CN1305815C - 耐压型乳化炸药 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐压型乳化炸药。特点是：乳化炸药的配方中采用复合乳化剂、增加乳化剂含量、采用新型化学发泡剂敏化技术等技术途径提高乳化炸药的耐压性能，所述复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成。使用本发明耐压型乳化炸药，可实现在保持现有矿用爆破器材质量不变的前提下，达到有效增强煤矿异常爆破控制能力的目的。本发明耐压型乳化炸药的爆炸性能符合GB18095-2000标准，其煤矿许用乳化炸药抗压性能为其受压钝化临界值的1.5倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及爆破作业用的乳化炸药。
背景技术
煤矿异常爆破的主要表现形式为：地面质量检验合格的煤矿许用炸药和雷管在井下实际爆破中往往出现崩煤能力降低、留残药、爆燃和拒爆等异常爆破现象，调查结果显示是由于装药钝化现象引起，即因先爆炮孔产生的应力波预先压缩毗邻次爆炮孔装药，使该炮孔装药发生感应爆轰、爆轰感度降低，甚至拒爆等异常爆破现象，同时这种应力波也可能使雷管起爆能力降低或丧失，或使其发火时间产生漂移。这种现象易造成煤矿井下瞎炮、留残根、药卷爆燃、炮烟毒性超标、飞石以及瓦斯煤尘着火等危险事故发生。
据已掌握的资料，煤矿爆破作业中异常爆破现象(Explosives Malfunctioning)的发现应起源于20世纪80年代初中期，较早提出这一问题的是德国人Scholz，他在1981年发表的文章中论述了炸药钝化造成拒爆的机理以及相关现象，但美国内务部矿山局匹兹堡研究中心的Wieland M.S.教授在该领域许多方面进行了深入地研究，其后，日本、法国、德国、加拿大等国相继开展研究。中国最早(1986年)对Wieland的研究予以关注的是原煤炭工业部供应局火工处陈正衡教授，其后，煤炭科学研究总院爆破技术研究所的技术人员围绕该项专题开展了一系列的研究活动，围绕含水炸药气泡或空隙载体与炸药力学性质关系、气泡受压降敏机理、乳化炸药的流变特性、乳化炸药冲击敏感性等开展了一些理论研究，取得了有益的成果。取得的成果可概括归纳如下：
〔1〕煤矿延期爆破中，相邻炮孔中装药钝化具有四种可能机理：药卷直接被破坏、相邻炮孔反应气体的渗透、管道效应和相邻炮孔应力波的互相压缩作用。试验研究表明：前三种的影响或者是次要的，或者是可能性很小的，只有相邻炮孔应力波的互相压缩作用，方能合理解释所观察到的现象。
〔2〕为提高试验研究的准确度，需逼真模拟受动炮孔所承受应力波波形特征，众多的研究者设计了各种实验装置，有些装置通过严格控制动力条件，使得对现场的模拟达到较为理想状态，在此模拟条件下波形参数的相对误差比在煤矿中要小的多。利用各自设计的试验装置进行典型工业炸药在加压下爆轰性能变化及复原性的实验研究，一般得出的结论是代那买特炸药基本不钝化，乳化炸药的抗压能力高于水胶炸药和粉状硝铵炸药，但无恢复能力，并理论分析了产生这种差异的机理。
〔3〕考察了乳化炸药受压钝化性能与炮眼间距及起爆时差的关系，结论是在引起炸药受压钝化因素方面，炮眼间距占有主导因素。进一步的结论表明，当炮眼间距为45cm时，拒爆频率为50％左右；当炮眼间距为60cm时，拒爆频率要降低很多。因此美国矿业局禁止炮眼间距小于60cm。但因岩石性能和炸药性能不同，研究者的现场实验结论并不全与此相似或相同。
〔4〕通过试验研究和理论探讨，对煤矿用炸药受压钝化机理进行了描述，但侧重点集中于体系中的气泡和空隙载体在压力下的变化情况。
上述研究成果无疑开创了煤矿异常爆破的研究领域，为防止煤矿异常爆破奠定了良好的基础。但研究工作还存在如下局限性，使其对我国煤矿安全生产具有实际意义的指导作用受到限制：
〔1〕我国煤矿异常爆破现象缺乏系统调查和分析，对其严重性和特征难做估计和判定，因而无法做到有意识的预防。
〔2〕煤矿许用炸药、煤矿许用延期电雷管受压钝化机理还没有全面准确的解释。
〔3〕耐压型矿用爆破器材，尤其是耐压型煤矿许用乳化炸药的研制还需有效可行的技术途径。
发明内容
本发明的目的是：为了减少煤矿异常爆破现象的发生，通过对现有乳化炸药配方的改进，提供适用于岩石与煤矿开采的耐压型乳化炸药。
实现上述目的的改进的乳化炸药配方如下：
1、耐压型乳化炸药，其特征在于：是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 60-80
硝酸钠 5-15
尿 素 0-3
水 6-13
复合乳化剂 2-3.5
复合油相 3-4.5
发泡剂 0.1-0.2
发泡促进剂 0-0.2；
所述复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：失水山梨糖醇单油酸酯∶聚异丁烯丁二酰亚胺＝1∶(0.5～2)
所述复合油相为石蜡、凡士林、机械油的混合物；其重量份为：石蜡∶凡士林∶机械油＝1∶1∶1
所述发泡剂为H发泡剂或亚硝酸钠；
所述发泡促进剂为酸如：醋酸、磷酸、硫酸。
该耐压型乳化炸药配方是2号岩石乳化炸药。
2、根据上述1所述的耐压型乳化炸药，其特征在于：是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 60-70
硝酸钠 10-15
尿 素 0-3
氯化钾 4-6
水 7-10
复合乳化剂 2-3.5
复合油相 3-4.5
发泡剂 0.1-0.2
发泡促进剂 0-0.2；
所述复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：失水山梨糖醇单油酸酯∶聚异丁烯丁二酰亚胺＝1∶(0.5～2)
所述复合油相为石蜡、凡士林、机械油的混合物；其重量份为：石蜡∶凡士林∶机械油＝1∶1∶1
所述发泡剂为H发泡剂或亚硝酸钠；
所述发泡促进剂为酸如：醋酸、磷酸、硫酸。
该耐压型乳化炸药配方是二级煤矿许用乳化炸药。
3、根据上述1所述的耐压型乳化炸药，其特征在于：是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 60-70
硝酸钠 10-15
尿 素 0-3
氯化钾 7-10
水 7-10
复合乳化剂 2-3.5
复合油相 3-4.5
发泡剂 0.1-0.2
发泡促进剂 0-0.2；
所述复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：失水山梨糖醇单油酸酯∶聚异丁烯丁二酰亚胺＝1∶(0.5～2)
所述复合油相为石蜡、凡士林、机械油的混合物；其重量份为：石蜡∶凡士林∶机械油＝1∶1∶1
所述发泡剂为H发泡剂或亚硝酸钠；
所述发泡促进剂为酸如：醋酸、磷酸、硫酸。
该耐压型乳化炸药配方是三级煤矿许用乳化炸药。
通过乳化炸药受压钝化的系列试验和受压钝化机理分析，已基本确定：乳化炸药体系中，乳状液结构和敏化气泡的稳定是影响乳化炸药受压钝化的关键因素，而要保持乳化炸药的乳状液结构和敏化气泡稳定，强韧界面膜的形成和存有柔性气泡是重要的。有研究发现，乳化炸药的结晶生长规律显示其结晶生长受到界面膜的强烈制约。如果界面膜厚度和致密度足够大，将会有效遏止界面膜破裂洞孔的扩张速度。因此，增加乳化剂的浓度或乳化剂的功能，尤其是能形成微乳状液的乳化剂，将会使乳化炸药的各项性能发生质的飞跃，尤其对形成良好的耐压性具有重要意义。因此这将成为耐压型乳化炸药研制技术途径选择的主要原则。
关于乳化剂含量和种类的确定，已经明确，从乳状液结构角度出发，乳化炸药的耐压性取决于体系油相中存在富余的乳化剂和体系的界面膜致密强韧，因此，乳化剂的选择和组合就至关重要。在分子长度不变的情况下，充填系数越大，所需分散度越高；同时也表明，分子长度较大的高分子乳化剂，不能形成高度分散的具有典型乳状液特征的乳状液体系，它主要用亲水基团以吸附溶胀的形式将水相分散在油相中，无序分散的大分子在体系内形成不规则网络，反映出较强的凝胶特性。因此，乳化剂选择应兼顾粒子分散度和界面膜强度。
为此，采用以下两种方式来确定乳化剂。一是采用有针对性改性的Span-80乳化剂。选用的改性Span-80乳化剂是在司本分子中引入有一定挠性的长链烷基基团，当乳化剂分子定向紧密排列于相界面时，长链基团会弯曲伸向油相，这样便会在两个油酸分子间起到屏障的作用，从而使界面膜的致密程度增加，同时，分子中的氮原子还可与水分子形成氢键，从而使得界面膜对水分子的驻留作用加大，导致稳定作用明显增强。二是采用乳化剂的复合协同作用。研究表明，乳化剂的复合几乎都会导致乳化剂分子间排斥作用降低，使分子排列更紧密，增加界面膜的致密性。分析高分子乳化剂的作用机理，其分子中的长链烃基是维持乳状液稳定的关键所在。因为正是这个在油膜中自由舒展的大分子链段牢牢地将油相中小分子物质吸附在自身周围，铺展在分散相微粒的外表，构成连续的坚韧的油膜。而且它不仅吸附在一个微粒表面，还可能吸附在二个或几个微粒表面，使得分散相微粒间既间隔着封闭的油膜又受到长链烷基的束缚，即高分子乳化剂对乳状液有立体保护作用。不过，也正是这个长链基团的存在，使得乳状液体系在受到剪切外力的作用时，因其有较为坚固的立体构像而柔性不足，极易破坏体系类似凝胶的结构而出现破乳，这使得高分子乳化剂在连续式乳化炸药生产工艺中的应用受到限制。显然，没有过长的链段而又有一定的立体结构的乳化剂才是合理的选择。
基于上述分析，通过M201、大豆卵磷脂、TX-03、PCE等与改性Span-80乳化剂复合试验，以Span-80乳化剂和PCE复合效果最好。
关于气泡敏化方式的选择，由于刚性的气泡载体无论在机械作用下还是在应力波作用下均易发生破裂，并且变化为不可逆，所以化学发泡敏化方式是最佳的选择。
为满足抗压要求，分布在体系中的敏化气泡的均匀性也是至关重要的，因此对于发泡方式还应有如下的特殊考虑：
(1)发泡剂超细加工。多年实践证明，H有机发泡剂发泡气量大，气泡细微、均匀，但H有机发泡剂不溶于水。经研究，采用超细180～200目H发泡剂，单独使用或与无机发泡剂复合使用，都能获得较好的效果，将其均匀混合在一种以水为主的溶液中，发泡剂用量一般为0.1％～0.2％。
(2)发泡剂母液配制。为使泡沫均匀，发泡剂不能一次加入，必须是连续不断地加入，因此必须配制方便输送并能与基质均匀混合的发泡剂母液。可采用两种方法：一是将发泡剂水溶液进行乳化，将乳化后的发泡剂输送到敏化机中与乳胶质混合敏化；另一种是在发泡剂水溶液中添加表面活性剂、胶凝剂，这样发泡剂与母液一方面防止了发泡剂固体颗粒的沉淀，另一方面也容易与基质均匀混合，两种方法都可以达到发泡剂的输送量及发泡敏化的要求。
(3)发泡敏化速度的确定。目前，乳化炸药生产一般都采用全连续生产线，化学发泡敏化时间是根据生产中连续敏化机和自动装药机的实际情况而定。但如果发泡剂分解过快，产生的气体不易形成气泡或形成较大气泡，反而影响产品性能；如果敏化发泡时间过慢，又影响装药、包装、入库。通过发泡剂的用量和不同促进剂用量的多少和浓度高低的调整，达到控制发泡时间，既满足全自动装药机的需要，又满足半自动装药机的要求，达到全连续生产和提高产品抗压性能的要求。
理论和试验表明，采用复合乳化剂、增加乳化剂含量、采用化学发泡剂敏化等均可提高乳化炸药的耐压性能。本试验中设计的A、B、C、D、E样品系列，采用我国用量最广的煤矿许用乳化炸药作为基础配方，调整其含量，根据乳状液稳定理论添加增强界面膜强度的助剂，对比其敏化方式。根据本项试验研究，各配方的耐压能力列于表1。
由表1可见，C样系列的临界钝化距离最小，该样采用Span-80与石油副产品、高分子材料复合，制成复合乳化剂，乳化剂含量为2.0％～2.7％时为其临界钝化点，因此，采用C样作为耐压型乳化炸药的基础配方；由于乳化剂含量2.7％以上，其临界钝化距离不再发生变化，预示其乳化剂含量进一步加大已不再能提高体系的耐压能力，此时，产品实际钝化距离为2cm，已小于临界钝化距离7cm的二倍以上。
在进行乳化炸药耐压性能方面的特殊设置同时，由于乳化剂含量的增加，整个体系的氧平衡将会偏离理想值，此时应以工业炸药配方设计的数学模型再予调整。配方定型后，经长广民爆器材制造有限责任公司等厂放大生产，由煤炭工业淮北爆破器材产品质量检验中心对产品性能进行检验，检验标准为GB18095-2000，耐压型乳化炸药配方各项性能指标检测结果见表2，自然贮存期考查结果见表3。由表2可见，耐压型乳化炸药的一系列指标均已达到或超过GB18095-2000要求。乳化炸药的制备方法与现有乳化炸药的生产工艺基本相同，这里不作详细说明，制备工艺条件见表4。
本发明的有益技术效果体现在下述方面：
1、使用本发明耐压型乳化炸药，可实现在保持现有矿用爆破器材质量不变的前提下，达到有效增强煤矿异常爆破控制能力的目的。
2、本发明耐压型乳化炸药的爆炸性能符合GB18095-2000标准，其煤矿许用乳化炸药抗压性能为其受压钝化临界值的1.5倍以上。
附图说明
图1为不同设计方案中各配方的耐压能力比较表，
图2为耐压型乳化炸药性能测试数据表，
图3为耐压型乳化炸药产品自然贮存考察结果表，
图4为乳化炸药样品制备工艺条件表。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
实施例1：
耐压型二级岩石型乳化炸药，是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 67.4
硝酸钠 13
尿 素 3
水 10
复合乳化剂 3
复合油相 3.6
H发泡剂 0.12
醋酸 0.1。
复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：失水山梨糖醇单油酸酯：2，聚异丁烯丁二酰亚胺：1。
复合油相由石蜡、凡士林、机械油组成，其重量份为：石蜡：1.2，凡士林：1.2，机械油 1.2。
关于制作方法：
本发明乳化炸药的制备方法与现有乳化炸药的生产工艺基本相同，这里不作详细说明，制备工艺条件见图6。
实施例2：
耐压型二级岩石乳化炸药，是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 73.4
硝酸钠 10
尿 素 1
水 9
复合乳化剂 2.7
复合油相 3.9
亚硝酸钠 0.12
磷酸 0.1。
复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：失水山梨糖醇单油酸酯：1.35，聚异丁烯丁二酰亚胺：1.35。
复合油相由石蜡、凡士林、机械油组成，其重量份为：石蜡：1.3，凡士林：1.3，机械油 1.3。
实施例3：
耐压型二级煤矿许用乳化炸药，是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 65.4
硝酸钠 14
尿 素 1
氯化钾 5
水 8
复合乳化剂 3
复合油相 3.6
H发泡剂 0.12
硫酸 0.1；
复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：失水山梨糖醇单油酸酯：2，聚异丁烯丁二酰亚胺：1。
复合油相由石蜡、凡士林、机械油组成，其重量份为：石蜡：1.2，凡士林：1.2，机械油 1.2。
实施例4：
耐压型二级煤矿许用乳化炸药，是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 67.4
硝酸钠 13
尿 素 0
氯化钾 4
水 9
复合乳化剂 3
复合油相 3.6
H发泡剂 0.12
磷酸 0.1；
复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：失水山梨糖醇单油酸酯：1，聚异丁烯丁二酰亚胺：2。
复合油相由石蜡、凡士林、机械油组成，其重量份为：石蜡：1.2，凡士林：1.2，机械油 1.2。
实施例5：
耐压型三级煤矿许用乳化炸药，是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 60.6
硝酸钠 14
尿 素 1
氯化钾 10
水 8
复合乳化剂 3
复合油相 3.6
亚硝酸钠 0.15
醋酸 0.1；
复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：失水山梨糖醇单油酸酯：2，聚异丁烯丁二酰亚胺：1。
复合油相由石蜡、凡士林、机械油组成，其重量份为：石蜡：1.2，凡士林：1.2，机械油 1.2。
实施例6：
耐压型三级煤矿许用乳化炸药，是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 62.4
硝酸钠 13
尿 素 0
氯化钾 9
水 9
复合乳化剂 3
复合油相 3.6
亚硝酸钠 0.15
硫酸 0.1；
复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：失水山梨糖醇单油酸酯：1.5，聚异丁烯丁二酰亚胺：1.5。
复合油相由石蜡、凡士林、机械油组成，其重量份为：石蜡：1.2，凡士林：1.2，机械油 1.2。
Claims (6)
1、耐压型乳化炸药，其特征在于：是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 60-80
硝酸钠 5-15
尿素 0-3
水 6-13
复合乳化剂 2-3.5
复合油相 3-4.5
发泡剂 0.1-0.2
发泡促进剂 0-0.2；
所述复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯Span-80和聚异丁烯丁二酰亚胺PCE组成，其重量份为：
失水山梨糖醇单油酸酯：聚异丁烯丁二酰亚胺＝1∶0.5～2
所述复合油相为石蜡、凡士林、机械油的混合物；其重量份为：
石蜡∶凡士林∶机械油＝1∶1∶1
所述发泡剂为H发泡剂或亚硝酸钠；
所述发泡促进剂为酸。
2、耐压型乳化炸药，其特征在于：是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 60-70
硝酸钠 10-15
尿素 0-3
氯化钾 4-6
水 7-10
复合乳化剂 2-3.5
复合油相 3-4.5
发泡剂 0.1-0.2
发泡促进剂 0-0.2；
所述复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：
失水山梨糖醇单油酸酯∶聚异丁烯丁二酰亚胺＝1∶0.5～2
所述复合油相为石蜡、凡士林、机械油的混合物；其重量份为：
石蜡∶凡士林∶机械油＝1∶1∶1
所述发泡剂为H发泡剂或亚硝酸钠；
所述发泡促进剂为酸。
3、耐压型乳化炸药，其特征在于：是由下列重量份的原料制成
硝酸铵 60-70
硝酸钠 10-15
尿素 0-3
氯化钾 7-10
水 7-10
复合乳化剂 2-3.5
复合油相 3-4.5
发泡剂 0.1-0.2
发泡促进剂 0-0.2；
所述复合乳化剂由失水山梨糖醇单油酸酯和聚异丁烯丁二酰亚胺组成，其重量份为：
失水山梨糖醇单油酸酯∶聚异丁烯丁二酰亚胺＝1∶0.5～2
所述复合油相为石蜡、凡士林、机械油的混合物；其重量份为：
石蜡∶凡士林∶机械油＝1∶1∶1
所述发泡剂为H发泡剂或亚硝酸钠；
所述发泡促进剂为酸。
4、根据权利要求1或2或3所述耐压型乳化炸药，其特征在于：所述发泡促进剂的醋酸。
5、根据权利要求1或2或3所述耐压型乳化炸药，其特征在于：所述发泡促进剂的磷酸。
6、根据权利要求1或2或3所述耐压型乳化炸药，其特征在于：所述发泡促进剂的硫酸。
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