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CN1308253A - 用于彩色成像的改进照相材料 - Google Patents

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CN1308253A
CN1308253A CN00138094A CN00138094A CN1308253A CN 1308253 A CN1308253 A CN 1308253A CN 00138094 A CN00138094 A CN 00138094A CN 00138094 A CN00138094 A CN 00138094A CN 1308253 A CN1308253 A CN 1308253A
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CN
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layer
group
dye
silver halide
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CN00138094A
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J·L·爱德华兹
W·J·贝格利
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Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Abstract

本发明公开了一种至少包括四层成像层的彩色照相材料,含有:与青色影像染料形成成色剂相关的第一层光敏卤化银成像层;与品红色影像染料形成成色剂相关的第二层光敏卤化银成像层;与黄色影像染料形成成色剂相关的第三层光敏卤化银成像层;与第4种影像染料形成成色剂相关的第四层光敏卤化银成像层,其中第4种影像染料形成成色剂与彩色显影剂反应形成的染料的归一化的光谱透射密度分布曲线具有225－310°的CIELAB色度角hab。该材料提供了改进的色彩量程。

Description

用于彩色成像的改进照相材料
本发明涉及一种用于卤化银成像体系的改进的卤化银照相材料。本发明尤其涉及一种含有四种不同感光性的光敏卤化银乳剂层材料，该材料除了含有三种传统的青色，品红色，和黄色成色层，还含有第4种成色层，该层含有一种成色剂，其中由该成色剂形成的染料的色彩角范围是225-310°，由此增加了可能的色彩量程。
色彩量程是彩色印刷和成像体系的一个重要性能。它是对给定颜料的组合可以产生的彩色范围的度量标准。彩色范围越大越理想。成像体系的色彩量程主要由用于产生图象的颜料系列的吸收特性控制。卤化银成像体系一般使用三种颜料，在传统的减色成像体系中一般包括青色，品红色和黄色。
产生含有任何特殊颜色的图象的能力受到用于产生图象的体系的色彩量程和材料的限制。因此，可获得的影像重现色彩范围受到体系和材料能够产生的色彩量程的限制。
常常认为使用称为“方框染料”(block dyes)的染料可以增大色彩量程。在R.W.G.Hunt的The Reproduction of Colour第4版，135-144页中已经提出了使用一种减色的三色体系可以达到最佳的色彩量程，该体系使用三种理论上的方框染料，这些染料在大约490nm和580nm处区分开。这种提议引人关注，但是由于种种原因不能实施。特别地，没有真正的基于有机的成色剂，这种成色剂产生与所提出的方框染料相应的染料。
方框染料概念的变化由Clarkson，M.，E.，和Vickerstaf，T.在Photo.J.88b，26页(1948)“Brightness and Hue of Present-Day Dyesin Relation to colour Photography”中提出。Clarkson和Vickerstaf给出了三种作为实例的光谱形状：方形，梯形，三角形。作者的结论与Hunt所说的相反，指出梯形的吸收光谱可能比垂直边的方框染料优选。但是，具有这样的梯形光谱形状的染料也是理论上的，不能实际获得。
在成像科学杂志(J.Imaging Science)，30，9-12页的“The ColorGamut Obtainable by the Combination of Subtractive ColorDyes.Optimum Absorption Bands as Defined by NonlinearOptimization Technique”中研究了商业上可获得的染料和理论上的染料。作者N.Ohta涉及实际的颜料主题，发现从色彩量程的立场来看，如公开出版物所示的典型青色染料现有曲线是青色染料最佳的吸收曲线。
McInerney等人在美国专利U.S.5,679,139；5,679,140；5,679,141；和5,679,142中说明了在基于四种颜色C，M，Y，K的喷墨打印机中使用的优选减色染料的吸收形状。
McInerney等人在欧洲专利EP0825,488中说明了在基于卤化银的彩色印制中使用的优选减色青染料的吸收形状。
Kitchin等人在美国专利U.S.4,705,745中说明了一种用于制备半色调的彩色校样的照相材料的制备方法，该彩色校样包含四层不同的成像层，可以产生青色，品红色，黄色和黑色的图象。
Powers等人在美国专利U.S.4,816,378中说明了一种制备彩色半色调影像的成像过程，该影像含有青色，品红色，黄色和黑色影像。使用黑色染料对于提高彩色重现的量程几乎无作用。
Haraga等人在EP0915374A1中说明了一种提高影像清晰度的方法，通过将原有场景“看不见的”的信息和彩色印相混合，并将其重现成为一种红外染料，品红色染料或者青色，品红色和黄色染料的混合物，以改进彩色色调和真实性。但是最终的红外，品红色或者黑色染料的加入对于提高色彩量程几乎无作用。
尽管有上述提到的关于色彩量程的说明，在卤化银彩色成像中使用的成色剂不能给现代的数字成像，尤其是对于称为“点色彩”(spotcolors)或者“高保真色彩”(HiFi colors)提供理想的量程范围。
因此，本发明提供一种改进的卤化银彩色照相材料和能够增加量程和提高彩色重现精确度的方法以解决这个问题。
本发明提供了一种至少包括四层影像层的彩色照相材料，含有：
与青色影像染料形成成色剂相关的第一层光敏卤化银成像层；
与品红色影像染料形成成色剂相关的第二层光敏卤化银成像层；
与黄色影像染料形成成色剂相关的第三层光敏卤化银成像层；
与第4种影像染料形成成色剂相关的第四层光敏卤化银成像层，其中第4种影像染料形成成色剂与彩色显影剂反应形成的染料的光谱透射密度标准分布曲线具有225-310°的CIELAB色度角hab。本发明还提供一种在本发明材料中形成影像的过程。
本发明的材料和过程提供更大的色彩量程，并且提高了彩色重现的精确度。
前述部分简述了本发明。本发明的照相材料采用减色成像。这样成像时，分别与4种不同数字控制的光源曝光量成正比的青色，品红色，黄色和“蓝色”颜料产生的组合形成彩色影象。目的是为了提供一种宜于观看者的复制品，以及提高被称为“点彩色”，Pantone彩色或者高保真彩色的独特复制能力。由青色，品红色，黄色和“蓝色”影像颜料中的一种或者组合组成复制影象中的彩色。原有彩色和所复制彩色的关系是多种因数的组合。但是，它受到众多的用于产生最终影象的颜料组合所能达到的量程所限制。
“蓝色”颜料除了具有独特的颜料特性之外，还必须具有理想的吸收带形状，其功能是提供最佳的全色彩量程。
当CIELAB公制，a*，b*，L*组合起来说明物品时，用于描述红色，绿色，蓝色(在固定的观察条件下等)物体的色彩。a*，b*，L*的测量方式有很好的记载，现在作为色彩测量的国际标准。(公知的测量色彩的CIE系统由国际照明委员会(International Commission onIllumination)在1931年建立，在1976年进一步修改。更完整色彩测量的描述，参见F.Billmeyer，Jr.和M.Saltzman的“Principles ofColor Technology”第2版，由J.Wiley和Sons 1981年出版)。
L*测量一种颜色亮或黑的程度。L*＝100是白色。L*＝0是黑色。L*的值是三色系数Y的函数，即
L*＝116(Y/Yn)1/3-16
简单的说明一下，a*测量一种色彩绿或者紫的程度(因为二者色彩相反)，b*测量一种色彩蓝或者黄的程度。从数学观点来看，a*和b*一般如下定义：
a*＝500{(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3}
b*＝200{(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3}
其中X，Y和Z是物体的可见光反射光谱，照明光源(即5000°K)和标准观察函数组合得到的三色系数。
以上确定a*和b*的方程也可以用来更好地定义物体的色彩。通过计算b*/a*的比例的反正切值，可用度数描述特殊颜色的色度角。
hab＝arctan(b*/a*)
这种定义的规约与地理概念上指南针指向0°或360°代表北方不同，并且该规约是角度随着顺时针的方式增加。在使用色彩公制时，0°的色度角与地理上的90°或者东方相当，色度角随着逆时针的方向增加。将0°色度角广义地定义为红色，180°为绿色，90°为黄色，270°为蓝色。那么，0°到360°的色度角罗盘可以包含和描述所有颜色的色度。
由于指明一种颜色为特定颜色更为方便，例如，“红色”。实际上，“红色”的概念包括了一定范围的色度角。对于其他的颜色也一样。在彩色照相体系中，可以方便地形成作为初级减色染料系列的青色，品红色和黄色颜料。然后，例如为了复制“蓝色”，需形成青色和品红色染料不同的组合，这些颜料的组合被观察者感觉为“蓝色”。同样，为了形成“红色”，需形成品红色和黄色染料不同的组合，为了形成“绿色”，需形成青色和黄色染料不同的组合。
这样，青色，品红色和黄色颜料可能的组合形式限制了照相体系所能重现的红色，绿色和蓝色的饱和度和量程。
在某些体系，如喷墨或者平版印刷体系中，加入了第4种颜料，K。第4种颜料是黑色的，因此受到限定，不能改变被加入颜色的颜色或其色度角。在颜色中加入黑色有两种作用：第一使得颜色变暗，可以减少其L*的值，第二是减弱色彩的饱和度，给出不纯静的印象。
这里用的着色剂系列的量程是彩色区域9个部分(slice)的总和，该彩色区域代表被测试染料系列的9-L*部分(L*＝10，20，30，40，50，60，70，80和90)的a*×b*区域的总和。可以通过对大量色彩补丁的测量和估算(非常乏味和耗时)或者如这里用J.PhotographicScience，38，163(1990)中描述的技术，计算从各种着色剂测量得到的吸收特性，以得到量程。
给定着色剂的吸收特性将在一定程度上随着着色剂量的变化(转移密度)而变化。这是由于在媒质中存在的以下的因素造成的：火焰的测量，着色剂之间的作用，着色剂-接受剂的互相作用，着色剂浓度的影响和彩色不纯物的存在。但是，通过特性矢量分析(有时指的是主要组分分析或本征矢量分析)，可以确定在令人感兴趣的所有波长和密度范围中代表着色剂吸收特性的特性吸收曲线。这样，每种着色剂的特性矢量是光学透射密度和波长的二维排列。该技术在AlbertJ.Sant的1961年5-6月Photographic Science and Engineering 5(3)，和J.L.Simonds在1963年Optical Society ofAmerican，53(8)，968-974页中有描述。
每种着色剂的特性矢量是峰高归一化为1.0的光学透射密度和波长的二维排列。特性矢量通过先测量包括不同着色剂密度补丁的被测试影像的反射光谱得到，该密度包括充分曝光后显影产生的Dmax和未曝光时产生的Dmin。然后用每种色彩补丁的光谱反射密度减去光谱反射密度Dmin。然后使密度数据通过Clapper和Williams在J.Opt.Soc.Am.，43，595(1953)中定义的Dr/Dt曲线将所得的减去Dmin的反射密度转换为透射密度。然后用特性矢量分析寻找每种着色剂的一种透射密度曲线，当曲线在透射密度区域中分区，转换为反射密度，然后加上反射材料的Dmin时，曲线最好地拟合为所测得的光谱反射数据。这里使用的特性矢量既用来确定着色剂的光谱吸收特性，也用于计算每种使用着色剂的成像体系的色彩量程。
一般地，如果影像成色剂所形成染料的光谱吸收范围分别是400-500nm，500nm-600nm和600nm-700nm，那么成色剂名义上定义为黄色，品红色和青色成色剂。在一般包括一层或者多层光敏卤化银乳剂层的给定彩色记录中，影像染料形成成色剂产生类似光谱吸收(如λmax±20nm)的成像染料。考虑给定的彩色记录中所有的层，成像染料形成成色剂在类型和其沉积作用中足以提供至少1.0的Dmax。因此可以将它们与本领域公知的只能形成小部分最终成像染料的功能PUG释放型成色剂区分开。因此，在与被氧化的显影剂偶合后，成像染料形成成色剂在最大密度处形成特殊彩色记录影像染料的主要部分。一层或多层成像层是指对特殊色彩范围光敏感的层，合适的是与对其它色彩范围敏感的层至少相差30nm。着色剂的吸收曲线形状是多种因素的函数，不仅仅是对特殊着色剂化合物进行选择的结果。在卤化银照相中传统的所用的染料形成成色剂包括黄色(hab＝80-100°)；青色(hab＝200-220°)；品红色(hab＝320-350°)。另外，光谱曲线可以代表两种或者多种化合物的组合吸光度。例如，如果一种特殊的化合物提供了理想的光谱曲线，另外加入同样颜色的化合物可以提供保持在理想范围的组合曲线。因此，为了达到本发明的目的，当使用一种特殊颜色的两种或者多种染料时，“品红”“黄”“蓝”或“青”色着色剂的光谱曲线指的是从其中两种或者多种着色剂所得到的组合曲线。
除了染料的化学组成外，给定染料的光谱曲线会受到体系其它组分(溶剂，表面活性剂等)的影响。选择这些参数以提供想要的光谱曲线。
在发明概要中已经指出，“蓝”染料形成成色剂形成色度角为225-310°的染料。如果色度角窄到228-305°或230-290°，那么量程范围可以获得更大的改进。当成色剂和一种合适的如对苯二胺彩色显影剂的彩色显影剂反应时可以形成染料。合适的试剂有在1988年BritishJournal of Photography Annual第198-199页中Eastman Kodak公司所用的RA-4过程公开的CD-3，4-氨基-3-甲基-N-乙基-(2-甲磺酰胺基-乙基)苯胺倍半硫酸盐的水合物，但也可以使用其它的彩色显影剂。
如果其色度角在蓝色范围，适用于本发明的成色剂形成的染料可以宽松地被定义为“蓝色”。以下是适用于本发明材料的第4种成色剂的实例。只要成色剂与彩色显影剂形成预期色度的染料，那么无需任何特殊化学结构的成色剂。染料如何与其它染料形成成色剂作用得到更宽的彩色量程是一种光学或者物理问题，而非化学问题，因此本发明不限定于特定的化学领域。
产生预期色彩的合适的成色剂实例包括：具有如下式I描述的2-碳酰胺取代基和5-碳酰胺取代基的酚类成色剂。取代基选择可以影响色度，因此对于所有成色剂只给出一个通用的描述可能是不合适的。另外一种普通的实例是包括吡咯(pyrolo)-或者吡唑-三唑化合物的三唑化合物，如下式II描述的三唑。
适用于本发明的第4或“蓝色”成色剂的特定实例有：
Figure A0013809400101
可以使用多于一种的特定颜色成色剂的组合，这种组合一起产生的组合密度曲线可以满足本发明的需要。
青色影像成色剂
青色成色剂形成的染料的一般吸收范围是600nm-700nm。它与一种合适的显影剂如对苯二胺彩色显影剂反应可以形成染料。合适的试剂有在1988年的British Journal of Photography Annual，第198-199页中Eastman Kodak公司所用的RA-4方法中公开的CD-3，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺基-乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物。
适用于本发明的青色染料形成成色剂的实例是具有式(I)的一类物质：
Figure A0013809400111
其中R1代表氢或烷基；
R2代表烷基或芳基；
n代表1，2或3；
每个X是取代基；以及
Z代表氢原子或能够被成色剂与被氧化的彩色显影剂反应消去的基团。
成色剂(I)是一种2，5-二酰胺苯酚的青色成色剂，其中5-酰胺基部分是α位被特定的砜(-SO2-)基团取代的羧酸的酰胺。
砜基团部分是一种芳基砜基。另外，2-酰胺基团部分必须是一种羧酸的酰胺(-NHCOO-)，不能为脲基(-NHCONH-)。这种5-位含砜的酰胺基团和在2-位的酰胺基团的独特组合产生一类青色染料形成成色剂，该成色剂形成H-聚集体的影像染料，该影像染料在吸收曲线短波长的一侧形成很尖锐的染料色度，其吸收最大值(λmax)一般在620-645纳米的范围，尤其适合制作优秀的彩色复制品和在彩色相纸中得到高彩色饱和度。
参照通式(I)，R1代表氢或包括1-10个碳原子的直链或支链的环或非环烷基的烷基，合适的有甲基，乙基，正丙基，异丙基，或丁基，最合适的是乙基。
R2代表芳基或烷基，如全氟代烷基。这样的烷基一般具有1-20个碳原子，通常为1-4个碳原子，且包括如甲基，丙基和十二烷基的基团；具有1-20个碳原子的全氟代烷基，一般为3-8个碳原子，如三氟代甲基或全氟代十四烷基，七氟代丙基或十七氟代辛基；取代或非取代的芳基，一般具有6-30个碳原子，可以被如1-4个卤素原子，氰基，羰基，碳酰胺基，亚磺酰胺基，羧基，磺基，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，芳硫基，烷基磺酰基或芳基磺酰基取代。合适的R2代表七氟丙基，4-氯代苯基，3，4-二氯代苯基，4-氰基苯基，3-氯-4-氰基苯基，五氟代苯基，4-碳酰胺苯基，4-磺酰胺苯基或烷基磺酰苯基。
合适的X取代基实例是位于苯环上砜基团的间位或对位，独立地从由烷基，烯基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰胺基，磺酰氧基，氨磺酰氨基，磺胺基，脲基，氧羰基，氧羰胺基和氨基甲酰基组成的基团中选取。
在通式(I)中，每个X优选位于苯环的间位或对位，每个独立地代表线形或支链形的，饱和或不饱和的烷基或链烯基，如甲基，叔丁基，十二烷基，十五烷基，十八烷基；烷氧基，如甲氧基，叔丁氧基，或十四烷氧基；芳氧基，如苯氧基，4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基或芳基的酰氧基，如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基或芳基的酰胺基，如乙酰胺基，苯甲酰胺或十六烷酰胺基；烷基或芳基的磺酰氧基，如甲基磺酰氧基，十二烷磺酰氧基，或4-甲基苯基磺酰氧基；烷基或芳基的氨磺酰氨基，如N-丁基氨磺酰氨基，或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基；烷基或芳基的亚磺酰氨基，如甲磺酰氨基，4-氯苯基磺酰氨基，或十六烷磺酰氨基；脲基，如甲基脲基，或苯基脲基；烷氧羰基，或芳氧羰基胺基，如甲氧羰基胺基或苯氧羰基胺基；氨基甲酰基，如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷氨基甲酰基；或全氟代烷基，如三氟甲基，或七氟丙基组成的基团中选取。合适的X代表以上具有1-30个碳原子的基团，更优选的是8-20个碳原子。更典型的是代表12-18个碳原子的烷基或烷氧基，如十二烷基，十二烷氧基，十五烷基或十八烷基。
“n”代表1，2或3；如果n为2或3，那么取代基X可以相同或不同。
Z代表氢原子或能够被由成色剂与被氧化的彩色显影剂反应消去的基团，该基团在照相领域中公知地作为“偶合消去基团”。这种基团存在与否决定了成色剂的化学当量，即，是2当量还是4当量的成色剂，其特殊的性质可以改变成色剂的反应性。这样的基团可以给涂布了成色剂的层或照相记录材料中的其它层带来有利的影响，这种影响通过当基团从成色剂释放后下面的功能来实现：形成染料，调节染料色度，促进或抑制显影，促进或抑制漂白作用，促进电子的转移，校正彩色，或类似的功能。
代表性的偶合消去基团的类别包括，例如，卤素，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，磺酰氧基，酰氧基，酰基，杂环基，亚磺酰胺基，杂环硫基，苯并噻唑基，膦酰氧基(phosophonyloxy)，烷硫基，芳硫基和芳偶氮基。这些偶合消去基团在本领域中有描述，如在美国专利U.S.2,455,169，3,227,551，3,432,521，3,467,563，3,617,291，3,880,661，4,052,212，和4,134,766中；以及在英国专利号和已经公开的申请1,466,728，1,531,927，1,533,039，2,066,755A和2,017,704A中，这里引入这些公开的文件作为参考。最合适的基团有卤素，烷氧基和芳氧基。
特殊的消去基团的实例是-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2OC-(＝O)OCH3，-P(＝O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH，
Figure A0013809400141
一般地，偶合-消去基团是氯原子。
选择成色剂的取代基是必要的，目的是为了在成色剂分散的有机溶剂中充分固定成色剂和最终的染料。这种固定可以通过在一个或更多的取代基中提供憎水取代基来实现。一般地，平衡基团是有机原子团，其尺寸和构型使得成色剂分子具有足够的体积和水不溶性，以使成色剂在照相材料中其被涂布的层中基本上不扩散。因此需要合适地选择通式(I)中取代基的组合以达到这些标准。为了有效，平衡基团必须含有至少8个碳原子，一般含有10-30个碳原子。同样也可以通过提供组合起来达到标准的多种基团来获得合适的平衡。在本发明优选的实施方案中，通式(I)中的R1是小的烷基。因此，在这些实施方案中，平衡基团将主要位于R2，X和Z基团的一部分。另外，即使偶合消去基团Z含有平衡基团，由于Z基团偶合时从分子中消去，常常也需要平衡其它的取代基；因此，最佳地是平衡基团由R2和X部分提供。
以下的实例显示了本发明适用的青色成色剂，但是，不能认为本发明仅限于这些实例。
Figure A0013809400151
Figure A0013809400201
Figure A0013809400211
Figure A0013809400221
Figure A0013809400231
Figure A0013809400241
Figure A0013809400251
Figure A0013809400271
Figure A0013809400281
品红成像成色剂
本发明所使用的成色剂可以是本领域公知的任何品红成像成色剂。以下的结构是一种适用的吡唑：
其中Ra和Rb分别代表H或取代基；X是氢或偶合消去基团；Za、Zb和Zc分别是一种取代的次甲基基团，＝N-，＝C-，或-NH-，其条件是Za-Zb键或Zb-Zc键其中之一是双键，另外一个是单键，当Zb-Zc键是碳-碳双键时，它可以是组成芳环的部分，并且Za、Zb和Zc中至少有一个代表与Rb基团相连的次甲基基团。
优选的品红成色剂是1H-吡唑[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑[1，5-b]-1，2，4-三唑。在英国专利号1,247,493；1,252,418；1,398,979；美国专利号4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465和5,023,170中描述了1H-吡唑[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的实例。1H-吡唑[1，5-b]-1，2，4-三唑成色剂的实例可以在欧洲专利申请176,804；177,765；和美国专利号4,659,652；5,066,575；和5,250,400中找到。
通式为PZ-1和PZ-2的吡唑并吡咯(pyrazoloazole)品红成色剂特别适合：
Figure A0013809400291
其中Ra，Rb，X和通式(II)中的定义一样。
尤其优选的是X不为氢的PZ-1和PZ-2品红成色剂的二当量形式。这种情况是由印刷材料中达到想要密度所需银的最佳微滴(drop)造成的。
其它合适的品红成色剂的实例是以下所描述的基于吡唑啉酮的成色剂。
在所发明的照相材料中可以使用如下所示的典型的品红成色剂。
Figure A0013809400301
Figure A0013809400311
M-2所示的成色剂是有用的成色剂，因为其具有窄的吸收带。
黄色影像成色剂
与被氧化的彩色显影剂反应形成黄色染料并且在本发明的材料中适用的成色剂在以下所示的有代表性的专利和公开出版物中有描述：美国专利号2,875,057；2,407,210；3,265,506；2,298,443；3,048,194；3,447,928和Agfa Mitteilungen，Band III，(1961)第112-126页公开的“Farbuppler-Eine Literature Ubersicht”。典型地这些成色剂是开链的酮亚甲基(ketomethylene)化合物。同样优选的是如在欧洲专利申请号482,552；510,535；524,540；543,367；和美国专利号5,238,803中描述的黄色成色剂。
如以下通式所示的成色剂是典型的优选的黄色成色剂：
Figure A0013809400321
其中R1，R2，R3，R4，Q1，和Q2分别代表取代基；X是氢或偶合-消去基团；Y代表芳基或杂环基团；Q3代表必须形成带有＞N-含氮杂环基团的有机残基；Q4代表非金属原子，对在环中形成至少含有一个从N，O，S和P中选取的杂原子的3-到5-元烃环或3-到5-元杂环是必要的。尤其优选的是Q1和Q2分别代表烷基，芳基或杂环基，R2代表芳基或叔烷基。本发明的材料中所使用的优选黄色成色剂是YELLOW-4代表的成色剂，其中R2代表叔烷基，Y代表芳基，X代表一种芳氧基或N-杂环偶合消去基团。
最优选的黄色成色剂是YELLOW-5代表的成色剂，其中R2代表叔烷基，R3代表卤素或烷氧基取代基，R3代表取代基，X代表N-杂环偶合消去基团，因为它们具有好的显影性能和理想的颜色。
更优选的黄色成色剂是YELLOW-5代表的成色剂，其中R2，R3，和R4的定义如上，X代表如下的通式：
其中Z是氧或氮，R5，R6是取代基。最优选的黄色成色剂中Z是氧，R5，R6是烷基。
这些基团上代表的取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，羟基，卤素，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰基，酰氧基，氨基，苯胺基，碳酰胺基(也是公知的酰氨基)，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，亚磺酰氨基，和氨磺酰基，其中取代基一般含有1-40个碳原子。这些取代基同样可以进一步地被取代。另外，也可以将分子连接到高分子骨架上，使其固定。
本发明使用的黄色成色剂的实例是如那些具有通式III的酰基N-乙酰苯胺成色剂：
Figure A0013809400332
其中Z代表与以上每个通式中的偶合位置键合的氢或偶合消去基团。在以上的通式中，当R1a，R1b，R1d或R1f含有一个固定基团或反扩散的基团时，需要这样选择，使得碳原子的总数至少是8，优选的至少是10。
R1a代表脂肪烃基(包括脂肪环烃基)，R1b代表芳基。
R1a代表的脂肪烃基或脂肪环烃基一般最多有22个碳原子，可以是取代或未取代的，脂肪烃基可以是直链或支链的。R1a代表的这些基团的优选的取代基的实例是烷氧基，芳氧基，氨基，酰胺基，和卤素原子。这些取代基可以进一步地被这些取代基中的至少一种重复取代。适用的R1a基团的实例包括异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，叔戊基，1，1-二甲基-丁基，1，1-二甲基己基，1，1-二乙基己基，十二烷基，十六烷基，十八烷基，环己基，2-甲氧基异丙基，2-苯氧基异丙基，2-p-叔丁基苯氧基异丙基，a-氨基异丙基，a-(二乙氨基)异丙基，a-(琥珀酰亚胺)异丙基，a-(邻苯二甲酰亚胺)异丙基，a-(苯磺酰胺)异丙基，及类似的基团。
作为芳基(特别是苯基)，R1b可以是取代的。芳基(如苯基)可以被一般不多于32个碳原子的取代基取代，如烷基，链烯基，烷氧基，烷氧羰基，烷氧羰基氨基，脂肪族或脂环族酰胺基，烷基氨磺酰基，烷基磺酰胺基，烷基脲基，芳烷基和烷基取代的琥珀酰亚胺基。在芳烷基中的苯基可以进一步地被下列基团取代：芳氧基，芳氧羰基，芳氧氨基甲酰基，芳基酰胺基，芳基氨磺酰基，芳基磺酰胺基和芳基脲基。
R1b代表的苯基可以被氨基取代，该氨基还可以进一步地被具有1-6个碳原子的低级烷基，羟基，-COOM和-SO2M(M＝H，碱金属原子，NH4)，硝基，氰基，硫氰基或卤素原子取代。
在优选的实例中，R1b所代表的苯基是在N-酰苯胺(anilide)氮的邻位具有如氟、氯的卤素或如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基的烷氧基的苯基。优选的烷氧基碳原子个数少于8个。
R1b代表苯基与其它的环稠合得到的取代基，如萘基，喹啉基，异喹啉基、苯并二氢吡喃基，香豆冉基和四氢萘基。这些取代基可以被上述苯基取代基中的至少一种进一步地重复取代。
R1d和R1f代表氢原子，或取代基团(将在以后涉及取代基的段落中进行定义)。
以下是适用于本发明的黄色成色剂的代表性的实例：黄色成色剂
Figure A0013809400371
在整个说明书中，除非有特定的描述，这里可以在分子上取代的取代基包括任何基团；这些取代基无论取代或未取代，都不会破坏照相应用所需要的性能。当“基团”的概念用来确定含有可取代的氢的取代基时，它不仅包括取代基的未取代形式，还包括其进一步被任何基团或这里所提到的基团取代的形式。合适地基团可以是卤素或可以通过碳、硅、氧，氮、磷或硫原子与分子的残余部分键合的基团。取代基可以是例如氯，溴或氟的卤素；硝基；羟基；氰基；羰基或可以被进一步取代的基团，如烷基，包括直链或支链的烷基，如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；烯基，如乙烯基，2-丁烯；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基，和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，萘基；芳氧基，如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基，和4-甲苯氧基；碳酰胺基，如乙酰胺基，苯甲酰胺基，丁酰胺基，十四烷基酰胺基，α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰胺基，α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基，α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基，α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷基酰胺，2-氧-吡咯烷-1-基，2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基，N-甲基十四烷基酰胺基，N-琥珀酰亚胺基，N-苯二甲酰亚氨基，2，5-二氧-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷氨基，乙氧基羰基氨基，苯氧基羰基氨基，苯甲氧基羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2，4-二-叔丁基苯氧基羰基氨基，苯基羰基氨基，2，5-(二-叔戊基苯基)羰基氨基，对十二烷基苯基羰基氨基，对甲苯甲酰羰基氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，，N，N-二-十八烷基脲基，N，N-二辛基-N′-乙基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-对甲苯甲酰脲基，N-(间-十六烷基苯基)脲基，N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N′-乙基脲基，和叔丁基酰胺基；亚磺酰氨基，如甲基磺酰氨基，苯基磺酰氨基，对甲苯甲酰磺酰氨基，对十二烷基苯基磺酰氨基，N-甲基十四烷基磺酰氨基，N，N-二丙基-氨磺酰氨基，和十六烷基磺酰氨基；氨磺酰，如N-甲基氨磺酰，N-乙基氨磺酰，N，N-二丙基氨磺酰，N-十六烷基氨磺酰，N，N-二甲基氨磺酰；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰，N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰，和N-十二烷基氨磺酰；氨甲酰基，如N-甲基氨甲酰基，N，N-二丁基氨甲酰基，N-十八烷基氨甲酰基，N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨甲酰基，N-甲基-N-十四烷基氨甲酰基，和N，N-二辛基氨甲酰基；酰基，如乙酰基，(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基，苯氧基羰基，对十二烷氧基苯氧基羰基，甲氧基羰基，丁氧基羰基，和十四烷氧基羰基；乙氧羰基，苄氧羰基，3-十五烷氧羰基，和十二烷氧羰基；磺酰，如甲氧基磺酰，辛氧基磺酰，十四烷氧基磺酰，2-乙基己氧基磺酰，苯氧基磺酰，2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰，甲基磺酰，辛基磺酰，2-乙基己基磺酰，十二烷基磺酰，十六烷基磺酰，苯基磺酰，4-壬基苯基磺酰，和对甲苯甲酰磺酰；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基，和十六烷基磺酰氧基；亚硫酰基，如甲基亚硫酰基，辛基亚硫酰基，2-乙基己基亚硫酰基，十二烷基亚硫酰基，十六烷基亚硫酰基，苯基亚硫酰基，4-壬基苯基亚硫酰基，和对甲苯甲酰亚硫酰基；硫基，如乙硫基，辛硫基，苄硫基，十四烷基硫基，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基，苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基，和对甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八烷酰氧基，对十二烷基酰氨基苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，和环己基羰基氧基；胺类，如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙胺，十二烷基胺；亚氨类，如1(N-苯基亚氨)乙基，N-琥珀酰亚氨基，或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亚磷酸酯，如亚磷酸二乙酯和二己酯；杂环基团，如杂环氧基或杂环硫基，其中每种杂环可以被取代，以及含有，由碳原子和至少一种选自氧，氮和硫基团的3-7元杂环，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵盐，如三乙基季铵盐；和甲硅氧烷，如三甲基甲硅氧烷。
如果需要，这些取代基本身可以进一步与所述的取代基一次或多次取代。对于特殊的应用，本领域的技术人员可以选取包括如憎水基团，增溶性基团，阻止基团，消去或可消去基团等等的特殊的基团以获得理想的照相性能。一般地，上述基团和其取代基可以包括不大于48碳原子的基团，典型的为1-36个碳原子，常常为小于24碳原子的基团，但是也可能使用碳原子数目更大的基团，取决于所选择的特殊取代基。
可以用本领域公知的任何方法和任何组合方式使用本发明的材料。一般地，将本发明的材料掺入到卤化银乳剂中，作为照相材料的一部分在支持体上涂布成乳剂层。作为选择，除非另有提供，它们可以掺入到卤化银乳剂层的附近位置，在显影时，该乳剂层与显影产物如被氧化的彩色显影剂反应性相关。这里用的术语“相关”，指的是在处理过程中卤化银乳剂层中或邻近位置中的化合物可以和卤化银显影产物发生反应。
固定基团代表性的取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，羟基，卤素，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰基，酰氧基，氨基，苯胺基，碳酰胺基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺酰氨基，氨磺酰基，这些取代基一般含有1-42个碳原子。这些取代基可以进一步被取代。
本发明的彩色照相材料是多色材料。多色材料含有对光谱三种基本区域敏感的影像成色单元。每个单元可包括单乳剂层或对光谱给定区域敏感的多乳剂层。材料的各层，包括成像单元的各层可按照本领域公知的不同次序排列。
典型的多色照相材料包括具有青色染料成像单元，品红色染料成像单元，黄色染料成像单元和‘蓝’色染料成像单元的支持体，其中青色染料成像单元包括与至少一种青色染料形成成色剂相关的至少一种光敏卤化银乳剂层，品红色染料成像单元包括与至少一种品红染料形成成色剂相关的至少一种光敏卤化银乳剂层，黄色染料成像单元包括与至少一种黄色染料形成成色剂相关的至少一种光敏卤化银乳剂层，‘蓝’色染料成像单元包括与至少一种‘蓝’色染料形成成色剂相关的至少一种光敏卤化银乳剂层。该材料可以含有附加层，如滤光层，中间层，外涂层，辅助层等等。
如果需要，照相材料可以和适用的磁性层联合使用，适用的磁性层在Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，ENGLAND的Kenneth Mason Publications，Ltd.于1992年11月出版的Research Disclosure，Item34390，以及可以从日本专利局得到的1994年3月15号出版的Hatsumi Kyoukai Gihou No.94-6023中有描述，引入这些内容作为参考。当需要在小型胶片中使用本发明的材料时，1994年6月的Research Disclosure Item36230中提供了合适的实施方案。
在下面对本发明乳剂和材料中适用的材料的讨论中，将参考如上所述可获得的1994年9月Research Disclosure，Item36544。以下用术语“Research Disclosure”定义。Research Disclosure的内容，包括以上参考的专利和出版物，引入作为参考，此后的“部分”指Research Disclosure的部分。
除了以上所提供的，含有本发明所用材料的卤化银乳剂可以是负性或正性的，由材料拥有的处理指令类型(即彩色负性，反转或直接正性过程(direct positive processing))指示。在I-V部分中描述了适用的乳剂及其制备方法，以及化学和光谱增感的方法。在例如II部分和VI-VIII部分中描述了如UV染料，增白剂，防灰雾剂，稳定剂，光吸收和扩散材料的各种添加剂，和如硬化剂，涂布辅助剂，增塑剂，润滑剂和消光剂的物理改性附加物。在X-XIII部分中描述了彩色材料。在XIV部分中描述了使扫描容易的方法。在XV-XX部分中描述了支持体，曝光，显影体系和处理过程和试剂。某些理想的材料和处理步骤，尤其是与彩色反射印刷关联的适用步骤在1995年2月出版的Research Disclosure，Item37038中有描述。
在如以下的代表性专利和出版物中描述了与被氧化的彩色显影剂反应形成品红色染料的成色剂：美国专利U.S.2,311,082；2,343,703；2,369,489；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；4,540,654和在Agfa Mitteilungen中公开的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，”Band III，第126-156页(1961)。优选的成色剂是与被氧化的彩色显影剂反应形成品红染料的吡唑啉酮，吡唑并三唑，或吡唑苯并咪唑。
在如以下的代表性专利和出版物中描述了与氧化彩色显影剂反应形成黄色染料的成色剂：美国专利U.S.2,298,443，2,407,210，2,875,057，3,048,194，3,265,506，3,447,928，4,022,620，4,443,536，和在Agfa Mitteilungen中公开的“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht，”Band III，第112-126页(1961)。这些成色剂典型的是开链酮亚甲基(ketomethylene)化合物。
在以下的代表性专利和出版物中描述了与被氧化的彩色显影剂反应形成无色产品的成色剂：英国专利号UK 861,138，美国专利号U.S.3,632,345，3,928,041，3,958,993，和3,961,959中。这些典型的成色剂是与被氧化的彩色显影剂反应形成无色产品的含环羰基的化合物。
在以下的代表性专利和出版物中描述了与被氧化的彩色显影剂反应形成黑色染料的成色剂：美国专利号U.S.1,939,231，；2,181,944，2,333,106，和4,126,461；德国OLS号2,644,194和德国OLS号2,650,764。典型地，这些成色剂是与被氧化的彩色显影剂反应形成黑色或无彩色产物的间苯二酚或m-氨基酚。
作为对上述的补充，可以使用称为“通用”或“洗脱”成色剂的成色剂。这些成色剂对影像染料的形成不作贡献。因而，可以使用例如带有未取代的氨基甲酰基或在萘酚的2-或3-位以低分子量取代基取代的的萘酚。例如，这种类型的成色剂在美国专利号5,026,628，5,151,343和5,234,800中有描述。
可以使用任何含有如美国专利4,301,235，美国专利4,853,319和美国专利4,351,897中描述的已知固定基团或偶合消去基团的成色剂的组合。成色剂可以含有如美国专利4,482,629中描述的增溶基团。
本发明的材料可以和促进或以其它方式修饰如漂白或定影处理步骤的材料一起使用，以改进影像质量。可以使用如在EP193,398；EP301,477，U.S.4,163,669，U.S.4,865,956和U.S.4,923,784中描述的释放成色剂(releasing couplers)的漂白促进剂。同样可以想到使用与成核剂，显影促进剂或其前体(英国专利UK2,097,140；UK2,131,188)；电子转移试剂(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防灰雾剂和如氢醌，氨基酚，胺，没食子酸；邻苯二酚；抗坏血酸；酰肼；磺酰胺酚和非染料形成成色剂的衍生物的抗混色(anti color-mixing)试剂相关的组合物。
本发明的材料还可以与包括胶状银溶胶或作为水包油分散体、乳胶分散体或固体颗粒分散体的黄色，‘蓝色’，青色，和/或品红滤色染料的滤色(filter dye)层组合使用。另外，以上物质可以与“模糊(smearing)”成色剂(如在U.S.4,366,237，EP96，570；U.S.4,420,556和U.S.4,543,323中所描述的)使用。还可以用如日本专利申请61/258,249或U.S.5,019,492中所描述的以保护形式对组合物进行封闭或涂布。
本发明的材料可以进一步与影像改进化合物如“显影阻止剂-释放(inhibitor-releasing)”化合物(DIR’s)组合使用。DIR’s与本发明组合物一起使用的有益效果是本领域公知的，如在美国专利号U.S.3,137,578，3,148,022，3,148,062，3,227,554，3,384,657，3,379,529，3,615,506，3,617,291，3,620,746，3,701,783，3,733,201，4,049,455，4,095,984，4,126,459，4,149,886，4,150,228，4,211,562，4,248,962，4,259,437，4,362,878，4,409,323，4,477,563，4,782,012，4,962,018，4,500,634，4,579,816，4,607,004，4,618,571，4,678,739，4,746,600，4,746,601，4,791,049，4,857,447，4,865,959，4,880,342，4,886,736，4,937,179，4,946,767，4,948,716，4,952,485，4,956,269，4,959,299，4,966,835，4,985,336以及英国专利公开GB1,560,240，GB2,007,662，GB2,032,914，GB2,099,167，DE2,842,063，DE2,937,127，DE3,636,824；DE3,644,416，以及如下的欧洲专利公开272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613中所描述的实例。
这里引入C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum在PhotographicScience and Engineering第13卷第174页(1969)中的“用于彩色照相的显影-阻止-释放(DIR)成色剂”中公开的化合物作为参考。一般地，显影阻止-释放(DIR)成色剂包括一个偶合部分和阻止偶合消去部分(IN)。显影阻止-释放成色剂可以是还包括使阻止剂延时释放的定时部分或化学转换部分的延时类型(DIAR成色剂)成色剂。典型的阻止部分的实例是：噁唑，噻唑，二唑，三唑，噁二唑，噻二唑，噁噻唑，噻三唑，苯并三唑，四唑，苯并咪唑，吲唑，异吲唑，巯基四唑，硒基四唑，巯基苯并噻唑，硒基苯并噻唑，巯基苯并噁唑，硒基苯并噁唑，巯基苯并咪唑，硒基苯并咪唑，苯并二唑，巯基噁唑，巯基噻二唑，巯基噻唑，巯基三唑，巯基噁二唑，巯基二唑，巯基噁噻唑，碲基四唑(telleurotetrazdes)或苯并异二唑。在优选的实施方案中，阻释剂部分或基团从以下通式中选取：
其中RI从1到约8个碳原子的直链和支链烷基，苯甲基，苯基和烷氧基组成的基团，不含、含有一个或多于一个这样的取代基的基团中选取；RII从RI和-SRI中选取；RIII是1-约5个碳原子的直链或支链烷基，m为1-3；RIV从氢，卤素和烷氧基，苯基和碳酰胺基组成的基团中选取，-COORV和-NHCOORV中的RV从取代和未取代的烷基和芳基中选取。
可以想到用本发明的方案可以获得如Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND的Kenneth MasonPublications，Ltd.于1979年11月出版的Research DisclosureItem18716中描述的反射彩色印品，这里引入作为参考。本发明的材料可以涂布到如U.S.4,917,994中描述的pH调节的支持体上；涂布到带有减少氧透过率(EP553,339)；带有环氧溶剂(EP164,961)；带有镍络合物稳定剂(U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,559中的实例)；用于减弱如钙的多价阳离子的敏感性的如U.S.4,994,359中描述的带有平衡螯合试剂的；和带有如U.S.5,068,171中描述的防污化合物的支持体上。在德温特摘要中记述的日本公开专利申请中公开了其它的用于与本发明组合的化合物，其序列号如下：90-072,629，90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959。
可以用本领域公知的任何一种染料对乳剂进行光谱增感，如聚次甲基染料类型，包括青色素，部花青，青色素和部花青的络合物，氧杂菁，半氧杂菁，苯乙烯，部苯乙烯(merostyryls)和链霉青色素。当使用11/19/92提出的申请U.S.SN 07/978,589，和11/19/92提出的申请U.S.SN 07/978,568中公开的低污性增感染料时尤其有利，这些染料可以与本发明的材料一起使用，上面两个专利已经授权。
另外，可以用在乳剂颗粒表面聚集形成混合染料的两种或更多种的增感染料的混合物对乳剂增感。使用混合染料聚集物可以将乳剂的光敏性调整到两种或更多种染料最高感度的最大波长(λ-max)之间的任何波长。当吸收是在两种或更多种增感染料在光谱的相似部分时(即，蓝或绿或红，不是绿加红，或蓝加红，或绿加蓝)，这种应用尤其有价值。因为光谱增感染料的作用是调整以影像染料记录的负片中所记录的信息，所以使最高光谱感度位于彩色负片中影像染料λ-max或处于其附近时，能够产生最佳的优选反应。
另外，本发明的乳剂可以含有具有基本不同的光吸收性能的光谱增感染料的混合物。例如，Hahm在U.S.4,902,609中描述了一种拓宽彩色负片相纸的有效曝光宽容度的方法，该方法在主要对红色光谱敏感的卤化银乳剂中加入少量的绿色光谱增感染料。这样，当用绿光对感红乳剂曝光时，乳剂即使有反应也是很小的反应。但是，当用更大量的绿光对感红乳剂曝光时，除形成品红色影像染料之外，还将形成一定比例的青色影像染料，增加了乳剂的反差，因而拓宽了曝光范围。
Waki等人在U.S.5,084,374中描述了一种卤化银彩色照相材料，其中感红层和感绿层都对蓝光敏感。如Hahm将少量的第二种感光剂加入到主感光剂中。当用大量蓝光对这些影像层充分曝光时，这些层产生黄色影像染料，以补充主曝光。这种加入与主吸收不同的第二种光谱感光染料的过程称为伪-增感。
可以使用任何卤化银组合，如氯化银，氯溴化银，氯溴碘化银，溴化银，溴碘化银或氯碘化银。由于存在彩色相纸快速处理的需求，优选的是氯化银乳剂。在某些情况中，含有少量溴化物，或碘化物，或溴化物和碘化物的氯化银乳剂优选，一般溴化物少于2.0摩尔％，碘化物少于1.0摩尔％。形成乳剂时所加入的溴化物或碘化物可以由一种可溶的如碘化钾或溴化钠的卤化物，或一种有机溴化物或碘化物，或一种如溴化银或碘化银的不可溶无机卤化物得到。
卤化银乳剂颗粒的形状可以是立方形，假立方形，八面体，十四面体或扁平形状。优选的是单分散的3维颗粒，并且3维颗粒的尺寸变化系数小于35％，最优选的小于25％。乳剂可以在任何合适的环境中沉淀，如熟化环境或还原环境。与制备不同卤化物比例和不同形态的乳剂相关的详细的参考文件有：Evans的美国专利U.S.3,618,622；Atwell的美国专利U.S.4,269,927；Wey的美国专利U.S.4,414,306；Maskasky的美国专利U.S.4,400,463；Maskasky的美国专利U.S.4,713,323；Tufano等人的美国专利U.S.4,804,621；Takada等人的美国专利U.S.4,738,398；Nishikawa等人的美国专利U.S.4,952,491；Ishiguro等人的美国专利U.S.4,493,508；Hasebe等人的美国专利U.S.4,820,624；Maskasky的美国专利U.S.5,264,337；和Brust等人的美国专利EP534,395。
可以在一层或多层中使用相似光谱增感乳剂的组合，但是具有相同光谱感光度的乳剂的组合应该使得最终的D对log-E曲线与其相应的同步反差曲线满足以下条件：相似光谱感光度的乳剂的组合所得的同步反差一般随着曝光量的参数增加而增加。
可以在银离子，卤离子存在下和至少在颗粒成长时包括塑解剂的水性分散介质中进行乳剂沉淀。通过控制沉淀温度，pH值和在分散介质中银和卤离子的相对比例，可以选择颗粒结构及其性能。为了防止灰雾化，通常在当量点(该点处银和卤离子的活性相当)时的卤离子边(halide side)进行沉淀。在描述了包括乳剂沉淀的引用文件中说明了如何对这些基本参数进行控制，并且在Maskasky等人的美国专利U.S.4,497,895；Yagi等人的美国专利U.S.4,728,603；Sugimoto的美国专利U.S.4,755,456；Kishita等人的美国专利U.S.4,847,190；Joly等人的美国专利U.S.5,017,468；Wu的美国专利U.S.5,166,045；Shibayama等人的EPO 0 328 042；和Kawai的EPO 0 531 799中有进一步的描述。
沉淀时，可以使用存在于分散介质中的还原试剂来增加颗粒的感光度，如在Takada等人的美国专利U.S.5,061,614；Takada的美国专利U.S.5,079,138和EPO 0 434 012；Inoue的美国专利U.S.5,185,241；Yamashita等人的EPO 0 369 491；Ohashi等人的EPO 0 371 338；Katsumi的EPO 435 270和0 435 355和Shibayama等人的EPO 0 438791中所描述的还原剂。化学增感核心颗粒可作为沉淀壳的基质(host)，如在Porter等人的美国专利U.S.3,206,313和3,327,322；Evans的美国专利U.S.3,761,276；Atwell等人的美国专利U.S.4,035,185和Evans等人的美国专利U.S.4,504,570中有描述。
可以用掺杂剂(除银和卤离子之外的任何的夹杂颗粒(grainocclusions))改进化学增感颗粒的结构和性能。可以在沉淀时引入包括VIII族金属离子的第3-7周期的离子(Fe，Co，Ni和铂金属(pm)Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir和Pt)，Mg，Al，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，As，Se，Sr，Y，Mo，Zr，Nb，Cd，In，Sn，Sb，Ba，La，W，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，Ce和U。可以使用掺杂剂(a)增加(a1)直接正性或(a2)负性乳剂的感光度，(b)减少(b1)高或(b2)低强度互易缺陷，(c)(c1)增加，(c2)减少(decrease)或(c3)降低(reduce)反差的变动，(d)减少压感，(e)减少染料的减感作用，(f)增加稳定性，(g)降低最低密度，(h)增加最大密度，(i)改进室内光操作性能，和(f)对短波长(例如，X射线或γ辐射)曝光响应时，增强形成潜影的能力。对于某些用途，多价金属离子(pvmi)是有效的。为了得到想要的照相性能，可以选择不同的颗粒基质，掺杂剂，包括其浓度，对于某些用途，还改变掺杂剂在颗粒基质中的位置和/或其化合价，如B.H.Carroll在1980年11月/12月，第24卷，第6期的PhotographicScience and Engineering第265-267页的“铱增感剂：文献综述”(pm，Ir，a，b，和d)；Hochstetter的美国专利U.S.1,951,933(Cu)；De Witt的美国专利U.S.2,628,167(Tl，a，c)；Mueller等人的美国专利U.S.2,950,972(Cd，j)；Spence等人的美国专利U.S.3,687,676和Gilman等人的美国专利U.S.3,761,267(Pb，Sb，Bi，As，Au，Os，Ir，a)；Ohkubu等人的美国专利U.S.3,890,154(VIII，a)；Iwaosa等人的美国专利U.S.3,901,711(Cd，Zn，Co，Ni，Tl，U，Th，Ir，Sr，Pb，b1)；Habu等人的美国专利U.S.4,173,483(VIII，b1)；Atwell的美国专利U.S.4,269,927(Cd，Pb，Cu，Zn，a2)；Weyde的美国专利U.S.4,413,055(Cu，Co，Ce，a2)；Akimura等人的美国专利U.S.4,452,882(Rh，i)；Menjo等人的美国专利U.S.4,477,561(pm，f)；Habu等人的美国专利U.S.4,581,327(Rh，c1，f)；Kobuta等人的美国专利U.S.4,643,965(VIII，Cd，Pb，f，c2)；Yamashita等人的美国专利U.S.4,806,462(pvmi，a2，g)；Crzeskowiak等人的美国专利U.S.4,4,828,962(Ru+Ir，b1)；Janusonis的美国专利U.S.4,835,093(Re，a1)；Leubner等人的美国专利U.S.4,902,611(Ir+4)；Inoue等人的美国专利U.S.4,981,780(Mn，Cu，Zn，Cd，Pb，Bi，In，Tl，Zr，La，Cr，Re，VIII，cl，g，h)；Kim的美国专利U.S.4,997,751(Ir，b2)；Kuno的美国专利U.S.5,057,402(Fe，b，f)；Maekawa等人的美国专利U.S.5,134,060(Ir，b，c3)；Kawai等人的美国专利U.S.5,164,292(Ir+Se，b)；Asami等人的美国专利U.S.5,166,044和5,204,234(Fe+Ir，a2 b，c1，c3)；Wu的美国专利U.S.5,166,045(Se，a2)；Yoshida等人的美国专利U.S.5,229,263(Ir+Fe/Re/Ru/Os，a2，b1)；Marchetti等人的美国专利U.S.5,264,336和5,268,264(Fe，g)；Komarita等人的欧洲专利EPO 0244 184(Ir，Cd，Pb，Cu，Zn，Rh，Pd，Pt，Tl，Fe，d)；Miyoshi等人的欧洲专利EPO 0 488 737和0 488 601(Ir+VIII/Sc/Ti/V/Cr/Mn/Y/Zr/Nb/Mo/La/Ta/W/Re，a2，b，g)；Ihama等人的EPO 0,368,304(Pd，a2，g)；Tashiro EPO 0,405,938(Ir，a2，b)；Murakami等的EPO0,509,674(VIII，Cr，Zn，Mo，Cd，W，Re，Au，a2，b，g)和BudzWO93/02390(Au，g)；Ohkubo等的美国专利U.S.3,672,901(Fe，a2，ol)；Yamasue等的美国专利U.S.3,901,713(Ir+Rh，f)和Miyoshi等在EPO 0 488 737中有描述。
在沉淀时，当掺杂金属以配位络合物，尤其是以四和六配位的络合物的形式存在时，金属离子和配位体都可夹杂在颗粒中。已经公开了如卤素，水，氰基，氰酸盐，雷酸盐，硫氰酸盐，锡(seleno)氰酸盐，亚硝酰基，硫基亚硝酰基，氧基，羰基，乙二胺四乙酸(EDTA)配体的配位体，已观察到在某些情况下可以修饰乳剂的性能，如在Crzekowiak美国专利U.S.4,847,191，McDugle等的美国专利U.S.4,933,272，4,981,781，和5,037,732；Marchetti等在美国专利U.S.4,937,180；Keevert等在美国专利U.S.4,945,035；Hayashi在美国专利U.S.5,112,732，Murakami等在EPO 0 509 674，Ohya等在EPO 0513 738，Janusonis等在WO 91/10166，Beavers在WO92/16876，Pietsch等在德国DD298,320，和Olm等在美国系列号(U.S.Serial No.)08/091,148中有描述。
低聚体的配位络合物也可以用来修饰颗粒的性能，如在Evans等的美国专利U.S.5,024,931中有描述。
掺杂剂可以在颗粒的沉淀阶段或沉淀后和添加剂，防灰雾剂，染料以及稳定剂一起加入，也可能和卤素离子一起加入。这种方式可以使掺杂剂的沉淀方式是靠近或在稍微表面下的区域中，有可能带来修饰乳剂的效果，如在Ihama等的美国专利U.S.4,693,965(Ir，a2)，Shiba等在美国专利U.S.3,790,390(VIII族，a2，b1)；Habu等在美国专利U.S.4,147,542(VIII族，a2，b1)；Hasebe等在EPO 0 273 430(Ir，Rh，Pt)；Ohshima等在EPO 0 312 999(Ir，f)；和Ogawa在U.S.Statutory Invention Registration H760(Ir，Au，Hg，Tl，Cu，Pb，Pt，Pd，Rh，b，f)中有描述。
减感或增加反差的离子或络合物是典型的掺杂剂，其功能是通过引入主体材料能带隙深处附加的能级而捕获光产生的空穴和电子。实例包括如McDugle等在美国专利U.S.4,933,272中所描述的简单的盐类，8-10族的过渡金属的络合物(如，铑，铱，钴，钌，锇)，和含有亚硝酰基或硫代亚硝酰基配合体的过渡金属络合物，但是不仅限于此。特殊的实例包括K3RhCl6，(NH4)2Rh(Cl5)H2O，K2IrCl6，K3IrCl6，K2IrBr6，K2RuBr6，K2Ru(NO)Br5，K2Ru(NS)Br5，K2OsCl6，Cs2Os(NO)Cl5，和K2Os(NS)Cl5。也可以特定地考虑Olm等在U.S.Serial No.08/091,148中公开的这些或其他金属的胺类，草酸盐类，和有机配位体的络合物。
浅电子捕获离子或络合物是一种如下的掺杂剂，该掺杂剂在主体颗粒的晶格位置引入附加的净正电荷，在主体颗粒的能带隙深处中也不引入附加的空的或部分被占据的能级。对于带有6个配位体的过渡金属掺杂剂的络合物来说，在主体颗粒中的取代包括从晶体结构中置换掉银离子和六个邻近的卤素离子(全部指的是7种空位离子)。这七个空位离子显示出-5价的净电荷。带有比-5价更正性的净电荷的六配位掺杂剂络合物将在所处的晶格位置上引入正的净电荷，并可以作为浅电子捕获剂。附加正电荷的存在通过库仑力作为扩散中心，因此改变了潜影形成过程的动力学。
基于电子结构，普通的浅电子捕获离子或络合物可以划分为金属离子或络合物，由于配位体提供的大晶体电场能，该金属离子或络合物具有(i)全充满化合价的外层或(ii)低自旋、d轨道半充满的外层，而无更低的(low-lying)空的或部分充满的轨道。典型的(i)类型的掺杂剂的实例为II族的二价金属络合物，如Mg(2+)，Pb(2+)，Cd(2+)，Zn(2+)，Hg(2+)和Tl(3+)。一些(ii)类掺杂剂的实例包括带有强晶体场配位体如氰化物和硫代氰酸盐的VIII族络合物，实例包括Ohkubo在U.S.3,672,901中描述的铁络合物，Keevert在U.S.4,945,035中公开的铼，钌，锇络合物，和Ohshima等在U.S.5,252,456中公开的铱和铂络合物，但并不仅限于此。优选的络合物是铵和低价碱金属盐的氰络合物，如K4Fe(CN)6，K4Ru(CN)6，K4Os(CN)6，K2Pt(CN)6和K3Ir(CN)6，尤其是当可能残留在处于主体颗粒能带隙中任何部分充满电子的状态与光电子载流子显示出有限的互相作用时，这种类型的更高氧化态的络合物，如K3Fe(CN)6和K3Ru(CN)6也具有浅电子捕获性能。
吸附到颗粒表面的乳剂添加剂，如防灰雾剂，稳定剂和染料也可以在沉淀时加入到乳剂中。在光谱增感染料存在下的沉淀在LockerU.S.4,183,756，Locker等人U.S.4,225,666，Ihama等人U.S.4,683,193和4,828,972，Takagi等人U.S.4,912,017，Ishiguro等人U.S.4,983,508，Nakayama等人U.S.4,996,140，SteigerU.S.5,077,190，Brugger等人U.S.5,141,845，Metoki等人U.S.5,153,116，Asami等人EPO 0 287 100，Tadaaki等人EPO 0 301508中有描述。非染料的添加剂在Klotzer等人U.S.4,705,747，Ogi等人U.S.4,868,102，Ohya等人U.S.5,015,563，Bahnmuller等人U.S.5,045,444，Maeka等人U.S.5,070,008，和Vandenabeele等人EPO 0 392 092中有描述。
可以由任何多种已知的化学增感剂完成本发明所用材料的化学增感作用。这里描述的乳剂可以含有或不含有其它的添加剂，如增感染料，超增感剂，乳剂熟化剂，凝胶，或卤化物转化抑制剂，这些添加剂在化学增感剂加入之前，当中或之后加入。
使用硫，硫加金或仅用金增感是很有效的。典型的金增感剂氯金酸盐，二硫代硫酸亚金盐，硫化金的水溶胶或金(亚金双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓(triazolium)-3-硫羟酸盐)四氟硼酸盐。硫增感剂可以包括硫代硫酸盐，硫氰酸盐或N，N′-carbobothioyl-双(N-甲基甘氨酸)。
在卤化银体系中加入一种或多种防灰雾剂作为防斑点剂也是通常做法。通常将四氮杂吲啶类(Tetrazaindenes)，如4-羟基-6-甲基-(1，3，3a，7)-四氮杂吲啶作为稳定剂使用。同样适用的还有巯基四唑，如1-苯基-5-巯基四唑或乙酰胺基-1-苯基-5-巯基四唑。芳基硫代亚磺酸盐，如甲苯基-硫代磺酸盐，或芳基亚磺酸盐，如甲苯基硫代亚磺酸盐，或上述物质的酯类也可以使用。
片状颗粒的卤化银乳剂特别适用于本发明。特别要考虑的是片状颗粒乳剂是其中多于乳剂颗粒总投影面积50％的颗粒是片状颗粒，这些颗粒的厚度小于0.3微米(对于感蓝乳剂为0.5)，平均扁平度(tabularity)(T)大于25(优选的大于100)，在本领域中使用“扁平度”术语是公认地习惯用法，
                   T＝ECD/t2
其中ECD是微米计的片状颗粒的平均当量圆周直径，t是片状颗粒微米计的平均厚度。
虽然在实际应用中ECD的数值很少超过约4微米，照相乳剂适用的平均ECD范围可以一直到约10微米。由于照相速度和粒度随着ECD数值的增加而增加，一般优选的是使最小的片状颗粒的ECD值与最终要达到的照相速度的需要相匹配。
乳剂扁平度随着片状颗粒的厚度的减小明显增加。一般优选的是用薄(t＜0.2微米)的片状颗粒来满足目标片状颗粒的投影面积。为了达到最低的扁平度，优选的是由超薄(t＜0.06微米)片状颗粒来满足目标片状颗粒投影面积。片状颗粒的厚度范围一般低至约0.02微米。但是，还可以考虑厚度更小的片状颗粒。例如，Daubendiek等的美国专利U.S.4,672,027记录了一种颗粒厚度为0.017微米的碘化物含量为3摩尔百分比的溴碘化银片状颗粒的乳剂。在Maskasky的U.S.5,217,858中公开了超薄片状颗粒的高氯化物(high chloride)乳剂。
以上提到的少于特定厚度的片状颗粒占至少50％乳剂总颗粒投影面积。为了使高扁平度的优势最大化，一般优选的是满足所述厚度标准的片状颗粒占乳剂总颗粒投影面积的可方便获得的最高百分比。例如，在优选的乳剂中，满足以上所述厚度标准的片状颗粒占至少70％总颗粒投影面积。在最高性能的片状颗粒乳剂中，满足以上所述厚度标准的片状颗粒占至少90％总颗粒投影面积。
适用的片状颗粒乳剂可以从如下所示的多种传统的方法中选取：Research Disclosure，Item 22534，1983年1月由英国的Emsworth，Hampshire P010 7DD Kenneth Mason出版有限公司出版；美国专利U.S.4,439,520；4,414,310；4,433,048；4,643,966；4,647,528；4,665,012；4,672,027；4,678,745；4,693,964；4,713,320；4,722,886；4,755,456；4,775,617；4,797,354；4,801,522；4,806,461；4,835,095；4,853,322；4,914,014；4,962,015；4,985,350；5,061,069和5,061,616。
乳剂可以是对表层敏感的乳剂，即，主要在卤化银颗粒的表面形成潜影的乳剂，或主要在卤化银颗粒内部形成内部潜影的乳剂。乳剂可以是以负性乳剂，如对表层敏感的乳剂或形成内在潜影无灰雾的乳剂，或无灰雾形成内在潜影类型的直接-正性(direct-positive)乳剂，这种乳剂在用均匀的光曝光或成核剂存在下显影时是正性的。
照相材料可以用一般在光谱可见光区的光化辐射曝光形成潜影，然后处理形成可见的染料影像。形成可见染料影像的过程包括将元件与彩色显影剂接触以减少可显影的卤化银，以及氧化彩色显影剂的步骤。氧化了的彩色显影剂反过来与成色剂反应形成染料。
对于负性卤化银，以上所述的处理过程提供负片影像。所述的材料可以在公知的柯达RA-4彩色处理过程中进行处理，该过程在1988年的British Journal of Phtography Annual第198-199页中有描述。为了提供一种正片(或反转)影像，彩色显影步骤可以这样进行，用非发色显影剂显影已曝光的卤化银，但是不形成染料，然后将材料均匀地灰雾化，使未曝光的卤化银可以显影。这样的反转乳剂在售卖时一般带有使用一种如E-6的彩色反转过程处理的说明。作为选择，可以使用直接正性乳剂得到正片影像。
优选的彩色显影剂是对苯二胺类，如：
4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰胺基-乙基)苯胺倍半硫酸盐的水化物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺硫酸盐，
4-氨基-3-(2-甲基磺酰胺基-乙基)-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)-间甲苯胺二-对甲苯磺酸。
显影后常常跟随有传统的漂白，定影，或漂白-定影，去除银或卤化银，冲洗和干燥步骤。
直接-可见的照相材料被定义为一种产生彩色影像的材料，所设计的该彩色影像可在以下情况直接观看：(1)通过反射光，如相纸印品，(2)通过透射光，如透明的展示品，或(3)通过投影，如彩色幻灯片或影片印品。这些直接-可见的材料可以用多种方式曝光和处理。例如相纸印品，透明的展示品，和影片印品的制备一般是从彩色负片光学地将图像印刷到直接观看的材料上，然后通过一种合适的负性照相过程得到正片彩色影像。彩色幻灯片可以用类似的方式制备，但是更典型地方式是在相机中直接曝光胶片，然后通过一种反转彩色过程或直接正性过程得到彩色正片影像。也可以由可替代的如数字印刷过程产生影像。
每一种照相材料的类型对染料色调有其自身的特殊要求，但是一般都需要青色染料，其吸收带不如彩色负片吸光深(deeplyabsorbing)(即从光谱红端发生位移)。这是因为选取直接观看材料中的染料的目的是使人用眼观看时有最好的外观，而设计用于作光学印刷的彩色负片材料中的染料时，应使其与印刷材料的光谱增感度最好地匹配。
照相实例
实施例1：含有感红乳剂的单层涂层
一种氯化银乳剂可用如下所述的方式化学和光谱增感。
感红乳剂(Red EM-1)：在含有凝胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中通过加入大约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液沉淀得到高氯卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40微米的立方形状颗粒。另外，在沉淀过程中加入六氰化钌掺杂剂(16.5毫克/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)掺杂剂(0.99毫克/Ag-M)。通过加入一种硫化亚金的胶体悬浮体(60毫克/Ag-M)，随后缓缓加热到65℃，保持45分钟，再加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295毫克/Ag-M)，铱掺杂剂，K2IrCl6(149微克/Ag-M)，溴化钾(0.5Ag-M％)，和感红染料RSD-1(7.1毫克/Ag-M)，乳剂可以最优地增感。
作为实例的成色剂的分散体用本领域公知的方法乳化，然后用传统的涂布方法将其涂布到涂布了双向伸长的(doubly extruded)聚乙烯的彩色相纸支撑体的正面。用凝胶总量2.4％的双(乙烯基磺酰基甲基)醚使凝胶层硬化。各层的组合物如下所示：
单层涂布的评价形式(format)：
首先对用传统的涂布制备方法和技术对单层乳剂涂层形式的上述乳剂进行评价。
                     表1
                 单层涂布形式
层 涂布材料 涂层mg/M2
外层 凝胶凝胶固化剂 1064105
成像层 乳剂Red EM-1已指出的第4成色剂或M1，M2，Y3，或Y5凝胶 在75.3和322.8之间变化在237和323之间变化1658
粘结辅助层 凝胶 3192
涂布了聚乙烯的相纸支持体
一旦完成上述涂好的纸试样，对其作以下的初步评价：
分别将纸试样在Kodak Model 1B感光计中曝光，该感光计的色温为3000°K，用Kodak WrattenTM2C加Kodak WrattenTM29滤光片和HoyaHA-50滤光。曝光时间调整到0.1秒。将纸试样和曝光范围在log-E为0到3的密度不确定的阶梯形曝光板接触完成曝光。
在Kodak Ektacolor RA-4彩色显影TM过程中处理如例1-17涂布的上述纸试样。在如下的表2和3中描述了彩色显影剂和漂白-定影配方。在表4中描述了化学显影过程的周期。
                    表2
      Kodak EktacolorTM RA-4彩色显影剂
化学物质     克/升
三乙醇胺     12.41
Phorwite REUTM     2.30
聚苯乙烯磺酸锂(30％)     0.30
N，N-二乙基羟胺(85％)     5.40
硫酸锂     2.70
Kodak彩色显影剂CD-3     5.00
DEQUEST 2010TM(1-羟乙基-1，1-二膦酸)(60％)     1.16
碳酸钾     21.16
碳酸氢钾     2.79
氯化钾     1.60
溴化钾     0.007
水     使总量至1升
26.7℃时的pH为10.04+/-0.05
                 表3
Kodak EktacolorTM RA-4漂白-定影剂
化学物质     克/升
硫代硫酸铵(56.5％)     127.40
偏亚硫酸氢钠     10.00
冰醋酸     10.20
铵铁EDTA(44％)     110.40
水     使总量至1升
26.7℃时的pH为5.5+/-0.10
          表4Kodak EktacolorTM RA-4彩色相纸处理过程
处理步骤     时间(秒)
彩色显影     45
漂白-定影     45
冲洗     90
干燥
对曝光了的纸试样进行处理时，显影剂和漂白-定影温度调整到35℃。用自来水在32.2℃进行冲洗过程。
由于受到如测试火焰、着色剂之间的相互作用、着色剂与支持体之间的相互作用、着色剂浓度以及媒介中存在的彩色不纯物的因素影响，造成给定着色剂的吸收特性随着着色剂量的改变而在一定程度上有所改变，为了便于比较，使用标准特性方法确定特性矢量，该矢量也由主成分分析确定。但是通过使用特性矢量分析，可以在感兴趣的整个波长和密度范围确定代表着着色剂吸收特性的特征吸收曲线。在1963年的Journal of the Optical Society of American，53(8)，第968-974页中J.L.Simonds描述了这种技术。
用带有氙脉冲光源和10nm标称孔隙的MacBeth Model 2145反射分光光度计测量每种染料的光谱吸收曲线。用45/0测量几何条件在380-750纳米范围进行反射性能的测量，然后计算每种成色剂试样的特性矢量(透光密度-对-波长)。采用如J.PhotographicScience，38，163(1990)中描述的用特性矢量计算量程的方法确定色彩量程(color gamut)，结果在表III中给出。假定使用基于涂布了树脂的相纸的材料，无光散射，D5000的观看亮度，以及Dmax为2.2时用以上计算方法得到色彩量程。对于任何Dmin，任何闪光量，任何Dmax和任何亮度来说最佳光谱范围是适用的。
计算出的每种染料特性矢量的λ-max(归一化到1.0的密度)和每种染料的色调角(hue angle)，总结在以下的表5中：
                             表5
                        测试的成色剂
成色剂类型     成色剂  1.0密度处染料矢量的λ-max     色调角(hab)
本发明
    IC-1     590nm     228
    IC-2     590nm     234
    IC-3     600nm     234
    IC-4     615nm     237
    IC-5     590nm     238
    IC-6     580nm     277
比较例
    比较例-1     750nm     211
    比较例-2     695nm     210
    比较例-3     630nm     218
    比较例-4     560nm     315
    比较例-5     560nm     321
传统影像成色剂
    C-1     660nm     212
    C-2     630nm     210
    M-1     540nm     333
    M-2     550nm     329
    Y-5     450nm     86
    Y-3     440nm     94
比较例中的成色剂如下所示：
Figure A0013809400591
所使用的影像成色剂如下所示：
Figure A0013809400601
实施例2：多层涂层
氯化银乳剂可用如下所述的方式进行化学和光谱增感。多个涂层中用到的化学物质在本实施例的最后给出。
感蓝乳剂(Blue EM-2，用如U.S.5,252,451第8栏，55-68行描述的方法制备)：通过向含有凝胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀得到高氯卤化银乳剂。在大部分沉淀形成卤化银颗粒时加入Cs2Os(NO)Cl5(136微克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(72微克/Ag-M)，掺杂剂。当得到90％的颗粒体积时，终止沉淀，加入与总银量的0.2M％等当量的碘化钾。加入之后，加入额外的硝酸银和氯化钠完成沉淀过程，随后不加掺杂剂进行成壳过程。所得乳剂含有边长为0.60微米的立方形状的颗粒。向乳剂中加入一种硫化亚金的胶体悬浮体(18.4毫克/Ag-M)，随后缓缓加热到60℃，加热的同时加入感蓝染料BSD-4(388毫克/Ag-M)，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(93毫克/Ag-M)，和溴化钾(0.5M％)，乳剂可以最优地增感，另外，在增感过程加入铱掺杂剂K2IrCl6(7.4微克/Ag-M)。
感绿乳剂(Green EM-1)：通过向含有凝胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀得到高氯卤化银乳剂。在大部分沉淀形成卤化银颗粒时加入Cs2Os(NO)Cl5(1.36微克/Ag-M)掺杂剂和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.54毫克/Ag-M)掺杂剂，随后不加掺杂剂进行成壳过程。所得乳剂含有边长为0.30微米的立方形状的颗粒。向乳剂中加入一种硫化亚金的胶体悬浮体(12.3毫克/Ag-M)，加热蒸煮，然后加入溴化银(0.8M％)，感绿染料，GSD-1(427毫克/Ag-M)，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(96毫克/Ag-M)，乳剂可以最优地增感。
感红外乳剂(FS EM-1)：通过向含有凝胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀得到高氯卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40微米的立方形状的颗粒。另外，在沉淀过程中加入六氰化钌掺杂剂(16.5毫克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99毫克/Ag-M)掺杂剂。向乳剂中加入一种硫化亚金的胶体悬浮体(60.毫克/Ag-M)，随后缓缓加热到65℃，保持45分钟，然后再加入防灰雾剂，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295.毫克/Ag-M)，铱掺杂剂(149.微克/Ag-M K2IrCl6)，和溴化钾(0.5Ag-M％)，染料-5(DYE-5)(300毫克/Ag-M)，感红外染料IRSD-1(33.0毫克/Ag-M)，当乳剂冷却到40℃时，最后加入染料-4(DYE-4)(10.76毫克/平方米)，乳剂可以最优地增感。
感红外乳剂(FS EM-2)：通过向含有凝胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀得到高氯卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40微米的立方形状的颗粒。另外，在沉淀过程中加入六氰化钌掺杂剂(16.5毫克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99毫克/Ag-M)掺杂剂。向乳剂中加入一种硫化亚金的胶体悬浮体(60.毫克/Ag-M)，随后缓缓加热到65℃，保持45分钟，然后再加入防灰雾剂，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295.毫克/Ag-M)，铱掺杂剂(149.微克/Ag-M K2IrCl6)，和溴化钾(0.5Ag-M％)，染料-5(DYE-5)(300毫克/Ag-M)，感红外染料IRSD-2(33.0毫克/Ag-M)，当乳剂冷却到40℃时，最后加入染料-4(DYE-4)(10.76毫克/平方米)，可以使乳剂最优地增感。
感红外乳剂(FS EM-3)：通过向含有凝胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀得到高氯卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40微米的立方形状的颗粒。另外，在沉淀过程中加入六氰化钌掺杂剂(16.5毫克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99毫克/Ag-M)掺杂剂。向乳剂中加入一种硫化亚金的胶体悬浮体(60.毫克/Ag-M)，随后缓缓加热到65℃，保持45分钟，然后再加入防灰雾剂，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295.毫克/Ag-M)，铱掺杂剂(149.微克/Ag-M K2IrCl6)，和溴化钾(0.5Ag-M％)，染料-5(DYE-5)(300毫克/Ag-M)，感红外染料IRSD-3(33.0毫克/Ag-M)，当乳剂冷却到40℃时，最后加入染料-4(DYE-4)(10.76毫克/平方米)，可以使乳剂最优地增感。
感红外乳剂(FS EM-4)：通过向含有凝胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀得到高氯卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40微米的立方形状的颗粒。另外，在沉淀过程中加入六氰化钌掺杂剂(16.5毫克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99毫克/Ag-M)掺杂剂。向乳剂中加入一种硫化亚金的胶体悬浮体(60.毫克/Ag-M)，随后缓缓加热到65℃，保持45分钟，然后再加入防灰雾剂，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295.毫克/Ag-M)，铱掺杂剂(149.微克/Ag-M K2IrCl6)，和溴化钾(0.5Ag-M％)，染料-5(DYE-5)(300毫克/Ag-M)，感红外染料IRSD-4(33.0毫克/Ag-M)，当乳剂冷却到40℃时，最后加入染料-4(DYE-4)(10.76毫克/平方米)，可以使乳剂最优地增感。
表6显示了如Kodak Ektacolor PaperTM的传统的彩色负片相纸的层序。引入第4增感层需要加入邻近的中间层，以清除可能从第4增感层迁移到邻近的成像层，或相反地，从邻近的成像层迁移到第4增感层的氧化显影剂。表7中显示了该组合物的涂层结构。在表8中给出了每种结构各层的组成。
                       表6
                      传统结构
                        外层
                     紫外吸收层
                       感红层
                       中间层
                       感绿层
                       中间层
                       感蓝层
                       支持体
                       表7
                  本发明的结构#1
                        外层
                     紫外吸收层
                       感红层
                       中间层
                       感绿层
                       中间层
                       感蓝层
                       中间层
         含有‘蓝’色染料形成成色剂的第4敏感层
                       支持体
                       表8
                  照相材料的组成OC：与外涂层同时的                               克/平方米2凝胶                                             0.645DOW Corning公司的DC200                           0.0202Ludox AM                                         0.1614二-叔辛基氢醌                                    0.013二丁基邻苯二甲酸酯                               0.039SF-1                                             0.009SF-2                                             0.004UV：紫外吸收层凝胶                                             0.624Tinuvin 328                                      0.156Tinuvin 326                                      0.027二-叔辛基氢醌                                    0.0485环己烷-二甲醇-二-2-乙基己酸                      0.18二-正丁基邻苯二甲酸酯                            0.18RL：感红层凝胶                                             1.356感红银(Red EM-1)                                 0.194C-1或                                            0.381C-2                                              0.237二丁基邻苯二甲酸酯                               0.381UV-2                                             0.245乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯                         0.0312二-叔辛基氢醌                                      0.0035DYE-3                                              0.0665IR：第4敏感层凝胶                                               1.076第4敏感银(FS-EM-1，或2，或3，或4)                  0.043第4成色剂                                          变化二-正丁基邻苯二甲酸酯                              0.0258乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯                         0.0129IL：中间层凝胶                                               0.753二-叔辛基氢醌                                      0.108二丁基邻苯二甲酸酯                                 0.3084，5-二羟基-间苯二磺酸二钠盐                       0.0129SF-1                                               0.0495Irganox 1076TM                                    0.0323
                                               0.462GL：感绿层凝胶                                               1.421感绿银                                             0.0785M-1或M-2                                           0.430二丁基邻苯二甲酸酯                                 0.237DUP                                                0.0846ST-8                                               0.0362ST-21                                              0.181ST-22                                              0.0641-苯基-5-巯基四唑                                  0.604DYE-2                                              0.0001
                                               0.0602
BL：感蓝层
凝胶                                            1.312
感蓝银(Blue EM-2)                               0.227
Y-3或Y-5                                        0.414
对1                                             0.414
二丁基邻苯二甲酸酯                              0.414
1-苯基-5-巯基四唑                               0.186
DYE-1                                           0.0001
                                                0.009
成色剂C-1，M-1，和Y-5或C-2，M-2，和Y-3在感红，绿和蓝的记录材料RL，GL，BL中作为青色，品红和黄色成像成色剂涂布。第4敏感层，IR分别在FS-EM-1，或FS-EM-2，或FS-EM-3，或FS-EM-4乳剂上，由于感红外染料IRSD-1或2，或3，或4的存在，对红外光敏感。如上所述，这些乳剂中的一种与第4成色剂类型一起涂布，产生不同的多层组合的实例。依据所选择的第4敏感层的乳剂，材料具有如下表9中的其中之一的光谱感光度。本发明对第4记录材料的乳剂感光度的选择的要求不是关键。对体系设计的重要标准是第4材料的光谱感光度与三种成像记录材料的感光度不明显重叠。
一般来说，不同光谱增感染料的峰值感光度的差值为30纳米或甚至40纳米就足够了，因此将内在的乳剂效率、材料中的吸光染料和曝光设备的输出能量和波长组合起来时，可以获得独特的并且与其它增感记录材料不同的足够的曝光量。
                     表9
            照相材料的光谱感光度
    乳剂     增感染料   最大光谱感光度
    Blue EM-2     BSD-4     473nm
    Green EM-1     GSD-1     550nm
    Red EM-1     RSD-1     695nm
    FS-EM-1     IRSD-1     765nm
    或FS-EM-2     IRSD-2     765nm
    或FS-EM-3     IRSD-3     810nm
    或FS-EM-4     IRSD-4     750nm
一旦制备了如上所述的涂布的纸试样，进行如下的初步评价：
分别将纸试样在Kodak Model 1B感光计中曝光，该感光计的色温为3000°K，用Kodak WrattenTM2C加Kodak WrattenTM 29滤光片或KodakWrattenTM98滤光片，或Kodak WrattenTM99滤光片，或KodakWrattenTM88A滤光片与Hoya HA-50组合滤光，以获得感红，绿，蓝和红外乳剂的特性曝光。曝光时间调整到0.1秒。将纸试样和曝光范围在log-E为0到3的密度不确定的阶梯形曝光板接触完成曝光。
用实施例1中描述的方法得到不同彩色试样的特征矢量，然后用说明书中描述的方法计算出不同多层试样的色彩量程。对于含有青色，品红和黄色成色剂C-1，M-1和Y-5的多层试样，计算结果显示在以下的表10中。
                                   表10
              作为第4成色剂染料的色调角(hab)的函数的色彩量程
    试样类型  C，M，Y成色剂 第4成色剂   染料的hab   彩色范围   范围变化    百分比变化
  1-测试样  C-1M-1Y-5 无   21233386   47,916    na     na
  2-测试样  如1 比较例1   211   48,210    294     +1
  3-测试样  如1 比较例2   210   49,263    1,347     +3
  4-测试样  如1 比较例3   218   51,251    3,335     +7
  5-测试样  如1 比较例4   315   51,598    2,815     +6
  6-测试样  如1 比较例5   321   50,731    3,682     +8
   平均     +5
  7-本发明  如1 IC-1   228   54,986    8,004     +17
  8-本发明  如1 IC-2   234   56,826    8,910     +19
  9-本发明  如1 IC-3   234   56,791    8,875     +19
  10-本发明  如1 IC-4   237   58,126    10,210     +21
  11-本发明  如1 IC-5   238   58,005    10,089     +21
  12-本发明  如1 IC-6   277   57,267    9,351     +20
   平均     +20
如上表所示，加入第4成色剂形成的染料可以补充多层材料中已经存在的青色，品红和黄色染料，从而增加对比例1的彩色量程。但是，当第4种染料的色调角小于220°时，如测试样实施例所示，彩色量程的改进范围是1-7％。类似的，当第4种染料的色调角大于310°时，如测试样实施例5和6所示，彩色范围的改进范围是6-8％。
本发明的试样显示了17-21％的改进范围。
                             表11
         作为第4成色剂染料的色调角(hab)的函数的色彩量程
试样类型 C，M，Y成色剂 第4成色剂 染料的hab  彩色范围  范围变化 百分比变化
13-测试样  C-2M-2Y-3 无  21032994  56,052  na na
14-测试样  如13 比较例1  211  57,417  1,365 +2
15-测试样  如13 比较例2  210  59,955  3,903 +7
16-测试样  如13 比较例3  218  58,087  2,035 +4
17-测试样  如13 比较例4  315  59,103  3,051 +5
18-测试样  如13 比较例5  321  60,534  4,482 +8
 平均 +5
19-本发明  如13 IC-1  228  61,958  5,906 +11
20-本发明  如13 IC-2  234  63,879  7,827 +14
21-本发明  如13 IC-3  234  62,129  6,077 +11
22-本发明  如13 IC-4  237  64,227  8,175 +15
23-本发明  如13 IC-5  238  64,075  8,023 +14
24-本发明  如13 IC-6  277  63,082  7,030 +13
 平均 +13
表11中的数据是用与表10中的实施例不同的形成青色，品红和黄色染料的成色剂系列得到的。与表10中显示的测试样实施例1用的染料系列相比，在测试样实施例13中显示了该系列成色剂能够提供的染料系列多16％的范围。
如表11所示，加入第4成色剂形成的染料，可以补充多层材料中已经存在的青色，品红和黄色染料，从而增加测试样实施例13的彩色量程。但是，当第4种成色剂染料的色调角小于230°时，如测试样实施例14-16所示，彩色范围的改进小于10％。类似的，当第4种成色剂染料的色调角大于310°时，如测试样实施例17和18所示，彩色范围的改进小于10％。
实施例3
氯化银乳剂可用如下所述的方式进行化学和光谱增感。
感红乳剂(Red EM-1)：通过向含有凝胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀得到高氯卤化银乳剂。所得乳剂含有边长为0.40微米的立方形状的颗粒。另外，在沉淀过程中加入六氰化钌掺杂剂(16.5毫克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99毫克/Ag-M)掺杂剂。向乳剂中加入一种硫化亚金的胶体悬浮体(60毫克/Ag-M)，随后缓缓加热到65℃，保持45分钟，然后再加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(295毫克/Ag-M)，铱掺杂剂(149微克/Ag-M K2IrCl6)，和溴化钾(0.5Ag-M％)，增感染料GSD-2(8.9毫克/Ag-M)，乳剂最优地增感。
C-1或C-2，M-1或M-2和Y-3或Y-5成色剂作为青色，品红和黄色成像成色剂涂布。在短(Short)感红染料GSD-2，Red-EM-2乳剂存在下，第4敏感层，IR，对红色和绿色光谱增感染料之间的光谱范围敏感。这种乳剂和与上面提到的第4种成色剂组合产生各种各样的照相实例的多层组合。该材料具有表12中给出的光谱感光度。
                     表12
             照相材料的光谱感光度
    乳剂     增感染料   最大光谱感光度
    Blue EM-2     BSD-4     473nm
    Green EM-1     GSD-1     550nm
    Red EM-1     RSD-1     695nm
    Red EM-2     RSD-2     625nm
对以上实例中所形成的材料分析，其结果与实施例2中描述的类似，在该材料中仅FS层的光谱感光度改变了。
实施例4
氯化银乳剂可用如下所述的方式进行化学和光谱增感。
感蓝乳剂(Blue EM-1，如U.S.5,252,451，第8栏，第55-68行中描述的方法制备)：通过向含有凝胶胶溶剂和硫醚熟化剂的充分搅拌的反应器中加入约等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液，沉淀得到高氯卤化银乳剂。在大部分沉淀形成卤化银颗粒时加入Cs2Os(NO)Cl5(136微克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(72微克/Ag-M)，掺杂剂。当颗粒体积为90％时，沉淀停止，加入与总银量0.2M％的等当量的碘化钾。加入之后，加入额外的硝酸银和氯化钠完成沉淀过程，随后不加掺杂剂进行成壳过程。所得乳剂含有边长为0.60微米的立方形状的颗粒。向乳剂中加入一种硫化亚金的胶体悬浮体(18.4毫克/Ag-M)，随后缓缓加热到60℃，加热的同时加入感蓝染料BSD-2(414毫克/Ag-M)，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(93毫克/Ag-M)，和溴化钾(0.5M％)，乳剂可以最优地增感，另外，在增感过程中加入铱掺杂剂K2IrCl6(7.4微克/Ag-M)。
C-1或C-2，M-1或M-2和Y-3或Y-5成色剂作为青色，品红和黄色成像成色剂涂布。在短(Short)感红染料BSD-2，乳剂Red-EM-2存在下，使第4增感层IR对红色和绿色光谱增感染料之间的光谱范围敏感。这种乳剂和与上面提到的第“4”种成色剂组合产生各种各样的照相实例的多层组合。该材料具有如下表13中给出的光谱感度。
                    表13
            照相材料的光谱感光度
    乳剂     增感染料   最大光谱感光度
    Blue EM-2     BSD-4     473nm
    Green EM-1     GSD-1     550nm
    Red EM-1     RSD-1     695nm
    Red EM-2     RSD-2     425nm
此外，如以下的表14所示，将第4敏感层移到乳剂层的最上处，改变材料的层序。
                     表14
                 本发明的结构#2
                      外层
                   紫外吸收层
        含有‘蓝’色染料形成成色剂的第4增感层
                      中间层
                      感红层
                      中间层
                      感绿层
                      中间层
                      感蓝层
                      支持体
实施本发明时，第4增感层在多层结构中的位置的要求不是关键。将第4层放置在中间也同样可以。
如果将第4增感层放置在感光记录材料的最高层，可以得到更高分辨率的影像，原因是当乳剂被扫描曝光时，减少了光的散射。在最下层引入防晕层可以进一步改进体系的分辨率。在照相工业中防晕层是公知的，一般包括细碎粒状的银金属颗粒(公知的作为灰色凝胶)或作为固体颗粒染料分散体的混合物。
对以上实例中所形成的材料分析，其结果与实施例2中描述的类似，在该材料中仅FS层的光谱感光度改变。
已经详细地参考优选的实施例对该发明进行了描述，但是应理解在不脱离本发明的精神和范围内可以对发明进行改动和变化。多层结构中化学物质的结构
Figure A0013809400731
Figure A0013809400741
Figure A0013809400751
CF3(CF2)7SO3Na                         SF-2
Figure A0013809400771
本专利的所有内容和在本说明书中提到的其它公开文件在此引入作为参考。

Claims (14)

1.一种包括至少四层不同光增感的成像层的彩色照相材料，包括：
与青色影像染料形成成色剂相关的第一层光敏卤化银成像层；
与品红色影像染料形成成色剂相关的第二层光敏卤化银成像层；
与黄色影像染料形成成色剂相关的第三层光敏卤化银成像层；
与第4种影像染料形成成色剂相关的第四层光敏卤化银成像层，其中第4种成像染料形成成色剂与彩色显影剂反应形成的染料的归一化的光谱透射密度分布曲线具有225-310°的CIELAB色度角hab。
2.如权利要求1所述的材料，其中对在至少四层成像层中的卤化银乳剂的最大光谱感光度的波长之间至少分开30nm。
3.如权利要求1所述的材料，其中由第4种染料形成成色剂形成的染料的色度角在228-305°之间。
4.如权利要求1所述的材料，其中由第4种染料形成成色剂形成的染料的色度角在230-290°之间。
5.如权利要求1所述的材料，其中第4光敏卤化银乳剂层位于其它的所有光敏层之下。
6.如权利要求1所述的材料，其中第4光敏层具有大于700nm的最大感光度。
7.如权利要求1所述的材料，其中第4光敏层具有590到640nm的最大感光度。
8.如权利要求1所述的材料，其中第4光敏层具有400到460nm的最大感光度。
9.如权利要求1-8任何一项所述的材料，其中第4种染料形成成色剂是酚类成色剂。
10.如权利要求1-8任何一项所述的材料，其中第4种染料形成成色剂是唑(azole)类成色剂。
11.如权利要求1-8任何一项所述的材料，还包括一个反射性的支持体。
12.如权利要求1-8任何一项所述的材料，其中的材料是直接可见的材料。
13.如权利要求1-8任何一项所述的材料，其中材料中的乳剂由3维氯化银乳剂组成，该乳剂主要是多于95M％的氯化银。
14.如权利要求1-8任何一项所述的材料，其中至少一种材料的乳剂含有铱。
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