CN1302024C - 烯烃在气相中的(共)聚合方法 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃气相聚合或共聚合方法，其通过在反应器中使所述烯烃在聚合或共聚合条件下与催化体系接触，在该反应器中聚合物或共聚物保持在流化床中和/或通过机械搅拌搅动，所述方法包含一个预启动操作，其特征为在向反应器中加入催化体系之前，对反应器进行包括在其中加入含4-8个碳原子的烷烃，在压力和高温下使所述烷烃循环穿过反应器、降压和清洗反应器步骤的净化处理。
Description
本发明涉及一种方法，其用于改善在气相反应器中，优选在流化床气相反应器中α-烯烃聚合或共聚合的启动。
通过在具有如流化床和/或机械搅拌器的反应器的装置中使α-烯烃与催化体系接触的α-烯烃气相聚合是已知的。在使用流化床反应器的特殊情况下，通过包含用于聚合的α-烯烃的反应气混合物的上升使正在形成中的固体聚合物保持在流化状态。离开反应器的气态混合物通常在循环进入反应器之前被冷却，并且对应于消耗量的附加量α-烯烃被加入其中。在气相中的聚合反应启动通常是由将催化体系加入具有反应气混合物和填充粉末的反应器来进行的。由例如颗粒聚烯烃的固体颗粒组成的填充粉末用来在聚合反应开始的时候形成初始床，且特别有利于催化体系在反应介质中的适当分散。然后把催化体系连续地或间歇地加入反应器，使聚合可以连续地进行。生产出的聚合物也可以连续地或间歇地从反应器中分离出来。
在聚烯烃的工业生产中，为了能够执行维护或清洁反应器的各种操作而暂时停止聚合反应是必需的。如水或氧等杂质可能在这些各种操作时被引入聚合反应装置和/或被引入在反应重新启动时加入反应器的填充粉末。在这些条件下，虽然所使用的Ziegler-Natta型催化体系众所周知没有诱导期，但是聚合反应在开始向反应器中加入催化体系后的几小时才开始。
因此聚合反应的实际启动是在流化床中相对高浓度的催化体系存在下发生的，以致聚合反应速度突然并且快速地增大，具有形成局部过热点和聚合物颗粒爆裂为微粒的风险。这些局部过热点可能导致形成附聚物和反应器中聚合物的沉降，并且容易引起聚合反应的停止。此外，在流化床中进行聚合反应的特殊情况下，由构成床的颗粒爆裂而形成的微粒不可避免地被带出床，其导致在反应器外的继续聚合反应。
此外，当反应启动时流化床中催化体系浓度的显著提高明显地改变了聚合反应或共聚反应发展的条件，因此在反应初期中生产的聚合物或共聚物具有与那些预期产品显著不同的性质，尤其在密度、共聚单体含量、熔融指数、结晶度和催化剂残余含量方面。因而注意到在获得预期品质的产品之前生产相对高数量的聚烯烃是必要的。
现有技术教导使用有机铝化合物来净化反应器和/或床体粒子以改善启动条件。EP180420是它的一个范例。
现已发现避免上述困难是可能的，又能带来如下面所揭示的附加优点，以及获得在α-烯烃和催化体系、填充粉末接触后聚合反应或共聚反应的立即启动，而且没有形成附聚物和微粒的风险，以及在启动期间生产的聚烯烃具有恒定的性质并且立即具有预期品质。
因此本发明的目的是一种烯烃气相聚合或共聚合方法，其通过在反应器中使所述烯烃在聚合或共聚合条件下与催化体系接触，在该反应器中聚合物或共聚物保持在流化床中和/或通过机械搅拌搅动，所述方法包含一个预启动操作，其特征为在向反应器中加入催化体系之前，对反应器进行包括在其中加入含4-8个碳原子的烷烃，在压力和高温下使所述烷烃循环穿过反应器、降压和清洗反应器步骤的净化处理。
申请人意外地发现这种烷烃处理可以平稳和改善聚合反应启动的各个方面，如实施例所示。并不希望受限于这个解释，申请人认为烷烃的吸收能力必定影响了存在于反应器壁上、管道里和交换器中的聚合物残留物和杂质，因此在降压/清洗步骤中，通过机械和/或溶解和/或共沸作用，这些残留物和杂质产生了高解吸。
本发明的本质特征在于用所述烷烃对反应器的净化处理。本领域技术人员可以研究出进行该处理的许多不同方式。以下将描述一些可以方便实施的这种处理。
所述预启动操作可以在填充粉末加入反应器期间或优选之前或之后进行。用于聚合或共聚合启动的填充粉末包括无机产品的固体颗粒，如二氧化硅，氧化铝，滑石或氧化镁，或其它有机产品，如聚合物或共聚物。特别的，填充粉末可以是聚烯烃粉末，优选其性质与所要生产的聚烯烃粉末性质一样，以使反应一启动，就可立即得到预期品质的聚烯烃。特别的，这种填充粉末可以源自于预先的聚合或共聚合反应。在这种方式中，可以使用聚乙烯，聚丙烯，一种乙烯与低于20重量％的一种或多种其他例如含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，一种乙烯与30-70重量％丙烯的弹性体共聚物，一种乙烯与低于20重量％的乙烯或一种或多种其他含4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，或一种丙烯与10-40重量％的1-丁烯或1-丁烯与乙烯混合物的共聚物的粉末作为填充粉末。优选的填充粉末由质量平均直径在200-5000微米之间，优选在500-3000微米之间的颗粒组成。填充粉末颗粒尺寸的选择部分是由所生产聚烯烃颗粒的尺寸决定的，部分是由聚合反应器的类型和反应器的使用条件，如流化速度决定的，举例来说其可以为生产聚烯烃颗粒的最小流化速度的2-10倍。
净化处理包括将含有4-8个碳原子的烷烃加入反应器，在压力下使所述烷烃循环穿过反应器，降压并清洗反应器。
在流化床中和/或在机械搅拌下的烷烃的加入优选在惰性气体的存在下进行。特别的，该处理可以在氮气存在下进行。也优选在密封条件下进行以避免氧气进入。也优选在没有反应气如烯烃的情况下进行。
对本发明的说明书和附加权利要求来说，“在压力下”处理表示反应器内的压力至少在大气压以上。烷烃净化处理优选在5-30巴的压力下实施。对本发明的说明书和附加权利要求来说，“高温”处理表示该处理是在至少40℃的反应器温度下进行的，优选在50-120℃下进行，更优选在70-110℃下进行。优选的，当填充粉末存在时，处理温度应当低于填充粉末颗粒开始软化和形成附聚物的温度。
烷烃为，例如丁烷，戊烷，己烷，庚烷或辛烷。优选使用戊烷。
根据本发明所使用的烷烃的量取决于反应器管路和填充粉末的纯净状态。优选地，在处理中所使用的烷烃的量是，使烷烃的分压是其在处理条件(温度和压力)下饱和蒸汽压的25-95％。更优选地，在处理中所使用的烷烃的量是，使烷烃的分压是其在处理条件(温度和压力)下饱和蒸汽压的45-75％。
为了提供最有效的净化处理，该处理持续至少5分钟是很重要的，优选超过15分钟。实际上，已经观察到当处理的时间少于5分钟时，当α-烯烃在催化体系存在下接触填充粉末后聚合或共聚合反应没有立即启动。
如上所示，净化过程包括在压力下烷烃循环过程之后的降压步骤。然后，连续的清洗操作是根据已知技术进行的，例如通过上文提及的气体或气体混合物给反应器增压和排气的连续操作。此过程可以在至少为一个大气压的压力下，优选在0.1-5MPa的压力下，和在等于或高于0℃，但是低于填充粉末颗粒开始软化和形成附聚物的温度下，并且优选在40-120℃下实施。
任何适当的附加净化处理也可以进行。例如，反应器可另外由结构式为AlRnX3-n的有机铝化合物来处理，其中R是一种含有2-12个碳原子的烷基基团，X是氢或卤素原子，或醇基团，并且n是1-3的整数或分数。如果使用所述有机铝附加处理，优选在烷烃处理之后进行。
当使用有机铝化合物时，可以从三烷基铝化合物，或氢化、氯化或醇化的烷基铝中选择。通常优选使用三烷基铝，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝或三正辛基铝。在某些情况下，尤其是考虑到简化本发明的方法，有机铝化合物可以有利地具有与在催化体系中所使用的与催化剂相关的助催化剂相同的性质。
另一个附加处理可以是脱水处理，其实质上存在于清洗操作中。如果使用所述附加脱水处理，优选在本发明的烷烃处理之前进行。
根据本发明的一个优选实施例，净化处理(清洗，有机铝化合物和烷烃)在组成反应气相之前进行。然后，在催化体系存在下使烯烃接触填充粉末，可以通过带有流化床和/或机械搅拌的聚合或共聚合反应器以其本身所已知的方式进行。在气相聚合或共聚合反应条件下，也就是在一般为0.1-5MPa，优选0.5-4MPa的压力下，和在一般为0-125℃，优选在40-120℃下，将包括一种或多种(α-)烯烃和任选的氢气和/或一种或多种惰性气体(包括任选的附加烷烃)的反应气混合物加入反应器。最后，将催化剂加入反应器，并且立即开始反应。
惊奇地是，可以由本发明方法在相对大数量的催化体系的存在下进行初期聚合或共聚合，并且不会形成附聚物或微粒，因而观察到，可以以一种有利的方式和相对短的时间得到预期品质的稳定的聚烯烃产物。
根据本发明的方法，在非常有利和非常简单的条件下能够在流化床中和/或在机械搅拌下聚合或共聚合含有2-12个碳原子的烯烃，特别是在优异的生产条件和工厂生产能力下能够在聚合或共聚合一开始就得到预期品质的聚合物或共聚物。
例如，使用本发明的方法能够更容易地生产高密度聚乙烯(密度高于0.940)，其包括乙烯均聚物和乙烯与含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(密度低于0.940)，其包括乙烯和一种或多种含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中来自乙烯单元的重量含量大于80％；乙烯、丙烯和二烯的弹性体三元共聚物；乙烯和丙烯的弹性体共聚物，其具有约30-70％的来自乙烯单元的重量含量；等规聚丙烯和丙烯与乙烯或其它α-烯烃的共聚物，其具有超过90％的来自丙烯单元的重量含量；丙烯、1-丁烯和任选的乙烯的共聚物，其具有10-40％的来自1-丁烯和任选的乙烯单元的重量含量。
实施例
所使用的气相流化床反应器装置与WO9428032图3中所公开的装置一致。其圆筒内径为0.75米，圆筒高度为6米。
在90℃下通过氮气进行三个连续的增压(16巴)-减压(1巴)步骤来清洗反应器以便结束时反应器里的氮气中水含量低于5ppm，优选低于2ppm。
将启动粉末(HDPE或LLDPE聚合物)加入反应器并通过氮气流化。如果测得的氮气中水含量低于2ppm，意思即为未污染的床-不需要附加的水清洗(任选步骤)。如果水含量高于2ppm，最好改变压力直至达到2ppm的水平。
然后将戊烷加入反应器以使其在反应器中的分压为2.5巴。在总压力为15巴和88℃的条件下持续流化半小时。
在88℃下通过氮气进行五个连续的增压(16巴)-减压(1巴)步骤来清洗反应器。
然后组成反应气混合物并将催化剂加入反应器。
聚合反应立即开始/没有附聚物或微粒形成/并且在启动期间生产的聚烯烃具有恒定的性质和预期品质。
Claims (16)
1.一种烯烃气相聚合或共聚合方法，其通过在反应器中使所述烯烃在聚合或共聚合条件下与催化体系接触，在该反应器中聚合物或共聚物保持在流化床中和/或通过机械搅拌搅动，所述方法包含一个预启动操作，其特征为在向反应器中加入催化体系之前，对反应器进行包括在其中加入含4-8个碳原子的烷烃，在压力和高温下使所述烷烃循环穿过反应器、降压和清洗反应器步骤的净化处理。
2.根据权利要求1的方法，其中反应器含有填充粉末，并且其中所述净化处理在填充粉末加入反应器之前，之后或期间进行。
3.根据权利要求2的方法，其中所述净化处理在填充粉末加入反应器之前进行。
4.根据权利要求1的方法，其中烷烃的加入是在惰性气体存在下进行的。
5.根据权利要求4的方法，其中惰性气体是氮气。
6.根据权利要求1的方法，其中净化处理是在密封条件下，并且没有反应气存在的情况下进行的。
7.根据权利要求1的方法，其中净化处理包括在高于大气压的压力下使烷烃循环穿过反应器。
8.根据权利要求7的方法，其中所述压力是5-30巴。
9.根据权利要求1的方法，其中净化处理在至少40℃的温度下使烷烃循环穿过反应器。
10.根据权利要求9的方法，其中所述温度是50-120℃。
11.根据权利要求1的方法，其中烷烃选自丁烷，戊烷，己烷，庚烷或辛烷中的一种或多种。
12.根据权利要求11的方法，其中烷烃使用戊烷。
13.根据权利要求1的方法，其中处理所使用的烷烃的量是，使烷烃的分压是其在处理条件的温度和压力下的饱和蒸汽压的25-95％。
14.根据权利要求13的方法，其中处理所使用的烷烃的量是，使烷烃的分压是其在处理条件下饱和蒸汽压的45-75％。
15.根据权利要求14的方法，其中所述处理持续至少5分钟。
16.根据权利要求15的方法，其中所述处理持续超过15分钟。
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