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CN1301985A - 彩色照相用卤化银印刷介质 - Google Patents

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CN1301985A
CN1301985A CN00137533A CN00137533A CN1301985A CN 1301985 A CN1301985 A CN 1301985A CN 00137533 A CN00137533 A CN 00137533A CN 00137533 A CN00137533 A CN 00137533A CN 1301985 A CN1301985 A CN 1301985A
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M·R·罗伯茨
姚慧玲
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Abstract

本发明涉及一种包括反射支持体的多层照相材料,其中靠近支持体的彩色记录1至少包括一层光敏层和一层非光敏成色中间层;在所述彩色记录1之上的彩色记录2包括至少一层光敏层和至少两层非光敏成色中间层;在所述彩色记录2之上的彩色记录3包括至少一层光敏层和一层非光敏成色中间层;最高的外涂层包含明胶和紫外吸收材料;其中每个中间层基本上无净化剂,彩色记录1,2,3包含氯化银大于90%的卤化银颗粒,其中在1毫秒和0.4秒的间隔曝光时间条件下,卤化银颗粒的互易性能能够使至少一层彩色记录的显影密度在1.2的对数曝光范围中至少为2.0,或在曝光点次相关处产生高于最小密度0.04的密度。

Description

彩色照相用卤化银印刷介质
本发明涉及一种照相用的卤化银介质，尤其是一种提供改进紫外光吸收的多涂层结构。
发明背景
彩色相纸数字印刷的不断推进，使市场上产生了一种彩色相纸消费品的需求，该彩色相纸能够在负性光学和数字曝光设备中工作。为了使彩色相纸准确地印刷，关键是使用纸的彩色负性波形。在数字环境中(直接记录)到相纸时，可以在一定程度上对波形进行电子调制，因而比彩色负性体系有更大的自由度。理想地是优选一种从传统光学负性曝光时间到亚微秒级的数字直接记录曝光时间都基本上能够保持色域的彩色相纸。这将使照相洗印领域保持一种适用于数字和光学曝光的彩色相纸，从而减少贵重存货的需求。
典型的彩色照相用印刷介质包括具有三层光敏卤化银成像记录层以及其它非光敏中间层的多层结构。典型的成像记录层包括卤化银和成色剂。在照相冲洗加工过程中，卤化银和显影剂反应形成能够进一步与偶合剂反应产生成像染料的氧化显影剂(Dox)，该反应最好发生在形成Dox的相同成像记录层中。因为Dox能够迁移到该结构中的其它层，因此Dox有可能与错误的偶合剂反应，形成不需要的染料。“化学串音”这一术语指的是氧化显影剂从一个成像记录层迁移到另一层时所造成的不需要染料的形成。相纸中的中间影像是在显影时发生化学串音倾向的一个方面。具有高中间影像的相纸显示出降低的彩色复制性能，以及更有限的色域(可使用的彩色范围)，该色域与产生相同成像染料的低中间影像的相纸有关。为了控制串音，成像记录层被非光敏中间层包围，该中间层包含本行业公知的如“净化剂”的活性化学物质，它是将氧化显影剂还原为显影剂的有机化合物，或在氧化显影剂迁移到邻近的彩色记录和形成一种不需要染料之前的无色副产物。
净化剂(scavenger)一般是有机还原剂，包括本行业公知的氢醌和氢醌衍生物的化合物，但是不限于这些化合物。
对作为中间层净化剂的有机还原剂的一个局限性是还原剂在照相冲洗加工之后与成像染料有反应性。由于净化剂在照相冲洗加工之后保留在涂层中，促进净化剂扩散到含染料层中的情况可能导致染料被破坏，原因是净化剂与染料反应形成无色的副产物。使印刷品局部承受高压(约5000psi)和/或有机溶剂的普通表面处理，如压花，会促进净化剂扩散到成像层中。
另一个局限性与在照相冲洗加工之前净化剂迁移到成色层相关。在这种情况下，净化剂会与Dox形成竞争，和成色剂反应造成成色效率更低，最终导致失去想要的密度和/或反差。特别是由吡唑三唑衍生的品红成色剂的分散体易受到净化剂竞争的影响。对非彩色单调区域显影时，在涂层的缝缘，非彩色看起来更显绿色说明了这个问题。切刀可能使涂层经受了足够的局部压力，使得净化剂进入品红成色层，造成显影该涂层时该涂层的边缘密度更低。
净化剂在曝光时会直接与染料反应，或与其它的与照相偶合剂一起涂布的、用来防止成像染料被曝光的如紫外(UV)染料和化学稳定剂的组分反应，影响了成像染料的光稳定性。对UV染料或稳定剂的破坏增加了影像染料的消色速度。
由于失去的Dox不能产生成像染料，净化剂还限制了照相体系的内在化学效率。提高银量来补偿失去的Dox会增加化学串音以及处理过程中的灵敏度。对于给定的密度，如果Dox更有效地转化为影像染料，则允许更低的银沉积量(silver lay downs)和更短的显影时间。
在照相印刷介质中用紫外吸收染料来防止成像染料被300-410纳米(nm)波长的光曝光。延长这些波长范围的强曝光时间会导致影像染料的消色速度更快。
将一般为固定氢醌的净化剂引入到中间层中，以及含有UV染料的层中。净化剂具有两个功能。第1个功能是稳定在明胶中的UV染料分散体的油相，从而减少了UV染料从分散的油滴中结晶析出的倾向；净化剂的第2个功能是减少化学串音，或减少由于氧化显影剂在显影过程中从一个彩色记录迁移到另一个记录层所导致的不想要的颜色的形成。
在最高层，即外涂层中引入UV染料油分散体有两个缺点。最高层与空气的接触面导致UV染料从油相中的结晶析出的速度加快，该过程被称为“白化现象”。因而在照相冲洗溶液中会失去UV染料，或在印品的表面形成可见的缺陷。另外，油滴会以轻度分散的方式造成显影密度中可感受到的的丢失，分散范围是0.05-0.5状态A单位。
将净化剂和UV染料组合也有缺点，原因是净化剂造成UV染料本身消色加速。UV染料被破坏反过来造成成像染料消色加速。
在美国专利US5736303中已经详细地描述了这些问题，其中说明了为了减少净化剂的迁移在涂层中明胶和有机组分优选的比例。但是，更优选的是在中间层中基本上或完全消除净化剂，同时保持好的彩色纯度。
R.W.G.Hunt在Fountain Press出版的The Reproduction ofColor in pHotograpHy,Printing and Television第4版，1987年版权，第8章，第10节描述了传统彩色相纸的结构，并显示了隔开三层成色影像层的中间层。US5736303说明了为减少净化剂迁移到成色层中，涂层中明胶和有机组分优选的比例。
US5576159描述了具有彩色增强层的照相材料，该层位于乳剂层和氧化显影净化剂层之间。
US4040829描述了一种照相结构，其中半可扩散的偶合剂层涂布到最高乳剂层的上面。
欧洲专利申请号0 062 202中描述了乳剂层位于含偶合剂的两层之间的三明治结构。
日本公开专利申请号昭53[1987]-65730中说明了一种使用附加的0.01-0.3g/m2黄色偶合剂的位于蓝色感光层和绿色感光层之间的中间层。
H.Odewski等人的东德专利285206A5中，描述了一种胶片的多层照相结构，其中中间层中的净化剂被偶合剂替代。
与聚合的UV吸收剂相关的先有技术包括：
US4528311中公开了在目镜镜片的生产中使用的2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基-2H-苯并三唑共聚物。
US5384235中公开了用于照相材料的聚合紫外光吸收剂。
US5385815中公开了用于照相材料的载有非聚合紫外光吸收剂的聚合胶乳。
US5610000中公开了用在照相中的改进的紫外吸收聚合物。
US5674670中公开了用于照相的改进的紫外吸收聚合物。
对照相术中用的UV吸收剂的一般讨论，参见ResearchDisclosure 32592，第357页(1991年5月)Ciba-Geigy，“用于照相术的可聚合的UV吸收剂”。
大分子科学杂志(Journal of Macromolecular Science)，纯粹和应用化学(Pure and Applied Chemistry)-“功能高分子(Functional Polymers),LIX。基于2(2-羟苯基)2H-苯并三唑的缩水甘油甲基丙烯酸酯衍生物的合成和聚合”A30卷(9和10)，第741-755页(1993)。
本发明要解决的技术问题
现在有一种彩色印刷介质的需求，该介质具有改进的紫外吸收介质的用途。
本发明的一个目的是克服先有发明的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好数字曝光性能的照相材料。
本发明的另一个目的是提供一种印刷材料，该材料可以更有效的运用曝光产生的银。
本发明的这些和其它的目的一般通过含有反射支持体的多层照相材料来实现，其中靠近支持体的彩色记录1包括至少一层光敏层和一层非光敏成色中间层；在所述的彩色记录1之上的彩色记录2包括至少一层光敏层和至少两层非光敏成色中间层；在所述的彩色记录2之上的彩色记录3包括至少一层光敏层和一层非光敏成色中间层；最高的外涂层包括明胶和紫外吸收材料；所述的每个中间层基本上无净化剂，彩色记录1,2,3包含大于90％氯化银的卤化银颗粒，其中卤化银颗粒的互易性能能够在1毫秒和0.4秒的间隔曝光时间，使至少一层彩色记录的显影密度在1.2的对数曝光范围(log exposurerange)内至少为2.0，或在曝光点次相关处产生高于最小密度0.04的密度。
本发明的有益效果
本发明提供了一种数字曝光的改进元件，该元件能有效地利用银，并具有优良的保存性能。
本发明与先有材料相比具有多种优点。本发明提供一种用如激光打印机的设备进行数字曝光时具有优良照相性能的印刷元件。该印刷材料还能有效地利用银。由于该元件基本上无DOH，因此具有改进的保存性能。由于所有曝光的银都导致彩色显影，介质元件还能有效地利用偶合剂。这些和其它的优点将明显体现在以下的详细描述中。
对于本发明，术语“外涂层”指的是离支持体最远的层。术语“中间层”指的是除了不含卤化银的外涂层的任何层。术语“彩色记录”指的是具有普通成色剂的多层结构中层的组合。因此，本发明的“品红彩色记录”包括如表2所示的含有对绿光敏感的卤化银颗粒和品红成色剂的混合物的层，加上围绕着的两层含有品红成色剂的中间层。本发明的“黄色彩色记录”包括含有对蓝光敏感的卤化银颗粒和黄色成色剂的混合物的层，加上邻近的含有黄色成色剂的中间层。本发明的“青色彩色记录”包括含有对红光敏感的卤化银颗粒和青色成色剂的混合物的层，加上邻近的含有青色成色剂的中间层。基本上无净化剂指的是存在的净化剂小于3×10-5摩尔/每立方米(mol/m3)。
本发明对每个彩色记录的层序没有特殊的限制。因此，形成黄色染料彩色记录可以占据多层结构中的彩色记录位置1，或2，或3；对于青色和品红色成色彩色记录也是一样的。
本发明优选的形式包括：
1)如表1所示的多层照相结构，其中1号彩色记录(邻近支持体)包括光敏层1和非光敏成色中间层2；其中2号彩色记录包括光敏层4和非光敏成色中间层3和5；其中3号彩色记录包括光敏层7和非光敏成色中间层6；其中层8包括明胶和UV吸收染料的外涂层；其中每个中间层的净化剂的总量不超过3.0×10-5mol/m2。优选的净化剂的量为0。
2)卤化银颗粒中的氯化银大于90％。
3)卤化银颗粒的互易性能能够在1毫秒和0.4秒的间隔曝光时间，使至少有一层彩色记录的显影密度在1.2的对数曝光范围(log exposure range)内至少为2.0，或在曝光点次相关处产生高于最小密度0.04的密度。
4)在反射支持体上沉降的总银量不超过0.7g/m2，优选的量是小于0.60g/m2。
5)品红偶合剂是吡唑三唑。
6)中间层不含卤化银。
7)在反射支持体上沉降的明胶总量的组合不超过8.1g/m2，优选的量是小于7.5g/m2。
8)外涂层中总的明胶量不超过2.2g/m2，优选的范围是0.25-1.0g/m2。
9)对本发明附加的限制是UV染料在最高彩色记录(表2中的层6和7)沉降的总量不超过2.0×10-3mol/m2。
优选的范围是0-1.5mol/m2。
本发明的外涂层包括明胶和PUV，二者的重量比的范围是10∶1到1∶1。优选的重量比范围是4∶1到2∶1。
表1A显示了比较例和本发明的多层结构。比较例和本发明的实施例在任何层中均无净化剂。
本发明提供了邻近每个彩色记录的中间层，每个彩色记录包括形成与彩色记录层颜色相同的偶合剂，但是无卤化银。由于显影银所产生的Dox离开彩色记录层并进入中间层，因而中间层足以进行彩色显影。中间层中原有的产物会利用净化剂，如DOH，显示出如下的功能：在其显影另外一层中的偶合剂之前与Dox反应，因而污染了材料的彩色复现。由于DOH具有随着老化容易使照相材料变黄，而且事实上还浪费Dox的缺点，因此不用它来进行彩色显影。
如表2所示的本发明能够从显影的银中获得最佳的性能。该性能使每个彩色记录显影的密度在1.2的对数曝光范围(log exposurerange)内至少为2.0，或在曝光点次相关处产生高于最小密度0.04的密度。尤其对于数字曝光所用的短时间曝光来说，这是一种优越的性能。该中间层基本上无卤化银，优选的是无卤化银。
本发明照相材料在光学曝光下保持优越的光学性能，得到明亮清晰的印品。本发明的一个特点是，可以通过光学或数字曝光得到基本上相同的具有优越性能的印品。对于由太阳光或其它来源的紫外辐射造成的影像质量退化，本发明材料还显示出优越的抵抗性能。在以下的详细描述中将明显地显示出这些和其它的优点。
一种全彩色照相成像材料至少一层含有形成青色染料的成色剂；至少一层含有形成品红染料的成色剂；至少一层含有形成黄染料的成色剂；并且显影时，产生全彩色影像。成像层是那些含有敏化卤化银和成色剂的层。
这里所用的术语“上部”，“上面”，“乳剂面”，“影像面”和“正面”指的是成像元件的带有影像层或显影影像的面或朝向该面的一面。术语“底部”，“下面”，和“背面”指的是与带有影像层或显影影像的成像元件的面相反的面或朝向该面的一面。这里所用的术语衬底指的是作为成像元件的主要部分的支持体或基础材料，如纸，聚酯，乙烯基合成纸，纤维或其它合适的用于观看影像的材料。这里所用的词组“照相材料”是在形成影像中用到的光敏卤化银材料。照相材料是全彩色材料。全彩色材料含有对光谱的三个主要区域中的每个区域均敏感的影像成色单元。每个单元可以包括对光谱给定区域敏感的单乳剂层或多乳剂层。材料中的层，包括成像层，可以如本领域公知的不同次序排列。
一般通过在胶状基质中沉降卤化银晶体的本领域的传统方法制备用于本发明的照相乳剂。胶体一般是亲水成膜剂，如明胶，褐藻酸，或它们的衍生物。
在本发明的结构中，中间层不使用净化剂，已发现当在反射支持体上沉积的明胶组合不超过8.1g/m2时，快速显影得到明亮的影像。已发现为了得到快速显影的清澈和清晰的照相影像，优选的明胶沉积量小于7.5g/m2，和大于4.3g/m2(400mg/ft2)。
清洗在沉降步骤形成的晶体，然后加入光谱增感染料和化学增感剂进行化学和光谱增感，通过提供一个加热步骤，使乳剂温度升高，一般是40-70℃，然后保持一段时间。制备本发明的乳剂时所用的沉淀以及光学和化学增感方法可以是本领域公知的方法。
本发明的反射支持体优选包括一种挤出到成像层支持体上部的含有用于稳定的一定量受阻胺的树脂层。受阻胺光稳定剂(HALS)由2,2,6,6-四甲基哌啶得到。为了提供给树脂层对UV光曝光时所产生的高分子降解的抵抗性能，在高分子层中应加入的受阻胺的量是所述的树脂层重量的0.01％-5％。优选的量是约0.05％-3％重量。在保持受阻胺的费用最小的同时，还提供了优越的高分子稳定性能和抗裂、抗黄变性能。适用的分子量小于2300的受阻胺的实例有二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-正丁基-(3,5-二-叔丁基-羟基-苯基)丙二酸酯；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三叠氮螺醇(triazaspirol)(4,5)癸烷-2,4-二酮；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-四羧酸丁酯；1-(-2-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基-丙酰氧基]乙基)-4-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基-丙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；1,1’-(1,2-乙烯二基(ethenadiyl))二(3,3,5,5-四甲基-2-哌嗪酮)；优选的受阻胺是1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，以及作为化合物A的N,N-[1,2-乙烯二基(ethenadiyl)二[[[4,6-二(丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷二基]]-二[N’,N”-二丁基-N’,N”-二(1,2,2,6,6-五-甲基-4-哌啶基)]。当化合物A和聚合物的混合物挤出到成像纸上时，聚合物和纸的粘结性能极好，并且成像体系抗裂和抗黄变的长期稳定性也得到改善，因此化合物A优选。
用于树脂层的适用的聚合物包括聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯，聚苯乙烯，聚丁烯及其混合物。聚烯烃共聚物，包括聚乙烯，丙烯的共聚物，乙烯和如己烯，丁烯和庚烯的共聚物也同样适合。由于聚乙烯价格低，并具有理想的涂布性能，最优选的是聚乙烯。作为聚乙烯，便于使用的有高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和聚乙烯的混合物。其它适用的聚合物包括由4-20个碳原子的芳烃，脂肪族或环脂肪族的二羧酸与2-24个碳原子的脂肪族或脂环族二元醇制备的聚酯。适用的二元羧酸的实例包括对苯二甲酸，异酞酸，邻苯二甲酸，萘二酸，琥珀酸，戊二酸，脂肪酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，1,4-环己烷二酸，钠磺基间苯二甲酸及其混合物。适用的二元醇的实例包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二乙基二醇，其它的聚乙二醇及其混合物。其它的聚合物是具有对苯二甲酸或萘二酸和至少一种选自乙二醇，1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的二元醇重复单元的如聚(对苯二甲酸亚乙酯)的基体(matrix)聚酯，该聚酯可以用小量的其它单体改性。其它的合适的聚酯包括通过引入适量的如1,2-二苯乙烯二羧酸的共酸组分形成的液晶共聚酯。在美国专利号US4420607；4459402和4468510中公开了这种液晶共聚酯的实例。适用的聚酰胺包括尼龙6，尼龙66及其混合物。聚酰胺的共聚物也是适用的连续相聚合物。一种适用的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。作为复合片材的连续相聚合物的适用的纤维素酯包括硝酸纤维素，三醋酸纤维素，二醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素及其混合物或共聚物。适用的聚乙烯树脂包括聚氯乙烯，聚(乙烯乙缩醛)及其混合物。还可以使用乙烯基树脂的共聚物。
在聚烯烃层中，可以引入任何适用的白色颜料，例如氧化锌，硫化锌，二氧化锆，铅白，硫酸铅，氯化铅，铝酸铅，邻苯二甲酸铅，三氧化锑，铋白，氧化锡，锰白，钨白及其组合。优选的颜料是二氧化钛，因为其有高反射率，以合理的价格得到极好的光学性能。可以使颜料在聚烯烃中方便分散的任何形式使用颜料。优选的颜料是锐钛矿二氧化钛。因为金红石二氧化钛价格最低，而反射率最高，因此是最优选的颜料。金红石二氧化钛的平均颜料直径最优选的范围是0.1-0.26微米。大于0.26微米的颜料对于成像材料的应用来说太黄，当小于0.1微米的颜料分散到聚合物中时不透明性不足。优选地，所用白色颜料的范围应是基于聚烯烃涂层总重量的约10-约50重量％。低于10％的二氧化钛时，成像体系由于不透明性不足，而将具有差的光学性能。大于50％的二氧化钛时，聚合物的混合物不可加工。可以用一种如氢氧化铝，带有氟化物或氟离子的氧化铝，带有氟化物或氟离子的二氧化硅，氢氧化硅，二氧化硅，氧化硼，硼改性的二氧化硅(如美国专利US4781761中所描述的)，磷酸盐，氧化锌，二氧化锆等无机化合物和如聚羟基醇，聚羟基氨，金属皂，烷基钛酸盐，聚硅氧烷，硅烷等有机物处理二氧化钛的表面。对二氧化钛的有机和无机处理可以单独使用，也可以任何组合的方式使用。与二氧化钛的重量相比，优选的无机表面处理剂的用量范围是0.2-2.0％，有机处理的范围是0.1-1％。在此用量范围二氧化钛在聚合物中充分地分散，而且不干扰成像支持体的加工。
在分散剂的存在下，聚合物，受阻胺光稳定剂和二氧化钛互相混合。分散剂的实例有如棕榈酸钠，硬脂酸钠，棕榈酸钙，月桂酸钠，硬脂酸钙，硬脂酸铝，硬脂酸镁，辛酸锆，硬脂酸锌等高级脂肪酸的金属盐，高级脂肪酸，高级脂肪酰胺，和高级脂肪酸的盐。优选的分散剂是硬脂酸钠，最优选的分散剂是硬脂酸锌。这两种分散剂都给树脂层带来卓越的白度。
对于照相的应用来说，优选的是带有微蓝色的白基底。优选的防水树脂涂层含有如上蓝剂和品红或红色颜料的着色剂。适用的上蓝剂包括公知的群青蓝，钴蓝，氧化钴磷酸盐，喹吖二酮颜料，及其混合物。适用的红色或品红着色剂是喹吖二酮和佛青。
树脂还可以包括荧光剂，该荧光剂吸收UV区的能量，其发出的光大部分在蓝光区。US3260715中提到的任何光学增白剂或其组合将带来有利效果。
树脂还可以含有一种如单独使用或与次抗氧剂组合使用的受阻酚主抗氧剂。受阻酚主抗氧剂的实例包括四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸五赤藓醇酯](如Irganox 1010),3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八酯(如Irganox 1076，将其作为化合物B)，苯丙酸3,5-二(1,1-二甲基)4-羟基-2[3-[3,5-二(1,1-二甲基乙基)4-羟苯基]-1-氧丙基]肼(如Irganox MD 1024),2,2’-硫二亚乙基二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](如Irganox 1035),1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯(如Irganox1330)，但是不仅限于这些化合物。次抗氧剂包括有机烷基和芳基亚磷酸酯，包括如下的实例，三苯基亚磷酸酯(如Irgastab TPP)，三(正-丙苯基-亚磷酸酯)(如Irgastab SN-55),2,4-二(1,1-二甲苯基)亚磷酸酯(如Irgafos 168)。
用一种连续或Banburry混合器将受阻胺光稳定剂，二氧化钛，着色剂，润滑剂，光学增白剂和抗氧剂一起或分别引入到聚合物中。一般将添加剂浓缩做成丸状形式。金红石颜料的浓度可以是母料重量的20％-80％。然后将母料充分稀释，与树脂一起使用。
防水树脂层层压其上的支持体可以是聚合的，合成纸，布，编织的高分子纤维，或纤维素纤维的纸支持体，或其层压品。基体还可以是如美国专利US4912333；4994312和5055371中公开的带微孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选的支持体是照相级的纤维素纤维纸。
依据本发明为形成防水树脂涂层，含有颜料和其它添加剂的小丸在热融状态下涂布到正在运转的纸或合成纸支持体上。如果需要，在加热融解之前用聚合物将小丸稀释。对单层涂布来说，可以层压形成树脂层。塑模不限于任何特定的类型，可以是任何一种普通的塑模，如T缝(slot)或衣架模。防水树脂热融挤出的出口温度范围是500-660°F。另外，在支持体上涂布树脂之前，可以用如电晕放电，火焰，臭氧，等离子体或辉光放电的激活方法处理支持体。
施加在本发明成像面所用的反射支持体纸基上的树脂层厚度的优选范围是5-100微米，最优选的是10-50微米。
施加在成像材料反面的纸基上的树脂层的厚度范围优选的是5-100微米，更优选的是10-50微米。
涂布到成像面的防水树脂表面可以是光滑的，细粒状的，丝状的，颗粒状的或不光滑的表面。不与成像材料一起涂布的涂布到底面的防水表面也可以是光滑的，细粒状的，丝状的，或不光滑的表面。优选的远离成像材料的底面的防水表面是不光滑的。
如上所述，使用一种涂布了聚乙烯层的照相纸基的目的是用于防水，同时还用来作为成色层的基层，本发明还使用一种将双轴定向聚烯烃薄片层压到基层两面的照相层压基层。这种基层一种优选的形式是在纸片的两面使用双轴定向聚丙烯片，而纸片的其中一面具有聚乙烯表层，该表层辅助明胶层粘结到基层上。在美国专利US5886282；5888643；5888683中描述了这种基层。这些材料使影像更清晰，在更坚韧和更抗磨损的基层上得到更亮，更光滑的成品。
本发明涉及一种当用电子印刷方法或传统的光学印刷方法曝光时具有优越性能的卤化银照相材料。电子印刷方法包括将记录元件的辐射敏感卤化银乳剂层曝露在至少为10-4ergs/cm2的光化辐射中，直到100微秒，光化辐射的方式是象素到象素(pixel by pixel)的方式，其中卤化银乳剂层由以上所述的卤化银颗粒组成。传统光学印刷方法包括将记录元件的辐射敏感卤化银乳剂层曝露在至少为10-4ergs/cm2的光化辐射中，从10-3直到300秒，光化辐射的方式是图象方式(imagewise)，其中卤化银乳剂层由以上所述的卤化银颗粒组成。
本发明的一个优选实施例是使用由如下卤化银颗粒组成的辐射敏感的乳剂，该卤化银颗粒(a)含有按银计大于50摩尔％的氯，(b)具有比{100}晶面提供的表面积多50％的表面积，(c)具有占据总银量95-99％的中心部分，以及含有选自满足以下类别条件的两种掺杂剂：(ⅰ)满足以下通式的一种六配位金属络合物
(Ⅰ)       [ML6]n其中n为0,-1,-2,-3或-4；M是不为铱的前线轨道充满的多价金属离子，L6是可以独立选择的成键配位体，其中至少四个配位体是阴离子配位体，至少一个配位体是氰基，或比氰基配位体电负性更大的配位体；(ⅱ)一种含有噻唑或取代噻唑配位体的铱配位络合体。
本发明涉及一种包括支持体和至少三种包括以上所述卤化银颗粒的光敏卤化银乳剂层的照相记录材料。
已经令人惊讶地发现与每个单独的掺杂剂相比，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合提供的互易缺陷的缩减量更大。另外，出乎意料的是，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合提供的互易缺陷的缩减量超出了使用每个掺杂剂类型本身得到的缩减量的简单加和。在本发明之前没有这样的报道或提示，尤其对于高强度和短时间曝光来说，将掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)组合提供更大的互易缺陷缩减量。出乎意料的是用较小量的铱，掺杂剂(ⅰ)和(ⅱ)的组合还获得了高强度的互易性，即使使用传统的明胶胶溶体(例如，除了低蛋氨酸明胶胶溶体)也能够改进高和低强度互易性。
在优选的实际应用中，当用影像处理器传输的数字数据对每个象素顺次曝光时，这种优势可以转化用来增加数字和基本上无人工的彩色印刷图像的通过量。
在一个优选的实施例中，本发明用在电子印刷方法中。尤其是该实例涉及一种包括将记录元件的辐射敏感卤化银乳剂层以象素到象素的方式暴露在至少为10-4ergs/cm2直到100微秒的光化辐射中的电子印刷方法。通过选择辐射敏感卤化银乳剂层本发明实现了互易缺陷的改进。虽然本发明某些实例特定地指向电子印刷，但是本发明乳剂和材料的应用不仅限于这样的特定实例，特别指出的是，本发明的乳剂和材料同样适合传统的光学印刷。
将一种(ⅰ)类六配位络合物掺杂剂和包括噻唑或取代噻唑配体的铱络合物掺杂剂组合使用，意料之外地发现卤化银颗粒的互易性能得到显著的改进，该卤化银颗粒(a)基于银，含有大于50摩尔％的氯，(b)大于50％的卤化银颗粒表面积由{100}晶面提供。使用传统的明胶胶溶剂可以改进卤化银颗粒的互易性，与美国专利US5783373和5783378中提出的掺杂剂的组合改进反差的描述不同，如这些专利所述，其中需要使用低蛋氨酸明胶-胶溶剂，还说明了优选的是限制蛋氨酸浓度大于30毫摩尔/每克的任何明胶-胶溶剂的浓度，使其小于所用胶溶剂总量的1％。相应地，特别值得注意的是在本发明的特定实例中使用了大量(即大于胶溶剂总量1％)传统明胶(例如每克胶溶剂至少有30毫摩尔的蛋氨酸)作为本发明卤化银乳剂颗粒的明胶胶溶剂。在本发明的优选实例中，所使用明胶胶溶剂包括至少50重量％的每克含有至少30毫摩尔蛋氨酸的明胶，这种胶溶剂对于限定为了价格和某些性能的原因所使用的氧化低级蛋氨酸明胶的量常常是理想的。
在本发明特定的优选形式中预期使用满足通式(Ⅰ)的一类(ⅰ)六配位络合物掺杂剂：
(Ⅰ)        [ML6]n其中n是0,-1,-2,-3或-4；
M是除了铱以外的前线轨道充满的多价金属离子，优选的是Fe+2,Ru+2,Os+2,Co+3,Rh+3,pd+4或Pt+4，更优选的是铁，钌，锇离子，最优选的是钌离子；
L6代表六个可以独立选择的桥连(bridging)配位体，只要其中至少四个配位体是阴离子配位体和至少一个配位体是(优选的至少是3，最优的至少是4)氰配位体或比氰配位体带有更多电负性的配位体即可。所剩的其它配位体可以从各种其它的桥连(bridging)配位体中选取，包括水合配位体，卤化物配位体(特指的是氟，氯，溴和碘化物)，氰酸盐配位体，硫代氰酸盐配位体，硒基氰酸盐配位体，碲基氰酸盐配位体和叠氮配位体。尤其优选的是包括六个氰基的(ⅰ)类的六配位过渡金属络合物。
在Olm等人的美国专利US5503970,Daubendiek等人的美国专利US5494789和US5503971，和Keevert等人的美国专利US4945035，以及Murakami等人的日本专利申请平-2[1990]-249588和Research Disclosure Item 36736中描述了引入到高氯化物颗粒中的特定设想的(ⅰ)类六配位络合物。在Olm等人的美国专利US5360712和Kuromoto等人的美国专利US5462849中公开了适用于(ⅱ)类掺杂剂六配位络合物的中性和阴离子有机配位体。
优选的是当至少50(更优选的是75，最理想的是80)％的银已经沉淀，但是颗粒中心部位的沉淀完成之前，将(ⅰ)类掺杂剂引入到高氯化物颗粒中。优选的是在98(最优选的是95，最理想的是90)％的银沉淀之前，引入(ⅰ)类掺杂剂。根据所述的完全沉淀颗粒结构，优选的是(ⅰ)类掺杂剂在围绕着至少50(最优选的是75，最理想的是80)％的银的壳区域的内部，并且该掺杂剂与位于更中心的银一起占据整个中心区域(99％的银)，最优选的是形成高氯颗粒卤化银的95％，最理想的是90％。(ⅰ)类掺杂剂可以不受以上限制分布在整个壳区域的内部，或者加入到内部壳区域的一个或更多的区(band)中。
可用任何传统的适用浓度使用(ⅰ)类掺杂剂。优选的浓度范围是每摩尔银含10-8-10-3摩尔，更优选的是每摩尔银含10-60-5×10-4摩尔。
以下是(ⅰ)类掺杂剂的具体描述：(ⅰ-1)      [Fe(CN)6]-4(ⅰ-2)      [Ru(CN)6]-4(ⅰ-3)      [Os(CN)6]-4(ⅰ-4)      [Rh(CN)6]-3(ⅰ-5)      [Co(CN)6]-3(ⅰ-6)      [Fe( 吡嗪 )(CN)5]-4(ⅰ-7)      [RuCl(CN)5]-4(ⅰ-8)      [OsBr(CN)5]-4(ⅰ-9)      [RhF(CN)5]-3(ⅰ-10)     [In(NCS)6]-3(ⅰ-11)     [FeCO(CN)5]-3(ⅰ-12)     [RuF2(CN)4]-4(ⅰ-13)     [OsCl2(CN)4]-4(ⅰ-14)     [RhI2(CN)4]-3(ⅰ-15)     [Ga(NCS)6]-3(ⅰ-16)     [Ru(CN)5(OCN)]-4(ⅰ-17)     [Ru(CN)5(N3)]-4(ⅰ-18)     [Os(CN)5(SCN)]-4(ⅰ-19)     [Rh(CN)5(SeCN)]-3(ⅰ-20)     [Os(CN)Cl5]-4(ⅰ-21)     [Fe(CN)3Cl3]-3(ⅰ-22)     [Ru(CO)2(CN)4]-1
当(ⅰ)类掺杂剂具有净负电荷时，在沉淀过程中加入到反应容器中时最好与抗稀离子一起加入。由于抗衡离子在溶液中从掺杂剂中游离出来，并且不掺入到颗粒中，因此抗衡离子几乎不重要。可以使用公知的与氯化银沉淀充分匹配的普通抗衡离子，如铵离子和碱金属离子。注意同样的注释也用于(ⅱ)类掺杂剂，除非以下另有描述。
(ⅱ)类掺杂剂是含有至少一个噻唑或取代噻唑配位体的铱配位络合物。仔细的科学研究已经发现Ⅷ族六卤配位络合物可以产生深电子捕获，如在R.S.Szchus,R.E.Graves和M.T.Olm J.Chem.pHys.，第69卷，第4580-7页(1978),pHysica Status Solidi A，第57卷，第429-37页(1980)和R.S.Eachus,M.T.OlmAnnu.Rep.Prog.Chem.Sect.C.pHys.Chem.，第83卷，3，第3-48页(1986)中有描述。本发明实际所用的(ⅱ)类掺杂剂确信可以产生这样的深电子捕获。噻唑配位体可以用任何不阻止掺杂剂引入到卤化银颗粒中的照相可接受的取代基取代。取代基的实例包括低级烷基(例如，含有1-4个碳原子的烷基)，尤其是甲基。可用于本发明的一种特殊的取代噻唑配位体的实例是5-甲基噻唑。优选的(ⅱ)类掺杂剂是具有每个配位体比氰配位体的电负性更大的铱配位络合物。在特别优选的形式中，形成(ⅱ)类掺杂剂的配位络合物所剩的非噻唑或非取代噻唑配位体是卤化物配位体。
需要特别考虑的是从含有如下所公开的有机配位体的配位络合物中选取(ⅱ)类掺杂剂：Olm等人的美国专利US5360712；Olm等人的美国专利US5457021和Kuromoto等人的美国专利US5462849。
在优选形式中预期使用满足通式(Ⅱ)的(ⅱ)类六配位络合物掺杂剂：
(Ⅱ)
[IrL6]n’其中n’是0,-1,-2,-3或-4；
L6代表六个可以独立选择的桥连(bridging)配位体，只要其中至少四个配位体是阴离子配位体，其中每个配位体比氰配位体带更多负电性，以及至少一个配位体包括噻唑或取代噻唑配位体。在特别优选的形式中，至少4个配位体是卤化物配位体，如氯化物或溴化物配位体。
优选的是当至少50(最优选的是85，最理想的是90)％的银已经沉淀，但在颗粒中心部位的沉淀完成之前，将(ⅱ)类掺杂剂引入到高氯颗粒中。优选的是在99(最优选的是97，最理想的是95)％的银沉淀之前，引入(ⅱ)类掺杂剂。根据所述的完全沉淀的颗粒结构，优选的是(ⅱ)类掺杂剂在围绕着至少50(最优选的是85，最理想的是90)％的银的壳区域的内部，并且该掺杂剂与位于更中心的银一起占据整个中心区域(99％的银)，最优选的是形成高氯颗粒卤化银的97％，最理想的是95％。(ⅱ)类掺杂剂可以不受以上限制分布在整个壳区域的内部，或者加入到壳区域的一个或更多的区(band)中。
可用任何传统的适用浓度使用(ⅱ)类掺杂剂。优选的浓度范围是每摩尔银含10-9-10-4摩尔，所用最优选的铱的浓度范围是每摩尔银含10-8-10-5摩尔。
以下是(ⅱ)类掺杂剂的具体描述：
(ⅱ-1)[IrCl5(噻唑)]-2
(ⅱ-2)[IrCl4(噻唑)2]-1
(ⅱ-3)[IrBR5(噻唑)]-2
(ⅱ-4)[IrBR4(噻唑)2]-1
(ⅱ-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2
(ⅱ-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1
(ⅱ-7)[IrBR5(5-甲基噻唑)]-2
(ⅱ-8)[IrBR4(5-甲基噻唑)2]-1
本发明的一个优选方面是将品红成色剂，(ⅱ)类掺杂剂和一种OsCl5(NO)掺杂剂组合使用在一层中，已发现产生优选的结果。
使用如上所述的(ⅰ)类和(ⅱ)类掺杂剂的组合改变占优势(＞50％)具有{100}晶面的传统高氯卤化银颗粒的沉淀，从而实现显示本发明优势的乳剂。
所沉淀的卤化银颗粒基于银含有大于50摩尔％的氯。基于银，优选的颗粒至少含有70摩尔％的氯，最理想的至少含90摩尔％的氯。在颗粒中存在的碘化银可以到其溶解度极限，在典型的沉淀条件下，碘氯化银颗粒中的碘基于银为约11摩尔％。对于大部分照相应用来说，优选的是基于银将碘限制到小于5摩尔％，最优选的是小于2摩尔％。
任何比例的溴化银和氯化银都容易混合。因此，不超过不包括氯和碘的卤化物总量的50摩尔％的任何部分可以是溴。对于彩色反射印刷(即，彩色相纸)的应用来说，典型的是基于银将溴限定到小于10摩尔％，以及将碘限定到小于1摩尔％。
被广泛应用的一种形式中，沉淀的高氯颗粒形成立方形颗粒，即具有{100}主面和等边的颗粒。实际上，在某种程度上熟化效应一般在颗粒的边角周围。但是，除了极端的熟化条件，基本上{100}晶面占颗粒总表面积50％以上。
高氯十四面体颗粒是立方颗粒的普通变形。这些颗粒含有6个{100}晶面和8个{111}晶面。{100}晶面占颗粒总表面积50％以上的十四面体颗粒在本发明预期的范围。
虽然在通常的实际操作中尽量避免或减少将碘引入到彩色相纸所用的高氯颗粒中，但是最近发现在某些实例中，带有{100}晶面，一个或多个{111}面的碘氯化银颗粒提供了优越级别的照相速度。在这些乳剂中，所引入的碘的总浓度基于银为0.05-3.0摩尔％，颗粒大于50埃的外壳基本无碘，围绕着核的内壳具有至少占总银量50％的最大碘浓度。在Chen等人的EPO 0 718 679中公开了这种颗粒结构。
在另外一种改进形式中，高氯颗粒可以是一种具有{100}主面的片状颗粒。片状颗粒至少占总颗粒投影面积70(最优选的为至少90)％的高氯{100}片状颗粒乳剂优选。优选的高氯{100}片状颗粒乳剂的平均纵横比至少为5(最优选的至少大于8)。典型的片状颗粒的厚度小于0.3微米，优选的小于0.2微米，最理想的小于0.07微米。在Maskasky的美国专利US5264337和5292632；House等人的美国专利US5320938；Brust等人的美国专利US5314798；和Chang等人的美国专利US5413904中公开了高氯{100}片状颗粒乳剂和其制备方法。
一旦主要是{100}晶面的高氯颗粒与以上所述的(ⅰ)类和(ⅱ)类掺杂剂的组合一起沉淀之后，可以采用任何方便的传统形式进行化学或光谱增感，以及随后加入传统的用于适应成像应用所选择的乳剂的附加剂。在以上引用的Research Disclosure,Item38957中描述了这些传统的特性，尤其是：
Ⅲ  乳剂的清洗；
Ⅳ  化学增感；
Ⅴ  光谱增感和减感作用；
Ⅶ  防灰雾剂和稳定剂；
Ⅷ  吸收和散射材料；
Ⅸ  涂布和物理改性补加剂；
Ⅹ  染料影像模型和调节剂。
可以引入一些额外的基于银总量一般小于1％积的卤化银来促进化学增感。还认识到卤化银在宿主(host)颗粒的选择部位取向附生地沉积可以增加其感度。例如，Maskasky在美国专利US5275930中描述了高氯{100}片状颗粒在拐角处的取向附生。为了提供清楚的分界，这里所用的术语“卤化银颗粒”包括形成颗粒，并且直至颗粒最终的{100}晶面形成时所需要的银。后形成的卤化银不覆盖占至少50％颗粒表面积的先形成的{100}晶面，在确定形成卤化银颗粒的总银量时，排除后形成的卤化银。因此，当沉积的和提供颗粒最终{100}晶面的卤化银包括在形成颗粒的总银量中，甚至其与先沉淀的卤化银在组成上存在显著差异时，形成银时选择部位的取向附生不是卤化银颗粒部分。
可以使用照相领域公知的任何染料对乳剂进行光谱增感，如包括青色素，部花青，青色素和部花青的络合物，氧化软石蜡，半氧化软石蜡，苯乙烯，亚苯乙烯和链霉素青色素的多亚甲基染料类型。尤其是从美国专利US5292634；5316904；5418126和5492802公开的低污染增感染料中选取有利。在照相材料中使用低污染增感染料时，尤其预期的是在有很少或没有光学增白剂(如BlankopHor REUTM的1,2二苯乙烯化合物)的显影溶液中进行处理。另外，这些低污染染料可以与本领域公知的其它染料的组合一起使用(ResearchDisclosure,1996年9月，Item 38957，第Ⅴ部分)。
有利的增感染料包括以下所述的物质，但不仅限于此：
Figure A0013753300221
可以用两种或更多种增感染料的混合物对乳剂进行光谱增感，增感染料在乳剂颗粒表面堆积形成混合染料。用混合染料堆积物能够将乳剂的光谱感度调整到两种或更多种增感染料的最高感度的最大波长(λ-max)之间。如果两种或更多种增感染料的吸收在光谱的类似部分(即，蓝、绿或红，而不是绿加蓝，蓝加红或绿加蓝)，这一实践是特别有价值的。由于光谱增感染料的功能是调整用图象染料记录的负片所记录的信息，在彩色负片中使最高光谱感度位于或靠近图象染料的λ-max，能够产生理想的优选反应。另外，可以在一层或多层中组合类似光谱的感光乳剂。
复制胶片体系的一个重要品质特性是代表复制原有景物色调精确程度的彩色复制。当前许多彩色相纸使用一种最大感度在约480纳米的蓝色增感染料。在胶片中使用一种最大感度接近黄色图象染料的敏化染料，例如最大感度约450-470纳米时，在彩色相纸中得到改进的彩色复制。
包括在本发明材料中的典型图象成色剂是如下代表性专利和公开出版物中描述的与氧化彩色显影剂反应形成青色染料的偶合剂：美国专利号US2367531；2423730；2474293；2772162；2895826；3002836；3034892；3041236；4883746和Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”,Band Ⅲ(1961)第156-175页。优选的这类偶合剂是与氧化彩色显影剂反应形成青色染料的酚和萘酚。同样优选的还有，如欧洲专利申请号491197；544322；556700；556777；565096；570006和574948中描述的青色偶合剂。
非光敏中间层和彩色记录层中的典型青色偶合剂是以下通式所代表的偶合剂：其中R1,R5,R8均代表氢或取代基；R2代表取代基；R3,R4,R7均代表具有0.2或更大Hammett取代常数σpara的吸电子基团，R3和R4σpara之和为0.65或更大；R6代表具有0.35或更大Hammett取代常数σpara的吸电子基团；X代表氢或偶合-消去基团；Z1代表必须形成至少有一个离解基团的含氮六元杂环的非金属原子；Z2代表-C(R7)=和-N=,Z3和Z4均代表-C(R8)=和-N=。
为实现本发明的目的，“NB偶合剂”是一种可以和4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物显影剂偶合形成染料的成色剂，在癸二酸二正丁酯溶剂中形成3％W/V的染料溶液，将溶液“旋涂”时染料的吸收光谱的左带宽(LBW)至少为5nm，该数值比相同染料3％W/V的乙腈溶液的LBW小。染料光谱曲线的LBW值是在光谱曲线的左侧和最大密度一半处测量的最大吸收波长间距离。
在癸二酸二正丁酯溶剂中首先制备染料溶液(3％W/V)，从而制备“旋涂”试样。如果染料不溶，可加入一些二氯甲烷使其溶解。将溶液过滤，然后将0.1-0.2毫升溶液施加到透明的聚对苯二甲酸乙二酯支持体上(约4cm×4cm)，并在旋涂设备Model No.EC101上以4000RPM的速度旋转，该设备可从Headway Research Inc.,GarlandTX购得。然后记录这样制备的染料试样的透射光谱。
在癸二酸正丁酯溶剂中形成染料的优选“NB偶合剂”在“旋涂”时，其吸收光谱的LBW值至少为15nm，优选的至少为25nm，比相同染料3％(W/V)的乙腈溶液的LBW小。
在本发明优选的实例中，适用的青成色“NB偶合剂”具有通式(ⅠA)：其中，R’和R”是使偶合剂成为这里定义的“NB偶合剂”所选取的取代基；Z是氢原子或由偶合剂和氧化彩色显影剂反应可以分离的基团。通式(ⅠA)的偶合剂是一种2,5-二酰胺酚青色偶合剂，其中优选的取代基R’和R”是独立地从取代或未取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团中选择的。
在更优选的实例中，“NB偶合剂”具有通式(Ⅰ)：其中R”和R”’是独立地从取代或未取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基和杂环基团中选择的基团；Z如前所定义；R1和R2独立地是氢或取代或未取代的烷基；并且，典型的R”是烷基，氨基或芳基，适宜的是苯基。R”’最好是烷基或芳基或含有从氮，氧和硫中选取的一个或多个杂原子的5-10元杂环，其中环基是取代或未取代的。
在优选的实例中通式(Ⅰ)的偶合剂是2,5-二酰胺基酚，其中5-酰胺基部分是如在美国专利号US5686235中所描述的，在α位被特殊的砜(-SO2-)基团取代的羧酸的酰胺。砜部分是未取代或取代的烷基砜或杂环砜，或是芳基砜，优选取代的，尤其是在间和/或对位。
具有通式(Ⅰ)或(ⅠA)结构的偶合剂包括形成图象染料的青成色剂“NB偶合剂”，该图象染料在其吸收曲线短波长边具有尖锐的染料色调，最大吸收波长(λmax)蓝移，一般在620-645nm，尤其适合在彩色相纸中制作优秀的彩色复制品和高色饱和度。
参考通式(Ⅰ)，R1和R2分别代表氢或取代或未取代的烷基，优选具有1-24个碳原子，尤其优选的是1-10个碳原子，最理想的是甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基或十二烷基，或被一个或更多的氟、氯或溴原子取代的烷基，如三氟甲基。理想的，R1和R2至少有一个是氢原子，如果仅其中之一是氢原子，则另外一个优选的是具有1-4个碳原子的烷基，更优选的是1-3个碳原子，理想的是2个碳原子。
除非另外有明确的描述，这里和整个说明书中所用的术语“烷基”指的是不饱和或饱和的包括链烯基的直链或支链烷基，和包括具有3-8个碳原子的环烯基的芳烷基和环烷基，术语“芳基”包括特定的稠合芳基。
在通式(Ⅰ)中，合适的R”是未取代或取代的氨基，烷基或芳基，或含有从氮，氧和硫中选取的一个或多个杂原子的5-10元杂环，但更合适的是取代或未取代的苯基。
合适的芳基或杂环取代基的实例包括氰基，氯，氟，溴，碘，烷基或芳基-羰基，烷基或芳基-氧羰基，碳酰胺基，烷基或芳基-碳酰胺基，烷基或芳基磺酰基，烷基或芳基磺酰氧基，烷基或芳基-氧磺酰基，烷基或芳基-亚砜，烷基或芳基-氨磺酰基，烷基或芳基-磺酰胺，芳基，烷基，烷氧基，芳氧基，硝基，烷基或芳基-脲基和烷基或芳基-氨甲酰基，其中任何一种都可以进一步被取代。优选的基团是卤素，氰基，烷氧羰基，烷基氨磺酰基，烷基-磺酰胺基，烷基磺酰基，氨甲酰基，烷基氨甲酰基或烷基碳酰胺基。合适的R”是4-氯苯基，3,4-二氯苯基，3,4-二氟苯基，4-氰基苯基，3-氯-4-氰基苯基，五氟苯基或3-或4-磺酰胺苯基。
在通式(Ⅰ)中，当R”’为烷基时，它可以是未取代的或用卤素或烷氧基取代基取代的基团。当R”’是芳基或杂环时，它可以是被取代的基团。理想的是在磺酰基的α位未取代。
在通式(Ⅰ)中，当R”’是苯基时，可用1-3个分别选自由卤素，取代或未取代的烷基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰胺基，烷基或芳基-磺酰氧基，烷基或芳基-氨磺酰基，烷基或芳基氨磺酰氨基，烷基或芳基-磺酰胺基，烷基或芳基-脲基，烷基或芳基氧羰基，烷基或芳氧基羰基氨基和烷基或芳基氨甲酰基的基团取代苯基的间位和/或对位。
特别是每个取代基可以是如甲基，叔丁基，庚基，十二烷基，十五烷基，十八烷基或1,1,2,2-四甲基丙基的烷基；如甲氧基，叔丁氧基，辛氧基，十二烷氧基，十四烷氧基，十六烷氧基或十八烷氧基的烷氧基；如苯氧基，4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基-苯氧基的芳氧基；如乙酰氧基或十二酰氧基的烷基或芳基-酰氧基；如乙酰胺基，十六烷酰胺基或苯酰胺基的烷基或芳基-乙酰胺基；如甲基-磺酰氧基，十二烷磺酰氧基或4-甲苯基-磺酰氧基的烷基或芳基-磺酰氧基；如N-丁基氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰基的烷基或芳基氨磺酰基；如N-丁基氨磺酰氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基的烷基或芳基氨磺酰氨基；如甲亚磺酰氨基，十六亚磺酰氨基或4-氯苯基-亚磺酰基的烷基或芳基亚磺酰基；如甲基脲基或苯基脲基的烷基或芳基脲基；如甲氧羰基或苯氧羰基的烷氧基或芳氧基羰基；如甲氧羰基氨基或苯氧羰基氨基的烷氧基或芳氧基-羰基氨基；如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷氨基甲酰基的烷基或芳基-氨基甲酰基；或如三氟甲基或七氟丙基的全氟代烷基。
以上合适的取代基具有1-30个碳原子，更优选的是8-20个脂肪族的碳原子。理想的取代基是如十二烷基，十五烷基或十八烷基的12-18个脂肪族碳原子的烷基，；或如十二烷氧基，十六烷氧基的8-18个脂肪族碳原子的烷氧基，或如间位或对位的氯基的卤素，羧基或亚磺酰基。这些基团均可含有如氧的间断杂原子，形成例如聚环氧烷。
在通式(Ⅰ)或(ⅠA)中，Z是氢原子或照相领域公知的“偶合-消去基团”，即可以通过偶合剂与氧化彩色显影剂反应分离的基团，优选的是氢，氯，氟，取代的烷氧基或巯基四唑，更优选的是氢或氯。
这些基团具有存在与否决定了偶合剂的化学当量，即，是2当量或4当量偶合剂，并且特殊基团本身可以改变偶合剂的反应性。这些基团能够有利地影响偶合剂所涂布的层，或照相记录材料的其它层，这些基团离开偶合剂后，显示了如下功能：形成染料，调节染料色调，促进或抑制显影，促进或抑制漂白，有利于电子转移，色彩校正等等。
这些偶合消去基团代表性的类型包括例如卤素，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，磺酰氧基，酰氧基，酰基，杂环亚磺酰基，杂环硫基，苯并噻唑基，磷化膦酰氧基，烷硫基，芳硫基，和芳基偶氮。在本领域已描述了这些偶合消去基团，如美国专利号US2455169；3227551；3432521；3467563；3617291；3880661；4052212和4134766；以及英国专利号和公开的申请1466728；1531927；1533039；2006755A；2017704A。最合适的是卤素，烷氧基和芳氧基。
特定的偶合消去基团的实例是-Cl,-F,-Br,-SCN,-OCH3,-OC6H5,-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH,--OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3,-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3,-P(=O)(OC2H5)2,-SCH2CH2COOH,
Figure A0013753300281
一般，偶合消去基团是氯原子，氢原子或对-甲氧基苯氧基。
所选择的取代基能够充分固定偶合剂以及在偶合剂分散于其中的有机溶剂中最终得到的染料是必要的。可以通过在一个或更多取代基中提供憎水取代基获得固定。一般，固定基团是一种有机基团，其大小和构型使偶合剂分子体积足够大，并且不溶于水，因而使偶合剂在照相材料中其所涂布的层中基本上不扩散。因此，为了达到这些标准，需合适地选择取代基的组合。为了有效，固定基团一般至少含有8个碳原子，典型地含有10-30个碳原子。通过提供达到这些标准的多种基团的组合也可获得合适的固定。在本发明优选的一些实例中，通式(Ⅰ)中的R1是小烷基或氢。因此，在这些实例中，固定基团主要被设置为其它基团的一部分。另外，因为偶合消去基团Z偶合后离开分子，即使Z含有固定基团，还常常需要固定其它的取代基；因而，最有利的是所提供的固定基团是除Z以外的基团的一部分。
以下的实例进一步描述了本发明所用的优选青色偶合剂。但不能认为本发明仅限于这些实例。
Figure A0013753300301
Figure A0013753300311
Figure A0013753300321
Figure A0013753300331
Figure A0013753300341
Figure A0013753300351
Figure A0013753300361
Figure A0013753300371
Figure A0013753300391
Figure A0013753300401
Figure A0013753300421
由于IC-3,IC-7,IC-35和IC-36具有适合的窄的左带宽，因此是优选的偶合剂。
在如下代表性的专利和出版物中描述了与氧化彩色显影剂反应形成品红色染料的典型偶合剂：美国专利号US2311082；2343703；2369489；2600788；2908573；3062653；3152896；3519429；3758309和Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”,BandⅢ第126-156页(1961)。这些优选的偶合剂是与氧化彩色显影剂反应形成品红染料的吡唑啉酮，吡唑三唑或吡唑苯并咪唑。特别优选的偶合剂是1H-吡唑[5,1-c]-1,2,4-三唑和1H-吡唑[5,1-b]-1,2,4-三唑。英国专利号1247493；1252418；1398979；美国专利号US4443536；4514490；4540654；4590153；4665015；4822730；4945034；5017465和5023170中描述了1H-吡唑[5,1-c]-1,2,4-三唑偶合剂的实例。在欧洲专利申请176804；177765；美国专利号US4659652；5066575和5250400中可以找到1H-吡唑[5,1-b]-1,2,4-三唑的实例。
典型的吡唑吡咯和吡唑啉酮偶合剂是下式代表的化合物：
Figure A0013753300431
其中Ra和Rb分别代表氢或取代基；Rc是取代基(优选的是芳基)；Rd代表取代基(优选的是苯胺基，碳酰胺基，脲基，氨基甲酰基，烷氧基，芳氧羰基，烷氧羰基或N-杂环基)；X是氢或偶合消去基团；Za,Zb和Zc分别是取代次甲基，=N-,=C-或-NH-，条件是Za-Zb或Zb-Zc键之一是双键，另一个是单键，当Zb-Zc键是碳碳双键时，它可作为芳环的部分，并且Za,Zb和Zc至少有一个代表与Rb基团相连的次甲基。
本发明的彩色记录层或中间层所用的合适的偶合剂的特殊的实例有：
Figure A0013753300432
在如下的代表性专利和出版物中描述了与氧化彩色显影剂反应形成黄色染料的典型偶合剂：美国专利号US2298443；2407210；2875057；3048194；3265506；3447928；3960570；4022620；4443536；4910126和5340703和Agfa Mitteilungen出版的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”,BandⅢ第112-126页(1961)。这些偶合剂是典型的开链亚甲基酮化合物。同样优选的还有例如欧洲专利申请号482552；510535；524540；543367和美国专利号US5238803中描述的黄色偶合剂。为了改进彩色复制，尤其优选的是使黄色染料在长波长边急剧切断的偶合剂(cut off sharply)(例如，参见美国专利号US5360713)。以下通式代表典型优选的黄色偶合剂：
Figure A0013753300451
其中R1,R2,Q1和Q2均代表取代基；X是氢或偶合消去基团；Y代表芳基或杂环基；Q3代表与＞N-一起形成含氮杂环所需的有机残基；Q4代表形成3到5元烃环或在环中至少含有一个选自N,O,S和P的3到5元杂环所需的非金属原子。尤其优选的是当Q1和Q2各代表烷基，芳基或杂环，R2代表芳基或叔烷基。
对于蓝色记录以及邻近的中间层来说，优选的黄色偶合剂具有以下的通式结构：
Figure A0013753300452
Figure A0013753300461
除非有另外的特定说明，这里在分子上可能被取代的取代基包括任何不会破坏照相应用所需性能的取代或未取代的基团。当术语“基团”用于鉴定含有可取代的氢的取代基时，意味着不仅包括取代基未取代的形式，还包括进一步被这里所提到的任何基团或多个基团取代的形式。合适的基团是卤素，或通过碳，硅，氧，氮，磷或硫原子与分子的剩余部分键合的基团。取代基可以是，例如，如氯，溴或氟的卤素；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以进一步被取代的基团，如烷基，包括如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基，十四烷基的支链或直链的烷基；如乙烯，2-丁烯的链烯基；如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基，和2-十二氧基乙氧基的烷氧基；如苯基，4-叔丁基苯基，2,4,6-三甲基苯基，萘基的芳基；如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基的芳氧基；碳酰胺基，如乙酰胺，苯酰胺，丁酰胺，十四烷酰胺，α-(2,4-二-叔戊基-苯氧基)-乙酰氨基，α-(2,4-二-叔戊基苯氧基)-丁酰氨基，α-(3-十五烷苯氧基)-己酰氨基，α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基；2-氧-吡咯烷-1-基，2-氧-5-十四烷吡咯烷-1-基，N-甲基十四烷酰氨基，N-琥珀酰亚胺，N-邻苯二甲酰亚胺，2,5-二氧-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2,5-二氧-1-咪唑基，N-乙酰基-N-十二烷氨基，乙氧羰基氨基，苯氧羰基氨基，苯甲氧基羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2,4-二-叔丁基苯氧基羰基氨基，苯基羰基氨基，2,5-(二-叔戊基苯基)羰基氨基，对-十二烷基-苯基羰基氨基，对-甲苯甲酰羰基氨基，N-甲基脲基，N,N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N,N-二(十八烷基)脲基，N,N-二辛基-N’-乙基脲基，N-苯基脲基，N,N-二苯基脲基，N-苯基-N-对-甲苯甲酰脲基，N-(间-十六烷基苯基)脲基；N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基，和叔丁基碳酰胺；磺酰氨基，如甲基磺酰氨基，苯磺酰氨基，对-甲苯甲酰磺酰氨基，对-十二烷苯基磺酰氨基，N-甲基十四磺酰氨基，N,N-二丙基-氨基磺酰氨基，十六烷基磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N,N-二丙基氨磺酰基，N-十六烷氨磺酰基，N,N-二甲基氨磺酰基，N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基，N-[4-(2,4-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基，N-十二烷氨磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基，N,N-二丁基氨基甲酰基，N-十八烷氨基甲酰基，N-[4-(2,4-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基，N-甲基-N-十四烷氨基甲酰基，N,N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基，(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰基，对-十二烷氧苯氧羰基，甲氧羰基，丁氧羰基，十四烷氧羰基，乙氧羰基，苯氧羰基，3-十五烷氧羰基，和十二烷氧羰基；磺酰基，如甲氧磺酰基，辛氧磺酰基，十四烷氧磺酰基，2-乙基己氧磺酰基，苯氧磺酰基，2,4-二叔戊基苯氧磺酰基，甲基磺酰基，辛基磺酰基，2-乙基已基磺酰基，十二烷磺酰基，十六烷磺酰基，苯基磺酰基，4-壬基苯基磺酰基，和对-甲苯甲酰磺酰基；磺酰氧基，如十二烷磺酰氧基，十六烷磺酰氧基；亚磺酰基，如甲基亚磺酰基，辛基亚磺酰基，2-乙基己基亚磺酰基，十二烷亚磺酰基，十六烷亚磺酰基，苯基亚磺酰基，4-壬基苯基亚磺酰基，和对-甲苯甲酰亚磺酰基；硫基，如乙硫基，辛硫基，苯甲硫基，十四烷硫基，2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基，苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基，和对-甲苯甲酰硫基；酰氧基，如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八酰氧基，对-十二酰氨基苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，和环己基羰基氧基；氨基，如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙基氨基，十二烷氨基；亚氨基，如1(N-苯亚氨基)乙基，N-琥珀酰亚氨基，或苄基乙内酰脲基；磷酸酯基，如二甲基磷酸酯基，乙基丁基磷酸酯基；亚磷酸酯基；如二乙基和二己基亚磷酸酯基；杂环基，杂环氧基，或杂环硫基，这些基团均可被取代，并且含有由碳原子和至少一个选自氧，氮和硫的杂原子组成的3-7元杂环，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑基或2-苯并噻唑基；季铵，如三乙基季铵；和如三甲基硅氧烷的硅氧烷。
如果需要，取代基本身可以进一步被所述的取代基取代一次或多次。对于特定的应用，为了获得理想的照相性能，本领域技术人员选择使用的特殊取代基可以包括，例如，憎水基，增溶基团，保护基团，解脱或可解脱基团等等。一般，以上的基团和其取代基包括小于48个碳原子的基团，典型的为1-36个碳原子，常常为小于24个碳原子，但是基于所选择的特定取代基可用更大数目的碳原子。
在固定基团上的代表性的取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，羟基，卤素，烷氧羰基，芳氧羰基，羧基，酰基，酰氧基，氨基，苯胺基，碳酰氨基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺酰氨基，和氨磺酰基，其中典型地取代基含有1-42个碳原子，这些取代基还可以进一步被取代。
在这些照相材料中所用的稳定剂和净化剂如下所示，但不仅限于此：
Figure A0013753300501
2,5-二羟基-5-甲基-3-(1-ST-23 1-苯基-5-巯基四唑ST-24呱啶基)-2-环戊-1-酮
Figure A0013753300511
在本发明照相材料中与偶合剂一起使用的溶剂的实例包括如下所示的溶剂：
磷酸三甲苯酯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸十一烷酯N,N-二乙基十二酰胺N,N-二丁基十二酰胺磷酸三(2-乙基己基)酯乙酰基柠檬酸三丁酯2,4-二叔戊基苯酚     S-1S-2S-3S-4S-5S-6S-7S-8
乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯1,4-环己基二亚甲基双(己酸2-乙酯)     S-9S-10
在照相材料中用到的外涂层和任选的分散剂包括紫外(UV)稳定剂和/或在美国专利号US4992358；4975360和4587346中描述的所谓液体UV稳定剂。优选的是聚合UV试剂。由于这种物质用在外涂层中时不会结晶，因此优选。UV稳定剂的实例如下所示。(间位和对位取代的混合物)
Figure A0013753300531
少量的PUV-1,PUV-2和PUV-3能够提供优越的抗紫外性能，因此在外涂层中优选的是这些物质。在外涂层中的聚合UV试剂可以和在中间层和成色层中的非聚合UV试剂一起使用。
UV吸收剂在青色层或成色层之上的层中优选。在表层SOC和上层的成像层之间的层优选地进行有效的UV控制。最优选的是在上表面的保护层(SOC层)中放置UV吸收剂，在该层中UV吸收剂最有效，而且无需单独的覆盖涂层。
水相可以包含表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子，阴离子，两性离子或非离子型的。适用的表面活性剂包括如下的物质，但不仅限于此：
Figure A0013753300541
另外预期的是通过使用如Zengerle等人在美国专利US5468604中公开的憎水照相惰性化合物，使倾向于颗粒成长的照相分散剂稳定。
照相材料还可以含有包括胶状银溶胶或作为水包油分散剂，乳胶分散剂或固体颗粒分散剂的黄色，青色和/或品红色滤光染料的滤色层。在1996年9月的Research Disclosure,Item 38957，第Ⅷ部分讨论了适用的吸收材料。
照相材料还可以含有用于增加清晰度和用来控制速度和最小密度的光吸收材料。在US4877721；US5001043；US5153108和US5035985中描述了适用的吸收染料。在美国专利号US4803150；4855221；4857446；4900652；4900653；4940654；4948717；4948718；4950586；4988611；4994356；5098820；5213956；5260179；5266454中描述了固体颗粒分散染料。适用的染料包括如下所示的物质，但不仅限于此：
Figure A0013753300551
在以上引用的Research Disclosure,Item 38957中描述了可用在本发明方法中的引入到多层(和尤其是多色的)记录材料的传统性能：
Ⅺ   层与层的排列
Ⅻ   仅适用于彩色负片的性能
ⅩⅢ 仅适用于彩色正片的性能
B彩色反转
C由彩色负片得到的彩色正片
ⅩⅣ  促进扫描的性能
依据本发明可对包括辐射敏感高氯乳剂层的记录材料进行传统的光学印刷，或依据本发明的特殊实施例用典型地用于电子印刷方法的合适的高能辐射源以象素对象素的模式进行图象曝光。适用的光化学能量形式包括电磁谱的紫外，可见和红外区域，以及传统的由一个或多个发光二极管或包括气态或固态激光器的激光器提供的电子束辐射。可以是单色，正色或全色曝光。例如，当记录材料是多层多彩材料，可用激光束或发光二极管光束提供的合适的光谱辐射曝光，例如，该材料敏感的红外，红色，绿色或蓝色波长的光谱辐射。可用如前面所提到的美国专利号US4619892所公开的多色材料，当用电磁光谱不同部分曝光时该材料产生青色，品红和黄色染料，所述电磁光谱不同部分至少包括两部分红外区域。合适的曝光范围包括小于2000nm的范围，优选的是小于1500nm。合适的发光二极管和可用的激光源是公知和可购得的。可用如1977年Macmillan,T.H.James,TheTheoryof the pHtograpHic Process，第4版，第4,6,17,18和23章描述的传统的测定感光度技术确定记录材料的有用响应范围，在该范围内在室温，升高或降低的温度和/或压力下进行图象曝光。
已经发现阴离子[MXxYyLz]六配位络合物在降低高强度互易缺陷(HIRF)，低强度互易缺陷(LIRF)，热敏变化和改进潜影的保持时间(LIK)方面非常有效，其中M是8或9族的金属(优选的是铁，钌或铱)，X是卤化物或类卤化物(优选的是Cl,Br或CN)，x为3-5,Y是H2O,y是0或1,L是C-C,H-C或C-N-H有机配体，z是1或2。这里用HIRF量度曝光相同时照相性能的变化，但是曝光时间的范围是10-1-10-6秒。LIRF量度曝光相同时照相性能的变化，但是曝光时间的范围是10-1-100秒。虽然这些优点一般与面心立方点阵颗粒结构匹配，但是在高(＞50摩尔％，优选的≥90摩尔％)氯乳剂中观察到了显著的改进。优选的C-C,H-C或C-N-H有机配体是在美国专利号US5462849中描述的芳杂环。最有效的C-C,H-C或C-N-H有机配体是未取代的或含有烷基，烷氧基或卤化物取代基基的吡咯，吖嗪，其中烷基部分含有1-8个碳原子。尤其优选的吡咯，吖嗪包括噻唑，噻唑啉，吡唑。
由曝光源提供给记录介质的高能光化辐射的量或级别一般至少为10-4ergs/cm2，典型的为约10-4ergs/cm2到10-3ergs/cm2，通常为10-3ergs/cm2到102ergs/cm2。以先有技术中公知的象素到象素模式对记录材料曝光，仅保持很短的持续时间或时间。典型的最大曝光时间是100微秒，常常是10微秒，经常是仅0.5微秒。可以对每个象素进行单独或多次曝光。对本领域技术人员来说明显的是象素密度有宽的变化范围。象素密度越高，图象越清晰，但是以设备复杂为代价。一般，在这里所描述的传统电子印刷方法中所用的象素密度不超过107象素/cm2，典型的范围是约104象素/cm2到106象素/cm2。Firth等人在1988年6月Journal of Imaging Techno log y，第14卷，No.3的A Continuous-Tone Laser Color Printer中提供了对使用卤化银相纸的高质量，连续色调彩色电子印刷技术的评价，其中讨论了体系的不同性能和组分，包括曝光源，曝光时间，曝光量和象素密度和其它记录材料的特性，这里引入作为参考。如这里之前所指出的，对传统电子印刷方法一些细节的描述包括用如Hioki的美国专利US5126235，欧洲专利申请479167A1和502508A1都提到的发光二极管或激光束的高能束扫描记录材料。
图象曝光完成之后，可用任何传统的方式冲洗记录材料。获得可见影像。在以上所提到的Research Disclosure,Item 38957中描述了这些冲洗过程：
ⅩⅧ  化学显影体系
ⅩⅨ  显影
ⅩⅩ  去银，清洗，漂洗和稳定
另外，适用于本发明材料的显影剂是均匀，单一部分的显影剂。均匀，单一部分彩色显影提浓物用一连串关键性步骤制备：第一步，制备合宜的彩色显影剂水溶液。彩色显影剂一般是硫酸盐的形式。溶液的其它组分可以包括彩色显影剂的抗氧剂，由碱金属碱提供的合适数目的碱金属离子(至少与硫酸根离子成化学计量比例)，和与水易混合的或水可溶的含羟基的有机溶剂，该溶剂是光摄影不活泼的。溶剂在最终提浓物中存在的浓度是：水和有机溶剂的重量比是约15∶85到约50∶50。
在此情况下，尤其是强碱性时，碱金属离子和由硫酸根离子形成的硫酸盐沉淀在所存在的含羟基的有机溶剂中。然后可用任何合适的液/固相分离技术(包括过滤，离心法或倾析法)容易地去除沉淀了的硫酸盐。如果抗氧剂是液态有机化合物，可以形成两相并通过除水相来除去沉淀。
本发明的彩色显影提浓物包括本领域公知的一种或多种彩色显影剂，在处理材料时其氧化形式将与成色彩色偶合剂反应。这些彩色显影剂包括，但不仅限于，氨基酚，对-亚苯基二胺(尤其是N,N-二烷基-对-亚苯基二胺)和本领域公知的如EP0434397Al(1991年6月26号出版)和EP0530921A1(1993年3月10号出版)所公开的其它氨基酚。具有本领域公知的一个或更多水增溶基团的彩色显影剂可能有利。在Research Disclosure,Publication 38957，第592-639页(1996年9月)提供了更详细的这些材料。ResearchDisclosure是Dudley House,12 North Street,Emsworth,HamshirePO10 7DQ England Kenneth  Mason Publication Ltd.(还可从Emsworth Design Inc.,121 West 19thStreet,New York,N.Y.10011得到)的公开出版物。在这之后将该参考称为“ResearchDisclosure”。
优选的彩色显影剂包括，但不仅限于，N,N-二乙基-对-亚苯基二胺硫酸盐(Kodak彩色显影剂CD-2),4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-β-羟乙氨基)-2-甲苯胺硫酸盐(Kodak彩色显影剂CD-4)，对-羟乙基乙氨基苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-2-甲磺酰胺乙基)-2-甲基亚苯基二胺倍半硫酸盐(Kodak彩色显影剂CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨乙基)-2-甲基亚苯基二胺倍半硫酸盐和本领域技术人员明显易得的其它这类物质。
为了防止彩色显影剂氧化，一般在彩色显影组合物中包括一种或多种抗氧剂。无机或有机抗氧剂均可使用。许多有利的抗氧剂是公知的，包括，但不仅限于此的，亚硫酸盐(如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，和偏亚硫酸氢钾)，羟胺(及其衍生物)，肼，酰肼，氨基酸，抗坏血酸(及其衍生物)，异羟肟酸，氨基酮，单和多糖，单和多元胺，季铵盐，硝酰基，醇和肟。1,4-环己二酮是同样适用的抗氧剂。如果需要可以将相同或不同类型的抗氧剂的化合物混合使用。
尤其有利的抗氧剂是例如在美国专利号US4892804；4876174；5354646和5660974中记录的所有物质，和US5646327(Burns等人)中所描述的羟胺衍生物。这些抗氧剂多数是在一个或两个烷基上有一个或多个取代基的单或二烷基羟胺。尤其有利的烷基取代基包括磺基，羧基，氨基，磺酰氨基，碳酰氨基，羟基和其它增溶的取代基。
更优选的是，所提及的羟胺衍生物是在一个或两个烷基上具有一个或多个羟基取代基的单或二烷基羟胺。在例如US5709982(Marrese等人)中描述了该类型代表性的化合物，具有结构式Ⅰ：
Figure A0013753300591
其中R是氢，含有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基，1-10个碳原子的取代或未取代的羟烷基，5-10个碳原子的取代或未取代的环烷基，或在芳核中有6-10个碳原子的取代或未取代的芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1,X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2分别是氢，羟基，1-2个碳原子的取代或未取代的烷基，1-2个碳原子的取代或未取代的羟烷基，或R1和R2一起代表形成一个取代或未取代的5元-8元饱和或不饱和碳环结构所需的碳原子。
Y是取代或未取代的具有至少4个碳原子的链烯烃，并且碳原子数目为偶数，或者如果脂肪族基团的链中至少有4个碳原子，则Y是取代或未取代的二价脂肪族基团，其中碳原子数目为偶数，链中有氧原子。
在结构式Ⅰ中，m,n和p分别是0或1，优选的是m,n均是1，p是0。
特定的二取代羟胺抗氧剂包括，但不仅限于：N,N-二(2,2-二羟丙基)羟胺，N,N-二(2-甲基-2,3-二羟丙基)羟胺和N,N-二(1-羟甲基-2-羟基-3-苯丙基)羟胺。第一个化合物优选。
以下的实施例描述了本发明的实际应用。但不意味着包括了本发明所有可能的变化。部分和百分比是重量计，除非另有说明。
以下实施例说明了在外层具有本发明结构和具有UV吸收剂染料，特别是UV吸收剂PUV-1和PUV-2的涂层中品红日晒褪色的改进。比较例1在外层没有UV吸收剂染料。本发明实例1在外层有PUV-1，本发明实例2在外层有PUV-2。比较和本发明实例具有类似量的品红偶合(成色剂)。
比较例1：在表1和2中描述了比较例1的多层结构。
如下所述对卤化银乳剂(＞95％Cl)进行化学和光谱增感。
感蓝乳剂(Blue EM-4)：在含有明胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀出氯化银乳剂。在制作过程中加入Cs2Os(NO)Cl5掺杂剂。最终的乳剂含有边长为0.8微米的立方形状颗粒。向乳剂中加入硫化亚金的胶状悬浮体，并且缓缓加热到60℃，同时加入感蓝染料BSD-2和Lippmann溴化物/1-(3-乙酰胺苯基)-5-巯基-四唑，使该乳剂最优地增感。此外，在增感过程中加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基-四唑。
感绿乳剂(Green EM-4)：在含有氧化明胶胶溶剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀出高氯卤化银乳剂。在卤化银颗粒形成时加入Cs2Os(NO)OSCl5掺杂剂和铱。最终的乳剂含有边长为0.39微米的立方形状颗粒。向乳剂中加入感绿染料GSD-1，随后加入金(I)和硫，之后缓缓加热，使该乳剂最优地增感。将混合物冷却到40℃后加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基-四唑和溴化钾。
感红乳剂(Red EM-4)：在含有明胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀出高氯卤化银乳剂。在卤化银颗粒形成时加入Cs2Os(NO)OSCl5掺杂剂。最终的乳剂含有边长为0.40微米的立方形状颗粒。向乳剂中加入超增感剂SS-1(或用SS-2代替SS-1)之后缓缓加热到65℃，随后加入含有铱掺杂剂的Lippmann溴化物(0.047毫克/摩尔银)，硫化亚金的胶状悬浮体和少量的RSD-1，之后加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基-四唑使该乳剂最优地增感。然后将混合物冷却到40℃。
在制作过程中可加入钌掺杂剂，硫化亚金可用硫+金取代。
用本领域公知的方法将偶合剂分散体乳化，用如美国专利US4994147描述的尺寸和美国专利US4917994所描述的调节pH的方法在涂布了聚乙烯树脂的纸支持体上涂布下列各层。涂布在支持体乳剂面的聚乙烯层含有0.1％(4,4’-二(5-甲基-2-苯并噁唑基)1,2-二苯乙烯和4,4’-二(2-苯并噁唑基)1,2-二苯乙烯，12.5％的TiO2和3％的ZnO白颜料。用明胶总重量的1.95％的二(乙烯基磺酰甲基)醚使这些层硬化。
本发明实施例1．
本发明的实施例1也包括同样的多层结构，除了用表3所示的外涂层取代对比例1中的外涂层之外，其它的都相同。本实施例1中的外涂层的活性组分是PUV-1。
本发明实施例2．
除了用表4的PUV-2代替PUV-1之外，本发明的实施例2与实施例1相同。
用本领域公知的方法进行分色曝光，在标准RA4显影之后，提供青色，黄色和品红色染料的梯级影像。然后在辐射流量为50kLux的人造高强度太阳光(HIS)的条件下将试样放置3个星期。通过测量初始状态A密度等于1.0的状态A密度的减少量来测量消色。在表5中列出了密度减少量。负值越小，表明图象越稳定。
                   表5
        50kLux的太阳光消色，3星期
         状态A密度从1.0的减少量
    青色     品红色     黄色
  比较例1     -.303     -.257     -.162
  本发明例1     -.183     -.210     -.130
  本发明例2     -.190     -.220     -.137
如表4所显示的本发明实施例1和实施例2，在外涂层中使用了PUV-1和PUV-2的青色，品红色和黄色记录中的影像染料的稳定性分别改进了约40％,18％和19％。
                 表1
    层876543210 外涂层感红+青成色层青成色中间层品红成色中间层感绿+品红成色层品红成色中间层黄成色中间层感蓝+黄色成色层支持体
表2．对比例1的结构
                     mg/ft2    g/m2银总量                    51     0.549明胶总量                  635    6.835层1：感蓝层明胶                      115    1.238感蓝银                    21     0.226Y-5                       45     0.484氯化钾                    1.9    0.020S-1                       13.5   0.145ST-23                     0.2    0.002ST-16                     0.6    0.006ST-24                     0.0113 0.000SF-1                      7.46   0.080ST-6                      7.73   0.083ST-7                      2.57   0.028邻苯二甲酸二(十一)酯      19.68  0.212层2：黄色成色中间层(YDI)
明胶                      72       0.775
Y-5                       20       0.215
S-1                       9        0.097
叔丁基丙烯酰胺            20       0.215
-共-丙烯酸正丁酯共聚物
SF-1                      2.24     0.024层3：最低品红成色中间层(MDBI)
明胶                      65       0.700
M-7                       10       0.108
S-1                       3.55     0.038
ST-21                     7.61     0.082
ST-8                      2.69     0.029
ST-22                     25.38    0.273
SF-1                      0.64     0.007层4：感绿层
明胶                      70        0.753
感绿银                    10        0.108
M-7                       15        0.161
S-1                       5.32      0.057
ST-21                     11.42     0.123
ST-8                      4.04      0.043
ST-22                     38.1      0.410
氯化钾                    1.9       0.020
ST-24                     0.02      2.153E-04层5：最高品红成色中间层(MDTI)明胶     65      0.700M-7      10      0.108S-1      3.55    0.038ST-21    7.61    0.082ST-8     2.69    0.029
ST-22    25.38   0.273
SF-1     0.64    0.007层6：青成色中间层(CDI)
明胶    78    0.840
C-3     10    0.108
S-1     9.8   0.105
S-5     0.82  0.009
ST-15   0.8   0.009
UV-1    1.77  0.019
UV-2    10    0.108
S-8     3.91  0.042
SF-1    0.64  0.007层7：感红层
明胶                 110    1.184
感红银               22     0.237
C-3                  30     0.323
S-1                  29.4   0.316
S-5                  2.46   0.026
甲苯硫代磺酸钾       0.153  0.00165
ST-24                0.006  0.00006
UV-1                 1.77   0.019
UV-2                 10     0.108
S-8                  3.91   0.042
SF-1                 0.64   0.007层8：外涂层
明胶               60       0.646
聚二甲基硅氧烷     1.88     0.020
Tergitol-15-S-5    0.188    0.002
Ludox AM    15.2     0.164
SF-1        0.75     0.008
SF-2        0.31     0.003
AD-1        0.4      0.004
AD-2        0.55     0.006
AD-3        1.9      0.020
表3 本发明实施例1的外涂层层8：外涂层
明胶                     100     1.076
聚二甲基硅氧烷           1.88    0.020
Tergitol-15-S-5          0.188   0.002
PUV-1                    26      0.280
SF-1                     0.75    0.008
SF-2                     0.31    0.003
AD-1                     0.4     0.004
AD-2                     0.55    0.006
AD-3                     1.9     0.020
表4本发明实施例2的外涂层层8：外涂层
明胶                      100    1.076
聚二甲基硅氧烷            1.88   0.020
Tergitol-15-S-5           0.188  0.002
PUV-2                     22.5   0.242
SF-1                      0.75   0.008
SF-2                      0.31   0.003
AD-1                      0.4    0.004
AD-2                      0.55   0.006
AD-3                      1.9    0.020

Claims (10)

1．一种包括反射支持体的多层照相材料，其中靠近支持体的彩色记录1至少包括一层光敏层和一层非光敏成色中间层；和其中在所述彩色记录1之上的彩色记录2包括至少一层光敏层和至少两层非光敏成色中间层；在所述彩色记录2之上的彩色记录3包括至少一层光敏层和一层非光敏成色中间层；最高的外涂层包括明胶和紫外吸收材料；其中每个中间层基本上无净化剂，彩色记录1,2,3包含氯化银大于90％的卤化银颗粒，其中在1毫秒和0.4秒的间隔曝光时间条件下，卤化银颗粒的互易性能能够使至少一层彩色记录的显影密度在1.2的对数曝光范围(log exposure range)中至少为2.0，或在曝光点(exposure point)次相关处产生高于最小密度0.04的密度。
2．权利要求1的照相材料，其中每个彩色记录显影所得密度在1.2的对数曝光范围中至少为2.0，或在曝光点(exposure point)次相关处产生高于最小密度0.04的密度。
3．权利要求1或2的照相材料，其中一个彩色记录包括吡唑三唑品红成色剂。
4．权利要求1-3之一的照相材料，其中银沉积量小于0.70g/m2。
5．权利要求1-4之一的照相材料，其中当以2.2的最大密度对所述材料数字曝光亚微秒时间后显影，材料基本上无脱边现象。
6．权利要求1-5之一的照相材料，其中任一含卤化银的层都不含有大于0.25毫克/平方米的银。
7．权利要求1-6之一的照相材料，其中支持体材料包括纸基底和至少一层熔融挤出聚酯层。
8．权利要求1-7之一的照相材料，其中支持体材料包括纸基底和至少一层层压到所述基底上的双轴定向聚烯烃薄片。
9．权利要求1-8之一的照相材料，其中所述外涂层包括50和550毫克/平方米的紫外吸收材料。
10．如权利要求9的照相材料，其中紫外吸收材料包括PUV-1或PUV-2或PUV-3。
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