尼龙6/12T；尼龙6,10/6,T等。
用于实施本发明的较好的脂族聚酰胺有聚己内酰胺；聚(7-氨基庚酸)；聚(亚丁基己二酰胺)；聚(亚己基己二酰胺)及其混合物。更好的脂族聚酰胺是聚(己内酰胺)；聚(亚己基己二酰胺)；聚(亚丁基己二酰胺)及其混合物。
适用于实施本发明的脂族聚酰胺可从市场上购得或根据已知的制造技术制得。例如，聚己内酰胺可购自Allied Signal Inc.,聚(亚己基己二酰胺)可购自DuPont Co.。
脂族聚酰胺可具有很宽的数均分子量。通常，脂族聚酰胺具有成膜的分子量，该分子量高得足以形成自立式(free standing)膜，低得足以将该掺混物熔融加工成膜。薄膜领域的普通技术人员对这种数均分子量是众所周知的，用甲酸粘度法测定的该分子量通常至少约5,000。在这种测定方法中，在25℃使用9.2重量％浓度的脂族聚酰胺在90％甲酸中的溶液。在本发明较好的实例中，脂族聚酰胺的数均分子量约为5000-1,000,000，在更好的实例中，该分子量约为10,000-100,000。在更好的实例中，脂族聚酰胺的分子量较好约20,000-40,000。
聚氨酯
使用本发明紫外光吸收剂和位阻胺光稳定剂的混合物可在紫外光照射过程中稳定聚氨酯(PUR)弹性体产品(“弹力纤维(spandex)”)免于脱色和失去弹性。弹力纤维是PUR弹性体产品，为获得最佳的性能它需要很特殊的UV吸收剂和位阻胺光稳定剂性能。本发明三嗪类UV吸收剂可与聚合的位阻胺光稳定剂(HALS)组合在一起形成杰出的性能，以获得弹力纤维用途所需的性能。
在弹力纤维用途中单独的本发明三嗪UV吸收剂或与HALS组合在一起提供下列性能：(1)在0.5-2.0％的典型用量下对颜色的贡献很小；(2)足够的用于纤维加工和热放置条件下的MW、热稳定性和低粘度；(3)高的相容性和耐久性；(4)在紫外光能量辐照下能防止脱色和失去弹性；(5)水和干洗溶剂对其的萃取性低；(6)放置在大气污物、NOx、SOx、烃等下面颜色变化小；(7)与海水和游泳池化学品的相互作用小；(8)与通常用于热稳定弹力纤维的酚抗氧剂的相互作用低并且颜色变化小；(9)与用于尼龙/弹力纤维的尼龙纤维的铜基抗氧剂体系的相互作用小。
带有或不带有聚合的HALS的三嗪UV吸收剂提供杰出的稳定性并对次要的性能(如暴露在NOx中时具有低的颜色变化，与用于尼龙纤维的铜基抗氧剂体系具有低的相互作用)的副作用很小。
如上所述，可使用本文所述的各种三嗪化合物使得加有对稳定作用有效量的该化合物的弹力纤维具有一种或多种上述性能。
较好的是，这些三嗪化合物与聚合的HALS一起加入。聚合的HALS较好是聚((6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-亚己基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))。更好的是，聚合的HALS是甲基化(M)的上述HALS(以CYASORBUV-3529光稳定剂的名称购自Cytec Industries,Inc.)。美国专利4,331,586公开的其它聚合的HALS也是合适的。
弹力纤维(Spandex)是由二异氰酸酯和二元醇制得的聚氨酯(PUR)预聚物制成的。有四种基本的方法可将PUR预聚物转化成纤维产品。这些方法是溶液干纺丝、溶液湿纺丝、熔体挤出和反应纺丝。单独的上述UV稳定剂或与HALS的混合物适用于所有四种方法。
弹力纤维可含有一种作业抗氧体系(如酚抗氧剂或酚/亚磷酸酯抗氧剂混合物)。另外，在纤维产品中常使用颜料，如TiO2。
可将单独的三嗪UV吸收剂或与M-HALS一起溶解在DMF或DMAC中，并在溶液纤维纺丝作业前加至PUR预聚物溶液中。也可以将该混合物挤出混合在PUR化合物中用于熔体纺丝作业。
聚碳酸酯
聚合物中，优选的是聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚苯氧和聚苯硫，但更好是聚碳酸酯。这些化合物可理解成具有下列通式的结构重复单元的聚合物：
Figure A9980753800501
其中，A是二价酚基团。A和其它基团的例子可参见美国专利4,960,863和DE-A-3922 496。A广义上可例如来自氢醌、间苯二酚、二羟基亚联苯基或双酚，例如二(羟苯基)烷烃、环烷烃、硫醚、醚、酮、砜、亚砜、α,α’-二(羟苯基)-二异丙基苯，例如化合物2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷，或来自下式化合物：
Figure A9980753800502
Figure A9980753800511
在一个实例中，较好的树脂是基于二元酚的聚碳酸酯，如2,2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；2,4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷；1,1-二(4-羟苯基)环己烷；2,2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷；4,4’-磺酰基联苯酚；和1,1-二(4-羟苯基)3,3,5-三甲基环己烷。
较好的还有带有两个或多个苯酚的聚碳酸酯共聚物、支化的聚碳酸酯(其中多官能的芳族化合物与二元酚和碳酸酯前体反应)、和聚碳酸酯占大部分的聚合物掺混物。
对这两个层次来说，最好的树脂均为双酚A基聚碳酸酯。
美国专利5,288,788还公开了聚碳酸酯和聚酯碳酸酯，尤其是芳族聚碳酸酯，例如基于2,2-二(4-羟苯基)丙烷或1,1-二(4-羟苯基)环己烷的聚碳酸酯。
英国专利申请No.2,290,745公开了一系列方法用于将紫外光吸收剂富集在靠近聚合物材料的表面或富集在聚合物材料的表面上。这些方法包括表面浸渍(参见美国专利3,309,220、3,043,709、4,481,664和4,937,026)和用含热塑性树脂和UV吸收剂的涂料液涂覆塑料制品(参见美国专利4,668,588和4,353,965)。这两种技术的缺点均在于需要额外的加工步骤(即施涂、干燥或固化)，并且在加工大体积制品时会遇到相应的困难。其它缺点，尤其是与制造聚碳酸酯片有关的另一个缺点是这种后加料处理必须在聚合物基材的表面进行，对表面不利。
如美国专利5,445,872所述，在已知的共挤出设备中用已知的方法通过共挤出施加表面层(参见美国专利3,487,505和3,557,265)。共挤出是制造层压的热塑性材料的已知方法，它同时挤出数层形成单一的复合材料。美国专利4,540,623描述了一种至少具有四十层的共挤出材料。其它方法制造少至两层或三层的复合材料。
在一个实例中，本发明还涉及涂覆0.1-10mil(0.00254-0.254mm)厚，较好0.1-5mil(0.00254-0.127mm)厚的热塑性层的热塑性制品，所述的层含有0.1-20重量％本发明三芳基-1,3,5-三嗪。较好的浓度为2-15重量％，更好的浓度为5-10重量％。
可使用标准的方法(如挤出前将添加剂与树脂颗粒干混在一起)将本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪混入热塑性表面层中。
可将三芳基-1,3,5-三嗪层施加在热塑性制品的一个或两个表面上。
含有附加层(如美国专利4,992,322所述的防水层)的层压热塑性制品也是本发明的一部分。
芯层和盖层可以是相同或不同的热塑性树脂，包括聚酯、聚酯碳酸酯、聚苯氧、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和共聚物及掺混物，共聚物和掺混物如苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯上的共聚物和苯乙烯与马来酸酐的掺混物，以及这些共聚物相互间或与其它聚合物的混合物(多混物)，如与聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚二烯或作为冲击强度改性剂的其它弹性体的混合物。
本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪还可以化学地键合在基材(如聚合物)中，从而极大地减少了例如这些紫外光吸收剂迁移出基材或者从基材表面上迁移走。本发明三嗪的键合机理包括在连接在酰氨基或氨基甲酸酯基的官能团(例如通过侧接的乙烯基或羟基)与“宿主”基质(如聚合物)之间形成键合(化学键合和/或共价键)。
可利用前面引用的美国专利3,423,360和5,189,084(全文在此引为参考)所述的方法，通过共聚、加成共聚、共缩聚，与带有合适的官能团的聚合物反应，或者通过接枝结合本发明三芳基-1,3,5-三嗪。
可通过聚合或共聚键合本发明三芳基-1,3,5-三嗪。在本发明新的三嗪包括侧接的乙烯基基团的情况下，可使之与至少一种乙烯基单体(如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、烯烃、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和丙烯腈)进行聚合或共聚，形成该乙烯基基团结合入聚合物主链中的均聚物或共聚物。可使用引发剂引发聚合或共聚，如使用自由基引发剂、阴离子和阳离子型引发剂，或者通过UV、电子束、X-射线和Co60的γ射线的光化辐照等有机聚合领域已知的引发方法。可在溶液中、在乳液中、在分散液中、在熔体中或在固态等如聚合领域的普通技术人员已知的那样进行聚合或共聚。
同时，可通过加成共聚或共缩聚来键合本发明三芳基-1,3,5-三嗪化合物。可使用本领域普通技术人员已知的方法，在合成加成聚合物或共聚物的过程中通过加成来进行这种结合，或者在合成缩聚物或共缩聚物的过程中通过缩合来进行这种结合。例如，可将含有适当官能团的式(Ⅰ)-(Ⅲ)的化合物结合入聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚缩醛和聚酸酐等之中。
另外，可将式(Ⅰ)-(Ⅲ)键合在一单体组分上，随后例如通过上述自由基引发的加成或共缩聚方法将其结合入聚合物或共聚物中。类似的方法描述在例如US5,459,222(全文在此引为参考)中，该文献将苯并三唑和二苯酮稳定剂键合在二元醇前体上，随后通过缩聚将其掺入聚氨酯或聚酯中，赋予所述聚合物以紫外光稳定性能。
或者，还可与带有适当官能团的低聚物和/或聚合物反应而将本发明三芳基-1,3,5-三嗪键合在聚合物中。例如，可将至少一种含有侧接的乙烯基基团的三嗪化合物任选地与至少一种其它乙烯基单体或含有乙烯基的化合物一起加入不饱和的聚酯树脂、不饱和的聚丁二烯低聚物或不饱和橡胶中，随后通过光化辐照或用自由基催化剂固化之。或者用本领域普通技术人员已知的类似方法，使至少一种含有端基官能基(如羟基或氨基)的三嗪化合物与聚合物和/或低聚物(如带有活性端基的聚酯、聚氨酯、聚二元醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，环氧树脂，聚硅氧烷和在主链上或侧链上含马来酸酐的聚合物)反应。
接枝是另一种将本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪键合在聚合物和/或低聚物上的方法。可在溶液中、在熔融状态或在固态进行接枝,当所用的本发明新的三嗪例如包括侧接的乙烯基基团时，可使用上面描述聚合时所述类型的引发剂或光化辐照。这种红移的三芳基-1,3,5-三嗪可接枝在饱和聚合物上,例如聚烯烃及其共聚物，如聚乙烯、聚丙烯和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，或接枝在含有不饱和链段的聚合物上，如接枝在聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-(二烯单体)三元共聚物和聚苯乙烯及其共聚物上。
根据要稳定的材料及其具体用途，本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪可具有不同的用量。但是,当作为稳定添加剂用于例如有机聚合物材料时，按要稳定的材料重量计，本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪的用量约为0.01-20重量％，较好约0.1-10重量％，最好约0.1-5重量％。在过滤紫外光用途例如防晒组合物中，三嗪具有相同的相对用量，但是它是按过滤剂的总重量计的。
如许多上述参考文献所述，本发明新的稳定剂还可以不可键合的使用量用于例如稳定热塑性聚合物。较好的热塑性聚合物的例子有聚烯烃和主链上含有杂原子的聚合物。较好的聚合物有主链上含有氮、氧和/或硫，尤其是含有氮或氧的热塑性聚合物。较好的还有其中的聚合物是聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)的组合物。
可使用本领域的常规方法将新的红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物和其它添加剂掺入热塑性聚合物中。可在成形过程中或在成形前通过例如混合粉状组分或将稳定剂加入聚合物熔体或溶液中,或者将溶解的或分散的化合物施用于聚合物上，随后蒸去或不蒸去溶剂而方便地进行这种混合。弹性体也可以胶乳(lattice)的形式稳定化。
还可以以含有这些化合物的母料的形式(例如浓度为聚合物重量的约2.5-25％，较好约5-20重量％)将新的混合物加入要稳定的聚合物中。
可使用各种方法，包括本领域常规的方法，例如a)作为乳液或分散液(例如加入胶乳或乳液聚合物中)；(b)在混合其它组分或聚合物混合物的过程中作为干混物；(c)直接加入加工设备(如挤出机、内混机等)；或者(d)作为溶液或熔体，方便地将该新的混合物加入聚合物材料中。
可用各种常规的方法(例如热压、纺纱、挤出、旋转模塑或注塑)将用这种方法获得的稳定化的聚合物组合物转化成成形制品，例如纤维、薄膜、带材、片材、夹层板、容器、管材和其它形状。因此，本发明还涉及使用本发明聚合物组合物制造成形制品。
根据其最终用途，本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪可与紫外光稳定领域常用的各种添加剂组合在一起。这种添加剂的例子包括，但不限于：
a．抗氧剂
(ⅰ)烷基化的单酚，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；侧链是直链或带支链的壬基苯酚,如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基-1-十一烷基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基-1-十七烷基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基-1-十三烷基)苯酚及其混合物。
(ⅱ)烷硫基甲基苯酚,如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2,6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基苯酚。
(ⅲ)氢醌和烷基化的氢醌，如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯和己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯)。
(ⅳ)生育酚，如(α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
(ⅴ)羟基化的硫代二苯醚，如2,2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4’-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
(ⅵ)亚烷基双酚，如2,2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3’叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
(ⅶ)O-、N-和S-苄基化合物，如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄酯)、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
(ⅷ)羟苄基化的丙二酸酯，如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷)酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基)巯基乙酯、和2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯]。
(ⅸ)芳族羟苄基化合物,如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
(ⅹ)三嗪化合物，例如2,4-二(辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
(ⅹⅰ)苄基膦酸酯，如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷)酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
(ⅹⅱ)酰基氨基苯酚，如月桂酰4-羟基苯胺、硬脂酰4-羟基苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
(ⅹⅲ)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇(3-thiaundecanol)、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅳ)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅴ)β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅳ)3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅶ)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，如N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)1,6-己二胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)1,3-丙二胺和N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
(ⅹⅷ)抗坏血酸(维生素C)。
(ⅹⅸ)胺抗氧剂，如N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、、N,N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N’-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-对甲苯磺酰氨基二苯基胺、N,N-二甲基-N,N’-二仲丁基对苯二胺、二苯基胺、烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺，辛基化的二苯基胺，如对，对’-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二(4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基)胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二基-2-丁烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。
b．UV-吸收剂和光稳定剂
(ⅰ)2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(cα,-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑；2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物、2,2-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移作用的产物和[R-CH2CH-COO(CH2)3]2B，其中，R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-2-苯并三唑基苯基。
(ⅱ)2-羟基二苯甲酮，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基的衍生物。
(ⅲ)取代或未取代的苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
(ⅳ)丙烯酸酯,如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧基羰基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
(ⅴ)镍化合物，如镍的2,2’-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的配合物，包括1∶1或1∶2的配合物，带有或不带有其它配位体，如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺；二丁基二硫代氨基甲酸镍，单烷基酯(包括4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的甲酯或乙酯)的镍盐，带有或不带有其它配位体的镍的酮肟(包括2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟)配合物和镍的1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的配合物。
(ⅵ)空间位阻胺及其N衍生物(如N-烷基、N-羟基、N-烷氧基和N-酰基)，如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、1,1’-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯)、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯)、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、4-十六烷氧基和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6四甲基哌啶的混合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.(136504-96-6))、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷、氧代哌嗪基三嗪或所谓的PIP-T HALS，如GOODRITE3034、3150和3159，以及类似于美国专利5071981所述的材料、可光致键合的HALS，如SANDUVORPR-31和PR-32(Clariant Corp.)及与GB-A-2269819所述相似的材料、以及7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物。参见US 4619956、US5106891、GB-A-2269819、EP-A-0309400、EP-A-0309401、EP-A-0309402和EP-A-0434608。
(ⅶ)草酰胺，如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺、N,N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物，以及邻和对甲氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物、邻和对乙氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
(ⅷ)前面引用的参考文献中描述的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5三嗪、2-(2-羟基-4-正辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-(混合的异辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4---羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,-二甲基苯基)-1,3,5三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基)-4,6-二(2,-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪、和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
(c)金属减活剂,如N,N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N,N’-二(水杨酰)肼、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、二(亚苄基)草酰基二酰肼、N,N’-草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰基二苯基酰肼、N,N’-二乙酰基己二酰二肼、N,N’-二(水杨酰基)草酰二肼和N,N’-二(水杨酰基)硫代丙酰二肼。
(d)亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷)酯、二(十八烷)基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(异癸氧基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(十八烷基)山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚磷酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
(e)羟胺，如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺和氢化牛油脂肪胺制得的N,N-二烷基羟胺。
(f)硝酮，如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮和氢化牛油脂肪胺制得的N,N-二烷基羟胺制成的硝酮。
(g)硫代协合剂，如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二(十八烷酯)。
(h)过氧化物清除剂，如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂酯、十八烷酯、十四烷酯或十三烷酯。巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫化物和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
(i)聚酰胺稳定剂，如与碘化物和/或含磷化合物混合的铜盐和二价锰盐。
(j)碱性助稳定剂，如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二烷酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠和棕榈酸钾、邻苯二酚锑和邻苯二酚锡。
(k)成核剂，包括无机物质，如滑石粉和金属氧化物(如氧化钛或氧化镁)和较好是碱土金属的磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐；有机化合物，如一元或多元羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠和苯甲酸钠，以及聚合物，如离子共聚物(离聚物)。
(l)填料和增强剂，如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石粉、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产物的粉末或纤维、和合成纤维。
(m)其它添加剂，如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、匀化剂、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
(n)苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，如US 4,325,863、US 4,338,244、US5,175,312、US 5,216,052、US 5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839和EP-A-0591102所述的化合物、3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]；5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮和5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
本发明新的红移的三芳基-1,3,5-三嗪还可用于多层体系中。在这种体系中，将含有约0.1-20重量％，较好含有相对高含量(例如约5-15重量％)的新的稳定剂的聚合物组合物以薄膜(约5-500微米厚，较好约10-100微米厚)状施涂在由不含或很少含紫外光稳定剂的成形制品上。可使用例如类似于US4948666(全文在此引为参考)所述的方法通过共挤出在基材结构成形的同时施涂这种组合物。或者，可例如通过薄膜层压或溶液涂覆在预制的基材结构上施加稳定剂。最终制品的一层或多层外层具有UV过滤功能，它保护制品内层免遭UV光的影响。外层宜含有占外层组合物约0.1-20重量％、较好约1-15重量％、更好约2-10重量％的至少一种本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物。
用这种方法稳定的聚合物具有明显高的耐天候老化性，尤其具有高的抗紫外光性能。从而使其即使在室外使用时也能长期保持机械性能及其着色的表面性能，如光泽和影象显明性。另外，由于本发明要求保护的三嗪化合物的键合性能，在合适的环境中，可将这些UV吸收剂在多层涂层之间的迁移降至最小。
在本发明另一个实例中，如前面引为参考的各种参考文献(参见例如US4619956、US4740542、US4826978、US4962142、US5106891、US5198498、US5298067、US5322868、US5354794、US5369140、US5420204、US5461151、US5476937、EP-0434608和EP-A-0444323)所述，包括式(Ⅰ)-(Ⅲ)化合物的新的混合物可作为涂料(例如油漆)稳定剂。尤其合适的是在汽车工业上使用的涂料和油漆。因此，本发明还涉及含有本发明化合物的组合物或混合物用作涂料的成膜粘合剂。成膜粘合剂将在下面详细描述。
这种新的成膜粘合剂可用于例如涂料组合物中。在这些涂料组合物中，本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪的量约占成膜粘合剂重量的0.01-20重量％、较好约0.02-5重量％。
此时也可以是多层体系(例如电涂层/基底涂层/透明涂层)，在一层或多层涂层中，通常是外层(如透明涂层)中所述新的稳定剂的浓度可相对较高，例如占粘合剂的约0.01-20％、较好约0.01-10％、更好约0.02-5重量％。
将该新的稳定剂用于涂料中的附加优点在于它能防止脱层，即涂层从基材上脱落。在金属基质，包括在金属基质上的多层体系，尤其是环氧电涂的金属基质上这种优点尤为重要。
原则上所述粘合剂可以是工业上常用的粘合剂，例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A18 pp.368-426,VCH,Weinheim 1991(在此引为参考)所述的粘合剂。一般来说，它是基于热塑性或可固化树脂，主要是基于可固化树脂的成膜粘合剂。热塑性粘合剂的例子包括丙烯酸、聚酯、聚氨酯及PVC增塑溶胶。可固化粘合剂的例子包括官能醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、苯酚树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。
这种可固化树脂可以是环境固化的或热固性粘合剂。另外，在某些体系中加入固化催化剂是有利的。可加速粘合剂固化的合适的催化剂描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A18 p.469,VCHVerlagesellschaft,Weinheim 1991。较好的粘合剂包括含有官能丙烯酸酯树脂和交联剂的粘合剂。
在这种涂料体系中可使用各种粘合剂。含有特殊粘合剂的合适的涂料组合物的例子包括，但不限于：
1．基于可环境固化或热固性的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或蜜胺树脂或这些树脂的混合物的油漆，如有必要，添加固化催化剂；
2．基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯油漆；
3．基于封端的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯油漆，在烘烤过程中对其去封端。
4．基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分油漆；
5．基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯的双组分油漆；
6．基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分油漆；
7．基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和基于多羟基或多胺组分的双组分油漆；
8．基于(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂、或不饱和的丙烯酸酯树脂、或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分油漆；
9．基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分油漆；
10．基于热塑性丙烯酸酯树脂或表面交联的丙烯酸酯树脂与醚化的蜜胺树脂的混合物的热塑性聚丙烯酸酯油漆；
11．基于硅氧烷改性的或氟改性的丙烯酸酯树脂的油漆。
除了粘合剂和本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪以外，本发明涂料组合物最好还包括一种或多种其它紫外光吸收剂，包括但不限于上面b部分所列的吸收剂。该紫外光吸收剂可以是例如另一种三芳基-1,3,5-三嗪、2-羟基苯基-2H-苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、草酰胺(草酰苯胺)、或者上述化合物的任意组合。较好的是，附加的UV吸收剂是2-羟苯基-2H-苯并三唑，并且苯并三唑与三嗪的重量比为4∶1-1∶4。更好的是，重量比为2∶1-1∶2。
为了获得最大的光稳定性，最好添加空间位阻的胺，其例子可参见上面b(ⅵ)部分。因此，本发明还涉及一种涂料组合物，其中除了粘合剂、新的红移的三芳基-1,3,5-三嗪和任选的其它紫外光吸收剂以外，还包括空间位阻胺型光稳定剂。按固体粘合剂的重量计，空间位阻胺的用量约为0.01-5重量％，较好约0.02-2重量％。
这种空间位阻胺的一个具体例子是至少含有一个下式基团的2,2,6,6-四甲基哌嗪酮：
Figure A9980753800651
其中J是例如氢、羟基、烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)或酰基。
该稳定剂更好是至少含有一个下式基团的2,2,6,6-四烷基哌啶的衍生物：
Figure A9980753800652
其中J是例如氢、羟基、烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)或酰基。
可与本发明三芳基-1,3,5-三嗪化合物结合使用的四烷基哌啶衍生物的例子可参见US 4,31,4933、US 4,344,876、US 4,426,471、US 4,426,472、US 4,619,956、US 5,004,770、US 5,006,577、US 5,064,883、US 5,112,890、US 5,124,378、US 5,106,891、US 5,204,473、和US 5,461,151,这些文献全文在此引为参考。最好使用下列四烷基哌啶衍生物及其未包括在下列化合物中的N-烷基、N-酰基、N-羟基和N-烷氧基类似物：
二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯；
二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯；二(1-辛酰氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯；2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷和8-乙酰基-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮。这些和其它四烷基哌啶衍生物的市售商品的例子包括SANDUVOR3050、3052、3055、3056、3058、PR-31和PR-32(Clariant Corp.)、TINUVIN079L、123、144、292、440L和622LD(Ciba Specialty Chemicals)、CHIMASORB119和944(Ciba Specialty Chemicals)和CYASORGUV-3346、UV-3529、UV-3853、UV-500和UV-516(Cytec Industries Inc.)。
除粘合剂、红移的三芳基-1,3,5-三嗪和其它紫外光吸收或稳定剂(如使用的话)以外，涂料组合物还可包括其它组分，其例子有溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或匀涂剂。适用的组分的例子可参见许多前面引用的参考文献以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5thEdition,Vol.A18 pp.429-471,VCH,Weinheim 1991，和Calbo,Leonard J.编辑的涂料添加剂手册，New York:Marcel Dekker(1987)。
适用的干燥催化剂或固化催化剂有，例如金属有机化合物、胺、含氨基的树脂和/或膦。
酸催化剂的例子有无机酸、脂族和芳族磺酸(如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸)、草酸、马来酸、己酸、磷酸、烷基磷酸酯、苯二甲酸和丙烯酸共聚物。
金属有机化合物的例子有羧酸的金属盐，尤其是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸盐，金属的鳌合物，尤其是金属Al、Ti或Zr的鳌合物，或者是金属有机化合物，例如有机锡化合物。金属羧酸盐的例子有硬脂酸铅、硬脂酸锰或硬脂酸锌、辛酸钴、辛酸锌或辛酸铜、环烷酸锰、环烷酸钴或相应的亚油酸盐、树脂酸盐(resinate)或树脂酸盐(tallate)。金属鳌合物的例子有铝、钛或锆的乙酰丙酮、乙酰基乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基乙酰苯或三氟乙酰基乙酸乙酯鳌合物以及这些金属的烷氧化物。有机锡化合物的例子有氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或者二辛酸二丁基锡。
胺干燥或固化催化剂的具体例子有叔胺，例如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮二杂环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。其它例子有季胺盐，例如氯化三甲基苄基铵。含氨基的树脂可同时起粘合剂和固化剂的作用。其例子有含氨基的丙烯酸酯共聚物。
适用的固化剂还可以是膦，例如三苯膦。
其它类型的固化催化剂是过氧化物，它可用于例如固化用于玻璃纤维制品的凝胶涂料。
新的涂料组合物还可以是可辐照固化的涂料组合物。在这种情况下，粘合剂主要包括含不饱和烯键的单体或低聚物，其施涂后用光化辐照固化之，即将其转化成交联的高分子量形态。当用紫外光辐照固化时，体系中一般含有光引发剂。相应的体系描述在上述Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5thEdition,Vol.A18 pp.451-453。在可辐照固化的涂料组合物中，可使用新的稳定剂而不添加空间位阻胺。
本发明新的涂料组合物可施涂在各种所需的基材上，例如施涂在金属、木材、塑料、玻璃纤维或陶瓷材料上。该涂料组合物可以是通常具有汽车光洁度带颜料的单层或多层(底涂层/基涂层/透明涂层)体系。在多层体系的情况下，新的涂料组合物可用作基涂层或透明涂层，或者同时用作该两层涂层。如果具有汽车光洁度的表层包括两层，下层含有颜料而上层无颜料，则新的涂料组合物可用作上层或下层中，或者同时用作该两层涂层，但是较好用作上涂层。
可使用常规的方法将新的涂料组合物施涂在基材上，例如通过刷涂、喷涂、倾倒、蘸涂或电泳涂覆，参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th Edition,Vol.A18 pp.491-500。
根据粘合剂体系，可在室温或加热固化涂层。热固性涂层较好在50-150℃进行固化，在粉末涂层的情况下，可在更高的温度进行固化。
本发明制得的涂层具有优良的耐光、氧和热的损害作用，特别需指出的是如此制得的涂料(例如油漆)具有良好的光稳定性和耐天候老化性。
因此，本发明还涉及涂层，尤其是油漆涂层，通过加入本发明式(Ⅰ)-(Ⅲ)的化合物而使之具有抗光、氧和热的损害作用的稳定性。该油漆层可以是含颜料的单涂层，它包括成膜粘合剂和有机颜料或染料、无机颜料、金属颜料或其混合物。该油漆层还可以是包括粘结在金属或塑料基材上的底涂层、粘结在底涂层上带颜料的基涂层(该基涂层包括成膜粘合剂和有机颜料或染料、无机颜料、金属颜料或其混合物)和粘结在基涂层上的透明涂层(它包括成膜粘合剂和任选的透明颜料)的复合涂层。一种较好的用途是油漆层，它是汽车原配制造(OEM)时和/或再抛光时施加的透明表面涂层。
本发明还涉及稳定聚合物基涂层免遭光、氧和/或热损害的方法，它包括将红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物的混合物与涂料组合物混合，还涉及将涂料组合物中红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物的混合物用作稳定剂，防止光、氧和/或热的损害。
涂料组合物可包括溶解粘合剂的有机溶剂或溶剂混合物。涂料组合物还可以是水性溶液或分散液。载体还可以是有机溶剂和水的混合物。涂料组合物可以是高固体的油漆或可以是无溶剂的(例如粉末涂料)。
颜料可以是无机的、有机的或金属颜料。新的涂料组合物最好不含颜料，用作透明涂层。
同样最好将涂料组合物作为表涂层用于汽车工业中，尤其是作为具有油漆光洁度的带颜料或不带颜料的表涂层。但是，也可以将其用作下层涂层。
可使用红移的三芳基-1,3,5-三嗪和惰性载体(如溶剂、凡士林、硅油在水中的乳液或汽车油漆蜡，如巴西棕榈蜡)的组合物抛光表面而局部施加本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪。可使用这种局部处理的组合物稳定涂层薄膜、织物、皮革、聚氯乙烯和其它塑料和木材。
较好将新的红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物用于照相材料中作为稳定剂防止光线，尤其是紫外光的损害。因此，本发明还涉及含有本发明红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物的照相材料。
本发明化合物可用于各种光敏材料中。例如，彩色相纸、彩色反转相纸、直接正象的彩色材料、彩色负胶片、彩色正胶片、彩色反转胶片和其它材料。它们较好与含有翻转基材或形成正象的光敏彩色材料一起使用。
另外，新的化合物可与其它紫外光吸收剂尤其是可分散在水性明胶中的吸收剂组合使用，例如可与羟基苯基苯并三唑(参见例如US4853471、US4973702、US4921966和US4973701)、二苯甲酮、草酰苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯或丙烯腈或噻唑啉一起使用。在本文中，最好在不含有新的UV吸收剂的照相材料层中使用所述其它油溶性UV吸收剂。
本发明还包括含有一种或多种粘合剂的组合物。具体地说，该粘合剂可包括醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂，或其掺混物。这些粘合剂的例子包括，但不限于：
(a)冷交联或热交联的醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧或蜜胺树脂或这些树脂的混合物；
(b)双组份聚氨酯体系，包括含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯；
(c)单组分聚氨酯体系，包括保护的异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯，它们在烘烤过程中去保护；
(d)含有(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分体系；
(e)含有(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺基甘醇酸甲酯的双组分体系；
(f)含有含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分体系；
(g)包括含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分体系；
(h)包括(聚)噁唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂，或不饱和的丙烯酸酯树脂，或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分体系；
(i)包括不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分体系；
(j)热塑性聚丙烯酸酯体系，包括热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联的丙烯酸树脂与醚化的蜜胺树脂的混合物；
(k)包括硅氧烷改性的或氟改性的丙烯酸酯树脂的体系。
这种含粘合剂的组合物还可包括固化催化剂，或有机溶剂，并且可以是辐照固化的。具体地说，这种组合物可作为涂料组合物。
具体地说，可以与US4,518,686所述的那样成功地稳定照相材料。
因此，本发明还涉及一种照相材料，其基材包括蓝色敏感的、绿色敏感的和/或红色敏感的卤化银乳剂层和(如果需要的话)保护层，以及在最外层卤化银乳剂层上的含有UV吸收剂的层，其中所述UV吸收剂是红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物。
较好的照相材料中,在最外层卤化银乳剂层上和/或在绿色敏感和红色敏感的卤化银乳剂层之间具有一层含有式(Ⅰ)-(Ⅲ)化合物的层。
另外，较好使所有或部分所述层中含有的UV吸收剂是UV吸收剂混合物和/或分散在水性明胶中的其它UV吸收剂，但是式(Ⅰ)-(Ⅲ)化合物必须至少存在在一层中。
新的材料最好在卤化银乳剂层之间具有明胶中间层。
较好的照相材料中，在蓝色敏感的、绿色敏感的和/或红色敏感的层中的卤化银是氯化溴化银，它至少含有90摩尔％氯化银。
通过预先将本发明使用的式(Ⅰ)-(Ⅲ)化合物溶解在高沸点有机溶剂中，可将其单独或与彩色成色剂(coupler)以及(如使用的话)其它添加剂一起混入彩色照相材料中。使用的溶剂沸点较好高于160℃。这种溶剂的具体例子有苯二甲酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯或脂肪酸酯，以及烷基酰胺和酚类。
用于本发明组合物中的较好彩色成色剂、所述化合物的例子、其它添加剂如偏色抑制剂、DIR成色剂和其它光稳定剂，如UV吸收剂、酚类、磷(Ⅲ)化合物、有机金属配合物、氢醌和氢醌醚以及各种照相材料的详细结构可参见例如EP-A-0531258和EP-A-0520938以及其中引用的文献。
薄膜
本发明还涉及稳定农业用途，尤其是温室用途的聚烯烃或聚烯烃共聚物膜的方法，所述聚烯烃或聚烯烃共聚物膜具有改进的光稳定性和抗杀虫剂性能，所述方法包括将本发明三嗪、立体位阻胺和选自锌、铝、钙和镁的氧化物及锌、铝和钙的氢氧化物混入聚烯烃或聚烯烃共聚物中。
本发明另一个主题是温室，特征在于覆盖它的聚烯烃或聚烯烃共聚物膜具有改进的光稳定性和抗杀虫剂性能，并用本发明三嗪、立体位阻胺和选自锌、铝、钙和镁的金属氧化物及锌、铝和钙的氢氧化物进行稳定。
本发明另一个主题是一种稳定温室聚烯烃或聚烯烃共聚物膜免遭杀虫剂和光、氧和/或热的不利影响的方法，它包括将本发明三嗪、立体位阻胺和选自锌、铝、钙和镁的金属氧化物及锌、铝和钙的氢氧化物加至所述温室薄膜中。
本发明另一个主题是将用本发明三嗪、立体位阻胺和选自锌、铝、钙和镁的金属氧化物及锌、铝和钙的氢氧化物稳定的聚烯烃共聚物膜用于使用杀虫剂的农业用途，尤其是温室用途；以及将本发明三嗪和立体位阻胺与选自锌、铝、钙和镁的金属氧化物或氢氧化物以及锌、铝和钙的氢氧化物混合在一起用于稳定与杀虫剂接触的聚烯烃或聚烯烃共聚物膜来防止光降解和杀虫剂的损害。
在制膜时，将适量的所述熔融组合物压入薄膜模头(如平膜模头或圆形吹塑薄膜模头)，用该模头形成薄膜。在用模头将组合物制成薄膜的情况下，预计该薄膜是未取向的，或者可对其进行常规操作使该膜具有一定的取向度。可在一个方向(如纵向)对膜进行取向，例如对膜进行纵向和/或横向取向，或在两个方向对其进行取向即双轴取向。
本发明还适用于片材用途。
式(Ⅰ)-(Ⅲ)的红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物适合光化学稳定未染色的、染色的或印刷的纤维材料,所述纤维材料包括例如丝绸、皮革、毛、聚酰胺或聚氨酯，尤其是各种含纤维素的纤维材料。这种纤维材料的例子有天然纤维素纤维，如棉、亚麻、黄麻和大麻，以及粘胶短纤维和再生纤维素。较好的纺织纤维材料涉及棉纺织纤维材料。本发明三嗪及嘧啶化合物还适合在混纺织物(例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺织物)中光化学稳定含羟基的纤维。用新化合物涂覆的纺织材料对人体皮肤的另一种较好的作用涉及阻挡或减少透过上述纺织材料的紫外光辐照(阻挡紫外光)并提高阳光防护性能。
此时，可使用各种常规的染色方法中的一种将一种或多种不同的式(Ⅰ)-(Ⅲ)化合物施加在纺织纤维材料中，按纤维材料的重量计，加入量为0.01-5重量％，较好为0.1-3重量％，更好为0.25-2重量％。
可用各种方法将红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物施加在纤维材料中并固定在纤维上,尤其是使用水性分散液或印刷浆的形式。
用新的式(Ⅰ)-(Ⅲ)化合物整理的纺织纤维材料具有改进的性能，防止纤维光化学断裂和发黄现象，在染色纤维材料的情况下，具有增强的(热)光照不褪色性。尤其应强调新的化合物极大地改进了对经处理的纺织纤维材料的光保护作用，具体地说，对短波长UV-B光线具有良好的保护作用。这可通过用红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物涂覆的纺织纤维材料相对于未处理的纤维具有高得多的阳光保护因子(SPF)得到证实。
阳光保护因子定义为损伤保护的皮肤的UV辐照剂量除以损伤未保护的皮肤的UV辐照剂量得到的商。因此,阳光保护因子还是未经处理的纤维材料与用新的式(Ⅰ)-(Ⅲ)化合物处理的纤维材料渗透紫外光辐照程度的一个尺度。纺织纤维材料的阳光保护因子的测定描述在例如WO 94/04515或J.Soc.Cosmet.Chem.40,127-133(1989)中，可参照该方法进行测定。
本发明紫外光吸收剂的另一个用途是稳定眼内接触镜片。
本发明UV吸收剂适合作为光保护剂用于化妆品的制造中。因此，本发明还涉及化妆品的制造，该化妆品包括至少一种所述红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物和化妆品可接受的载体或助剂。
按组合物的总重量计,新的化妆品组合物含有0.1-15重量％，较好0.5-10重量％红移的三芳基-1,3,5-三嗪紫外光吸收剂和化妆品可接受的助剂。
可使用常规的方法,例如将两种物料简单地搅拌在一起将新的紫外光吸收剂和助剂物理地混合在一起而制得化妆品组合物。
本发明制得的化妆品可配制成油包水或水包油乳液、油包油醇洗剂、离子或非离子两亲的脂质的气泡分散液、凝胶、固体棒或气溶胶制剂。
对于油包水或水包油乳液，化妆品可接受的助剂最好含有5-50％油相、5-20％乳化剂和30-90％水。所述油相可包括适合作为化妆品制剂的任何油，例如一种或多种烃基油、蜡、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。较好的一元醇或多元醇是乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨醇。
对于这些化妆品制剂，可使用常规使用的任何乳化剂，例如一种或多种天然衍生物的乙氧基化的酯，例如聚乙氧基化的氢化蓖麻油的酯，或者硅油乳化剂，如硅氧烷聚醇，未改性的或乙氧基化的脂肪酸皂，乙氧基化的脂肪醇，未改性的或乙氧基化的脱水山梨醇酯，乙氧基化的脂肪酸或乙氧基化的甘油酯。
化妆品组合物还可包括其它组分，例如润滑剂、乳化稳定剂、皮肤润湿剂、皮肤晒黑增快剂、增稠剂如黄原胶、保湿剂如甘油、杀菌剂或芳香剂和着色剂。
新的化妆品制剂能显著地保护人体皮肤防止阳光损伤，同时能可靠地使皮肤晒黑。
下面通过实施例说明本发明。这些实施例不对本发明范围构成限制。实施例与上述一般性的和详细的描述相结合，用于进一步理解本发明。
实施例
实施例l:2,4-二羟基三嗪与二烯丙基胺和过量甲醛水溶液的反应
化合物A
Figure A9980753800731
化合物B(主要量)    化合物C(次要量)
Figure A9980753800732
                     化合物D(次要量)
向一个装有回流冷凝管、氩气入口、磁力搅拌条和玻璃塞的2-颈烧瓶中加入3.97g化合物A、20ml甲苯、1.3ml二烯丙基胺和2.4ml 36％甲醛水溶液。使该反应混合物在回流温度下反应两天。停止加热并在减压下浓缩混合物。用硅胶柱色谱法纯化粗产物后得到2.2g化合物B作为主要产物。化合物B的结构经NMR和质谱确认。NMR和质谱确定次要产物相当于化合物C和化合物D(二聚化合物)。
比较例1：含2-羟基-4-烷氧基苯基的三嗪与二烯丙基胺和过量甲醛水溶液的反应
向一个装有回流冷凝管、氩气入口、磁力搅拌条和玻璃塞的2-颈烧瓶中加入5.09g上述含2-羟基-4-辛氧基苯基的三嗪化合物(UV-1164)、20ml甲苯、1.3ml二烯丙基胺和2.4ml 36％甲醛水溶液。使该反应混合物在回流温度下反应两天。停止加热并用薄层色谱法(TLC)分析反应混合物，结果仅出现未反应的含2-羟基-4-辛氧基苯基的三嗪而未出现新的产物点，表明几乎未发生反应。
本实施例证明对于本发明反应，含2-羟基-4-烷氧基苯基的三嗪不是合适的反应试剂。因此，使用2,4-二羟基苯基取代的三嗪作为反应试剂是重要的。实施例2:2,4-二羟基三嗪与过量的二烯丙基胺和过量甲醛水溶液反应
Figure A9980753800742
化合物B(主要量)
向经磁力搅拌的7.94g化合物A、12.3ml二烯丙基胺和200ml甲苯的混合物中加入10ml36％甲醛水溶液。将反应混合物加热回流2小时。此时TLC分析表明不存在化合物A并且仅形成一种产物,它相当于实施例1制得的化合物B。
实施例3：2,4-二羟基三嗪与过量二烯丙基胺和过量甲醛水溶液反应
将实施例2的反应再加热1小时使之继续进行反应。TLC分析表明形成少量第二产物，在TLC板上它比原料酸移动更快。仍存在化合物B作为主要产物。使混合物冷却至室温。随后在减压下浓缩之。用硅胶柱色谱法纯化残余物后得到8.1g主要产物，NMR和TLC确定它是实施例1制得的化合物B。分离次要产物(0.6g)并且用NMR和质谱确定其具有化合物E的结构。
实施例4：化合物B与1-碘辛烷反应，形成4-羟基衍生物
Figure A9980753800761
2.45g化合物B、0.9ml 1-碘辛烷、2.77g无水碳酸钾在20ml丙酮中的混合物加热回流8小时。此时TLC分析表明不存在化合物B并且形成更缓慢移动的产物。将混合物冷却至室温，用二氯甲烷稀释并用硅藻土过滤。在减压下将滤液浓缩至干得到3.0g粗产物。NMR和质谱确认其为化合物F。
实施例5：红移的三嗪对涂料固化的影响
如下测定本发明式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的红移的三芳基-1,3,5-三嗪化合物对涂料固化的影响。将按树脂固体总量计各自为2％的化合物B或UV-1164(一种非红移的三嗪UV吸收剂，用作对照)，或者将按树脂固体总量计1.6％的SANDUVOR3055(S-3055，一种HALS型稳定剂)预先溶解在混合的二甲苯中，随后加至透明的涂料液中。在尺寸为4″×12″并且涂覆过购自ACT Laboratories,Inc.(Hillsdale,MI)的电涂底漆ED5050A和白色聚酯丙烯酸蜜胺基涂层#542AB839的冷轧钢板上涂覆表1的透明涂料制剂(该制剂含有合适的UV吸收剂和/或HALS)。使用采用WC-52WIRE CATORS(Leneta Co.,Ho-Ho-Kus,NJ)的引拉(draw-down)技术将该透明涂料涂覆在预涂的钢板上。在环境温度下使该透明涂层快干10分钟，并在250°F(120℃)固化30分钟。测定甲基乙基酮(下面称为MEK)摩擦以评价固化效果(对于一个试样进行多次测定作为报告)。还测定Knoop硬度值(对于一个试样进行多次测定作为报告)。结果列于表2。
           表1．热固性丙烯酸蜜胺透明涂料制剂
             组分     用量
JONCRYL500丙烯酸树脂(80％固体)CYMEL303CYCAT4040正丁醇二甲苯化合物B或者UV-1164S-3055      81.25份35份1份20份16份2份(若使用的话)1.6份(若使用的话)
       表2．化合物B对固化丙烯酸蜜胺涂料的影响
   稳定剂    MEK摩擦     Knoop硬度
     无    ＞200次      7.47.5
   UV-1164    ＞200次      7.56.8
   化合物B    ＞200      6.56.5
   S-3055    1,＜50 无法估算，发粘
由表2可见，化合物B对于固化无不利影响，因为含化合物B的涂层能承受超过200次的MEK摩擦。相反，等摩尔量(当量脂族氮含量)的S-3055完全抑制了涂层的固化。化合物B对涂层的Knoop硬度稍有影响，比UV-1164低9％(每种制剂的两块钢板的平均值)。相反，含S-3055的钢板不合需求地发粘，因此，不能测定Knoop硬度。
实施例6：形成透明涂层
将本发明红移的三嗪UV吸收剂(按树脂固体总量计2％)和/或SANDUVOR3055(按树脂固体总量计1％)预先溶解在溶剂混合物(5-10％固体)中，随后加至表3所示的透明丙烯酸聚氨酯制剂中。在使用前立即将组分Ⅰ和Ⅱ混合在一起。在尺寸为4″×12″并且涂覆购自ACT Laboratories,Inc.(Hillsdale,MI)的电涂底漆ED5050A和白色聚酯丙烯酸蜜胺基涂层#542AB839的冷轧钢板上涂覆表3所示的透明涂料制剂。使用采用WC-60 WIRE CATORS(Leneta Co.,Ho-Ho-Kus,NJ)的引拉(draw-down)技术将该透明涂料涂覆在预涂的钢板上。在环境温度下使该透明涂层快干10分钟，并在135℃固化30分钟。
            表3．丙烯酸聚氨酯透明涂料制剂
            原料            供应商   用量
组分Ⅰ的组成丙烯酸树脂：JONCRYLCDX-588(70％固体)催化剂溶液溶剂混合物三嗪UV吸收剂SANDUVOR S-3055(HALS型稳定剂)组分Ⅱ的组成：异氰酸酯：DESMODURN-3390(90％固体)溶剂混合物催化剂溶液的组成(催化剂溶液中2％固体)二月桂酸二丁基锡：T-12乙酸丙二醇甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)溶剂混合物二甲苯PM乙酸酯甲基戊基酮(MAK) S.C.Johnson & Son,Inc.,Racine,WIClariant Corp.,Charlotte,NCMiles Inc.,Pittsburgh,PAAir Products,Allentown,PA 100份5份45份2份a1份b33份17份1份4份45份1份1份1份
a当使用时按树脂固体总量计用量为2％
b当使用时按树脂固体总量计用量为1％
实施例7：透明涂层的QUV天候老化试验
在实施例6所述的透明涂料制剂上使用带UVB-313荧光灯泡的QUV装置进行加速天候老化。测定与老化时间有关的镜面性能(光泽和影象清晰度，下面称为DOI)以及发黄(下面称为Δb)。单独的新稳定剂化合物B和与S-3055组合在一起在QUV照射下对发黄的影响列于表4。在QUV辐照下新的稳定剂化合物B对光泽保持性和DOI保持性的影响列于表5和6。
         表4．用化合物B稳定的丙烯酸聚氨酯透明涂层的QUV天候老化(UVB-313灯泡)：对发黄(Δb)的影响
    稳定剂                             QUV辐照小时
   544    1047     1984   2989    3967    5216
         无2％化合物B2％化合物B+1％S-3055     5.934.682.39     8.815.363.15     11.016.383.88    a7.034.36      -7.004.33      -6.884.29
a)严重发白并失去光泽，涂层受损
            表5．用化合物B稳定的丙烯酸聚氨酯透明涂层的QUV天候老化(UVB-313灯泡)：对光泽保留百分数的影响
      稳定剂                      QUV辐照小时
  1984   2486    2989    3467    3967
        无2％化合物B2％化合物B+1％S-3055   98.499.2100.4   29.197.398.2     1.4a89.595.2      -57.897.4      -41.293.6
a)严重发白并失去光泽，涂层受损
             表6．用化合物B稳定的丙烯酸聚氨酯透明涂层的QUV天候老化(UVB-313灯泡)：对DOI保留百分数的影响
      稳定剂                    QUV辐照小时
  1984   2486     2989     3467   3967
         无2％化合物B2％化合物B+1％S-3055   101.1102.8100.4   13.1103.3100.6     0.0a99.3100.6      -60.9100.1      -55.399.2
a)严重发白并失去光泽，涂层受损
由表4可见，经稳定的组合物的发黄小于未稳定的对照组合物。另外，在实验误差范围内，在3000小时后稳定的组合物的发黄保持恒定。
由表5和表6可见，与对照组相比稳定的组合物表现出改进的光泽保留性，并且加入HALS(S-3055)进一步增强光泽保留性和DOI保留性。
实施例8：透明涂层的氙弧灯天候老化试验
根据SAEJ11960汽车外表试验草案，在实施例6所述的透明涂料制剂上使用带氙弧灯的Atlas Ci65 WeatherOmeter进行加速天候老化。测定与老化时间有关的镜面性能(光泽和影象清晰度，或DOI)以及发黄(Δb)。单独的新稳定剂化合物B和与S-3055组合在一起在QUV照射下对发黄的影响列于表7。在氙灯辐照下新的稳定剂化合物B对光泽保持性和DOI保持性的影响列于表8和9。
       表7．用化合物B稳定的聚氨酯丙烯酸氨基甲酸酯涂层的氙弧灯天候老化(SAE J1960汽车外表)：对发黄(Δb)的影响
        稳定剂                                   氙弧照射小时
  2988  3998  5000   5526   6997   7497    7998   9000
         无2％化合物B2％化合物B+1％S-3055   1.601.730.90   1.981.810.76   1.971.590.10   2.341.670.17  2.901.49-0.20   4.131.860.47   6.50a1.61-0.05    -1.550.27
a)严重发白并失去光泽，涂层受损
    表8．用化合物B稳定的聚氨酯丙烯酸氨基甲酸酯涂层的氙弧灯天候老化(SAEJ1960汽车外表)：对光泽保持百分数的影响
         稳定剂                                      氙弧照射小时
  2988  3998   5000   5526   6997   7497    7998   9000
          无2％化合物B2％化合物B+1％S-3055   96.795.599.1   79.9102.898.1   63.181.193.4   50.678.894.4   34.773.8101.1   21.467.996.7    13.5a59.391.7    -47.990.2
a)严重发白并失去光泽，涂层受损
 表9．用化合物B稳定的聚氨酯丙烯酸涂层的氙弧灯天候老化(SAE J1960汽车外表)：对DOI保留百分数的影响
       稳定剂                                   氙弧照射小时
  2988   3998   5000   5526   6997   7497    7998   9000
         无2％化合物B2％化合物B+1％S-3055   94.2101.2102.4   74.8102.898.1   69.896.4102.8   62.894.2103.7   33.485.7102.3   21.584.8102.8   17.2a77.0103.2    -64.098.9
a)严重发白并失去光泽，涂层受损
由表7可见，尽管未稳定的对照试样能发黄至高达涂层受损的程度，但是含化合物B的组合物的发黄相对恒定。除了化合物B外还含HALSS-3055的组合物的发黄可忽略。
由表8和9可见，含化合物B的组合物的光泽度和DOI的损耗远低于未稳定的对照涂层(它在8000小时时受损)。在整个试验过程中含化合物B和HALS的组合物其光泽度和DOI很少发生变化。
尽管参照某些较好的实例对本发明进行了描述，但是在不偏离所附权利要求限定的本发明精神和范围的情况下对其进行变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。
用于本发明红移的三嗪的较好的立体位阻胺包括至少一种下列化合物：癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1’-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8三氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、4-十六烷氧基和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6四甲基哌啶的混合物、N,N’-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十-烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物，其衍生物及其混合物。
更好的是，用于本发明红移的三嗪的较好的立体位阻胺包括至少一种下列化合物：癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、N，N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、4-十六烷氧基和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6四甲基哌啶的混合物、及其混合物。
与本发明红移的三嗪一起用的较好的苯并三唑包括至少一种下列化合物：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物、2,2-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移作用的产物和[R-CH2CH-COO(CH2)3]2，其中，R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-2-苯并三唑基苯基，及其衍生物。
更好的是，与本发明红移的三嗪一起用的较好的苯并三唑包括至少一种下列化合物：2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移作用的产物，及其衍生物。

Claims (22)

1．一种具有下列通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的三嗪化合物：
Figure A9980753800021
其中，i是1或2；
各个X分别选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、烯丙基、-CORa、-SO2Rb、-SiRcRdRe、-PRfRg和-PORfRg；
各个Y和Z分别选自通式(Ⅳ)的芳环：
Figure A9980753800031
各个R分别选自氢、烃基和带官能团的烃基；
各个Ra分别选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C5-C12环烷基、C2-C8烯基、-CH2-CO-CH3、C7-C12芳烷基、C1-C12烷氧基、未取代的或者被C1-C12烷基，C1-C4烷氧基，卤素和苄基取代的苯基；
各个Rb分别选自C1-C12烷基、C6-C10芳基和C7-C18烷芳基；
各个Rc、Rd和Re分别选自C1-C18烷基、环己基、苯基和C1-C18烷氧基；
各个Rf和Rg分别选自C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基、C5-C12环烷基、苄基、甲苯基和苯基；
当i为1时，R1连接在带有OX基团的环的3-位上，R11连接在带OX基团的环的5-位上并且是R1；
当i是2时，R1分别连接在带OX基团的第一环和第二环的3-位或5-位上，R11的第一端连接在带OX基团的第一环上未与R1连接的位置，第二端连接在带OX基团的第二环上未与R1连接的位置，并且R11是具有1-24个碳原子的亚烃基；
各个R1、R2、R4、R4’和R4”分别选自氢、烃基、带官能团的烃基、-O(烃基)、-O(带官能团的烃基)、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-OCOR、-NRR和氰基；
各个R3分别选自R、-OR、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-NRR和氰基；
并且至少一个3-位或5-位的R1基团分别选自式(Ⅴ)和(Ⅵ)的基团：
Figure A9980753800032
其中，R5分别选自氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烃基、苯基和具有7-24个碳原子的芳烷基；
各个R6和R7分别选自氢、烃基和带官能团的烃基。
2．如权利要求1所述的化合物，它是选自通式(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)、(ⅩA)、(ⅩB)、(ⅩC)、(ⅪA)、(ⅪB)、(ⅪC)、(ⅫA)、(ⅫB)或(ⅫC)化合物：
Figure A9980753800051
Figure A9980753800061
Figure A9980753800071
Figure A9980753800081
其中各个R分别选自氢、烃基和带官能团的烃基；
各个R1和R2分别选自氢、烃基、带官能团的烃基、-O(烃基)、-O(带官能团的烃基)、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-OCOR、-NRR和氰基；
各个R3分别选自R、-OR、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-NRR和氰基；
并且至少一个3-位或5-位的R1基团是分别选自式(Ⅴ)和(Ⅵ)的基团：
Figure A9980753800092
其中，R5分别选自氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烃基、苯基和具有7-24个碳原子的芳烷基；
各个R6和R7分别选自氢、烃基和带官能团的烃基。
3．如权利要求1所述的化合物，它是选自通式(ⅩⅢ)、(ⅩⅣ)或(ⅩⅤ)的化合物：
Figure A9980753800101
其中各个R分别选自氢、烃基和带官能团的烃基；
各个R1和R2分别选自氢、烃基、带官能团的烃基、-O(烃基)、-O(带官能团的烃基)、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-OCOR、-NRR和氰基；
各个R3分别选自R、-OR、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-NRR和氰基；
并且至少一个3-位或5-位的R1基团是分别选自式(Ⅴ)和(Ⅵ)的基团：
Figure A9980753800111
其中，R5分别选自氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烃基、苯基和具有7-24个碳原子的芳烷基；
各个R6和R7分别选自氢、烃基和带官能团的烃基。
4．如权利要求1所述的化合物，它具有下列通式：其中各个R分别选自氢、烃基和带官能团的烃基；
各个R1分别选自氢、烃基、带官能团的烃基、-O(烃基)、-O(带官能团的烃基)、-SR、卤素、-SO2R、-SO3R、-COOR、-COR、-OCOR、-NRR和氰基；
并且至少一个3-位或5-位的R1基团是分别选自式(Ⅴ)和(Ⅵ)的基团：
Figure A9980753800113
其中，R5分别选自氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烃基、苯基和具有7-24个碳原子的芳烷基；
各个R6和R7分别选自氢、烃基和带官能团的烃基。
5．如权利要求2、3或4所述的化合物，其中各个R2分别选自氢、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子链中任意地含有一个氧原子的烷氧基、具有1-8个碳原子链中任意地含有一个氧原子的羟烷基、具有1-8个碳原子链中任意地含有一个氧原子的羟基烷氧基和具有2-12个碳原子的酰氧基；各个R3分别选自氢、具有1-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的烷基、具有1-24个碳原子链中任意地含有一个氧原子的羟烷基和-OR；各个R5分别选自氢、具有1-24个碳原子的直链或支链烷基；各个R6和R7分别选自氢、具有1-24个碳原子链中任选地含有羰基和/或一个或多个氧原子的烷基，以及具有7-24个碳原子的芳烷基，并且至少一个R6和R7被一个羟基、-CR9=CHR10或-CO-CR9=CHR10所取代，其中R9分别选自氢和具有1-4个碳原子的烷基，R10分别选自氢、具有1-8个碳原子的烃基和苯基。
6．如权利要求1、2、3或4所述的化合物，其中通式(Ⅴ)的基团包括下列结构中的至少一种：
Figure A9980753800121
Figure A9980753800131
其中，n为1-24,n1为0-23,n2为1-50,n3为1-24；
7．如权利要求1、2、3或4所述的化合物，其中通式(Ⅵ)的基团包括下列结构中的至少一种：
Figure A9980753800151
8．一种起稳定作用的组合物，它包括至少一种如权利要求1、2、3或4所述的三嗪化合物。
9．一种使光化辐照会降解的材料稳定的方法，它包括将足量的能稳定所述材料抗光化辐照的光化辐照稳定剂组合物加入所述材料中，其特征在于所述光化辐照稳定剂组合物包括至少一种如权利要求1、2、3或4所述的三嗪化合物。
10．如权利要求9所述的方法，其特征在于所述化合物的用量占要稳定的材料重量的约0.01-20％。
11．如权利要求9所述的方法，其特征在于所述要稳定的材料是聚合物材料。
12．如权利要求11所述的方法，它还包括将所述化合物化学键合在所述聚合物上。
13．如权利要求11所述的方法，其特征在于在聚合物聚合前将所述化合物键合在所述材料上。
14．如权利要求11所述的方法，其特征在于所述聚合物是选自下列的热塑性聚合物：聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、天然的和合成的橡胶、聚氨酯；聚苯乙烯、高抗冲击聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯腈、聚丁二烯；聚苯乙烯、ABS、SAN(苯乙烯-丙烯腈)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、乙酸丁酸纤维素、纤维素聚合物、聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、PPO、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、脂族聚酮、热塑性TPU、氨基树脂交联的聚丙烯酸酯和聚酯、多异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂、干性和非干性的醇酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂交联的丙烯酸酯树脂、脲树脂、异氰酸酯树脂、异氰脲酸酯树脂、氨基甲酸树脂、和环氧树脂、由脂族，脂环，杂环和芳香缩水甘油基化合物形成的用酸酐或胺交联的环氧树脂、聚硅氧烷、胺或保护的胺与有活性不饱和键和亚甲基化合物的Michael加成聚合物、酮亚胺与活性不饱和键和亚甲基化合物的Michael加成聚合物、与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂混合的聚酮亚胺、与不饱和丙烯酸树脂混合的聚酮亚胺、可辐照固化的组合物、环氧密胺树脂、有机染料、化妆品、纤维素基纸制剂、照相薄膜、纸、油墨及其混合物。
15．如权利要求9所述的方法，它还包括向所述材料中加入至少一种其它添加剂，所述添加剂选自抗氧剂、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂、金属减活剂、亚磷酸盐、亚膦酸盐、羟胺、硝酮、硫代协合剂，过氧化物清除剂、聚酰胺稳定剂、成核剂、填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、消泡剂、抗静电剂、发泡剂、苯并呋喃酮和吲哚酮。
16．如权利要求15所述的方法，其特征在于所述紫外光稳定剂是HALS或含有HALS。
17．如权利要求15所述的方法，其特征在于所述紫外光吸收剂是至少一种选自二苯酮、草酰胺、丙烯酸酯和本发明化合物以外的三嗪的化合物。
18．如权利要求16所述的方法，其特征在于所述被稳定的材料是涂料。
19．如权利要求17所述的方法，其特征在于所述被稳定的材料是涂料。
20．如权利要求9所述的方法，它还包括由所述聚合物形成成型制品，并向该制品的至少一个外表面加入有效量的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物。
21．如权利要求20所述的方法，它还包括形成薄膜。
22．如权利要求20所述的方法，它还包括形成纤维。
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