CN1295553A

CN1295553A - 丙烯酸和丙烯酸酯的制备

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Publication number: CN1295553A
Application number: CN99804674A
Authority: CN
Inventors: G·奈斯特勒; J·斯特罗德; G·伯尔兹
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2001-05-16
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: WO1999050220A1; US6555707B1; JP2002509903A; DE19814375A1; DE59900932D1; BR9909355A; JP4410935B2; EP1066240B1; CN1133614C; MY120799A; EP1066240A1

Abstract

一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法,该法包括阶段A以及还有阶段B和C,或没有阶段B和C:A:用惰性的高沸点熔剂冷却在气相氧化制备丙烯酸中得到的、含有丙烯酸的气态反应混合物,得到一种含丙烯酸的气态混合物;B:分离含有丙烯酸的气态混合物,得到低沸点馏分、粗丙烯酸和塔底产物;以及C:用一种或多种链烷醇酯化阶段B中得到的粗丙烯酸,得到含有一种或多种丙烯酸酯和一种或多种乙酸酯的酯化混合物。

Description

丙烯酸和丙烯酸酯的制备

本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，该法包括使用惰性的高沸点溶剂来冷却在气相氧化生产丙烯酸中得到的含有丙烯酸的气态反应混合物以及包括生产含丙烯酸的气态混合物。而且，更一般来说，本发明涉及惰性的高沸点溶剂冷却在气相氧化制备丙烯酸中生成的气态反应混合物的应用以及涉及一种制备丙烯酸酯的方法。

由于丙烯酸的高反应性双键和酸性功能，所以它是制备加成聚合物的有价值的单体，例如制备适用作粘合剂的聚合物含水分散液。

生产丙烯酸的一条途径是在催化剂存在下在升温下丙烯和/或丙烯醛用氧气或含氧的气体气相氧化，由于反应为强放热反应，优选用惰性气体和/或水蒸汽稀释反应物。

在这一氧化中使用的催化剂通常例如为基于钼、铬、钒和碲的氧化物的多组分氧化物型体系。

但是，这一方法不能得到纯的丙烯酸，而气体混合物除丙烯酸外还含有一些次要组分-主要是未反应的丙烯醛和/或丙烯，以及水蒸汽、碳氧化物、氮气、氧气、乙酸、甲醛、苯甲醛、糠醛和顺酐。随后丙烯酸必需从这一气体混合物中分离出来。

通常，使用以下步骤进行气态反应混合物中的丙烯醛的分离；例如用高沸点溶剂或溶剂混合物进行逆流吸收，然后进行多次蒸馏加工步骤，正如在DE-A 2136396和DE-A 4308087中公开的。在EP-B0009545、US 5154800、DE-A 3429391和DE-A 2121123中，首先用水/含水丙烯酸进行逆流吸收，随后进行萃取蒸馏或共沸蒸馏。

这些方法的缺点在于，用于吸收和萃取的有机溶剂/溶剂混合物必需在单独的蒸馏步骤中再次分离出来，在重新使用以前有可能还需纯化。

这些方法的另一缺点是，在丙烯酸制备中生成的乙酸(按丙烯酸的数量计，纯度：0.5-10％(重量))必需在复杂的蒸馏步骤中分离出来。由于丙烯酸与乙酸的沸点差小以及丙烯酸的聚合倾向大，所以这一阶段通常包括许多蒸馏步骤，正如特别是可从US 3844903看到的，以及这一阶段是造成丙烯酸相当大损失的原因(参见EP-A 398226)。

考虑到已知丙烯酸化合物具有很高的加成聚合倾向，一般来说，因为多段蒸馏加工增加了丙烯酸聚合的倾向，所以有多段蒸馏步骤的方法是不利的。

由现有技术还知道通过丙烯酸与一种或多种链烷醇的酸催化的酯化可制备丙烯酸酯。一般来说，已知这样的酯化反应是平衡反应，因此在反应平衡中水的存在有损经济合理的转化速率。因此，所用的丙烯酸一般来说是基本上无水的，并用蒸馏法除去酯化过程中生成的反应水，如果需要，借助夹带剂进行蒸馏。

正如较早提到的，由相应的C₃前体出发的氧化制备丙烯酸也生成相当数量的乙酸(0.5-10％(重量))。在某些情况下，由于丙烯酸和乙酸的沸点差小以及丙烯酸暴露到热中的聚合倾向高，所以上述副产物的蒸馏分离是困难的且麻烦的(US 3844903、DE-A 2164767)。

在含有乙酸的丙烯酸与链烷醇的酯化中，乙酸也酯化；乙酸酯的生成需要另外的分离步骤，并造成链烷醇的损失。值得注意的另一点是，二元共沸物的生成阻碍了乙酸烷基酯从酯化混合物中蒸馏分离，特别是未反应的链烷醇的分离。

比方说，在丁醇的情况下，丁醇/乙酸丁酯共沸物在115.8℃下沸腾(57％丁醇)；丁醇在117.4℃下沸腾，而乙酸丁酯在125.6℃下沸腾。

因为乙酸酯很容易挥发并且不可聚合，因此为了制备聚合物通常需要高纯度的丙烯酸酯；也就是说，丙烯酸酯尽可能不含，即基本上不含乙酸酯。的确，在涂料分散液或粘合剂中残留的乙酸酯的结果之一例如有严重的讨厌气味。费力的脱除乙酸酯(脱臭)是必要的。

从上述得出，在丙烯酸酯制备中存在一个链烷醇过量消耗的基本问题，从经济和环保的观点看，它都是不利的。

所以，在过去已作出了各种努力来解决链烷醇与副产物例如乙酸酯化和水引起的问题，乙酸和水是在气相氧化合成丙烯酸过程中生成的。

例如，DE-A 2035228公开了在酸性催化剂例如硫酸、磺酸和/或磷酸以及有机溶剂混合物存在下含水丙烯酸(水含量至少30％)的酯化。

这一方法特别不利之处在于，由于大量的水引起催化剂浓度降低，所以必需使用大量的催化剂。然而为了得到有用的转化速率和酯化速率，所述的专利要求使用由芳烃和脂族烃组成的特定溶剂混合物。所以这一方法成功实现的另一条件是，溶剂混合物的沸点还必需比丙烯酸酯高得多。

EP-A 0398226提出丙烯氧化得到的反应气体的部分冷凝以及生成的“富含的”丙烯酸直接酯化，反应气体中残留的丙烯酸传统上通过水洗涤进行萃取，然后用蒸馏法分离出。这一两段丙烯酸冷凝的方法是很麻烦的，并且不能生产不含乙酸的丙烯酸或甚至低浓度乙酸的丙烯酸。正如这里再现的实施例表明的，得到的酯化混合物还含有1.8-2.5％(重量)乙酸酯。

在DE-A 1668362中，丙烯氧化得到的含丙烯酸的反应气体用酯化过程中得到的高沸点混合物处理，后者主要由马来酸酯、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯组成，在这一处理中得到的丙烯酸溶液不含蒸馏的低沸物。如此在蒸馏塔底部得到的溶液含有丙烯酸，将它在酸性阳离子交换剂存在下与链烷醇酯化。

这一方法的缺点是，丙烯酸的处理结合到酯的制备中。制备不同酯的选择余地有限。此外，高沸点聚丙烯酸酯的生成造成链烷醇相当大的损失，过量的高沸点聚丙烯酸酯必需除去。

JA 7014529-R公开了由含水丙烯酸制备丙烯酸丁酯。根据在所述专利中公开的方法，用丙烯酸丁酯/丁醇混合物将丙烯酸从含水溶液中萃取出来，然后将含有约18％(重量)丙烯酸、约1％(重量)乙酸和约11％(重量)水的萃取物与醇酯化。

这一方法的主要缺点是，将大量的水和乙酸带入酯化步骤，它对酯化有不良影响，干扰酯化混合物的处理并导致链烷醇损失。

FR-B 1452566涉及用苯乙酮或磷酸三丁酯从含水溶液中萃取丙烯酸，然后将这一丙烯酸与过量醇在萃取剂存在下酯化。但是，在这一方法中，按原料溶液中的丙烯酸计，丙烯酸酯的产率小于80％。

由于大量的水和乙酸的存在对丙烯酸酯的制备有不良影响，所以用于制备丙烯酸酯的丙烯酸通常是无水的并经纯化的，它仅含有微量的乙酸。

本发明的一个目的是提供一种制备低水含量的粗丙烯酸的简单方法，该法可按能量上有利的方法进行。

本发明的另一目的是提供一种技术上简单且经济的制备丙烯酸酯的方法，在这一方法中，尽管在所用的丙烯酸中存在乙酸，但链烷醇的损失是低的。

我们已经发现，这些目的可用本发明来实现，本发明提供了一种制备丙烯酸的方法，它包括以下阶段A：

A：用惰性的高沸点溶剂冷却在气相氧化制备丙烯酸中制得的含有丙烯酸的气态反应混合物，得到一种含有丙烯酸的气态混合物。

对于本发明来说，术语“含有丙烯酸的气态反应混合物”包括在气相氧化制备丙烯酸中得到的所有反应混合物。

在这里，丙烯酸的制备传统上在多组分氧化物型催化剂上在约200至400℃下进行。虽然原则上可使用所有已知类型的反应器，但是优选使用装有氧化催化剂的管束型换热器。其原因在于，在氧化过程中释放出的大部分热量可通过对流和辐射散失到冷却的管壁上。

如果丙烯/丙烯醛用作制备丙烯酸的原料，涉及的气态反应混合物在约200至300℃的温度下由气相氧化制得，它含有约1至约30％(重量)丙烯酸，以及如下的副产物：未反应的丙烯(约0.05至约1％(重量))、丙烯醛(约0.001至约2％(重量))、丙烷(约0.01至约2％(重量))、水蒸汽(约1至约30％(重量))、碳氧化物(约0.05至约15％(重量))、氮气(0至约90％(重量))、氧气(约0.05至约10％(重量))、乙酸(约0.05至约2％(重量))、丙酸(约0.01至约2％(重量))、醛类(约0.05至约3％(重量))和顺酐(约0.01至约0.5％(重量))。

用惰性的高沸点溶剂将这种气态反应混合物冷却，通常冷却到约100至约190℃、优选约120至约180℃、特别是约130至约160℃，得到另一种含有丙烯酸的气态混合物。

术语“惰性的高沸点溶剂”包括那些沸点高于丙烯酸的沸点、优选高于160℃(在1大气压下)的液体。作为这样的溶剂的例子，可提及的例如联苯、二苯醚、邻苯二甲酸二甲酯、乙基己酸、N-甲基吡咯烷酮和正构烷烃蒸馏得到的各种馏分或这些溶剂的两种或两种以上的混合物

优选的是，将用于冷却的惰性高沸点溶剂循环，特别是为了散热，将它通过传统的换热器循环。

优选将稳定剂例如吩噻嗪、氢醌、酚类化合物或这些稳定剂的两种或两种以上的混合物加到所述的溶剂中，稳定剂的浓度为0.01至1％(重量)。优选使用的稳定剂为吩噻嗪、氢醌或吩噻嗪与N-O化合物例如对亚硝基苯酚、对亚硝基二乙基苯胺或四甲基哌啶-1-氧基的混合物。

作为冷却设备，可使用任何已知用于这一目的的现有技术的设备，优选使用文杜里管洗涤器或喷射冷却器(急冷设备)，特别是后者。

生成的含有丙烯酸的气态混合物优选在阶段B中分离，得到低沸点馏分、粗丙烯酸和塔底产物。阶段B的分离特别是在蒸馏塔中进行。在这种情况下，经冷却的含丙烯酸的气态混合物送入蒸馏塔的底部，蒸馏按这样进行，以致气态组分和低沸物，即主要是乙酸和水通过塔顶分离出来。

含有的丙烯酸作为侧线馏分粗丙烯酸从塔中取出。在塔底得到高沸物，例如低聚的丙烯酸。用这一方法得到的粗丙烯酸通常含有约0.1至约2％(重量)乙酸和约0.5至约3％(重量)水。塔底产物还包括另外的高沸物，例如惰性的高沸点溶剂的残留物和稳定剂。

这里的步骤通常如下：

将阶段A得到的含丙烯酸的气态混合物送入蒸馏塔的底部，在塔中气态组分和低沸物、特别是醛类、乙酸和水通过塔顶分离出来。

丙烯酸以粗丙烯酸的形式通过侧线馏分抽出线在蒸馏塔下部三分之一处取出。

在蒸馏塔底(液相)得到高沸物，主要是惰性的高沸点溶剂和低聚的丙烯酸。

可用于本发明方法的蒸馏塔(或蒸馏塔组)不受任何特别的限制。原则上，适合的蒸馏塔是那些有提供有效分离的内部构件的蒸馏塔。

适合的塔内构件是所有常用的内部构件，特别是塔盘以及乱堆填料和/或规整填料。在塔盘中，优选泡帽塔盘、筛板塔盘、浮阀塔盘和/或双流塔盘。

蒸馏塔至少有一个冷却设备。适合的冷却设备包括所有那些将冷凝过程中释放出的热量间接地(外部地)散失的传热设备或换热器。所有常用的设备都可用于这一目的，但优选管束式换热器、板式换热器和空气冷却器。在空气冷却器的情况下，适合的冷却介质为空气；而在其他冷却设备的情况下，适合的冷却介质为液体冷却剂，特别是水。在仅有一个冷却设备的场合下，将它安装在塔顶处，在此处将低沸点馏分冷凝出来。

熟练的技术人员很容易根据冷凝馏分的所需纯度，因此根据各组分所需的纯度来决定所需冷却设备的数目，冷凝组分的纯度主要由所安装的塔的分离效率决定，即塔高、塔盘数以及由要冷凝的来自阶段A的气态混合物引入的热能。当两个或两个以上冷却设备存在时，它们宜安装在塔的不同部分中。

例如，在来自阶段A的不仅含有大量不可冷凝的组分而且还含有高沸点馏分、中沸点馏分和低沸点馏分的气态混合物的情况下，一个冷却设备可安装在塔底部分，用来冷凝出高沸点馏分；而一个冷却设备可安装在塔顶，用来冷凝出低沸点馏分。经冷凝的馏分通过在塔中相应部分的侧线馏分抽出线取出。视高沸点馏分、中沸点馏分和低沸点馏分中的组分数目而定，在每种情况可有两个或两个以上侧线馏分抽出线。通过侧线馏分抽出线取出的馏分然后可进行进一步纯化，例子是蒸馏或萃取分离步骤或晶化，视各组分所需的纯度而定。

在本发明的一个优选的实施方案中，有一个高沸物抽出线、一个低沸物抽出线和1或2个中沸物抽出线。

塔内的压力与不可凝组分的数量有关，优选为0.5-5巴绝对压力，特别是0.8-3巴绝对压力。

在分离设备中低沸物即主要为和一般为醛类、乙酸和水分离出来的区域中的温度为约25至约50℃、优选约30至约40℃；制得粗丙烯酸的区域中的温度为约70至110℃、优选约80至100℃。塔底温度保持在约90至约140℃，特别是约115至135℃。

蒸馏塔的准确操作条件，例如温度和压力范围、冷却设备的排列和位置、取出所需馏分的侧线馏分抽出线的位置、塔高和塔径的选择、塔中分离有效的内部构件和塔盘的数目和间隔以及分离有效的塔内部构件的性质可由熟练的技术人员在本专业常用的实验范围内根据具体的分离任务来决定。

在含有丙烯酸的气态混合物(气态混合物)中存在高沸点馏分、中沸点馏分、低沸点馏分和不可凝组分的情况下，该法最好如图所示和如下所述进行，蒸馏塔可分成不同的部分，在这些部分中解决不同的技术问题。

在这种情况下，图中的符号表示蒸馏塔中的单个部分(Ⅰ.a至Ⅰ.f)、蒸馏塔上游的单独部分/设备(E)、进出管线(1-12)和冷却回路Ⅱ和Ⅱ。

E.急冷：

冷却气态混合物

将气态混合物送入设备E中，并冷却。这一点可用通过管线(12)提供的惰性的高沸点溶剂(LM)作冷却介质通过间接冷却来做到。在这种情况下，来自管线1的气态混合物在急冷设备E中冷却，然后通过管线2送入蒸馏塔的塔底部分Ⅰ.a。通过管线3，将经冷凝的高沸点馏分与惰性的高沸点溶剂混合在一起，然后送到冷却回路，并返回急冷设备。在这里，要返回冷却的高沸点馏分和惰性的高沸点溶剂的混合物可在冷却器(K)中优选冷却到80-150℃。从该法中排出一部分物流，按制得的丙烯酸重量计，通常为0.1-10％(重量)，并部分用管线12的新鲜溶剂代替。

Ⅰ.b冷却回路Ⅱ：

冷凝高沸点馏分

在蒸馏塔部分Ⅰ.b中，冷凝热通过冷却回路11从外部用换热器散失，例如用水作为冷却介质，通过管线4从塔中取出经冷凝的高沸点馏分，将它冷却，并将一部分冷却的冷凝高沸点馏分通过管线5循环到塔中，而对应于在急冷过程中的用量的另一部分通过管线3除去或送回急冷设备E。

Ⅰ.c冷却回路Ⅱ→侧线馏分抽出线：

浓缩高沸物

在蒸馏塔部分Ⅰ.b(冷却回路Ⅱ)和Ⅰ.d(侧线馏分抽出线)之间的蒸馏塔部分Ⅰ.c中，沿冷却回路Ⅱ的方向，高沸点馏分被蒸馏浓缩，并从逆流向上流动的气态混合物中冷凝出来。

Ⅰ.d侧线馏分抽出线：

抽出中沸点馏分

通过蒸馏塔部分Ⅰ.d中的侧线馏分抽出线7，例如用收集盘将所需的目的组分丙烯酸以液体的形式取出作为粗丙烯酸，其中一部分通过换热器(WT)作为回流(R)在侧线馏分抽出线7下方返回蒸馏塔。

Ⅰ.e侧线馏分抽出线→冷却回路Ⅲ：

浓缩中沸物

在蒸馏塔部分Ⅰ.d(侧线馏分抽出线7)和Ⅰ.f(冷却回路Ⅲ)之间的蒸馏塔部分Ⅰ.e中，气态混合物中的中沸点馏分从向上流动的气态混合物中被蒸馏浓缩，中沸点馏分沿侧线馏分抽出线(区域Ⅰ.d)方向被浓缩。

Ⅰ.F冷却回路111：

冷凝低沸点馏分

在外冷却回路111的蒸馏塔部分Ⅰ.f中，低沸点馏分从逆流向上流过的气态混合物中冷凝出来。象冷却回路11那样，冷凝热通过冷却回路Ⅲ从外部用换热器(未示出)散失，例如水作为冷却介质，通过管线8抽出冷凝的低沸点馏分，将它冷却，并将一部分经冷却的冷凝低沸点馏分通过管线9循环回蒸馏塔，而另一部分通过管线10除去。未冷凝的气体通过管线11从塔顶取出，为了防止在蒸汽管线中进一步冷凝，如果需要，也可将气体物流过热。

该气体优选作为循环气体通过管线11返回丙烯酸制备阶段。

有关这一步骤的进一步详情在DE-A 19740253中给出，其全部内容作为参考包括在本申请书中。

在分离步骤中，为了稳定加入聚合抑制剂，例如吩噻嗪、酚类化合物、N-O化合物或这些化合物两种或两种以上的混合物，优选吩噻嗪或氢醌、吩噻嗪和氢醌的混合物、氢醌单甲醚、对亚硝基苯酚、亚硝基二乙基苯胺或四甲基哌啶-1-氧基，正如DE-A 1618141中公开的。

将分离以后得到的低沸物，即主要为水和乙酸从分离设备中除去，然后全部或部分作为回流(加聚合抑制剂或不加聚合抑制剂)返回分离设备的上部，以便有助于含有丙烯酸的气态混合物中所含的低沸物冷凝。

优选通过侧线馏分抽出线作为中沸物得到的粗丙烯酸全部或部分用现有技术进行晶化或蒸馏，制得纯丙烯酸。在这种情况下，将晶化母液全部或部分和/或一部分粗丙烯酸在侧线馏分抽出线下方送入蒸馏塔。

此外，根据本发明制得的粗丙烯酸也可与链烷醇进行酯化。

所以，本发明还提供一种制备丙烯酸酯或其两种或两种以上的混合物的方法，该法除包括阶段A和B外还包括另一阶段C：

C：用一种或多种链烷醇使阶段B中制得的粗丙烯酸酯化，制得含有一种或多种丙烯酸酯和一种或多种乙酸酯的酯化混合物。

有关丙烯酸酯化的进一步详情可在DE-A 19547485和其中所引的现有技术中找到，其全部内容作为参考并入本申请书。

本发明还提供一种除包括阶段A至C外还包括另一阶段D的方法：

D：分离酯化混合物，得到一种或多种丙烯酸酯和含一种或多种乙酸酯的单独混合物。

在一优选实施方案中，为制备丙烯酸，本发明的方法进行如下。

粗丙烯酸与C₁-C₁₂、优选C₁-C₁₀、特别优选C₄-C₈链烷醇直接酯化。所述的酯化按现有技术的方法进行，一个例子是DE-A19547485的方法，酯化条件与所用的链烷醇有关。

优选的链烷醇是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、2-乙基己醇，优选正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。

进行酯化的优选条件如下：

链烷醇：丙烯酸比：1∶0.7-1.2(摩尔)

催化剂：硫酸或磺酸，例如对甲苯磺酸

催化剂用量：在每种情况下按原料计，约0.1-10％(重量)、优

选约0.5-5％(重量)

稳定剂：吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、苯二胺，如果需要，还有

空气

稳定剂用量：在每种情况下按丙烯酸计，约100至约50000ppm、

优选约500至约2000ppm

反应温度：约80至160℃、优选约90至130℃

反应过程中的压力：0.5-15巴、优选常压

反应时间：约1至约10小时、优选约1至6小时。

如果需要，为了除去在酯化过程中形成的水，有可能使用夹带剂，例如环己烷或甲苯。

酯化本身可在常压下、减压下或加压下连续进行或间歇进行，优选整个方法连续进行，也就是所述的阶段A至D连续实现。

根据本发明，因为在阶段B中得到的粗丙烯酸被酯化，所以产物为含有所需的丙烯酸酯以及对应的乙酸酯的酯化混合物。

丙烯酸酯用传统的方法分离。一般来说，首先洗涤除去催化剂和未反应的丙烯酸，然后分离酯化混合物，优选用蒸馏法分离。

所述的分离首先得到一种或多种丙烯酸酯，其次得到含有一种或多种乙酸酯的分离混合物。这一分离混合物优选在另一阶段E中水解，制得含有一种或多种链烷醇和乙酸盐的水解混合物。链烷醇随后又可从这一水解混合物中分离出来。

在这里，该步骤优选详细如下：

首先用蒸馏法分离酯化混合物，得到特别是含有乙酸酯的低沸点馏分以及含有主要数量丙烯酸酯的塔底产物。随后，同样用蒸馏法分离塔底产物，通过塔顶得到丙烯酸酯。

在蒸馏分离中得到的低沸点馏分主要由链烷醇(约20至约70％)、乙酸酯(约5至约40％)和丙烯酸酯(约5至约50％)组成，单独将它或与在所需酯的纯化蒸馏中得到的蒸馏塔底产物(特别是含有二丙烯酸酯、烷氧基丙酸酯和低聚丙烯酸酯及聚合丙烯酸酯)一起与碱金属氢氧化物、优选NaOH(浓度为5-40％(重量))在沸腾温度下处理约30分钟至约10小时。

在这里，如果需要，低沸点馏分可在另一分离步骤中分离，优选用蒸馏法分离，得到主要由链烷醇和乙酸酯组成的塔顶产物和主要由丙烯酸酯组成的塔底产物。在这种情况下，得到的塔顶产物然后如上所述进行水解。优选将得到的丙烯酸酯送入酯化混合物的蒸馏处理。

与碱金属氢氧化物溶液的反应(水解)可在常压下、加压下或减压下连续进行或间歇进行。优选用搅拌反应器或管式反应器进行。

从制得的水解混合物中分离链烷醇与链烷醇的性质有关；也就是说，与它在水中的溶解性有关。水不溶的链烷醇形成第二相，它可以很容易分离出。水溶性链烷醇例如用蒸馏法或用空气或水蒸汽汽提的方法分离出来。优选的是，然后将制得的链烷醇送至酯化。蒸馏分离或汽提例如可在上方安装有蒸馏塔的可加热的搅拌反应器中进行。可用传统的方法提供能量(套管加热、盘管加热、循环加热等)。

也可用传统的方法在汽提塔中进行链烷醇的汽提。例如，可将热的水解溶液(约40至约80℃)送入塔顶，并用空气(约1至约20米³/米³)或水蒸汽(约0.1至约10吨/米³)逆流汽提。链烷醇可用传统的冷凝器例如管束式换热器或板式换热器从汽提气体中冷凝出来。

然后可将链烷醇再次送至阶段C的酯化部分。

本发明的方法有以下优点：

1.用简单的技术可制得水含量低的粗丙烯酸。只需要一个分离设备，优选蒸馏塔。

2.由于聚合物污染物少，所用的设备有长的运转时间。

3.由于从酯化中得到的乙酸酯中回收链烷醇，因此将链烷醇的损失限制到最小。

在最一般的实施方案中，本发明用惰性的高沸点溶剂来冷却在气相氧化制备丙烯酸中得到的含丙烯酸的气态反应混合物。

现在将参考实施例来说明本发明。

实施例

丙烯以传统的方法用分子氧的两段催化氧化得到有以下组成的气态反应混合物：

9.84％(重量)丙烯酸，

0.4％(重量)乙酸，

4.42％(重量)水，

0.11％(重量)丙烯醛，

0.21％(重量)甲醛，

0.07％(重量)顺酐，以及还有丙酸、糠醛、丙烷、丙烯、氮气、氧气和碳氧化物。

在喷射冷却器(急冷设备)中通过喷射联苯和二苯醚(0.5米³/米³)的低熔点混合物将这一气态反应混合物冷却到140℃。在这一步骤中，将粗丙烯酸通过换热器循环，达到95℃的温度。

将经冷却的含丙烯酸的气态混合物通过滴流器(旋风分离器)送入有60块双流塔盘的蒸馏塔底部，该塔在15和16塔盘之间有一侧线馏分抽出线和在塔顶有一喷射冷凝器。蒸馏塔顶的温度为34℃，而蒸馏塔底的温度为118℃。

在喷射冷凝器中得到的主要由水和乙酸组成的馏出物除去20％馏出物后含有500ppm添加的氢醌，然后将它作为回流送至最顶部的塔盘。

蒸馏塔的塔底物料(液相)通过换热器使温度达到95℃后返回塔盘5。

通过侧线馏分抽出线除去的粗丙烯酸含有96.6％(重量)丙烯酸、1.2％(重量)乙酸、0.05％(重量)丙酸和1.5％(重量)水。

每小时将100毫升用2000ppm吩噻嗪稳定的粗丙烯酸计量送至塔盘20。

由三个搅拌反应器组成的串联搅拌容器每小时进料500克由急冷设备排出的粗丙烯酸、570克丁醇和13克硫酸，每一搅拌反应器的反应体积为1升，并安装有蒸馏塔、冷凝器和相分离容器。反应器中的反应温度为106℃、118℃和123℃；在每一情况下压力都为700毫巴。在蒸馏塔顶处，得到水、丁醇和丙烯酸丁酯的混合物，该混合物分成水相和有机相。将300ppm吩噻嗪加到有机相中，将它作为回流送入蒸馏塔。

将反应器出料(945克/小时)冷却到30℃，用5％浓度的氢氧化钠溶液中和未反应的丙烯酸和催化剂，用水进行洗涤，然后在有60块筛板塔盘的蒸馏塔中蒸馏该混合物。在第5塔盘进料。塔底温度为110℃，塔顶温度为88℃，而压力为160毫巴。

在蒸馏塔顶得到850克/小时馏出物，它分成有机相(841克/小时)和水相。将300ppm吩噻嗪加到748克/小时有机相，然后将它作为回流再次送至筛板塔的塔顶塔盘。

馏出物的有机相含有12.3％乙酸丁酯、41.7％丁醇和43.6％丙烯酸丁酯。

在另一筛板塔(30块塔盘)中，将从塔底得到的产物分成纯度为99.7％的丙烯酸丁酯(735克/小时)作为塔顶产物和主要含有抑制剂和低聚的/聚合的丙烯酸丁酯的高沸物作为塔底产物。在这一分离中，塔底温度为108℃，塔顶温度为80℃，压力为100毫巴。回流比为0.6。

将1000克馏出物的有机相与40％浓度的氢氧化钠溶液(800克)的混合物在搅拌反应器中回流加热2小时。水解反应结束以后，通过在减压(500毫巴)下的蒸馏塔(10块泡帽塔盘)通过蒸馏从反应器中分离出生成的丁醇。将冷凝物分成水相和丁醇相(812克)。将丁醇相直接送回酯化。用这一方法有可能回收理论量的约94％丁醇。

Claims

1．一种包括以下阶段A的制备丙烯酸的方法：

A．用惰性的高沸点溶剂冷却在气相氧化制备丙烯酸中制得的、含有丙烯酸的气态反应混合物，得到一种含有丙烯酸的气态混合物。

2．根据权利要求1的方法，其中将含有丙烯酸的气态反应混合物在阶段A中冷却到120-180℃。

3．根据权利要求1或2的方法，其中将含有丙烯酸的气态反应混合物在阶段A中、在喷射冷却器中冷却。

4．根据权利要求1-3中任一项的方法，它还包括以下另一阶段B：

B：将含有丙烯酸的气态混合物分离，得到低沸点馏分、粗丙烯酸和塔底产物。

5．根据权利要求4的方法，其中阶段B的分离在蒸馏塔中进行，而粗丙烯酸通过蒸馏塔的侧线馏分抽出线得到。

6．根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将阶段B中得到的粗丙烯酸转变成纯丙烯酸。

7．一种制备丙烯酸酯或其两种或两种以上的混合物的方法，该方法包括如权利要求1-3中任一项规定的阶段A、如权利要求4或5中规定的阶段B以及另一阶段C：

C：将阶段B中得到的粗丙烯酸用一种或多种链烷醇酯化，得到含有一种或多种丙烯酸酯和一种或多种乙酸酯的酯化混合物。

8．根据权利要求7的方法，该方法还包括另一阶段D：

D：分离酯化混合物，得到一种或多种丙烯酸酯和含有一种或多种乙酸酯的分离混合物。

9．根据权利要求8的方法，该方法还包括另一阶段E：

E：将该分离混合物水解，得到含有一种或多种链烷醇和乙酸盐的水解混合物。

10．根据权利要求9的方法，其中将一种或多种链烷醇从水解混合物中分离出来，并循环到阶段C的酯化步骤。

11．一种惰性高沸点溶剂的用途，用于冷却在气相氧化制备丙烯酸中制得的、含有丙烯酸的气态反应混合物。