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CN1289354A - 热固性聚亚苯基醚树脂组合物、由其得到的可固化树脂组合物及层压结构体 - Google Patents

热固性聚亚苯基醚树脂组合物、由其得到的可固化树脂组合物及层压结构体 Download PDF

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CN1289354A
CN1289354A CN99802372A CN99802372A CN1289354A CN 1289354 A CN1289354 A CN 1289354A CN 99802372 A CN99802372 A CN 99802372A CN 99802372 A CN99802372 A CN 99802372A CN 1289354 A CN1289354 A CN 1289354A
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Abstract

本发明公开了包含(a)特定量的聚亚苯基醚树脂和(b)特定量的具有3,4－二氢－3取代－1,3－苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物),或该DSBS化合物与其开环聚合物的混合物的可固化聚亚苯基醚树脂组合物。本发明还公开了由该可固化聚亚苯基醚树脂组合物固化得到的固化聚亚苯基醚树脂组成物,和使用该可固化聚亚苯基醚树脂组合物或该固化聚亚苯基醚树脂组合物的层压结构体。本发明的可固化聚亚苯基醚树脂组合物,由于固化后显示出优异的耐化学腐蚀性、防潮性、尺寸稳定性、介电特性、耐热性、难燃性,所以在电力工业、电子工业、宇宙·航空工业等领域中可有利地用作介电材料、绝缘材料、耐热材料等,作为形成单面印刷电路板、双面印刷电路板、多层印刷电路板、弹性印刷电路板、半刚性基板和散热特性优异的基板等的绝缘层的树脂组合物尤其有用。

Description

热固性聚亚苯基醚树脂组合物、 由其得到的可固化树脂组合物及层压结构体
技术领域
本发明涉及可固化聚亚苯基醚树脂组合物及将其固化得到的固化体(以下，经常将聚亚苯基醚简称为“PPE”)。更具体地讲，本发明涉及包含(a)聚亚苯基醚树脂和(b)具有3,4-二氢-3-取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(以下经常简称为“DSBS化合物”)，或者该DSBS化合物与其开环聚合物的混合物的可固化聚亚苯基醚树脂组合物。本发明还涉及由该可固化PPE树脂组合物固化得到的固化树脂组合物，和由其得到的层压结构体。本发明的可固化PPE树脂组合物，由于固化后显示出优异的耐化学腐蚀性、防潮性、尺寸稳定性、介电特性、耐热性、难燃性，所以在电力工业、电子工业、宇宙。航空工业等领域中可有利地用作介电材料、绝缘材料、耐热材料等。可固化的组合物作为形成单面印刷电路板、双面印刷电路板、多层印刷电路板、弹性印刷电路板、半刚性基板和散热特性优异的基板等的绝缘层的树脂组合物尤其有用。
现有技术
近年来，通信、民生、工业等领域中使用的电子零件向小型化发展的趋势非常明显，为实现小型化，电子零件装配的高密度化是非常必要的。为达到上述目的，迫切要求用于电子零件的材料具有优异的耐热性、难燃性、防潮性、尺寸稳定性和电绝缘性及介电性等电特性。
例如，作为印刷配线电路板已使用了由酚醛树脂和环氧树脂等热固性树脂为材料得到的镀铜层压板。但是，用作材料的这些树脂虽然具有上面列举的各种特性的良好平衡，但却显示出所不希望的电特性(尤其在高频率领域中，介电常数和电介质损耗角正切变大)的问题。
为解决上述问题，聚亚苯基醚树脂作为用于电子零件的新型材料，近年来备受瞩目，为将聚亚苯基醚树脂应用于镀铜层压板进行了各种各样的尝试。
例如，日本特开昭61-287739号公报(对应于美国专利5,124,415号)中公开了将含有聚亚苯基醚和三烯丙基三聚异氰酸酯和/或三烯丙基三聚氰酸酯的树脂组合物固化得到的绝缘层与金属箔的层压板。但是，由于作为交联剂使用的三烯丙基三聚异氰酸酯和/或三烯丙基三聚氰酸酯没有足够的难燃性和防潮性，将得到的层压板作为印刷配线电路板使用时，为提高层压板的难燃性，必须将新型氯系和/或溴系阻燃剂与Sb2O3、Sb2O5、NaSbO3·1/4H2O等阻燃助剂一起使用。但是，就氯系和溴系的卤系阻燃剂来讲，近年来发现含有这些物质的材料存在燃烧时产生有毒气体的问题，此外，即使就防潮性来讲，目前为降低吸湿性而进行的任何改进都是需要的。
此外，日本特开平2-55721号(对应于美国专利4,853,423号)和日本特开平2-55722号(对应于美国专利5,073,605号)各公报中公开了由聚亚苯基醚和各种环氧树脂等组合成的热固性树脂组合物。更具体地说，日本特开平2-55721号公报中公开了由如下成分构成的树脂组合物，即(ⅰ)双酚缩水甘油基醚、环氧化酚醛清漆和溴化双酚的反应生成物，(ⅱ)聚亚苯基醚、(ⅲ)酚醛清漆树脂、(ⅳ)咪唑和多胺类、(ⅴ)锌盐和(ⅵ)Sb2O5等，日本特开平2-55722号公报中公开了由如下成分构成的树脂组合物：(ⅰ)双酚缩水甘油基醚、(ⅱ)环氧化酚醛清漆、(ⅲ)含溴聚亚苯基醚。即这些公报中记载的树脂组合物也分别含有溴系阻燃剂和Sb2O5及溴系阻燃剂，通过将上述阻燃剂混合使用可提供难燃性。但是如上所述，含有溴系阻燃性的材料燃烧时产生有毒气体。
另一方面，下述公报中公开了含有3,4-二氢-3-取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)。美国专利5,152,939号公报中公开了加热DSBS化合物发生开环聚合反应形成交联网状结构。此外，日本特开平9-157456号公报中公开了由具有1,3-苯并噁嗪环的化合物与环氧树脂组合成的热固性树脂组合物，该树脂组合物的防潮性差，而且为提供难燃性向环氧树脂骨架中引入了卤素，如上所述会产生有毒气体而带来环境上的问题。
发明概述
在这种状况下，本发明人为了开发出不存在如上所述的现有固化聚亚苯基醚树脂组合物的各种问题，在保持聚亚苯基醚的优异的介电特性的同时，价格低廉而且即使固化以后也具有优异的难燃性、耐化学腐蚀性、防潮性、尺寸稳定性、耐热性和优异的介电特性的固化树脂组合物进行深入地研究。结果出人意料地发现，包含(a)特定量的聚亚苯基醚树脂和(b)特定量的具有3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)，或者该DSBS化合物与其开环聚合物的混合物形成的可固化聚亚苯基醚树脂组合物，是一种不仅具有优异的可固化性，同时兼备优异的难燃性、耐化学腐蚀性、防潮性、尺寸稳定性、耐热性和介电特性的新型树脂组合物。基于这种新的发现，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供保持聚亚苯基醚的优异的介电特性，而且不仅具有优异的可固化性，同时兼备固化后优异的难燃性、耐化学腐蚀性、防潮性、尺寸稳定性、耐热性和优异的介电特性的、价格低廉的可固化树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供在电力工业、电子工业、宇宙·航空工业等领域中能够有利地用作介电材料、绝缘材料、耐热材料等的、由上述可固化树脂组合物与金属箔和/或金属基板层压形成的层压结构体。发明详述
根据本发明的基本实施方案，提供了一种包含(a)聚亚苯基醚树脂和(b)具有3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)，或者该DSBS化合物与其开环聚合物的混合物的固化聚亚苯基醚树脂组合物，其中以(a)成分与(b)成分的重量合计为100份，(a)成分的重量为98～20份，(b)成分的重量为2～80份。
为便于理解本发明，将本发明的基本特性及优选的各种实施方案列举如下。
1、一种可固化的聚亚苯基醚树脂组合物，该组合物包含(a)聚亚苯基醚树脂和(b)具有3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)，或者该DSBS化合物与其开环聚合物的混合物，(a)成分与(b)成分的重量合计为100份，其中(a)成分的重量为98～20份，(b)成分的重量为2～80份。
2、上述1中记载的可固化的树脂组合物还含有热固性树脂(c)，(a)成分、(b)成分与(c)成分的重量合计为100份，其中(a)成分与(b)成分的重量合计为99～1份，(c)成分的重量为1～99份。
3、上述1或2中记载的可固化的树脂组合物是薄膜。
4、将上述1或2中记载的可固化的树脂组合物固化得到的固化聚亚苯基醚树脂组合物。
5、上述4中记载的可固化的树脂组合物是薄膜。
6、一种可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料，该复合材料包含上述1中记载的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物、和(d)含于该树脂组合物中的增强材料，(a)成分、(b)成分与(d)成分的重量合计为100份，(a)成分与(b)成分的重量合计为95～10份，(d)成分的重量为5～90份。
7、根据上述6中记载的可固化的树脂组合物复合材料，其中，该可固化的聚亚苯基醚树脂组合物还包含热固性树脂(c)，以(a)成分、(b)成分与(c)成分的合计重量100份为基，(a)成分与(b)成分的重量合计为99～1份，(c)成分的重量为1～99份，以(a)成分、(b)成分、(c)成分与(d)成分的合计重量100份为基，(a)成分、(b)成分与(c)成分的合计重量95～10份，(d)成分的重量为5～90份。
8、由上述6或7中记载的可固化的树脂组合物复合材料固化得到的固化树脂组合物复合材料。
9、可固化的层压结构体，该结构体包含主金属箔以及在该主金属箔的至少一面上配置的至少一层可固化的树脂组合物层，其特征在于，所说的可固化的树脂组合物层是由上述1或2中记载的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物，或者上述6或7中记载的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料构成，但是，当所述的可固化的层压结构体包含在该主金属箔的至少一面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，所述的至少两层的可固化的树脂组合物层可以相同也可以不同，将所述的至少两层的可固化的树脂组合物层彼此进行层压。
10、根据上述9中记载的可固化的层压结构体，当所说的可固化的层压结构体包含在该主金属箔的至少一面上配置的一层可固化的树脂组合物层时，具有配置在所说的一层可固化的树脂组合物层的外侧面上的附加的金属箔，此外，当该可固化的层压结构体包括在该主金属箔的至少一个侧面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，具有选自在所述至少两层的可固化的树脂组合物层中的最外层的外侧面上配置有附加的金属箔的金属箔暴露结构，和所述至少两层的可固化的树脂组合物层中的至少一层和与其相邻的可固化的树脂组合物层之间配置有附加的金属箔的金属箔内插结构中的至少一种结构。
11、一种可固化的复合结构体，该结构体包含金属基板以及在该金属基板的至少一个侧面上配置的至少一层可固化的树脂组合物层，其特征在于，所说的可固化的树脂组合物层是由上述1或2中记载的聚亚苯基醚树脂组合物，或上述6或7中记载的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料构成，但是，当该可固化的复合结构体包含在该金属基板的至少一个侧面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，所述的至少两层的可固化的树脂组合物层可以相同，也可以不同，将所述至少两层可固化的树脂组合物层彼此进行层压。
12、根据上述11中记载的可固化的复合结构体，当该可固化的复合结构体包含在该金属基板的至少一个侧面上配置的一层可固化的树脂组合物层时，具有在该一层可固化的树脂组合物层的外侧面上配置的金属箔，此外，当该可固化的复合结构体包括在该金属基板的至少一个侧面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，具有选自在该至少两层可固化的树脂组合物层中的最外层的外侧面上配置有金属箔的金属箔暴露结构和在该至少两层可固化的树脂组合物层中的至少一层和与其相邻的可固化的树脂组合物层之间配置有金属箔的金属箔内插结构中的至少一种结构。
13、将上述9或10中记载的可固化的层压结构体固化得到的金属箔/绝缘层层压结构体。
14、将上述11或12中记载的可固化的复合结构体固化以后得到的金属基板/绝缘层复合结构体。
包含特定配合比的聚亚苯基醚树脂和DSBS化合物而形成的本发明的可固化的PPE树脂组合物，与由PPE树脂和环氧树脂等构成的现有的可固化的树脂组合物相比，各种物性更加优异。
由PPE树脂和环氧树脂等构成的现有的可固化的树脂组合物，当用作印刷配线电路板等时，由于固化后的难燃性和防潮性不够，为了弥补这种难燃性的不足，组合物中必须含有对环境有害的卤系阻燃剂等。与此相反，包含特定配合比的聚亚苯基醚树脂和DSBS化合物而形成的本发明的可固化的PPE树脂组合物，与由PPE树脂和环氧树脂等构成的现有的可固化的树脂组合物相比，不仅耐化学腐蚀性、防潮性、尺寸稳定性、耐热性和介电特性等各种物性优异，而且难燃性也很优异。因此，本发明的可固化的PPE树脂组合物，不合对环境有害的卤系阻燃剂等阻燃剂，即使用UL-94试验法，也能获得V-O的阻燃性。此外，即使在为进一步提高阻燃性而使用阻燃剂的情况下，使用量也可以降低。而且，因为本发明中使用的DSBS化合物价格便宜，所以本发明的可固化的PPE树脂组合物在工业上是有利的。
以下对本发明进行详细说明。
作为本发明的可固化的树脂组合物的(a)成分使用的聚亚苯基醚树脂(PPE树脂)用下式(Ⅰ)表示：
Q-[J-H]m    (Ⅰ)
[其中，m是1～6的整数，J实际上是由以下式(Ⅱ)表示的重复单元构成的聚亚苯基醚链。
Figure 9980237200111
(其中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示C原子数1～10、优选C原子数1～5的烷基、芳基，C原子数1～10、优选C原子数1～5的卤代烷基、卤原子或氢原子。)
Q在m为1时，表示氢原子，在m≥2时，表示具有2～6个酚式羟基、该酚式羟基的邻位和对位上有聚合惰性的取代基的多官能团酚化合物的基团。]
下面列举了上式(Ⅱ)中R1、R2、R3和R4的具体例。当R1、R2、R3和R4是烷基时，具体例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等，更优选使用甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别优选使用甲基、乙基。芳基的具体例子有：苯基、萘基。优选的卤代烷基的例子有：溴甲基、氯甲基。卤原子的具体例子有：溴原子、氯原子。
在上式(Ⅰ)中，当m≥2时Q的代表例有以下四种通式表示的基团。
Figure 9980237200121
[其中，A1和A2分别独立地表示C原子数1～4的直链烷基，各个X分别独立地表示无取代或被芳基或卤原子等取代的C原子数1～10，优选C原子数1～5的两价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、磺酰基或羰基，Y表示C原子数1～10、优选C原子数1～5的无取代或被芳基或卤原子等取代的S价脂肪族烃基、无取代或被芳基或卤原子等取代的S价芳香族烃基，Z独立地表示氧原子、硫原子、磺酰基或羰基，γ表示0～4的整数，S表示2～6的整数，每个A2、X和Z与上式中表示的氧原子的邻或对位直接相连，Y与上式中表示的氧原子的邻或对位直接或间接相连，而且当第二取代的苯氧基的苯基部分与第一取代的苯氧基直接相连时，该苯基部分与上式中表示的氧原子的邻位或对位相连。]
下面列举了优选的Q的具体例子。
Figure 9980237200131
[其中，X独立地表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或-CO-。]
在上述式(Ⅰ)中的J表示的聚亚苯基醚链中，除含有上述式(Ⅱ)所示的单元以外，只要不降低该聚亚苯基醚树脂的耐热性、热稳定性，也可以含有下式(Ⅲ)表示的单元。
Figure 9980237200151
[其中，R5、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、卤原子、C原子数1～10、优选C原子数1～5的烷基、芳基或C原子数1～10，优选C原子数1～5的卤代烷基，R10、R11各自独立地表示氢原子、无取代或被芳基或卤原子等取代的C原子数1～10，优选C原子数1～5的烷基或无取代或被芳基或卤原子等取代的芳基，R10、R11不同时为氢原子。]
下面列举了上式(Ⅲ)的单元的代表例。
此外，本发明中使用的PPE树脂(a)，可以含有由对应于上式(Ⅱ)或(Ⅲ)的单元的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等具有不饱和键的聚合性单体进行接枝聚合得到的单元。
而且，本发明中使用的PPE树脂(a)，可以含有由将上式(Ⅱ)或(Ⅲ)的单元与不饱和羧酸和/或不饱和酸酐反应得到的单元，此时，得到的单元可以含有、也可以不含有来自于上述不饱和羧酸和/或不饱和酸酐的不饱和键。
上述不饱和酸酐和不饱和羧酸的例子有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐等。将聚亚苯基醚树脂和不饱和羧酸和/或不饱和酸酐在100℃～390℃、更优选260℃～360℃的温度范围内加热进行反应。这时反应可以在自由基引发剂的存在下进行。可以使用溶液法和熔融混合法两种方法进行反应，但熔融混合法由于使用挤出机等，更容易实施，适合达到本发明的目的。不饱和羧酸和/或不饱和酸酐的量，相对于100份重量的聚亚苯基醚树脂来讲，为0.01～5.0份重量，优选为0.1～3.0份重量。
用于本发明的以上式(Ⅰ)表示的聚亚苯基醚树脂(a)的优选的例子有：2,6-二甲基苯酚均聚得到的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、其苯乙烯接枝共聚物以及与马来酸酐的反应产物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物以及与马来酸酐的反应产物、2,6-二甲基苯酚与2,6-甲基-3-苯基苯酚的共聚物以及与马来酸酐的反应产物、2,6-二甲基苯酚在多官能性酚化合物Q-(H)m[Q用上式(Ⅰ)中的定义，m为2～6的整数]的存在下，进行聚合得到的多官能性PPE树脂，例如，如日本特开昭63-301222号和日本特开平1-297428号公报中所公开的含有上式(Ⅱ)和(Ⅲ)的单元的共聚物等。
PPE树脂的分子量，优选将该树脂在30℃下，用0.5g/dl的氯仿溶液测定时的对比粘度η sp/C在0.1～1.0范围内的分子量。
本发明的可固化的PPE树脂组合物的(b)成分可以使用具有3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)、或DSBS化合物与其开环聚合物的混合物。
本发明中的“DSBS化合物”，是不仅指3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪类的所有化合物，也指具有至少一个或一个以上的3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物。另外，3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架还可以是构成其它骨架的一部分。
DSBS化合物可以通过各种各样的方法得到，其中一种方法是可以从对应的苯酚、胺和甲醛制备。此外，就酚来讲，可以用一元和多元酚，就胺来讲，可以用一元和多胺。
即，本发明中使用的DSBS化合物的制备中可以使用的酚的例子有：苯酚、甲酚、乙酚和萘酚、蒽酚等一元酚，邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双(羟基苯基)丙烷、二羟基二苯砜、双(羟基苯基)甲烷、二羟基联苯等二元酚，三羟基萘、三羟基蒽、酚醛清漆树脂、酚醛树脂(例如酚醛树脂A)等三元以上的酚。
在用于本发明的DSBS化合物的制备中可以使用的胺的具体例子有：苯胺、甲胺、环己胺等一元胺，就多胺来讲，有对苯二胺等二元胺、三氨基萘和三氨基蒽等三元以上的胺。
上述酚、胺和甲醛的组合，可以根据用途任意选择。由于可以形成交联结构，优选得到在结构中具有多个苯并噁嗪骨架的结构的组合。一元酚、二胺和甲醛的组合或二元酚、一元胺和甲醛的组合是优选的。而且，优选芳香胺作为胺类以改善本发明的可固化的PPE树脂组合物的难燃性。DSBS化合物的合成反应的例子，如下式(Ⅳ)中所示，用二元酚、一元胺和甲醛的组合进行。
Figure 9980237200181
[其中，R13是无取代或取代的苯基、甲基或环己基，L表示两价的无取代或取代的脂肪族烃基、两价的无取代或取代的芳香族烃基、两价的无取代或取代的杂环化合物基团、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基等官能团。此外，n是0或1。]
此外，如美国专利5152939号说明书中所示，具有上述3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物，由于具有热固性，可在适当的温度下加热发生开环聚合反应而固化。
本发明中作为(b)成分使用的DSBS化合物及其开环聚合物的分子量，优选数均分子量在200～20万的范围内，更优选300～15万，进一步优选400～10万，特别优选500～10万的范围。如果数均分子量小于200，固化反应耗时，生产率下降。随着开环聚合反应的进行，数均分子量增大从而提高了粘度，但当数均分子量超过20万时，由于粘度太大，与聚亚苯基醚树脂的混炼变得困难，因为可操作性降低，所以不是优选的。因此，必要时，在50～250℃、优选80～180℃下，使一部分DSBS化合物发生预聚，优选将数均分子量调至超过200、同时在20万以下。
DSBS化合物及其开环聚合物的数均分子量，可以通过凝胶渗透色谱法、光散射法、渗透压法等公知的方法来测定。
作为DSBS化合物，或DSBS化合物与其开环聚合物的混合物，优选使用例如下面所示的化合物、其二聚物、低聚物和它们的混合物等。在本发明中，DSBS化合物不仅可以单独使用，而且也可以将数种DSBS化合物以任意比例混合使用。
此外，在本发明中，当DSBS化合物与其开环聚合物的混合物作为(b)成分使用时，对它们的混合比没有特别的限制，通常上述开环聚合物相对于上述混合物的量为5～40wt％。
本发明中使用的DSBS化合物在常温下是固体或高粘度液体，当从常温逐渐升高温度时，在任何情况下经过低粘度液体的状态之后，在约80～300℃的范围内固化。因此，通过调节温度可以任意调节DSBS化合物的熔融粘度和固化的时机。由此，在本发明的可固化的PPE树脂组合物的固化处理中，DSBS化合物在从加热开始到固化前的期间内作为提高树脂组合物的流动性的增塑剂发挥作用，进一步在固化时起到固化剂的作用。因此，通过压机等对本发明的可固化的PPE树脂组合物进行固化处理时，由于固化开始前产生适度的树脂流动，所以可得到优异的成型性。
本发明的可固化的PPE树脂组合物，当尤其希望提高其与下述的金属箔和金属基板的粘着性时，可以通过进一步使其含有热固性树脂(c)而达到该目的。本发明中作为(c)成分使用的热固性树脂，没有特别的限制，例如，环氧树脂、酚醛清漆型酚树脂和三聚氰胺树脂等。在本发明中，可以将上述物质单独使用，也可以将两种以上组合使用，但从耐热性和成本方面考虑，优选利用环氧树脂。
作为在此使用的环氧树脂，只要一分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂即可，可以单独使用公知的环氧树脂，也可以将两种以上环氧树脂组合使用。代表性的例子有：酚类或醇类与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂、羧酸类与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油酸酯型环氧树脂、胺类或三聚氰酸与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油基型环氧树脂、通过双键的氧化得到的内部环氧树脂等(关于上述物质的详细说明，参照例如新保正树编的《环氧树脂手册》(日刊工业出版社，1987)。
本发明的可固化的树脂组合物，含有上述(a)成分和(b)成分，当(a)成分与(b)成分合计为100份重量时，两者的混合比例为：(a)成分的量为98～20份重量，(b)成分的量为2～80份重量，优选(a)成分的量为98～40份重量，(b)成分的量为2～60份重量，更优选(a)成分的量为95～50份重量，(b)成分的量为5～50份重量的范围。当(b)成分的量不足2份重量时，由于耐化学腐蚀性不够，所以不是优选的。反之，如果(b)成分的量超过80份重量，因为介电特性变差(尤其在高频率领域的介电常数和电介质损耗角正切变大)，也不是优选的。
当本发明的可固化的PPE树脂组合物，在上述(a)和(b)成分基础上，进一步含有(c)成分时，(c)成分的混合比例为：以(a)成分、(b)成分和(c)成分合计100重量份为基，优选(a)成分与(b)成分的合计量为99～1重量份，(c)成分的量为1～99重量份，更优选(a)成分和(b)成分合计为99～10重量份，(c)成分的量为10～90重量份，进一步优选(a)成分和(b)成分合计为90～50重量份，(c)成分的量为10～50重量份。当(c)成分的量不足1重量份时，与下述金属箔和金属基板的粘着性不够强。反之，如果(c)成分的量超过99重量份，介电特性(尤其在高频率领域的介电常数和电介质损耗角正切)、难燃性和防潮性具有降低的趋势。此外，如果(c)成分的量超过99重量份，下述可固化膜具有变碎、或产生表面粘着性，而使加工性能变差等的倾向。
作为混合上述各成分的方法，可以利用将其均匀溶解或分散在溶剂中的溶液混合法，或通过挤出机等加热混合的熔融掺合法等。在溶液混合法中使用的溶剂可以列举如下：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等卤系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等酮类溶剂，二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子极性溶剂。可以单独使用上述溶剂，也可以将两种以上溶剂组合使用。
通过将本发明的可固化的PPE树脂组合物加工成膜状，可以进行有利地利用。
作为可固化的PPE树脂组合物膜的制备方法，可以利用例如通常的溶剂成膜法(铸塑法)等，通过调节溶液的浓度可以制备任意厚度的膜。在可固化的膜的制备中使用的溶剂，可以用与上述溶液混合法列举使用的溶剂相同的溶剂。
本发明的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物，通过如下所述的加热和活性光线照射等公知手段进行固化，为了提高组合物的固化反应性，其中可以含有固化剂。
固化剂可根据可固化的树脂组合物的(b)成分和(c)成分的种类任意选择。例如，在作为(c)成分含有环氧树脂的可固化的树脂组合物的情况下，可以使用多胺类固化剂、酸酐类固化剂、多酚类固化剂、多硫醇类固化剂、阴离子聚合型触媒固化剂、阳离子聚合型触媒固化剂、潜在型固化剂等通常的环氧树脂固化剂(详细内容参照新保正树编的《环氧树脂手册》(日刊工业出版社，1987)、室井宗一、石村秀一著《环氧树脂入门》(高分子刊协会，1988)等)。上述固化剂可以单独使用其中一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物，除固化剂以外，根据其用途为赋予组合物预期的性能，可以含有对可固化的聚亚苯基醚树脂组合物无负面影响的量的填充剂和添加剂。作为填充剂可以列举的有碳黑、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、滑石、云母、玻璃珠、玻璃中空球、硅酸钙等硅酸盐。作为添加剂可以列举的有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂等。此外，为赋予组合物阻燃性，可以将氯系、溴系、磷系、金属氢氧化物以及有机金属化合物等阻燃剂、Sb2O3、Sb2O5、NaSbO3·1/4H2O等阻燃助剂与其它添加剂同时使用。而且，可以将一种或两种以上下述物质配合使用：烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等交联性单体，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯·聚丙烯共聚物、尼龙4、尼龙6、尼龙6,6、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚氯乙烯、聚苯乙烯等热塑性树脂，或苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶等橡胶。
本发明的固化聚亚苯基醚树脂组合物是由上述的本发明的可固化的PPE树脂组合物固化得到的。将可固化的PPE树脂组合物固化的方法可以用在现有的可固化的PPE树脂组合物的固化中通常所使用的方法，可以通过加热和活性光线照射等公知的手段等进行固化。
通过加热进行的固化，虽然随着固化剂的使用与否，其种类的不同而不同，但是加热温度都在80～300℃、优选100～280℃，更优选180～250℃的范围内选择，加热时间在1分钟～10小时，优选1分钟～5小时的范围内选择。
本发明的固化聚亚苯基醚树脂组合物可以作为薄膜使用。所述膜的制备方法没有特别的限定，例如，用通常的溶剂成膜法(铸塑法)等处理本发明的可固化的树脂组合物，将可固化的树脂组合物加工成膜以后，用加热和活性光线照射等公知的方法进行固化。可以制备任意厚度的薄膜，能够制备厚度为1μm～5mm，优选5μm～1mm，更优选10μm～1mm的印刷电路板用薄膜。
此外，由上述可固化的PPE树脂组合物构成的薄膜以及由固化PPE树脂组合物构成的薄膜，与下述可固化的PPE树脂组合物复合材料一样，可以与金属箔和/或金属基板进行粘合。
以下就本发明的可固化的PPE树脂组合物复合材料进行说明。
本发明的可固化的PPE树脂组合物复合材料，是在本发明的可固化的PPE树脂组合物中加入(d)成分增强材料而形成的。将本发明的可固化的PPE树脂组合物复合材料固化得到的固化树脂组合物复合材料，由于增强材料(d)而具有优异的强度。
在可固化的PPE树脂组合物复合材料中使用的增强材料(d)有：玻璃粗纱布、玻璃布、短玻璃丝毡、表面平整的玻璃毡等各种玻璃布、或玻璃无纺布陶瓷纤维织物、金属纤维织物和其它合成或天然的无机纤维织物；聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、由芳香族聚酰胺纤维等合成纤维得到的纺织织物或无纺织物；棉布、麻布、毡等天然纤维织物；碳纤维织物；牛皮纸、棉绒纸、纸-玻璃混纺纸等天然纤维素类织物等。它们可以单独使用，或将两种以上组合使用。
本发明的可固化的PPE树脂组合物复合材料中包含的增强材料(d)的量，当可固化的PPE树脂组合物复合材料为100重量份时以[(a)+(b)+(d)合计100重量份，或者，进一步存在(c)成分的情况下，(a)+(b)+(c)+(d)合计100重量份]为基，为5～90重量份，优选为10～80重量份，更优选为20～70重量份。增强材料(d)如果少于5重量份，固化得到的固化树脂组合物复合材料的尺寸稳定性和强度不够，增强材料如果多于90重量份，固化得到的固化树脂组合物复合材料的介电特性(尤其是在高频率领域的介电常数和电介质损耗角正切)和阻燃性变差。
在本发明的可固化的PPE树脂组合物复合材料中，为了改善树脂组合物与增强材料(d)的界面上的粘着性，根据需要可以使用偶联剂。偶联剂可以使用硅烷类偶联剂、钛酸酯(或盐)类偶联剂、铝系偶联剂、铝酸锆类偶联剂等。
本发明的可固化的PPE树脂组合物复合材料中加入增强材料(d)而制备可固化的PPE树脂组合物复合材料的方法，没有特别的限制，例如，可列举的有这样一种方法，即将用于本发明中所用的(a)成分和(b)成分，或者(a)成分、(b)成分和(c)成分，当需要时与其它成分一起，均匀溶解或分散在前述的卤系溶剂、芳香族类溶剂、酮类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等溶剂，或其混合溶剂中，将得到的溶液或分散液含浸增强材料(d)以后，进行干燥。含浸可以通过浸渍、涂布等进行。(a)成分和(b)成分，或者(a)成分、(b)成分和(c)成分的含浸，可以重复多次，此时，可以使用组成和浓度不同的多种溶液或分散液进行重复含浸，最终能够将树脂组合物的组成以及树脂组合物的量调至预期值。
本发明的固化PPE树脂组合物复合材料，是用加热等方法将上面记载的本发明的可固化的PPE树脂组合物复合材料固化得到的。它的制备方法没有特别的限制，例如，将数张上述的可固化的树脂组合物复合材料叠放在一起，在加热和加压下，使各层间发生粘着，同时进行热固化，可以得到预期厚度的固化树脂组合物复合材料。将得到的固化树脂组合物复合材料和新的可固化的树脂组合物复合材料组合的材料进行固化处理，还可以制备新的层结构的固化树脂组合物复合材料。
通常，层压体的成型和固化是用热压机等同时进行的，但也可以分别进行。即，将层压体预先成型加工得到的未固化或半固化的可固化树脂复合材料，可以通过用热处理和活性光线照射等公知的方法处理而固化。
由本发明的可固化的树脂组合物复合材料构成的层压体的成型和固化，可以通过在80～300℃，压力0.1～500kg/cm2下处理1分钟～10小时进行，优选通过在150～250、压力1～100kg/cm2下处理1分钟～5小时而进行。
下面对本发明的可固化的层压结构体和可固化的复合结构体进行说明。
本发明的可固化的层压结构体，该结构体包含主金属箔以及在该主金属箔的至少一面上配置的至少一层可固化的树脂组合物层，其特征在于，所说的可固化的树脂组合物层是由本发明的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物，或本发明的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料构成，但是，当所述的可固化的层压结构体包含在该主金属箔的至少一面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，所述的至少两层的可固化的树脂组合物层可以相同也可以不同，将所述的至少两层的可固化的树脂组合物层彼此进行层压。
本发明的可固化的复合结构体，该结构体包含金属基板以及在该金属基板的至少一个侧面上配置的至少一层可固化的树脂组合物层，其特征在于，所说的可固化的树脂组合物层是由本发明的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物，或本发明的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料构成，但是，当该可固化的复合结构体包含在该金属基板的至少一个侧面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，所述的至少两层的可固化的树脂组合物层可以相同，也可以不同，将所述至少两层可固化的树脂组合物层彼此进行层压。
本发明中的金属箔是厚度在5μm以上、不到200μm的金属体，其实例有铜箔、铝箔等。优选的金属箔的厚度为5～100μm。
本发明中的金属基板，是厚度在0.2mm以上，10mm以下的金属体，其实例有：铁基板、铝基板、硅钢基板、不锈钢基板等。优选的金属基板的厚度为0.2mm～5mm。为改善金属基板的粘着性，可以在使用前，用研磨纸和研磨布对金属基板进行砂磨、湿喷、干喷等机械研磨，然后进行脱脂、浸蚀、氧化铝膜处理、成膜处理等。当使用铝基板时，在研磨后优选用碳酸钠脱脂，并用氢氧化钠浸蚀，但铝基板的表面处理并不限于这种方法。
本发明的可固化的层压结构体和可固化的复合结构体中，可固化的树脂组合物层的厚度为5μm～100mm，优选为10μm～5mm，更优选为30μm～2mm。
就制备本发明的可固化的层压结构体和可固化的复合结构体的方法来讲，例如，一种方法可以是，将本发明的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物和/或本发明的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料加工成薄膜，将得到的薄膜与金属箔和/或金属基板进行层压，然后干燥。使这样得到的可固化的层压结构体和可固化的复合结构体固化的方法可以是，在加热加压下，使各层间发生粘着，同时进行热固化。
使本发明的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物层压到金属箔和/或金属基板上的方法，也是将如上所述的加工成薄膜状的可固化的树脂组合物层压到金属箔和/或金属基板上的方法，除了金属箔和金属基板以外，可固化的树脂组合物也可以溶液状态涂布成为层压结构体。本发明的可固化的层压结构体和可固化的复合结构体一旦固化，可固化的树脂组合物层就成为绝缘层。
在本发明的可固化的层压结构体和可固化的复合结构体中，可固化的树脂组合物层和金属箔及金属基板可以按任意层构成进行层压。
具体来讲，例如，当本发明的可固化的层压结构体包含在该主金属箔的至少一面上设置的一层可固化的树脂组合物层时，在该一层可固化的树脂组合物层的外侧面上可以有设置的附加的金属箔，此外，当本发明的可固化的层压结构体在该主金属箔的至少一个侧面上包含设置的至少两层可固化的树脂组合物层时，可以具有选自在上述至少两层的可固化的树脂组合物层中外侧面上设置有附加的金属箔的金属箔暴露结构，和上述至少两层的可固化的树脂组合物层中的至少一层和与其相邻的可固化的树脂组合物层之间配置有附加的金属箔的金属箔内插结构中的至少一种结构。
另外，当本发明的可固化的复合结构体包含在该金属基板的至少一个侧面上配置的一层可固化的树脂组合物层时，可以具有在该一层可固化的树脂组合物层的外侧面上配置的金属箔，此外，当本发明的可固化的复合结构体包括在该金属基板的至少一个侧面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，可以具有选自在上述至少两层可固化的树脂组合物层中的最外层的外侧面上配置有金属箔的金属箔暴露结构和在上述至少两层可固化的树脂组合物层中的至少一层和与其相邻的可固化的树脂组合物层之间配置有金属箔的金属箔内插结构中的至少一种结构。
在金属箔、金属基板和可固化的树脂组合物层的粘合中，可以使用粘合剂。粘合剂包括但不限于，环氧类、丙烯酸类、酚类、氰基丙烯酸酯类等。另外，上述可固化的层压结构体与可固化复合结构体各自的成型和固化可以用与将本发明的可固化树脂组合物复合材料多层层压并固化同样的方法进行。
将本发明的可固化层压结构体固化即得到金属箔/绝缘层层压结构体。
将本发明的可固化复合结构体固化即得到金属基板/绝缘层复合结构体。
本发明的金属箔/绝缘层层压结构体和金属基板/绝缘层复合结构体的制备方法，可以将通过上述方法得到的可固化层压结构体及可固化复合结构体进行固化，也可以通过将可固化树脂组合物层与金属箔和/或金属基板的层压与固化重复多次，同时完成多层化来进行。
上述金属箔/绝缘层层压结构体和金属基板/绝缘层复合结构体能够有利地用于电力工业、电子工业、宇宙·航空工业等领域中。尤其是可以有利地用作单面印刷电路板、双面印刷电路板、多层印刷电路板、弹性印刷电路板、半刚性基板和散热特性优异的基板等。
实施发明的最佳方式
以下通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，本发明并不受这些例子的任何限定。
实施例和比较例中使用的各成份如下所示。(1)聚亚苯基醚树脂(a)①聚合物A
聚(2，6-二甲基-1,4-亚苯基醚)用作聚合物A。在30℃、用0.5g/dl氯仿溶液测得的聚合物A的对比粘度η sp/C为0.56。②聚合物B
100重量份的聚合物A、1.5重量份的马来酸酐和1.0重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷[Perhexa 25B，日本油脂(株)制备]在室温下不用溶剂混合(干混)后，在料筒温度为300℃、转数为230rpm的条件下用双螺杆挤出机挤出。得到的聚合物用作聚合物B。(2)具有3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)(b)①化合物C6,6’-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)用作化合物C。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯为基准换算的化合物C的数均分子量为1000。化合物C按照下述方法进行合成。(化合物C的合成)在10℃或更低温度下，按下述比例向苯胺的二噁烷溶液中滴加37％的甲醛水溶液。将得到的混合物在室温下搅拌30分钟后，在室温下滴入双酚A的二噁烷溶液。得到的混合物加热回流约6小时后，蒸馏除去溶剂二噁烷，得到浅黄色残留物。将该残留物溶于乙醚中，用水洗净。然后，从醚层蒸馏除去乙醚，得到数均分子量(用GPC法测定、以聚苯乙烯为基准换算)为1000的化合物C。在上述化合物C的合成中，所用苯胺、甲醛和双酚A的摩尔比为1∶2∶4。②化合物D
6,6’-(磺酰基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)用作化合物D。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯为基准换算的化合物D的数均分子量为800。
除了用4,4’-二羟基二苯基砜代替双酚A以外，化合物D的合成方法与化合物C相同。(3)环氧树脂(c)
双酚A缩水甘油基醚环氧树脂[AER331，日本旭化成工业(株)制造；环氧当量：189]用作环氧树脂。(4)固化剂
2-乙基-4-甲基咪唑[日本和光纯药工业(株)制造]用作固化剂。(5)阻燃剂
将十溴二苯基醚(AFR1021，日本旭硝子公司制造)用作阻燃剂E，磷酸酯(或盐)(PX-200，日本大八化学公司制造)用作阻燃剂F。(6)阻燃助剂
Sb2O3(PAT0X-M，日本精工株式会社制造)用作阻燃助剂。(7)玻璃布
采用下面两种玻璃布[日本Asahi Schwebel有限公司制造]。①D玻璃制玻璃布[组成(重量％)：SiO2(73.0)/Al2O3(1.0)/B2O3(3.5)/Na2O和K2O(21.0)/Fe2O3(0.1)；玻璃布的重量/单位面积：87g/m2]②E玻璃制玻璃布[组成(重量％)：SiO2(53.8)/Al2O3(15.0)/CaO(17.3)/MgO(4.7)/B2O3(8.0)/Na2O和K2O(0.6)/Fe2O3(0.2)；玻璃布的重量/单位面积：105g/m2]
此外，在实施例和比较例中，采用下述方法评价固化膜和铜箔/绝缘层层压结构体。[固化膜的评价]
耐三氯乙烯性
将固化膜在三氯乙烯中煮沸5分钟。然后，通过目测评价其外观的变化。
○：外观良好
×：认为有溶胀和翘曲[铜箔/绝缘层层压结构体的评价](1)耐三氯乙烯性
将层压结构体浸渍于FeCl3的HCl溶液[氯化铁液体，日本鹤见曹达(株)会社制造；FeCl3含量：37-39重量％](60℃)中，除去铜箔后，切出边长25mm的正方形，在200ml三氯乙烯中煮沸5分钟，通过目测评价其外观的变化。
○：外观良好
×：认为表面粉化，露出玻璃布(2)介电常数和电介质损耗角正切
用LF阻抗分析仪[HP-4192，日本横河·惠普有限公司(株)制造]在1MHZ下测定层压结构体的介电常数和电介质损耗角正切。(3)耐焊接热性
将层压结构体浸渍于FeCl3的HCl溶液[氯化铁液体，日本鹤见曹达(株)会社制备；FeCl3含量：37-39重量％](60℃)中，除去铜箔后，切出边长25mm的正方形，在260℃的焊剂浴(solder bath)中漂浮120秒，通过目测评价其外观的变化。
○：外观无变化
×：铜箔膨胀、脱层(4)铜箔的剥离强度
从层压结构体切出宽20mm、长100mm的样片，在铜箔表面上沿长边方向每隔10mm切出一对平行刻痕。然后，用拉力试验机沿垂直于表面的方向以50mm/分钟的速度连续剥离出宽10mm的铜箔带，测定应力，测得的应力的最低值即为铜箔的剥离强度。(5)吸湿性
将层压结构体浸渍于FeCl3的HCl溶液[氯化铁液体，日本鹤见曹达(株)会社制造；FeCl3含量：37-39重量％](60℃)中，除去铜箔后，切出边长25mm的正方形，在121℃、2个大气压、RH100％条件下，测定500小时后的重量变化，求出层压结构体的吸湿率。(6)尺寸收缩率
将层压结构体切成宽500mm、长1000mm的长方形，在FeCl3的HCl溶液[氯化铁液体，日本鹤见曹达(株)会社制备；FeCl3含量：37-39重量％](60℃)中浸渍15分钟以上，除去铜箔后，测定除去前后的长度方向上的尺寸变化，求出收缩率。(7)难燃性
将层压结构体浸渍于FeCl3的HCl溶液[氯化铁液体，日本鹤见曹达(株)会社制备；FeCl3含量：37-39重量％](60℃)中，除去铜箔后，切成长127mm、宽12.7mm的试样片，根据UL-94试验法测定试样片的难燃性。
实施例1～8
以表1中所示比例在100份重量的二甲基甲酰胺中分别溶解含有聚亚苯基醚树脂(a)和具有3,4-二氢-3-取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)(b)，根据需要还可以含有环氧树脂(c)、固化剂、阻燃剂、和/或阻燃助剂的组合物[聚亚苯基醚树脂(a)+DSBS化合物(b)+环氧树脂(c)=100重量份]，在室温于聚四氟乙烯板上流动成膜以后，将膜剥离，得到厚度约100微米的薄膜。所有组合物均具有良好的成膜性，认为没有表面粘着等现象。
将得到的薄膜用60℃的空气烘箱干燥30分钟～1小时以后，将几张叠放在一起，用真空压机成型、固化，得到厚度约1mm的固化膜。在用化合物C作为DSBS化合物时，固化条件为：常压、240℃、固化1小时，在用化合物D作为DSBS化合物时，固化条件为：常压、220℃、固化1小时。
用上述方法考察得到的各个固化膜的耐三氯乙烯性，结果示于表1。认为实施例1～8的固化膜均无外观上的变化。比较例1～4
用等量的环氧树脂(c)代替DSBS化合物(b)，除了将固化条件改成200℃、固化1小时以外，重复与实施例1、2、6和7同样的操作，得到固化膜。
用上述方法考察得到的各个固化膜的耐三氯乙烯性，结果示于表1。认为比较例1～4的固化膜均有明显溶胀和翘曲。
表1
                              组    成1)     固化条件 固化膜的耐三氯乙烯性
聚亚苯基醚树脂(a) DSBS化合物(b) 环氧树脂(c) 固化剂     阻燃剂 阻燃助剂 温度(℃) 时间(hr)
聚合物A 聚合物B 化合物C 化合物D     E     F
实施例1     30     -     70      -      -     -     -      -     -   240     1     ○
实施例2     40     -     60      -      -     -     -     10     -   240     1     ○
实施例3     40     -      -     60      -     -     -     10     -   220     1     ○
实施例4     50     -     40      -     10     1     5      -     1   240     1     ○
实施例5      -     65     35      -      -     -     5      -     1   240     1     ○
实施例6      -     50     50      -      -     -     -     20     -   240     1     ○
实施例7      -     65      -     35      -     -     5      -     1   220     1     ○
实施例8      -     50      -     50      -     -     -     10     -   220     1     ○
对比例1     30      -      -      -     70     2     -      -     -   200     1     ×
对比例2     40      -      -      -     60     2     -     10     -   200     1     ×
对比例3      -     50      -      -     50     -     -     20     -   200     1     ×
对比例4      -     65      -      -     35     2     5      -     1   200     1     ×
注1)    数字表示组成的重量份，在整个组合物中成分(a)、和(c)合计为100重量份。实施例9～16
将表2中所示各成分[成分(a)+(b)+(c)=100重量份]溶解或分散在100重量份的甲苯中。用得到的溶液或分散液浸渍玻璃布，将溶液或分散液含浸到玻璃布中之后，用50℃的空气烘箱干燥1小时，得到了可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料。所有得到的可固化树脂组合物复合材料均无表面发粘现象，加工性能也很优异。
下面，将按上述得到的固化后厚度约0.8mm的几张可固化的树脂组合物复合材料叠放在一起，在其两面上放置厚度为35μm的铜箔，通过加压成型机进行成型、固化，得到了铜箔/绝缘层层压结构体。各实施例的固化条件示于表3。而且，压力均为40kg/cm2。在全部实施例中，加压时的树脂流动均保持良好。
用上述方法对得到的各个层压结构体进行各种评价。结果示于表3。由表3可见，实施例9～16的各个层压结构体的评价结果均良好。比较例5～8
除了用等量的环氧树脂(c)代替DSBS化合物(b)以外，重复与实施例9、10、14和15同样的操作，得到铜箔/绝缘层层压结构体。
用上述方法对得到的各个层压结构体进行各种评价，结果示于表3。就耐三氯乙烯性来讲，认为所有的层压结构体均有明显的表面粉化和玻璃布露出现象。
实施例17
在经研磨、脱脂和腐蚀处理的厚度为1.0mm的铝基板上，将3张由实施例14得到的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料进行层压，在240℃、40kg/cm2的条件下加压1小时进行成型加工，制成了由固化树脂组合物复合材料构成的绝缘层厚度为0.5mm的铝基板/绝缘层复合结构体。从该复合结构体切出35mm×50mm的样品，在其上面形成回路，将100Ω的芯片电阻焊接到回路上，通过测定施加电压后样品温度的升高可以得到热阻值。
该复合结构体的热阻为24℃/W，与不使用铝基板时(60℃/W)相比，具有更好的散热性。实施例18
在经研磨、脱脂和腐蚀处理的厚度为1.0mm的铝基板上，将3张由实施例16得到的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料层压成厚度为35μm的铜箔，在220℃、40kg/cm2的条件下加压成型1小时，制得了由固化复合材料构成的绝缘层厚度为0.5mm的铝基板/绝缘层复合结构体。用与实施例17同样的方法测定该复合结构体的热阻，为24℃/W，散热性优异。
表2
                               组          成1)     玻璃布
聚亚苯基醚树脂(a) DSBS化合物(b) 环氧树脂(c) 固化剂     阻燃剂 阻燃助剂 种类 重量份2)
聚合物A 聚合物B 化合物C 化合物D     E     F
实施例9     30     -     70      -      -     -     -     -     -  D玻璃     50
实施例10     40     -     60      -      -     -     -     -     -  E玻璃     50
实施例11     40     -     -     60      -     -     -     -     -  E玻璃     50
实施例12     50     -     40      -     10     1     5     -     1  E玻璃     50
实施例13     -     65     35      -      -     -     5     -     1  E玻璃     50
实施例14     -     50     50      -      -     -     -     20     -  E玻璃     40
实施例15     -     65     -     35      -     -     5     -     1  E玻璃     50
实施例16     -     50     -     50      -     -     -     10     -  E玻璃     50
对比例5     30     -     -      -     70     2     -     -     -  D玻璃     50
对比例6     40     -     -      -     60     2     -     10     -  E玻璃     50
对比例7     -     50     -      -     50     -     -     20     -  E玻璃     40
对比例8     -     65     -      -     35     2     5     -     1  E玻璃     50
注1)数字表示组成的重量份，在整个组合物中成分(a)、(b)和(c)合计为100重量份。注2)玻璃布的重量份是相对于100重量份可固化复合材料的值。
表3
  固化条件                                                 层压结构体的评价
温度(℃) 时间(hr) 耐三氯乙烯性 介电常数 电介质损耗角正切  耐焊接热性   铜箔剥离强度(kg/cm)   吸湿率(％) 尺寸收缩率(％)   难燃性(UL-94)
实施例9   240     1     ○     3.4     0.002     ○     2.1     0.2     0.02     V-0
实施例10   240     1     ○     3.6     0.002     ○     2.1     0.15     0.02     V-0
实施例11   220     1     ○     3.7     0.003     ○     1.7     0.3     0.02     V-0
实施例12   240     1     ○     3.7     0.003     ○     1.8     0.3     0.03     V-0
实施例13   240     1     ○     3.5     0.002     ○     1.9     0.15     0.02     V-0
实施例14   240     1     ○     3.7     0.003     ○     2.1     0.2     0.02     V-0
实施例15   220     1     ○     3.5     0.003     ○     1.5     0.15     0.02     V-0
实施例16   220     1     ○     3.6     0.003     ○     1.5     0.3     0.02     V-0
对比例5   200     1     ×     4.3     0.01     ○     1.8     0.5     0.1     V-2
对比例6   200     1     ×     4.2     0.01     ○     1.8     0.4     0.1     V-2
对比例7   200     1     ×     4     0.01     ○     1.8     0.4     0.1     V-1
对比例8   200     1     ×     4.1     0.01     ○     1.8     0.3     0.1     V-2
工业应用可能性
本发明的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物，由于固化后显示出优异的耐化学腐蚀性、防潮性、介电特性、耐热性、阻燃性、尺寸稳定性，在电力工业、电子工业、宇宙·航空工业等领域中可以有利地用作介电材料、耐热材料等。作为形成单面印刷基板、双面印刷基板、多层印刷基板、弹性印刷基板、半刚性基板和散热性优异的基板等的绝缘层的树脂组合物尤其有用。
在本发明的基本形状中，提供包含(a)聚亚苯基醚树脂和(b)具有3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)，或者该DSBS化合物与其开环聚合物的混合物，(a)成分与(b)成分的重量合计为100份，(a)成分的重量为98～20份，(b)成分的重量为2～80份的固化聚亚苯基醚树脂组合物。

Claims (14)

1．一种可固化的聚亚苯基醚树脂组合物，该组合物包含(a)聚亚苯基醚树脂和(b)具有3,4-二氢-3取代-1,3-苯并噁嗪骨架的化合物(DSBS化合物)，或者该DSBS化合物与其开环聚合物的混合物，(a)成分与(b)成分的重量合计为100份，其中(a)成分的重量为98～20份，(b)成分的重量为2～80份。
2．根据权利要求1所述的可固化的树脂组合物，该组合物还含有热固性树脂(c),(a)成分、(b)成分与(c)成分的重量合计为100份，其中(a)成分与(b)成分的重量合计为99～1份，(c)成分的重量为1～99份。
3．根据权利要求1或2所述的可固化的树脂组合物，该组合物是薄膜。
4．将权利要求1或2所述的可固化的树脂组合物固化得到的固化聚亚苯基醚树脂组合物。
5．根据权利要求4所述的可固化的树脂组合物，该组合物是薄膜。
6．一种可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料，该复合材料包含权利要求1中所述的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物和(d)含于该树脂组合物中的增强材料，(a)成分、(b)成分与(d)成分的重量合计为100份，(a)成分与(b)成分的重量合计为95～10份，(d)成分的重量为5～90份。
7．根据权利要求6所述的可固化的树脂组合物复合材料，其中，该可固化的聚亚苯基醚树脂组合物还包含热固性树脂(c)，以(a)成分、(b)成分与(c)成分的合计重量100份为基，(a)成分与(b)成分的重量合计为99～1份，(c)成分的重量为1～99份，以(a)成分、(b)成分、(c)成分与(d)成分的合计重量100份为基，(a)成分、(b)成分与(c)成分的重量合计为95～10份，(d)成分的重量为5～90份。
8．由权利要求6或7所述的可固化的树脂组合物复合材料固化得到的固化树脂组合物复合材料。
9．可固化的层压结构体，该结构体包含主金属箔以及在该主金属箔的至少一面上配置的至少一层可固化的树脂组合物层，其特征在于，所说的可固化的树脂组合物层是由权利要求1或2中所述的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物，或者权利要求6或7所述的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料构成，但是，当所述的可固化的层压结构体包含在该主金属箔的至少一面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，所述的至少两层的可固化的树脂组合物层可以相同，也可以不同，将所述的至少两层的可固化的树脂组合物层彼此进行层压。
10．根据权利要求9中所述的可固化的层压结构体，当所说的可固化的层压结构体包含在该主金属箔的至少一面上配置的一层可固化的树脂组合物层时，具有配置在所说的一层可固化的树脂组合物层的外侧面上的附加的金属箔，此外，当该可固化的层压结构体包括在该主金属箔的至少一个侧面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，具有选自在所述至少两层的可固化的树脂组合物层中的最外层的外侧面上配置有附加的金属箔的金属箔暴露结构，和所述至少两层的可固化的树脂组合物层中的至少一层和与其相邻的可固化的树脂组合物层之间配置有附加的金属箔的金属箔内插结构中的至少一种结构。
11．一种可固化的复合结构体，该结构体包含金属基板以及在该金属基板的至少一个侧面上配置的至少一层可固化的树脂组合物层，其特征在于：所说的可固化的树脂组合物层是由权利要求1或2中所述的聚亚苯基醚树脂组合物，或权利要求6或7中所述的可固化的聚亚苯基醚树脂组合物复合材料构成，但是，当该可固化的复合结构体包含在该金属基板的至少一个侧面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，所述的至少两层的可固化的树脂组合物层可以相同，也可以不同，将所述至少两层可固化的树脂组合物层彼此进行层压。
12．根据权利要求11中所述的可固化的复合结构体，当该可固化的复合结构体包含在该金属基板的至少一个侧面上配置的一层可固化的树脂组合物层时，具有在该一层可固化的树脂组合物层的外侧面上配置的金属箔，此外，当该可固化的复合结构体包括在该金属基板的至少一个侧面上配置的至少两层可固化的树脂组合物层时，具有选自在该至少两层可固化的树脂组合物层中的最外层的外侧面上配置有金属箔的金属箔暴露结构和在该至少两层可固化的树脂组合物层中的至少一层和与其相邻的可固化的树脂组合物层之间配置有金属箔的金属箔内插结构中的至少一种结构。
13．将权利要求9或10中所述的可固化的层压结构体固化得到的金属箔/绝缘层层压结构体。
14．将权利要求11或12中所述的可固化的复合结构体固化以后得到的金属基板/绝缘层复合结构体。
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