CN1288705C - 荧光灯的制法以及荧光体悬浮液 - Google Patents

Abstract

在荧光灯制造工序中制成难以产生变质的荧光体悬浮液，把该荧光体悬浮液涂布在玻璃泡壳内壁面后，进行干燥、烘烤处理，形成荧光膜。该荧光体悬浮液除荧光体外，配制作为粘结剂的金属氧化物、作为分散剂的纯水及作为PH调节剂的氨，调整pH在8以上10以下。作为金属氧化物用比表面积1.5m²/g～30m²/g的氧化铝。由此荧光体悬浮液难以变质，即使用经长时间配制后的荧光体悬浮液形成荧光膜时也可获得1.5kgf/cm²以上的高膜强度。

Description

荧光灯的制法以及荧光体悬浮液

技术领域

本发明涉及荧光灯的制法以及在其荧光膜形成工序中使用的荧光体悬浮液的改进。

背景技术

在荧光灯的制造工序中在玻璃泡壳的内壁面流入包含荧光体的荧光体悬浮液，通过对其干燥、烘烤，在玻璃泡的内面形成荧光膜。

通常，荧光体悬浮液除了颗粒状的荧光体之外，主要由氧化铝构成的金属氧化物的微粒子以及作为分散剂的水混合制造。通过在荧光体悬浮液内添加金属氧化物可以增大粒子之间的接触面积，作为粘结剂起作用。因此，荧光体粒子彼此间的结合力和荧光体粒子对玻璃泡内壁的粘合力增加，可以形成膜强度高的荧光膜。

因此，历来考虑增大金属氧化物的表面积是为维持膜强度的条件，使用比表面积较大的100m²/g左右的金属氧化物。作为这种金属氧化物的例子，一般使用高比表面积的氧化铝，例如テ″ク″サ公司制的「Aluminiun Oxide C」(产品名，比表面积100m²/g)。

可是，通常荧光体悬浮液具有特性为：小于PH8的状态下荧光体沉淀、固化。对于经过时间间隔重复生产的工序，使这种固化的荧光体再分散非常困难，因此是不实用的。另一方面，如果超过PH10，则荧光体悬浮液急剧凝胶化，涂布这种凝胶化的荧光体悬浮液，不能保持荧光膜面的均匀性。

从而，为了避免荧光体的固化和荧化体悬浮液的凝胶化，一般使荧光体悬浮液混合适当的碱，调整在PH8以上、PH10以下的范围内。

从而，用传统方式的问题是，如果荧光体悬浮液处在PH8以上、PH10以下时，随着时间过去，氧化铝与碱反应而劣化，荧光体悬浮液有变质的倾向。这样一来，以劣化荧光体悬浮液作原料形成的荧光膜的膜强度显著减弱，通过真空排气时的压力变化或灯泡搬运时的冲击，引起膜剥落。

为了消除上述膜强度劣化，考虑在紧临荧光膜形成前只混合必要部分的荧光体悬浮液的方法，每次进行该配制非常费事，以降低成本作为必要条件的大量生产观点而言，并非妥善的解决方法。从而希望实现事先大量生产，即使经历一定时间也不变质的荧光体悬浮液。

本发明的目的是提供解决这类问题的方案，即提供抑制经历一定配制时间的变质的荧光体悬浮液以及使用这样的荧光体悬浮体形成高强度荧光膜的荧光灯的制造方法。

发明的公开

本发明的荧光灯的制法是在玻璃泡壳内面涂布含有荧光体及金属氧化物的荧光体悬浮液，形成荧光膜的荧光灯的制造方法，使用的前述荧光体悬浮液的PH值调整在8以上、10以下，同时，前述金属氧化物含有比表面积1.5m²/g以上30m²/g以下氧化铝粒子。

这样，通过氧化铝的比表面积比传统小的在1.5m²/g以上、30m²/g以下范围，因为与碱反应的表面积变小，所以抑制了经历一定时间后荧光体悬浮液的变质，以此作为原料形成的荧光膜的膜强度也提高了。

这里令前述金属氧化物粒子长径为a(μm)，短径为b(μm)时，希望大体上所有金属氧化粒子满足0.5≤b/a≤1.0的关系式。

接着，令前述金属氧化物粒子的平均粒径为C(μm)时，希望大体上所有的金属氧化物粒子满足0.05≤C≤1.00的关系式。

附图的简单说明

图1是示出直管型荧光灯一般结构的部分剖面图。

图2是示出在上述荧光灯的玻璃泡内壁涂布的荧光悬浮液在干燥前粒子状态的示意图。

图3是示出在荧光灯的玻璃泡内壁涂布的荧光悬浮液烘烤处理后粒子状态的示意图。

图4是示出在本实施例的荧光体悬浮液内混入的氧化铝的比表面积和膜强度关系的图。

图5是用膜强度值表示本实施例的荧光悬浮液和含有传统的比表面积约100m²/g的氧化铝的荧光悬浮液经时劣化程度的表。

图6是表示包含在荧光体悬浮液内的金属氧化物的添加物种类和通过各自的荧光体悬浮液形成的荧光膜的膜强度之间关系的表。

图7是表示上述荧光灯的制造顺序的工序图。

实施本发明的最佳方案

以下参照附图说明实施本发明荧光灯制造方法的实施方案。

(荧光灯的构成)

首先通过图1说明作为在本实施例的制造对象的荧光灯100构成之一例。在同一图所示的荧光灯100是细长圆筒状的玻璃泡壳1作为发光管使用的、所谓直管型荧光灯，以切出一部分示出，以便了解内部构造。

在该玻璃泡壳1的两端封接了埋设电极2的基端部的玻璃芯柱4。电极2配备了在表面涂布发射电子物质(发射体)的钨螺旋线3。作为这种发射电子物质通常使用钡、锶、钙等的氧化物。此外，在玻璃泡壳的内壁面上形成荧光膜8，同时，在该管内分别适量地封入氩气等惰性气体和水银。

在电极2外侧的端部分别封接管座插脚5，经该管座插脚5从未图示的稳定器提供电力给电极2。管座6经底板9保持管座插脚5，同时起着保护玻璃泡壳1的两端的作用。

一旦通过稳定器把高电压加到电极2上，则钨镙旋线3发热，从其表面涂布的电子发射物质飞出电子，该电子与封入管内的水银蒸汽碰撞产生紫外线。接受该紫外线的照射，激励玻璃泡壳1内壁面的荧光膜8中的荧光体，因此产生可见光。

如果这种荧光膜8并未强固地附着在玻璃泡壳1的内壁上，则在管内真空排气时或组装时，搬运时受到一点冲击，容易剥离构成废品。因此，在荧光灯制造工序中必须形成荧光膜8的膜强度在一定值之上。

本实施例的荧光膜8是通过把以下说明的荧光体悬浮液以大体均匀厚度涂布在玻璃泡壳1的内壁上，并对其干燥、烘烤处理形成的，所以形成膜强度极高的荧光膜。

(荧光体悬浮液的成分及荧光膜的形成)

本实施例的荧光体悬浮液把粒子状的荧光体和作为粘结剂的金属氧化物和作为用于提高荧光体悬浮液粘性的粘合剂的聚氧化乙烯和作为分散剂的纯水以及作为PH调节剂的氨分别顺序地按重量比1∶0.013∶0.009∶1.850∶0.0001的比例混合而成。其间，首先通过搅拌器把聚氧化乙烯在纯水内溶解后，顺序添加荧光体、金属氧化物、氨，边配制边混合。这种成分的荧光体悬浮液最终形成PH9、粘度为约40mPas(剪切速度20s^-1)。

荧光体把铕活化氧化钇荧光体、铈铽活化卤磷酸镧荧光体以及铕活化卤代磷酸锶荧光体顺序配制以便形成重量比40∶50∶10。金属氧化物用比表面积15m²/g，平均粒径0.1μm(短径对长径比为0.9)的α氧化铝结晶构造的氧化铝。

在形成荧光膜8期间，首先使玻璃泡壳1垂直立起，从喷嘴端把上述荧光体悬浮液流入玻璃泡壳1的内壁、涂布。图2是示出在此阶段的玻璃泡壳1内面的荧光体悬浮液粒子状态的示意图。如同一图所示，荧光体悬浮液的粘合剂81中具有较大粒子直径的荧光体82，在此粒子之间的间隙内进入微小的金属氧化物83的粒子。

对该玻璃泡壳1的内面附着的荧光体悬浮液吹拂约70℃温风进行干燥，接着通过玻璃泡壳1全体在气体炉内在约550℃加热，荧光膜8在玻璃泡壳内面形成。

图3是示出其烘烤后荧光膜的粒子状态的示意图。正如同一图所示，通过烘烤使粘合剂蒸发，作为粘结剂的金属氧化物83溶融，荧光体82之间以及荧光体82和玻璃泡壳1的内壁粘合，因此形成膜强度高、难以剥离的荧光膜。

以下，通过具有上述成分的荧光体悬浮液形成荧光膜的荧光灯100称作“本发明品”。

(金属氧化物的比表面积和膜强度)

其次，考察金属氧化物的比表面积和荧光膜的膜强度之间的关系。

作为具有与上述荧光灯100相同基本构成的试制灯、通过金属氧化物即氧化铝的比表面积在0.2m²/g～100m²/g范围内进行种种变化制作的灯，调研各灯的荧光膜的膜强度，得到在图4的图形中以折线20所示的实验结果。

同图4的图形上的横轴表示使用的氧化铝的比表面积的大小，纵轴表示形成的荧光膜的膜强度。这里的荧光膜的膜强度的评价方法是通过把各荧光灯截断、在荧光灯的纵向的中央部位对荧光膜面垂直方向相距15mm的位置上设置的内径0.5mm的不锈钢管孔，对荧光膜面用高压空气吹拂，把荧光膜剥离时的压力作为荧光膜的膜强度(单位：kgf/cm²)表示。

关于荧光膜的膜强度好坏的判断，如果膜强度在1.5kgf/cm²以上，则因为在真空排气时的压力变化或灯管搬运时的冲击不会引起膜剥离，所以以该膜强度1.5kgf/cm²作为判断基准值，并认为在该值以上，膜强度是良好的。

这里的荧光体悬浮液用配制后经16天的产品。

正如从图4的实验结果所了解的，氧化铝的比表面积在1.5m²/g以上30m²/g以下的，可得到荧光膜的膜强度在判断基准的1.5kgf/cm²以上的良好结果。尤其是，比表面积在15m²/g处，可获得膜强度最高的1.67kgf/cm²，因为在4.5m²/g以上15m²/g以下的范围，图形的倾斜也是缓慢、稳定的，获得从1.64kgf/cm²到1.67kgf/cm²高的膜强度，所以如果用以该范围的比表面积作为标准值的金属氧化物粒子，例如即使与实际的比表面积之间有若干误差，也可获得高的膜强度，其优点是所谓可以顺畅地完成只是那部分金属氧化物粒子生成中的工序管理。

另一方面，可以看到，氧化铝的比表面积小于1.5m²/g以及氧化铝的表面积大于30m²/g的荧光膜的膜强度小于1.5kgf/cm²。

这认为是由于氧化铝的比表面积小于1.5m²/g的，比表面积过小，不能确保充分的接触面积。而认为由于氧化铝的比表面积大于30m²/g，则在荧光体悬浮液中，氧化铝水合溶出，形成氢氧化铝，因此氧化铝的电偶极子层的厚度减少，其结果引起静电的氧化铝的凝聚，随着时间的过去，形成氧化铝的疏密之故。

其次，在用比表面积约15m²/g的氧化铝作粘结剂的上述本发明品和除了比表面积约100m²/g的氧化铝作粘结剂这一点外，其它与本发明品具有相同的构成的荧光灯(以下称为传统品)，用配制后经过1、2、4、8、16、30、60天的荧光体悬浮液制作试验灯管，比较各灯管的荧光膜的膜强度进行调研，得到图5的表1所示的结果。

荧光膜的膜强度的评价方法与上述方法是相同的。

正如表1所示，在本发明品，配制后经60天后的荧光膜的膜强度为1.73kgf/cm²，与配制后经1天的膜强度1.75kgf/cm²比较，只稍微下降1％。另一方面，在传统产品，配制后经60天后的荧光膜的膜强度为1.15kgf/cm²，与配制后经1天后的膜强度为1.80kgf/cm²比较，下降了36％。

从而可以说，即使不用如传统的那样高比表面积的金属氧化物作接合剂，假如应用具有本实施例所示范围的比表面积的金属氧化物，则可以确保足够高的膜强度，同时可以制止荧光体悬浮液的经时变化，可以形成与荧光体悬浮液的配制后经过天数无关、具有强的膜强度的荧光膜。

(荧光体悬浮液的PH)

为了防止经时变质，获得更强的膜强度，最好使荧光体悬浮液在PH8以上、PH9以下。如上所述，伴随荧光体悬浮液经时变质原因，主要归因于金属氧化物受碱浸蚀引起变质，因为即使构成上述荧光体悬浮液要点的PH值处于PH8～PH10之中也最好尽可能呈弱碱性。

(金属氧化物粒子的形状)

令金属氧化物，即氧化铝的长径为a(μm)，短径为b(μm)时，最好满足0.5≤b/a≤1.0的关系式。因为这归因于：即使金属氧化物的平均粒径相同，在b/a＜0.5时，金属氧化物的比表面变大，氧化铝的氢氧化显著地进行着，所以荧光膜的膜强度经历剧烈的经时变化之故。从而，通过规定b/a在上述范围内，可以抑制荧光膜的膜强度的经时变化。

也如图3所示，金属氧化物作为粘结剂发挥效果归因于：通过烘烤时的溶融，该金属氧化物进入到荧光体的粒子间的各个角落里，在该表面上附着，由此可以说起着粘结剂的作用。如果从这观点看，希望金属氧化物的粒子具有某种程度的体积，另一方面，如果表面积大，则如上所示容易变质。如果b/a越接近1.0，即越接近球形，即使体积相同，表面积却越小，所以根据上述观点，希望金属氧化物的粒子形状尽可能处于上述0.5≤b/a≤1.0的范围内。

(金属氧化物粒子的平均粒径)

令金属氧化铝的平均粒径为C(μm)时，最好满足0.05≤c≤1.00的关系式。如果在c＜0.05时则由于氧化铝形成微粒子、相互过分凝聚，使得在荧光体内的悬浮液内的分散处理困难，不实用。此外，如果c＞1.00时，则由于氧化铝的粒子不能充分进入荧光体粒子彼此之间的细隙缝间，粒子彼此之间的接触面积显著减小，结合力降低，因而荧光膜的膜强度降低。因此，通过C规定在上述范围内，分散处理容易，可以获得实用上足够的荧光膜的膜强度。

(氧化铝的结晶构造)

为了更加抑制荧光膜膜强度的经时变化，如上所述，最好用α氧化铝结晶构造的氧化铝。这种构造的氧化铝与其它γ氧化铝结晶构造的相比，较难与碱反应，因此难于产生成为膜强度劣化原因的变质。

(氧化物以外的添加物)

本申请的发明者发现通过在荧光体悬浮物内所含金属氧化物中添加氧化铝以外的金属氧化物可进一步提高膜强度。

这样，为了说明添加其它金属氧化物时的荧光灯制造方法的效果，试制以下的试验灯。即各试验灯作为金属氧化物用具有γ氧化铝结晶构造的氧化铝(比表面积15m²/g、平均粒径0.1μm、短径对长径比0.9)作为主成分，在荧光体悬浮液内添加氧化锶的(这试制灯以下称作“灯A”)，添加氧化镧的(称作“灯B”)，添加氧化硼的(称作“灯C”)，添加氧化镧以及氧化硼的(称为“灯D”)，形成荧光膜。其它灯的条件与上述本发明品相同构成。

这里，灯A，氧化锶的锶原子对1个氧化铝的铝原子的比为0.02。

灯B，氧化镧的镧原子对1个氧化铝的铝原子的比为0.02。

灯C，氧化硼的硼原子对1个氧化铝的铝原子的比为0.1。

灯D，氧化镧的镧原子对1个氧化铝的铝原子的比为0.02，氧化硼的硼原子对1个氧化铝的铝原子的比为0.1。

前述的本发明品，即作为金属氧化物只用氧化铝的，称作灯E。

在这些灯A或灯E内，通过应用与前述相同方法调研荧光膜的膜强度，得到图6的表2所示的结果。

各荧光体悬浮液用配制后经过16天之后的产品。

正如同表2所示，荧光膜的膜强度分别与灯E作比较，灯A、灯B、灯C、灯D分别提高5％、8％、9％和14％。这认为由于通过添加氧化锶、氧化镧、氧化硼，降低了金属氧化物的融点，增强了荧光体对玻璃泡壳内面的粘结力之故。

在这里，作为金属氧化物，从上述之中选择的一种添加物的金属原子对用作主成分的氧化铝的1个铝原子之比优选取0.001以上1.00以下。这是因为上述添加物的金属原子对氧化铝的1个铝原子之比小于0.001时，添加物过少，不能充分获得融点降低的效果，因而不能增加荧光膜的膜强度，另一方面，在超过1.00时，归因于烘烤后荧光膜带色，光束减弱。

从而，通过规定上述添加物的金属原子对氧化铝的1个铝原子之比在上述范围内，可以防止光束减弱，同时可以提高荧光膜的膜强度。

(金属氧化物的总含有量)

最好荧光体悬浮液中金属氧化物的总含有量对荧光体的含有量在0.1重量％以上，10重量％以下。这里因为如果金属氧化物的总含有量相对于荧光体的含量不足0.1重量％时，不能充分获得所谓增加粒子彼此之间接触面积的效果，所以不能增加荧光膜的膜强度，另一方面，如果超越10重量％，则因该金属氧化物，使荧光膜带色，光束减弱之故。

从而，通过使金属氧化物的总含有量对荧光体的含有量规定在上述范围内，可以防止光束减弱，提高荧光膜的膜强度。但是，即使在金属氧化物只是氧化铝的情况下最好也规定在上述范围内。

(整体的制造工序)

以上主要以荧光体悬浮液的成分，尤其是以作为粘结剂的金属氧化物为中心进行说明，而最后简单说明荧光灯100的整体的制造工序。

如图7的工序图所示，该荧光灯100的制法大体包括(a)荧光体悬浮液的准备工序(b)涂布工序、(c)干燥工序、(d)烘烤工序、(d)电极安装工序、(f)封接工序、(g)管座安装工序等7个工序。

首先配制和准备如上所述的荧光体悬浮液((a)荧光体悬浮液的准备工序)。其次，使玻璃泡壳1垂直立起，从喷嘴尖端把上述荧光体悬浮液流入到玻璃泡壳1的内壁、涂布((b)涂布工序)。

而且用70℃左右的温风对附着在玻璃泡壳1内面的荧光体悬浮液吹拂约5分钟、干燥((c)干燥工序)，其后把整个玻璃泡壳置入气体炉内，在550℃左右加热3分钟，在玻璃泡壳内面形成荧光膜((d)烘烤工序)。因此粘合剂蒸发，使作为粘结剂的金属氧化物83溶融，荧光体82之间以及荧光体82和玻璃泡壳1的内壁之间粘合，形成膜强度高、难以剥离的荧光膜。

其后，在玻璃泡壳1的两端部安装用芯柱4定位的电极2((e)电极安装工序)，经设置在芯柱4上的排气孔7对玻璃泡壳1内真空排气后，分别按预定量导入水银和氩气，对该排气孔7封接((f)封接工序)。最后在电极2上连接管座5，在玻璃泡壳1的两端部安装管座6((g)管座安装工序)，完成图1所示的荧光灯100。

变形例

本发明的内容并不限于上述实施例，可以考虑以下所示的变形例。

(1)在上述的实施例对作为金属氧化物内的添加物用氧化锶(碱土类金属氧化物)和氧化镧(稀土类元素的氧化物)少量，用氧化硼(13族元素的氧化物)时进行说明，而其它，作为碱土类金属氧化物用氧化钡、氧化钙、氧化镁、作为稀土类氧化物用氧化铈、氧化铽、氧化钇、氧化钪、氧化铕，氧化镱，作为13族元素的氧化物，用氧化钾、及氧化铟也可以获得同样的效果。这些氧化物也可以只添加1种，也可以添加数种。

(2)在上述实施例，说明用由氧化铝和预定添加物的混合物构成的金属氧化物的情况，然而使用由添加物在氧化铝内扩散的复合氧化物形成的金属氧化物也可以获得与上述同样的效果。

(3)在上述各实施例，说明作为提高荧光体悬浮液粘性的粘合剂用聚氧化乙烯的情况，然而，使用聚乙二醇、羟丙基纤维素、硝酸纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、丙烯酸-马来酸盐共聚物、烯酸-马来酸盐共聚物等也可以获得上述同样的效果。

(4)在上述各实施例，说明了作为荧光体用铕活化氧化钇荧光体、铈铽活化磷酸镧荧光体以及铕活化卤磷酸锶荧光体情况，但使用其它、铕活化铝酸钡镁盐荧光体，铕锰活化铝酸钡镁盐荧光体、铽活化铝酸铈盐荧光体、铽活化铈镁铝酸盐荧光体、锑活化卤代磷酸钙荧光体也可以获得上述同样的效果。

(5)在上述实施例，令前述金属氧化物粒子的长径为a(μm)、短径为b(μm)时，有0.5≤b/a≤1.0，此外令前述金属氧化物粒子的平均直径为c(μm)时，有0.05≤c≤1.00，用数值范围指定金属氧化物的粒子形状。不用说，希望金属氧化物的所有粒子满足这样的条件，然而实际担心在该金属氧化物粒子的制造工序和在荧光体悬浮液配制阶段等粉碎，产生部分不满足上述条件的粒子。但如果其它大部粒子满足上述条件，则不用说可以获得上述粘合力提高的效果。

(6)本发明不仅对直管型荧光灯，而且也适用于环状荧光灯、使发光管变细作成U字型，把数根U字型光管的放电路径连接一起形成袖珍型荧光灯等。

工业上利用的可能性

根据本发明的荧光灯的制法，因为使用了抑制经时变质的荧光体悬浮液，所以在该荧光体悬浮液配制后，即使经历长时间过程也可以形成膜强度高的荧光膜，适宜于高品质的荧光灯的大量生产。

Claims (7)

1.荧光灯制造方法，在玻璃泡壳的内壁面上涂布含有荧光体和金属氧化物的荧光体悬浮液、形成荧光膜的荧光灯的制法，其特征为：

调整前述荧光体悬浮液pH在8以上10以下，同时，

前述金属氧化物含有比表面积1.5m²/g以上30m²/g以下的氧化铝粒子，及用于降低融点的添加物，

前述添加物含有选自作为碱土类金属氧化物的氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁、以及作为13族元素氧化物的氧化硼、氧化镓、氧化铟中的至少一种氧化物。

2.根据权利要求1所述的荧光灯制造方法，其特征为：

在令前述金属氧化物粒子长径为a、短径b时，所有金属氧化物粒子满足0.5≤b/a≤1.0的关系式，其中a和b的单位为μm。

3.根据权利要求1或2所述的荧光灯制造方法，其特征为：

在令前述金属氧化物粒子的平均粒径为c时，所有金属氧化物粒子满足0.05≤c≤1.00的关系式，其中c的单位为μm。

4.根据权利要求1所述的荧光灯制造方法，其特征为：

前述氧化铝具有α-氧化铝结晶结构。

5.根据权利要求1所述的荧光灯制造方法，其特征为：

前述添加物的量只添加使该添加物的金属原子的量为前述氧化铝的铝原子的量的0.1摩尔％以上、100摩尔％以下。

6.根据权利要求1所述的荧光灯制造方法，其特征为：

在前述荧光体悬浮液中含有相对前述荧光体含有量在0.1重量％以上10重量％以下的范围内的前述金属氧化物。

7.含有荧光体及金属氧化物，作为荧光膜原料的荧光体悬浮液，其特征为：

pH调整在8以上10以下，同时，前述金属氧化物含有比表面积1.5m²/g以上30m²/g以下的氧化铝粒子、及用于降低融点的添加物，

前述添加物含有选自作为碱土类金属氧化物的氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁、以及作为13族元素氧化物的氧化硼、氧化镓、氧化铟中的至少一种氧化物。

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